CN106898699B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光器件,包括发光层,发光层包括主体材料和掺杂在主体材料中的发光染料,所述主体材料为热活化延迟荧光材料,所述发光染料为有机自由基发光材料。本发明用延迟荧光主体材料替代传统荧光主体材料,有机自由基发光材料作为客体材料,能够实现更好的能量传递,降低器件的驱动电压,提高器件发光效率。
Description
技术领域
本发明属于平板显示技术领域,具体涉及一种有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件的发光层一般由主体材料掺杂染料构成,传统的双主体发光层为:双主体掺杂荧光或磷光染料,这种双主体发光层的主体材料不具备热延迟荧光效应,染料也没有热延迟荧光特性。
在电致激发的条件下,有机电致发光器件会产生25%的单线态和75%的三线态。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25%的单线态激子,从而外量子效率仅仅限定在5%以内。几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉。为了提高有机电致发光器件的效率,必须充分利用三线态激子。
为了利用三线态激子,研究者提出了许多方法。最为显著的是磷光材料的利用。磷光材料由于引入了重原子,存在旋轨耦合效应,因此可以充分利用75%的三线态,从而实现100%的内量子效率。然而磷光材料由于使用了稀有的重金属,使得材料昂贵,不利于降低产品的成本。如果荧光器件能够很好的利用三线态激子则能很好地解决这个问题。研究者提出了在荧光器件中利用三线态淬灭产生单线态来提高荧光器件的效率,但是这种方法理论能达到的最大外量子效率仅仅有62.5%,远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。
目前,OLED发光材料共分为三种类型,荧光材料,磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。其中,荧光材料的理论最大内量子效率仅有25%,效率极低;磷光材料的理论最大内量子效率虽然可以达到100%,但是磷光器件性能不稳定,深蓝色极难达到,另外,磷光材料使用的Ir,Pt等重金属价格昂贵,造成磷光材料的高成本情况;热活化敏化荧光材料具有荧光材料和磷光材料的优点,不足之处在于热活化敏化荧光器件存在效率滚降现象,且其中的主体材料TADF种类单一,无法满足生产需求。
磷光OLED发光层常用的掺杂类型:常用的掺杂类型为常规主体(如CBP)与磷光染料搭配,但由于激子是主体的三线态通过短程Dexter传递给磷光的三线态上,这样导致了磷光材料的掺杂浓度较高(>10wt%),原因在于高的掺杂浓度可以减小主客体之间的距离,促进能量完全传递,但是,过高的浓度会导致器件效率衰减,同时磷光材料使用的均为贵金属材料,较高的磷光掺杂浓度使得成本增加。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的有机电致发光器件的发光层采用TADF材料做主体,离子型的有机自由基发光材料做客体,有利于主客体之间的能量传递,降低器件的驱动电压,提高器件效率,实现100%的激子发光效率。
本发明提供的一种有机电致发光器件,包括发光层,其发光层包括主体材料和掺杂在主体材料中的发光染料,所述主体材料为热活化延迟荧光材料,所述发光染料为有机自由基发光材料。
优选地,所述有机自由基发光材料在发光层中所占比例为1重量%~ 10重量%,优选3重量%。
优选地,所述有机自由基发光材料的通式如下:
式Ⅰ
其中,R为氢基或电子给体基团。
优选地,所述电子给体基团选自吲哚并咔唑基,咔唑基,联咔唑基,三苯胺基,吩噁嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基,C1-6 的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基,C1-6 的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基,C1-6 的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基,或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基。
优选地,所述有机自由基发光材料为具有如下结构的化合物:
式(1-1),
式(1-2),
式(1-3),
式(1-4),
式(1-5),
式(1-6)
式(1-7),
式(1-8),
式(1-9),
式(1-10),
式(1-11),
式(1-12)。
优选地,所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物:
式Ⅱ,
式Ⅲ,
式Ⅱ和式Ⅲ中,m是1或者2,n是1或者2,p是1,2或者3,q可以是1,2或者3;
Ar1是C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的苯基;
Ar2,Ar3 选自:咔唑基,联咔唑基,联苯胺基,吲哚并咔唑基,三苯胺基,吩噻嗪基,吩噁嗪基,吖啶基,9,9-二甲基吖啶基,9-甲基吩嗪基,9-苯基吩嗪基,4-吩噁嗪基-1-苯基,4-吩噻嗪基-1-苯基,4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基,4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基,4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基,3,5-二咔唑基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联苯胺基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噻嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吖啶基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9,9-二甲基吖啶基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9-甲基吩嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9-苯基吩嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-吩噁嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-吩噻嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的3,5-二咔唑基-1-苯基;
