CN103436250A - Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用 - Google Patents

Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用 Download PDF

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CN103436250A CN2013102946672A CN201310294667A CN103436250A CN 103436250 A CN103436250 A CN 103436250A CN 2013102946672 A CN2013102946672 A CN 2013102946672A CN 201310294667 A CN201310294667 A CN 201310294667A CN 103436250 A CN103436250 A CN 103436250A
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吕满庚
杨朝龙
许静
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Abstract

本发明公开了一种Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用，属于发光材料领域。本发明解决现有稀土电致发光聚合物材料存在制备难度大、周期长、质量和性能不稳定、亮度和效率偏低等问题。本发明以可聚合Tpy稀土配合物和N-乙烯基咔唑作为单体，通过自由基共聚合反应得到Tpy作为中性配体的稀土聚合物。本发明制得的Tpy作为中性配体的稀土聚合物用于电致发光器件的发光层材料或发光层掺杂材料，制得电致发光器件启亮电压为12～37V，电致发光亮度达0.1～70cd/m2，最大外量子效率可达0.37%。制得的聚合物也可用于聚合物电存储器件的电活性层。本发明中所使用合成方法简单易行，易于工业化。

Description

Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用
技术领域
本发明属于发光材料领域，特别涉及一种三联吡啶（tpy）作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用。
背景技术
我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。特别是在发光材料领域，稀土元素作为无机半导体中的重要元素一经引入有机电子学领域就焕发出蓬勃的生命力，在各个领域均表现出显著的优点和广阔的应用前景。
稀土发光配合物具有发射谱带尖锐、色纯度高(半峰宽小于10nm)、内量子效率可达100%、荧光寿命长以及熔点高等一系列优点，一直是有机发光材料领域的研究热点。近年来，随着溶液加工工艺在电致发光器件成型方面的优势日益显现，具有可溶液加工特性的稀土聚合物越来越受到关注。
虽然有机小分子稀土配合物具有优越的发光性能，但由于其分子量所限，有机小分子稀土配合物电致发光器件主要是通过真空蒸镀成膜，需要较高的成膜温度，成膜过程中可能使配合物发生分解，另外，小分子配合物在器件使用过程中会逐渐晶化，以上这些不足都会降低稀土配合物器件性能。与有机小分子材料相比，聚合物发光材料不仅来源广泛，而且器件在使用的过程中很少出现重结晶现象，易加工成膜以及通过分子结构设计可调节发光颜色等，基于聚合物以上优点，其已成为制备大面积、低成本、全色柔性显示器件的首选材料。虽然高分子化的稀土配合物具有很好的成膜性能以及发光性能，但是，目前开发使用的稀土电致发光配位聚合物都存在亮度和效率普遍偏低的缺点。主要原因在于所使用的可聚合稀土配合物结构上存在一定缺陷。一方面，为了提高聚合物的分子量和稀土配合物单体在聚合过程中的稳定性，部分已报道的工作使用丙烯酸类阴离子配体与稀土离子形成可聚合配合物，但是由于丙烯酸的三重态能级与稀土离子的能级匹配程度较低，因此其在稀土离子的敏化和聚合物分子内能量传递等方面与二酮类配体相比存在较明显的劣势，1999年中科院长春光机所李文连研究组（李文连等，光学学报，1999,19:1705-1708）首次报道了主链采用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的稀土（Eu、Tb）高分子配合物用于有机电致发光二极管，引入Phen（1，10-邻菲咯啉）和DBM（二苯甲酰甲烷）作为小分子配体提高发光效率，旋涂成膜制备发光层，双层器件在16V下最大发光亮度仅有0.32cd/m2；2002年新加坡国立大学Q.D.Ling等（Q.D.Ling，ThinSolid Films,2002,417:127–131）制备了以丙烯酸为配体铕共聚物，其最大发光亮度仅为0.228cd/m2；另一方面，现在广泛使用于电致发光稀土配合物的中性配体为1，10-邻菲咯啉（phen）等氮杂环类衍生物。此类中性配体具有良好的载流子传输能力，但是氮原子与稀土离子形成的配位键较弱，同时1，10-邻菲咯啉类衍生物功能化的条件较高。为了防止功能化修饰导致配位能力下降，要求在空穴传输基团和邻菲咯啉之间加入一部分缓冲基团，一般为大位阻基团或者长碳链。这样做不仅延长了反应步骤，提高了成本，而且较大的位阻效应将阻碍聚合过程中的链增长，并降低配合物在聚合过程中的稳定性，2009年武汉大学张克立教授小组（Z.G Zhang，J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2009,47,210–221）合成了可聚合的菲罗啉单体，然后与三氟乙酰噻吩甲酰甲烷以及稀土铕配位，再与乙烯基咔唑共聚制备了高分子化的铕配合物，用该配合物作为发光材料制备了三层电致发光器件，615nm处得到铕的特征纯红光发射，启亮电压超过20V，最大发光亮度为42cd/m2，流明效率为0.035lm/W，虽然器件的性能有所提高，但是依然远低于有机小分子三元铕配合物器件的发光水平。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料。
