CN103715361A

CN103715361A - 一种基于双重态电子在中性自由基分子不同的轨道间跃迁发光的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103715361A
Application number: CN201410018393.9A
Authority: CN
Inventors: 李峰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: CN103715361B

Abstract

一种基于双重态电子在中性自由基分子不同的轨道间跃迁发光的有机电致发光器件，属于有机电致发光领域，具体涉及一种基于新的发光原理的有机电致发光器件。本发明的关键是利用双重态电子在中性自由基分子不同的轨道间的跃迁来发光，非掺杂的中性自由基材料或者中性自由基材料掺杂到母体材料中构成器件的发光层。本发明由于利用的是中性自由基分子的电子从高能分子轨道向空的SOMO轨道的跃迁，不存在自旋禁阻，所以理论上器件的内量子效率的上限是100%。有机电致发光器件为单发光层结构、空穴传输层/发光层结构、发光层/电子传输层结构或空穴传输层/发光层/电子传输层结构。

Description

一种基于双重态电子在中性自由基分子不同的轨道间跃迁发光的有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种基于新的发光原理的有机电致发光器件，即利用双重态电子在中性自由基分子不同的轨道间的跃迁来发光的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件因其具有制作工艺简单，取材广泛，结构可控，并且超薄、可卷曲等诸多优点，在显示和照明领域显示出极大的应用前景。一些实用或者接近实用的有机显示器件已经问世，例如三星公司基于主动矩阵有机电致发光二极管（AMOLED）的显示屏已经大面积应用于Galaxy系列手机，其大尺寸的电视也已上市。有机白光照明技术也正在向着低成本、高效率、长寿命面光源的目标前进。

1987年C.W.Tang等人发明的有机荧光电致发光器件（美国专利号：4,769,292；C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett51,913(1987)）利用有机荧光材料发光。在电场的作用下，分别由器件的阳极和阴极注入空穴和电子，它们在发光区相遇，形成激子，激子退激辐射而发光。在注入的电子和空穴的自旋方向随机的情况下，形成单重态激子和三重态激子的比例为1：3，对于有机荧光材料，三重态激子到基态的跃迁是禁阻的，只有单重态激子到基态的跃迁才发光，因而器件的内量子效率的上限是25%。

为了突破有机荧光电致发光器件内量子效率25%的上限，M.E.Thompson等人以及马於光等人发明了有机磷光电致发光器件（即利用有机磷光材料发光的器件）（美国专利号6,303,238；M.A.Baldo,et al.,Nature395,151,(1998);Y.G.Ma,et al.,Synth.Met.94,245,(1998)）。他们分别在有机发光材料中引入重金属原子，利用重金属原子强的自旋-轨道耦合使三线态激子到基态的跃迁由禁阻变为可能，即为有机磷光发光材料。有机磷光电致发光器件，内量子效率的上限可达100%，极大地提高了有机电致发光器件的效率。然而目前高效率的有机磷光材料全部都是昂贵的稀有金属配合物，导致有机磷光电致发光器件的成本大大增加。

有机荧光电致发光器件是利用单重态激子发光（内量子效率的上限只有 25%），有机磷光电致发光器件是利用三重态激子发光（有机磷光材料价格昂贵），它们都有各自的缺点。激子是由一个电子和一个空穴组成，它们总的自旋量子数分为0和1，对应于单重态激子和三重态激子。

发明内容

本发明的目的是提供一种可替代有机磷光电致发光器件、成本相对较低的内量子效率上限可达100%的基于双重态电子在有机中性自由基分子不同的轨道间跃迁发光的有机电致发光器件。

本发明中，使用有机中性自由基分子作为发光层，由于有机中性自由基分子的最外层分子轨道(SOMO)上只有一个电子，一个电子的自旋量子数是1/2，对应于双重态，因而与利用单重态激子或三重态激子发光不同，本发明有机电致发光器件的发光来源于有机中性自由基分子的最外层双重态电子由高能分子轨道向低能单占据分子轨道（singly occupied molecular orbit(SOMO)）跃迁所发出的光子。

中性自由基分子的最外层分子轨道(SOMO)的一个电子被激发到高能分子轨道上，其向下跃迁时，面对的是一个空的SOMO轨道（低能单占据分子轨道），不存在自旋跃迁禁阻的限制，因而利用中性自由基分子发光的器件其内量子效率的上限是100%。

本发明的技术方案如下：

1）本发明中有机电致发光器件的发光原理

如图1所示，由阳极注入的空穴首先传输到与中性自由基分子相邻的空穴传输材料分子或者掺杂母体材料分子的HOMO（最高占据分子轨道）上，然后再跳跃到中性自由基分子的SOMO上。由于中性自由基分子的SOMO轨道上只有一个电子，在接收一个空穴后，SOMO轨道就成为了一个空轨道。由阴极注入的电子首先传输到与中性自由基分子相邻的电子传输材料分子或者掺杂母体材料分子的LUMO（最低未占据分子轨道）上，然后再跳跃到中性自由基分子的LUMO上，最后向未被电子占据的SOMO空轨道上跃迁，发出光子。另外，中性自由基分子SOMO轨道上的电子还可以通过Forrest能量转移接收在母体材料上形成的激子的能量，跃迁到高能分子轨道上，之后辐射跃迁，回到SOMO轨道。由于电子从中性自由基分子的高能分子轨道向空的SOMO轨道的跃迁不存在自旋禁阻，所以理论上器件的内量子效率的上限是100%。