R1是氰基。
优选地,所述热活化延迟荧光材料为如下化合物:
式(2-1),
式(2-2),
式(2-3),
式(2-4),
式(2-5),
式(2-6),
式(2-7),
式(2-8),
式(2-9),
式(2-10),
式(2-11),
式(2-12),
式(2-13),
式(2-14)。
本发明上述的有机电致发光器件,包括:在基板上依次沉积彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。
优选地,所述阳极和空穴传输层之间还设有空穴注入层。
本发明能够达到以下有益效果:
本发明用延迟荧光主体材料替代传统荧光主体材料,有机自由基发光材料作为客体材料,能够实现更好的能量传递,降低器件的驱动电压,提高器件发光效率。
附图说明
图1是本发明的有机电致发光器件的结构。
图2是本发明的有机电致发光器件的发光原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
如图1所示,本发明的有机电致发光器件包括:
在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴注入层04、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03。
本发明的发光层包括主体材料和客体材料,所述客体材料为掺杂在主体材料中的发光染料,所述主体材料为热活化延迟荧光材料,所述发光染料为有机自由基发光材料。有机自由基发光材料在发光层中所占比例为1重量%~10 重量%。
有机自由基发光材料是电子通过在中性自由基分子不同的轨道间跃迁发光,此跃迁是完全自旋允许的,是一种双重激发态类型,此自由基发光材料的理论内量子效率可达到100%。
本发明的发光原理:
如图2 所示,由阳极注入的空穴首先传输到与中性自由基分子相邻的空穴传输材料分子或者TADF主体材料的HOMO(最高占据分子轨道)上,然后再跳跃到有机自由基发光材料分子的SOMO (单电子占据分子轨道)上。由于有机自由基发光材料分子的SOMO 轨道上只有一个电子,在接收一个空穴后,SOMO轨道就成为了一个空轨道。由阴极注入的电子首先传输到与有机自由基发光材料分子相邻的电子传输材料分子或者TADF主体材料的LUMO(最低未占据分子轨道)上,然后再跳跃到有机自由基发光材料分子的LUMO 上,最后向未被电子占据的SOMO 空轨道上跃迁,发出光子。
另外,热活化延迟荧光材料作为主体材料的三线态能级与单线态能级差较小(ΔEST<0.3 eV,优选ΔEST<0.15 eV)。在TADF材料做主体并掺杂磷光染料的发光层中,在主体材料向染料能量传递过程中,激子在从TADF主体材料的三线态能级反系间窜跃到其单线态能级,然后再从主体的单线态能级经由长程 Förest能量跃迁到高能分子轨道上,之后辐射跃迁,回到SOMO 轨道。由于电子从有机自由基发光材料分子的高能分子轨道向空的SOMO轨道的跃迁不存在自旋禁阻,所以理论上器件的内量子效率的上限是100%。
有机自由基发光材料的通式如下:
式Ⅰ
其中,R为氢基或电子给体基团。
具体地,有机自由基发光材料可选为以下化合物,但不以此为限:
式(1-1),
式(1-2),
式(1-3),
式(1-4),
式(1-5),
式(1-6),
式(1-7),
式(1-8),
式(1-9),
式(1-10),
式(1-11),
式(1-12)。
上述化合物的合成如下:
原料的合成步骤
参考Feng Li在Angew.Chem.Int.Ed,2015,54,1-6上的合成步骤。
aHTTM合成:
将1,3,5-三氯苯(55.9 mmol),无水氯仿(6.3 mmol)和AlCl3(6.8 mmol)混合物在反应瓶中80℃加热2.5小时,随后冷却至室温。将混合物倒入冰/1M浓盐过滤,用氯仿抽滤多次。收集有机相并使用无水硫酸镁除水,然后将液体真空旋蒸。粗产物经硅胶柱色谱提纯,得到aHTTM,产率81%。
TTM合成:
在黑暗条件,氮气保护下,2.0M的Bu4NOH溶液(14.3mmol)加入到aHTTM(10 mmol)溶液中,经THF(175 mL)蒸馏。随后混合溶液在室温下搅拌5小时5小时,将四氯对苯醌(27.1mmol)加入正在反应的混合溶液中,再反应1小时。反应完成后,经真空旋蒸去掉溶液,获得粗产物。粗产物经硅胶柱色谱提纯,得到TTM,产率85%。
各化合物的制备方法如下:
合成实施例1
合成式(1-1)所示结构化合物:在氮气保护下,黑暗条件中将TTM(1.81 mmol),2,3,6,7-四咔唑基咔唑(9.0 mmol),无水Cs2CO3(2.9 mmol),和DMF(20mL)混合物在160℃下搅拌2.5小时。反应后的混合物冷却至室温,用1M浓盐酸将产物过滤,抽滤提纯,随后粗产物经柱色谱(石油醚:二氯甲烷=5:1 v/v)提纯,得到式(1-1),产率40%。
质谱分析得到的分子量:1402.96。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:71.06; H: 3.74; Cl:20.22; N:4.99。
合成实施例2
合成式(1-2)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为(3,6-二叔丁基)-2,3,6,7-四咔唑-咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-2)所示结构化合物,产率39%。
质谱分析得到的分子量:1835.77。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:74.59; H: 6.15; Cl:15.45; N:3.81。
合成实施例3
合成式(1-3)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为(3,6-二甲醚基)-2,3,6,7-四咔唑-咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-3)所示结构化合物,产率35%。
质谱分析得到的分子量:1626.22。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:66.43; H: 3.96; Cl: 17.43;N:4.30;O:7.87。
合成实施例4
合成式(1-4)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为(3,6-二苯基)-2,3,6,7-四咔唑-咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-4)所示结构化合物,产率41%。