本发明的另一目的在于提供上述tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法。解决现有电致发光稀土聚合物存在制备难度大、制备周期长、质量和性能不稳定、以及亮度和效率偏低等问题。
本发明的再一目的在于提供上述tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，是以可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物和N-乙烯基咔唑作为单体，通过自由基共聚得到，tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA00003505666100031
式Ⅰ；
其中，n为可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的重复单元数，m为N-乙烯基咔唑重复单元数；n：m=1:100～10:100，m，n都为正整数；RE为稀土元素；R1为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R2为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R3为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种。
所述的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体是由可聚合的中性配体tpy化合物、β-二酮阴离子配体和稀土中心金属离子配合反应获得，可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的化学结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ；
其中，RE为稀土元素；R1为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R2为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R3为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种。
所述的RE为镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥稀土元素中的一种。
所述的可聚合的中性配体tpy化合物的化学结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA00003505666100041
式Ⅲ；
其中，三个共轭的吡啶环负责提供三个与稀土金属离子配位的配位点，乙烯基作为可聚合基团。
所述的β-二酮阴离子配体的化学结构式如式Ⅳ所示：
式Ⅳ；
其中，R1为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R2为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R3为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种。
本发明的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法如下：将可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体和N-乙烯基咔唑单体按摩尔比为1：10～100的比例加入有机溶剂中，然后再加入自由基引发剂，然后在惰性气体气氛、60～80℃下反应10～72h，再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种；N-乙烯基咔唑摩尔量与有机溶剂体积的比例为1mmol：0.5～10mL；
所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO）；自由基引发剂的摩尔量为可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体和N-乙烯基咔唑单体总摩尔量的0.5～5％。
本发明的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法所用的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体没有大位阻基团且配位结构稳定，与N-乙烯基咔唑共聚时位阻效应小，提高了聚合物及配合物单体在聚合过程中的稳定性。因此，本发明的制备方法简单，周期短，成本低，产品质量稳定。
本发明的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法中所用的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的制备方法如下：在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将三当量的β-二酮阴离子配体溶于有机溶剂中，再加入含有三当量氢氧化钠，然后在40～80℃下反应10～40min后，再加入一当量的溶解于乙醇中的稀土可溶性盐溶液，40～80℃下反应20～80min，然后再将含有少量阻聚剂的一当量的可聚合的中性配体tpy化合物加入前述反应体系中，然后在40～80℃下反应1～10h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物；其中，β-二酮阴离子配体的摩尔量与有机溶剂体积的比例为1mmol：5mL；
所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种，优选为乙醇或四氢呋喃；
所述的阻聚剂为苯醌类、吩噻嗪类或苯二酚类中的一种；