2）本发明中有机中性自由基分子

本发明所述的可稳定存在的有机中性自由基化合物为π-自由基(π-radical) 化合物。经过优化筛选，我们选择如式（Ⅰ）所示的π-自由基材料。R₁、R₂、R₃分别是氢、氟、氰基、苯、联苯、芴、酯基、苯胺、咔唑、烷基、烷氧基等，如（Ⅱ）所示。其中p为整数，且0≤p≤20，R₁、R₂和R₃可以相同，也可以不同。在进一步优选中，从具体实施角度出发，我们选择R₁、R₂和R₃为氢，其结构式如（Ⅲ）所示。

3）本发明中有机电致发光器件的结构设计

本发明中有机电致发光器件的结构与传统的有机电致发光器件结构相同，图2列举了四种常见的器件结构。本发明的关键是非掺杂的中性自由基材料或者中性自由基材料掺杂到母体材料中构成器件的发光层。母体材料的选择应遵循母体材料的发射光谱与掺杂材料的吸收光谱重叠程度尽量大，在本发明的具体实施例中，由于八羟基喹啉铝（简称Alq₃）的发射光谱与本发明所选用的中性自由基材料的吸收谱重叠的比较好，适合作为其掺杂母体材料。

4）本发明中有机电致发光器件的制作方法

本发明中有机电致发光器件的制作方法采用传统的有机电致发光器件的制作方法。对于采用聚合物或大分子量的有机材料的器件，采用旋涂成膜或喷墨打印的方法；对于采用有机小分材料的器件，采用真空蒸镀的方法。

本发明由于利用的是中性自由基分子的双重态电子从高能分子轨道向空的SOMO轨道的跃迁，不存在自旋禁阻，所以理论上器件的内量子效率的上限是100%。

附图说明

图1：利用双重态发光的有机电致发光器件发光原理示意图。（a）空穴传输材料或掺杂母体材料的HOMO能级，（b）中性自由基材料的SOMO和LUMO能级，（c）电子传输材料或掺杂母体材料的LUMO能级；

图2：四种常见的有机电致发光器件结构示意图。（a）单发光层结构，（b）空穴传输层/发光层结构，（c）发光层/电子传输层结构，（d）空穴传输层/发光层/电子传输层结构；

图3：实施例1中的器件在13V的电致发光光谱；

图4：实施例1中的器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线；

图5：实施例2中的器件在6V的电致发光光谱；

图6：实施例2中的器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

上述图2中，1是玻璃衬底，2是ITO阳极，3是发光层，4是阴极，5是空穴传输层，6是电子传输层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解本发明并不局限于下述实施方式，下述实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。

实施例1：

本发明中有机电致发光器件的发光来源于中性自由基材料的双重态电子从高能分子轨道向SOMO轨道跃迁时的辐射。作为本实施例的发光层，我们选用一种中性自由基材料BDPA（α,γ-bisdiphenylene-β-phenylallyl双二亚苯基-β苯丙烯），其分子结构式如（Ⅲ）所示。BDPA是一种结构非常稳定的中性π-自由基材料，可以进行真空热蒸镀成膜。到目前为止，没有人研究过BDPA分子的发光性质。该材料已有文献报道，可以从百灵威公司购买。

我们选用八羟基喹啉铝（简称Alq₃）作为母体材料。用PEDOT（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)聚乙撑二氧噻吩）作为阳极修饰层，LiF作为阴极修饰层。器件结构选用图2中的结构（a），具体为：ITO/PEDOT(35nm)/BDPA:Alq₃(wt.10%,70nm)/LiF(0.8nm)/Al。

器件的制作过程如下：采用多源有机分子气相沉积系统制备有机电致发光器件，系统的真空度可以达到1*10^-4Pa。待蒸发材料装在石英坩埚中，每个坩埚的温度可以单独控制，控制精度在0.1°C，每个源都有挡板对其进行控制。衬底放在真空室的上部，距离蒸发源20cm。以ITO玻璃为衬底，衬底的处理过程如下：分别用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水擦洗并超声清洗，然后经紫外光照射处理。将PEDOT旋涂在ITO之上，然后在110°C下热退火30分钟。然后将旋涂有PEDOT层的衬底置于有机分子气相沉积系统内。将所用材料分别放在有机分子气相沉积系统的不同蒸发源中，按设计的结构分别生长不同的有机材料，在生长的过程中系统的真空度维持在3×10^-4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪监控。

图3所示为器件在13V时电致发光光谱，其峰值波长位于572nm处。为BDPA的发光，而非母体材料Alq₃的发光（峰值位置520nm）。

图4为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。器件的最大亮度可以达到 2200cd/m²。

实施例2：

选用mCP作为空穴传输层，Alq₃作为电子传输层，BDPA掺杂到Alq₃中作为发光层。器件结构选用图2中的结构（d），具体为：ITO/MoO₃(5nm)/mCP(10nm)/BDPA:Alq₃(wt.10%,50nm)/Alq₃(10nm)/LiF(0.8nm)/Al。

器件制作不需要旋涂PEDOT，其他过程同实施例1。其中MoO₃和LiF分别为阳极和阴极修饰层。

器件在6V时电致发光光谱如图5所示，其峰值波长位于572nm处，为BDPA的发光，而非母体材料Alq₃的发光（峰值位置520nm）。

图6为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。器件的最大亮度可以达到5200cd/m²。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于：使用非掺杂的中性自由基材料或者中性自由基材料掺杂到母体材料中构成器件的发光层。

2.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，有机中性自由基分子的结构式如（Ⅰ）所示，

R₁、R₂、R₃相同或不相同，

p为整数，且0≤p≤20。

3.如权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：有机中性自由基分子的结构式如（Ⅲ）所示，

4.如权利要求1或2或3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：有机电致发光器件为单发光层结构、空穴传输层/发光层结构、发光层/电子传输层结构或空穴传输层/发光层/电子传输层结构。