质谱分析得到的分子量:1995.39。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:78.24; H:4.04; Cl: 14.21; N:3.51。
合成实施例5
合成式(1-5)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四(二苯胺基)咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-5)所示结构化合物,产率35%。
质谱分析得到的分子量:1410.23。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C: 70.65; H: 4.29; Cl: 20.10;N: 4.96。
合成实施例6
合成式(1-6)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四[(对叔丁基)二苯胺基)]咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-6)所示结构化合物,产率42%。
质谱分析得到的分子量:1843.70。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:74.26; H: 6.56; Cl:15.38; N:3.80。
合成实施例7
合成式(1-7)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四[(甲醚基)二苯胺基)]咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-7)所示结构化合物,产率44%。
质谱分析得到的分子量:1635.29。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:66.11; H: 4.44; Cl:17.35; N:4.28;O:7.83。
合成实施例8
合成式(1-8)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四吖啶基咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-8)所示结构化合物,产率56%。
质谱分析得到的分子量:1442.20。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C: 71.58; H: 3.91; Cl:19.65;N:4.85。
合成实施例9
合成式(1-9)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四吩噁嗪基咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-9)所示结构化合物,产率39%。
质谱分析得到的分子量:1450.12。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:67.88; H: 3.33; Cl:19.55; N:4.83;O:4.41。
合成实施例10
合成式(1-10)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四(9,9-二甲基吖啶基)咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-10)所示结构化合物,产率37%。
质谱分析得到的分子量:1555.33。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C:72.59; H:4.67; Cl: 18.24; N:4.50。
合成实施例11
合成式(1-11)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为2,3,6,7-四吩噻嗪基咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-11)所示结构化合物,产率33%。
质谱分析得到的分子量:1514.02。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C: 65.00; H: 3.19; Cl: 18.72;N: 4.62;S:8.47。
合成实施例12
合成式(1-12)所示结构化合物:反应物2,3,6,7-四咔唑基咔唑替换为5-苯基-吲哚并[2,3-b]咔唑,经过与实施例1相同的合成方法,得式(1-12)所示结构化合物,产率54%。
质谱分析得到的分子量:1386.14。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比:C: 71.01; H: 3.49; Cl: 20.45;N: 5.05。
本发明的以下实施例中采用的热活化延迟荧光材料可选为具有如下结构的化合物:
式Ⅱ,
式Ⅲ,
式Ⅱ和式Ⅲ中,m是1或者2,n是1或者2,p是1,2或者3,q可以是1,2或者3;
Ar1是C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的苯基;
Ar2,Ar3 选自:咔唑基,联咔唑基,联苯胺基,吲哚并咔唑基,三苯胺基,吩噻嗪基,吩噁嗪基,吖啶基,9,9-二甲基吖啶基,9-甲基吩嗪基,9-苯基吩嗪基,4-吩噁嗪基-1-苯基,4-吩噻嗪基-1-苯基,4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基,4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基,4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基,3,5-二咔唑基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联苯胺基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噻嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吖啶基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9,9-二甲基吖啶基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9-甲基吩嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9-苯基吩嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-吩噁嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-吩噻嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的3,5-二咔唑基-1-苯基;