所述的稀土可溶性盐溶液为镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥稀土可溶盐溶液中的一种。
本发明的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物发光材料的制备方法中所用的可聚合的中性配体tpy化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中，用50mL有机溶剂完全溶解，然后加入5～20mmol强碱，室温搅拌2～15小时，反应结束后将所得溶液加入到80～400mL蒸馏水中，得大量沉淀，过滤，分别用蒸馏水洗涤3次，真空烘干；将烘干产物用正己烷或环己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛；
（2）将10mmol的步骤（1）所制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛和20mmol的2-乙酰吡啶一起加入到带有磁力搅拌的250mL三口瓶中，然后加入40～120mL无水乙醇，超声让反应物完全溶解，随后加入10～30mmol强碱和10～35mmol氨水，室温搅拌3～15小时，反应结束后过滤，所得固体用无水乙醇分三次洗涤，烘干得可聚合的中性配体tpy化合物，为乳白色固体粉末。
步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种；
步骤（1）中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；
步骤（1）中用正己烷或环己烷洗涤是为了除去烘干产物中过量的4-乙烯基苄氯；
步骤（2）中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠。
所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料作为电致发光器件的发光层材料或者发光层掺杂材料的应用。
所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料作为聚合物电存储器件的电活性层的应用。
相对于同类的高分子稀土光电功能材料，本发明中设计合成的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料具有以下特点：
1.tpy作为中性配体的稀土聚合物以聚乙烯咔唑(PVK)为主链结构的主要重复单元，保证聚合物具有良好的载流子注入和传输能力；
2.可聚合的中性配体tpy化合物单元具有很强的配位能力，室温下即能与稀土金属离子进行有效配位；
3.通过修饰可以很方便地调节可聚合tpy化合物配体的激发态能级，使之能够有效地将能量传递到稀土离子，从而获得更高的发光效率和亮度；
4.通过改变功能基团的种类和配比能够有效地调节tpy化合物的载流子注入和传输能力，使tpy稀土配合物单元能够具有载流子陷阱或激子陷阱的作用，这一作用将能够极大地提升聚合物电致发光和电存储性能。
本发明的可聚合物tpy化合物在功能化修饰和分子设计上具有突出的特点，具体表现在四个方面：
1.tpy化合物对稀土金属离子具有优越的配位能力，室温条件下并可发生配位作用；
2.tpy化合物具有多个可修饰位置，能够方便地实现多功能一体化；
3.tpy化合物位阻相对较小，具有较强的聚合物活性，能够与许多聚合物单体共聚；
4.tpy化合物的激发态能级能够很方便地通过功能修饰进行调节，使其与稀土离子的激发态能级相匹配，实现高效的分子内能量传递，提高材料的发光效率。因此本发明中所采用的可聚合tpy化合物中性配体是实现高性能非共轭稀土配位聚合物的关键。
综上，与同类型稀土聚合物发光材料相比，通过可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体与N-乙烯基咔唑共聚得到的新型tpy稀土聚合物在聚合难易程度、聚合物分子量和分子量分布以及各项光电性能指标上都具有明显的优势，而且聚合物分子所存在的分子内能量传递、载流子注入传输、载流子俘获和激子形成等方面的能力对提升聚合物的性能是非常有帮助的，使得此类聚合物在有机电致发光、有机激光和有机电存储等有机电子学领域具有广阔的应用前景。
本发明的tpy作为中性配体的稀土聚合物作为电致发光器件的发光层材料或者发光层掺杂材料的电致发光器件的最低启亮电压为17V，最大电致发光亮度可达到68.2cd/m2，最大外量子效率可达0.37％。
附图说明
图1是实施例1中的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛的ESI-MS谱图。
图2是实施例2中的可聚合tpy配体的ESI-MS谱图。
图3是实施例3中的可聚合单体tpy稀土铕配合物的ESI-MS谱图。
图4是可聚合单体tpy稀土铕配合物以及基于tpy作为中性配体的稀土铕聚合物P1、P2、P3在固态光致发光光谱。
图5是可聚合单体tpy稀土铕配合物以及基于tpy作为中性配体的稀土铕聚合物P1、P2、P3在四氢呋喃溶液中的光致发光光谱。
图6是可聚合单体tpy稀土铕配合物以及tpy作为中性配体的稀土铕聚合物P1、P2、P3在固态和四氢呋喃溶液中的色坐标。
图7是器件一～八的电致发光光谱。
图8是器件一～三的亮度-电流密度-电压曲线。
图9是器件四～六的亮度-电流密度-电压曲线。
图10是器件七、八的亮度-电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明的产品和方法作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的的保护范围。
本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1  4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛的合成
将4.89克对羟基苯甲醛(40mmol)和7.16克4-乙烯基苄氯(40mmol)加入到一250mL单口烧瓶中，用100mL DMF完全溶解，然后加入2.25克KOH(40mmol)，室温搅拌12小时，反应结束后将所得溶液加入到800mL蒸馏水中，有大量沉淀析出，过滤，分别用50mL蒸馏水洗涤3次，60℃真空烘干。为了除去过量的4-乙烯基苄氯，将烘干产物分别用30mL正己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物8.11克，收率85%。1H NMR(400MHz CDCl3):5.14(s,2H);5.27-5.29(d,1H,JHH=11);5.75-5.80(d,1H,JHH=18);6.69-6.76(dd,1H,JHH=18,JHH=12);7.06-7.09(d,2H,JHH=9);7.38-7.46(dd,4H,JHH=8,JHH=8);7.83-7.85(d,2H,JHH=8);9.89(s,1H).ESI-MS:m/z242.4(M+H)+.FTIR(KBr pellet,cm-1):2935,1706(C=O stretching),1601,1512,1380,1261,1160,1008,832.获得的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛的ESI-MS谱图见附图1。
实施例2  可聚合tpy配体合成
将2.38克4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛(10mmol)和2.42克2-乙酰吡啶(20mmol)一起加入到一带有磁力搅拌的250mL三口瓶中，然后加入100mL无水乙醇，超声让反应物完全溶解，随后加入1.55克KOH(85%，20mmol)和30mL氨水溶液(29.3，25mmol)，室温搅拌12小时，反应结束后过滤，所得固体用60mL无水乙醇分三次洗涤，烘干得乳白色固体粉末2.73克，产率62%。1H NMR(400MHzCDCl3):8.65-8.71(m,6H,tpy),7.83-7.88(t,4H,ArH),7.40-7.45(m,4H,ArH),7.26-7.33(t,2H,tpy),7.07-7.09(d,2H,ArH),6.70-6.77(m,1H,CH=CH2),5.75-5.80(d,1H,CH=CH2),5.25-5.28(d,1H,CH=CH2),5.08(S,2H,-CH2-).13CNMR(100MHz CDCl3):159.5,156.2,155.7,149.5,148.9,137.1,136.8,136.3,130.9,128.4,127.7,126.4,123.7,121.3,118.2,115.1,114.1,69.7.ESI-MS:m/z442.3(M+H)+.FTIR(KBr pellet,cm-1):1603,1584,1566,1513,1463,1386,1252,1183,1038,992,830,793,734.获得的可聚合tpy配体的ESI-MS谱图见附图2。
实施例3  可聚合单体tpy稀土铕配合物的合成
在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将3mmol的β-二酮溶于四氢呋喃中，再加入3mmol氢的氧化钠，然后在65℃下反应20min后，再加入一当量的溶解于乙醇中的EuCl3·2H2O溶液，65℃下反应1h，然后再将含有少量阻聚剂的1mmol可聚合tpy化合物加入前述反应体系中，然后在65℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、适量的蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得可聚合tpy稀土铕配合物0.93克，产物为亮黄色，产率74%。(Found:C,50.08;H,2.94;N,3.19.EuC54H35F9N3O7S3[EuVTPY]requires C,51.60;H,2.81;N,3.35%).1H NMR(400MHz CDCl3):14.34(s,2H,tpy),12.87(s,2H,tpy),11.20(s,2H,tpy),10.76(s,2H,tpy),8.19(s,2H,ArH),7.24-7.68(m,4H,ArH),6.95(s,2H,ArH),6.82-6.85(m,3H,Th-H),6.72-6.79(m,1H,CH=CH2),6.48(m,3H,Th-H),6.28(s,2H,Th-H),5.61-5.68(m,4H,CH=CH2),5.23-5.27(m,CH=CH2),5.14(s,2H,CH2).ESI-MS m/z:[Eu(TTA)2vinyl-tpy]+calculated for EuC46H31F6N3O5S2,1036.08;found,1036.0.FTIR(KBr pellet,cm-1):1617(C=O stretching in TTA),1538(C=C stretching in TTA),1417,1312,1188,1139,1058,780.获得的可聚合单体tpy稀土铕配合物的ESI-MS谱图见附图3。
实施例4  基于tpy作为中性配体的稀土铕聚合物发光材料制备
（a）铕聚合物P1的制备(n:m=1:100)