R1是氰基。
具体地,本发明的以下实施例采用的热活化延迟荧光材料为:
式(2-1),
式(2-2),
式(2-3),
式(2-4),
式(2-5),
式(2-6),
式(2-7),
式(2-8),
式(2-9),
式(2-10),
式(2-11),
式(2-12),
式(2-13),
式(2-14)。
本发明的有机发光显示器件实施例:阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属,优选ITO;有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。
阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金,或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和Al层(LiF层在外侧)。空穴传输层的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料,优选NPB。
电子传输层的材料可采用有机金属配合物(如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga(Saph-q))或其他常用于电子传输层的材料,如芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。
本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层,所述空穴注入层的材料例如可采用4,4',4' '-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ,或者采用铜酞菁(CuPc),或可为金属氧化物类,如氧化钼,氧化铼。
上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。
本发明还提供所述有机电致发光器件的制备方法,包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴注入层04、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03,然后封装。
基板可以是玻璃或是柔性基片,所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。
对比例1:
本对比例以ITO(氧化铟锡)作为阳极;以HATCN作为空穴注入层1;以NPB和TCTA作为空穴传输层2;发光层3采用CBP作为磷光主体材料,红色磷光材料Ir(piq)2(acac)作为红色磷光染料(染料在发光层中掺杂的质量百分比为3%);Bphen作为电子传输层5;LiF /Al作为阴极。结构如下:
ITO/HATCN[5nm]/NPB[30nm]/TCTA[10nm]/CBP:3wt%Ir(piq)2(acac) [30nm]/Bphen[40nm]/LiF[0.5nm]/Al[150nm]
HATCN,
NPB,
CBP,
Ir(piq)2(acac),
TCTA,
Alq3,
BCP。
对比例2:
本对比例的结构与对比例1相同区别仅在于发光层采用的主体材料为式(2-13)的TADF材料。
ITO/HATCN[5nm]/NPB[30nm]/TCTA[10nm]/式(2-13):3wt% Ir(piq)2(acac)[30nm]/Bphen[40nm]/LiF[0.5nm]/Al[150nm]
实施例1
本实施例的结构与对比例1的区别仅在于发光层采用的主体材料为式(2-13)的TADF材料,发光染料采用有机自由基发光材料式(1-1)化合物。
ITO/HATCN[5nm]/NPB[30nm]/TCTA[10nm]/式(2-13):3wt% 式(1-1) [30nm]/
Bphen[40nm]/LiF[0.5nm]/Al[150nm]
编号 | 亮度cd/m<sup>2</sup> | 驱动电压V | 电流效率cd/A | 流明效率lm/W | x(V) | y(V) |
对比例1 | 1000 | 7 | 12 | 4.2 | 0.66 | 0.33 |
对比例2 | 1000 | 6.4 | 14 | 4.6 | 0.66 | 0.31 |
实施例1 | 1000 | 5.3 | 17 | 6.5 | 0.63 | 0.29 |
从上表可以看出,本发明所保护的有机自由基发光材料所在的实施例1的电学性能比普通主体CBP做主体的对比例1优异。另外,以同为TADF材料做主体分别敏化有机自由基发光材料(实施例1)和磷光材料的(对比例2)的器件进行对比显示,实施例1的驱动电压比对比例2的驱动电压低,且电流效率高,这是因为TADF敏化磷光材料只是采取了Förest能量转移方式,但是TADF敏化有机自由基发光材料同时采用了HOMO-SOMO-LUMO的能量传递和Förest能量转移方式,进而提高了器件效率。
实施例2~4
实施例2~4的结构与实施例1相同,区别仅在于有机自由基发光材料的掺杂浓度。
ITO/HATCN[5nm]/NPB[30nm]/TCTA[10nm]/式(2-13):1~10wt%式(1-1) [30nm]/
Bphen[40nm]/LiF[0.5nm]/Al[150nm]
编号 | 掺杂浓度 | 亮度cd/m<sup>2</sup> | 驱动电压V | 电流效率cd/A | 流明效率lm/W | x(V) | y(V) |
实施例1 | 3 wt% | 1000 | 5.3 | 17 | 6.5 | 0.63 | 0.29 |
实施例2 | 1 wt% | 1000 | 4.7 | 9 | 5.6 | 0.63 | 0.29 |
实施例3 | 5 wt% | 1000 | 8.6 | 12 | 11.5 | 0.64 | 0.30 |
实施例4 | 10 wt% | 1000 | 9.0 | 10 | 12.3 | 0.64 | 0.31 |
从上表看出,随有机自由基发光材料的掺杂浓度的提高,器件的驱动电压逐步增加,电流效率先增后降,在掺杂浓度为3wt%时达到最大值,说明有机自由基发光材料可以保持在较低掺杂浓度下,仍有较高的电流效率,具有较高的量产潜力。
实施例5
结构与实施例1相同,区别仅在于有机自由基发光材料的掺杂浓度为5wt%,发光层采用不同的TADF材料和有机自由基发光材料。
ITO/HATCN[5nm]/NPB[30nm]/TCTA[10nm]/TADF材料:5wt%有机自由基发光材料