将0.51克N-乙烯基咔唑(2.6mmol)和33毫克tpy铕配合物(0.027mmol)加入到聚合管中，然后加入6毫克引发剂AIBN(约单体总质量的1%)，用3mL DMF溶解，如果溶解困难，则超声至完全溶解，然后冲放氩气5次，每次约2分钟，最后封管，65℃条件下搅拌反应24小时，所得溶液用3mL DMF稀释，然后逐滴加入到50mL甲醇中重沉淀，重沉淀重复操作三次，过滤得固体粉末，所得产物再用索氏提取器在丙酮中回流提取48小时，最后将固体烘干得目标产物。共聚物的组成由元素分析和铕离子滴定结果得到乳白色目标产物0.45克，收率83%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.68,7.39,6.89,6.44,4.88,3.41,3.21,2.56,2.19,1.66-1.73,0.87-1.53ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.51(carbon ofAr),156.43(carbon of tpy),155.89(carbon of tpy),149.12(carbon of tpy),139.96(carbon of carbazol),137.25(carbon of carbazol),125.06(carbon of carbazol),123.66(carbon of carbazol),121.86(carbon of carbazol),120.10(carbon of carbazol),118.95(carbon of carbazol),110.18(carbon of carbazol),107.96(carbon of carbazol),102.25,69.81(carbon of ethyl),65.05(carbon of TTA).FTIR(KBr pellet,cm-1):1601,1536(C=C stretching in TTA),1492,1455,1329,1221,1158,1124,747,718.Elemental analysis calcd(%):C83.94,H6.43,N6.94.Found:C84.12,H6.27,N7.04.Molecular weight:Mn=10053,Mw=18438,PDI=1.83.The content of Eu3+=0.73wt%.Polymer composition:n:m=1:100。质量损失为5%时的热分解温度为294.8℃。
（b）铕聚合物P2的制备(n:m=1:50)
将0.51克N-乙烯基咔唑(2.6mmol)和68毫克tpy稀土铕配合物(0.054mmol)加入到聚合管中，然后加入6毫克引发剂AIBN(约单体总质量的1%)，用3mL DMF溶解，如果溶解困难，则超声至完全溶解，然后冲放氩气5次，每次约2分钟，最后封管，65℃条件下搅拌反应24小时，所得溶液用3mL DMF稀释，然后逐滴加入到50mL甲醇中重沉淀，重沉淀重复操作三次，过滤得固体粉末，所得产物再用索氏提取器在丙酮中回流提取48小时，最后将固体烘干得目标产物。共聚物的组成由元素分析和铕离子滴定结果得到乳白色目标产物0.38g，收率65%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05,7.68,7.43,6.97,6.89,6.50,6.37,4.77,3.50,3.16,2.48,1.40-1.92,0.94-1.24ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.50,156.43,155.90,149.11,139.93,137.22,125.06,123.56,121.87,120.13,118.95,110.16,107.96,102.25,69.83,65.04(carbon of TTA).FTIR(KBr pellet,cm-1):1600,1536(C=C stretching in TTA),1484,1451,1336,1227,1159,1124,743,719.Elemental analysis calcd(%):C82.09,H6.23,N6.73.Found:C82.15,H6.06,N6.85.Molecular weight:Mn=8228,Mw=15367,PDI=1.87.The content of Eu3+=1.38wt%.Polymer composition:n:m=1:50.质量损失为5%时的热分解温度为276.9℃。
（c）铕聚合物P3的制备(n:m=1:30)
将0.51克N-乙烯基咔唑(2.6mmol)和113毫克tpy稀土铕配合物(0.090mmol)加入到聚合管中，然后加入6毫克引发剂AIBN(约单体总质量的1%)，用3mLDMF溶解，如果溶解困难，则超声至完全溶解，然后冲放氩气5次，每次约2分钟，最后封管，65℃条件下搅拌反应24小时，所得溶液用3mL DMF稀释，然后逐滴加入到50mL甲醇中重沉淀，重沉淀重复操作三次，过滤得固体粉末，所得产物再用索氏提取器在丙酮中回流提取48小时，最后将固体烘干得目标产物。共聚物的组成由元素分析和铕离子滴定结果得到乳白色目标产物0.32g，收率51%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.74,8.09,7.99,7.51,7.68,6.98,6.44,6.50,5.14,4.89,3.48,3.16,2.72,0.86-1.75ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.48,156.43,155.81,149.15,139.98,137.21,125.06,123.69,121.86,120.05,118.95,110.15,107.96,102.18,69.81,65.01.FTIR(KBr pellet,cm-1):1601,1536(C=Cstretching in TTA),1484,1333,1222,1160,747,726.Elemental analysis calcd(%):C79.92,H5.99,N6.49.Found:C80.01,H5.87,N6.55.Molecular weight:Mn=6226,Mw=10396,PDI=1.67.The content of Eu3+=3.69wt%.Polymercomposition:n:m=1:30.质量损失为5%时的热分解温度为261.1°C。
本发明可聚合单体tpy稀土铕配合物以及基于tpy作为中性配体的稀土铕聚合物P1、P2、P3在固态和四氢呋喃溶液中的光致发光光谱以及它们的色坐标依次见附图4～6。
实施例5  电致发光器件制备
本发明的基于tpy作为中性配体的稀土铕聚合物作为发光层或发光掺杂层的器件可包括透明的氧化铟锡玻璃ITO衬底、聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚乙烯咔唑（PVK）、铕聚合物或者铕聚合物/（1,3-二（4-叔丁基苯基-1,2,4-噁二唑）苯）（OXD-7）掺杂发光层、金属Ba/Al层，其中ITO衬底作为阳极，PEDOT作为空穴注入层，PVK为空穴传输层，OXD-7作为电子传输材料，金属Ba/Al作为阴极。
电致发光器件可按本领域已知的方法制备，如按参考文献（Appl.Phys.Lett,1987,51,913）公开的方法制备。具体方法为：真空条件下依次在ITO衬底上旋涂PEDOT、PVK、发光层，然后再真空蒸镀阴极Ba/Al层。本发明所涉及的铕聚合物电致发光器件制作在预先做好的ITO玻璃上，其方块电阻为15-20Ω/□，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声洗涤，等离子处理十分钟，这些清洗都是为了提高成膜的接触角。在ITO上旋涂PEDOT膜，厚度约为40nm，烘干后根据需求分别依次旋涂PVK层、铕聚合物层（或者是铕聚合物与OXD-7的混合层），其中铕聚合物层作为发光层，每涂一层必须先烘干处理后才能再涂下一层，最后真空蒸镀一层4nm的金属Ba（作为电子注入阴极）和120nm的金属Al（保护层）。本发明中的发光层铕聚合物均是用THF来溶解。Ba和Al层的沉积速度和厚度用Sycon Instrument公司生产的厚度/速度仪(ModelSTM-100)测定，本发明中所涉及的有效活性面积为0.15cm2。电致发光层旋涂过程和器件性能测试都是在手套箱内氮气循环下操作。I-V特性用Keithley236Source Measure Unit测得。器件紫外固化环氧树脂和薄层玻璃封装后进行测试，亮度用校正后的发光二极管进行测试外量子效率用积分球（IS080，Labsphere）校准。
本发明中所制备的器件主要包括单层和双层器件，具体结构如下：
器件一ITO/PEDOT(40nm)/P1(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件二ITO/PEDOT(40nm)/P2(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件三ITO/PEDOT(40nm)/P3(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件四ITO/PEDOT(40nm)/PVK(40nm)/P1(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件五ITO/PEDOT(40nm)/PVK(40nm)/P2(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件六ITO/PEDOT(40nm)/PVK(40nm)/P3(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件七ITO/PEDOT(40nm)/P1:OXD-7(40%,80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
器件八ITO/PEDOT(40nm)/P1:OXD-7(30%,80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)
本发明中器件一～八的电致发光光谱见附图7，器件一～三的亮度-电流密度-电压曲线见附图8，器件四～六的亮度-电流密度-电压曲线见附图9，器件七、八的亮度-电流密度-电压曲线见附图10。器件一～八的性能见表1。
表1器件一～八的各种性能
Figure BDA00003505666100111
Figure BDA00003505666100121
所有制备得到的器件都发射出窄谱带的铕特征红光CIE坐标都在（0.66,0.33）附近，属于纯正的红光发射。器件七与参考文献(Polymer.2011,52,804–813)相比，器件的最大发光亮度提高了1.84倍，最大外量子效率提高了10倍。与同类型的稀土聚合物发光器件相比，本发明tpy作为第二配体的稀土聚合物发光材料器件具有更高的亮度和更好的发光效率，这是第一次报道tpy作为配体的稀土聚合物电致发光器件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于是以可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物和N-乙烯基咔唑作为单体，通过自由基共聚得到，tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA00003505666000011
式Ⅰ；
其中，n为可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的重复单元数，m为N-乙烯基咔唑重复单元数；n：m=1:100～10:100，m，n都为正整数；RE为稀土元素；R1为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R2为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R3为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于：所述的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体是由可聚合的中性配体tpy化合物、β-二酮阴离子配体和稀土中心金属离子配合反应获得，可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的化学结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA00003505666000012
式Ⅱ；