[30nm]/Bphen[40nm]/LiF[0.5nm]/Al[150nm]
编号 | 发光层所采用的TADF材料 | 发光层所采用的有机自由基发光材料 | 亮度cd/m<sup>2</sup> | 电压 V | 电流效率cd/A | 流明效率lm/W | x(V) | y(V) |
OLED1 | 式(2-8) | 式(1-1) | 1000 | 3.2 | 18 | 8.59 | 0.56 | 0.35 |
OLED2 | 式(2-2) | 式(1-2) | 1000 | 4.9 | 12 | 8.11 | 0.37 | 0.46 |
OLED3 | 式(2-7) | 式(1-3) | 1000 | 4.5 | 15 | 9.34 | 0.54 | 0.32 |
OLED4 | 式(2-10) | 式(1-4) | 1000 | 4.0 | 14 | 7.29 | 0.59 | 0.34 |
OLED5 | 式(2-6) | 式(1-5) | 1000 | 4.0 | 14 | 7.15 | 0.57 | 0.31 |
OLED6 | 式(2-5) | 式(1-6) | 1000 | 3.6 | 9 | 5.43 | 0.27 | 0.60 |
OLED7 | 式(2-1) | 式(1-7) | 1000 | 5.2 | 16 | 9.56 | 0.45 | 0.42 |
OLED8 | 式(2-9) | 式(1-8) | 1000 | 3.7 | 9 | 7.11 | 0.45 | 0.37 |
OLED9 | 式(2-14) | 式(1-9) | 1000 | 3.9 | 11 | 8.97 | 0.59 | 0.34 |
OLED10 | 式(2-11) | 式(1-10) | 1000 | 4.6 | 13 | 8.62 | 0.60 | 0.29 |
OLED11 | 式(2-3) | 式(1-11) | 1000 | 4.9 | 22 | 10.66 | 0.63 | 0.33 |
OLED12 | 式(2-4) | 式(1-12) | 1000 | 5.8 | 20 | 18.87 | 0.58 | 0.29 |
从上表看出,以TADF做主体材料敏化有机自由基发光材料这一体系的器件均有较高的电流效率,并保持较低的驱动电压,说明这一体系中,器件中的载流子通过HOMO-SOMO-LUMO的能量传递和Förest能量转移两种能量转移方式,有利于主客体之间的能量传递,降低器件的驱动电压,提高了器件效率。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种有机电致发光器件,包括发光层,其特征在于,发光层包括主体材料和掺杂在主体材料中的发光染料,所述主体材料为热活化延迟荧光材料,所述发光染料为有机自由基发光材料,该有机自由基发光材料的通式如下:
R为电子给体基团。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述有机自由基发光材料在发光层中所占比例为1重量%~10重量%。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述有机自由基发光材料在发光层中所占比例为3重量%。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子给体基团选自吲哚并咔唑基,咔唑基,联咔唑基,三苯胺基,吩噁嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基,或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述有机自由基发光材料为具有如下结构的化合物:
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述热活化延迟荧光材料为选自如下式Ⅱ或式Ⅲ表示的化合物中的任一种:
式Ⅱ和式Ⅲ中,m是1或者2,n是1或者2,p是1,2或者3,q可以是1,2或者3;
Ar1是C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的苯基;
Ar2,Ar3选自:咔唑基,联咔唑基,联苯胺基,吲哚并咔唑基,三苯胺基,吩噻嗪基,吩噁嗪基,吖啶基,9,9-二甲基吖啶基,9-甲基吩嗪基,9-苯基吩嗪基,4-吩噁嗪基-1-苯基,4-吩噻嗪基-1-苯基,4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基,4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基,4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基,3,5-二咔唑基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联苯胺基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噻嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吖啶基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9,9-二甲基吖啶基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9-甲基吩嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的9-苯基吩嗪基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-吩噁嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-吩噻嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基,C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的3,5-二咔唑基-1-苯基;
R1是氰基。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述热活化延迟荧光材料为如下化合物:
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,包括:在基板上依次沉积彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述阳极和空穴传输层之间还设有空穴注入层。
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