其中，RE为稀土元素；R1为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R2为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R3为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于：所述的RE为镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥稀土元素中的一种。
4.根据权利要求2所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于：所述的可聚合的中性配体tpy化合物的化学结构式如式Ⅲ所示：
Figure FDA00003505666000021
式Ⅲ；
其中，三个共轭的吡啶环负责提供三个与稀土金属离子配位的配位点，乙烯基作为可聚合基团。
5.根据权利要求2所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于：所述的β-二酮阴离子配体的化学结构式如式Ⅳ所示：
Figure FDA00003505666000022
式Ⅳ；
其中，R1为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R2为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种；R3为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团中的一种。
6.权利要求1～5任一项所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：将可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体和N-乙烯基咔唑单体按摩尔比为1：10～100的比例加入有机溶剂中，然后再加入自由基引发剂，然后在惰性气体气氛、60～80℃下反应10～72h，再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种；N-乙烯基咔唑摩尔量与有机溶剂体积的比例为1mmol：0.5～10mL；
所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂；自由基引发剂的摩尔量为可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体和N-乙烯基咔唑单体总摩尔量的0.5～5％。
7.根据权利要求6所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的制备方法如下：在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将三当量的β-二酮阴离子配体溶于有机溶剂中，再加入含有三当量氢氧化钠，然后在40～80℃下反应10～40min后，再加入一当量的溶解于乙醇中的稀土可溶性盐溶液，40～80℃下反应20～80min，然后再将含有少量阻聚剂的一当量的可聚合的中性配体tpy化合物加入前述反应体系中，然后在40～80℃下反应1～10h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物；其中，β-二酮阴离子配体的摩尔量与有机溶剂体积的比例为1mmol：5mL；
所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种；
所述的阻聚剂为苯醌类、吩噻嗪类或苯二酚类中的一种；
所述的稀土可溶性盐溶液为镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥的稀土可溶盐溶液中的一种。
8.根据权利要求6所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述的可聚合的中性配体tpy化合物的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中，用50mL有机溶剂完全溶解，然后加入5～20mmol强碱，室温搅拌2～15小时，反应结束后将所得溶液加入到80～400mL蒸馏水中，得大量沉淀，过滤，分别用蒸馏水洗涤3次，真空烘干；将烘干产物用正己烷或环己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛；
（2）将10mmol的步骤（1）所制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛和20mmol的2-乙酰吡啶一起加入到带有磁力搅拌的250mL三口瓶中，然后加入40～120mL无水乙醇，超声让反应物完全溶解，随后加入10～30mmol强碱和10～35mmol氨水，室温搅拌3～15小时，反应结束后过滤，所得固体用无水乙醇分三次洗涤，烘干得可聚合的中性配体tpy化合物，为乳白色固体粉末；
步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种；
步骤（1）中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；
步骤（2）中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
9.权利要求1～5任一项所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料作为电致发光器件的发光层材料或者发光层掺杂材料的应用。
10.权利要求1～5任一项所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料作为聚合物电存储器件的电活性层的应用。
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