CN109994632B

CN109994632B - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN109994632B
Application number: CN201711483407.4A
Authority: CN
Inventors: 段炼; 黄天宇; 张东东; 魏金贝
Original assignee: Tsinghua University; Kunshan Govisionox Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Kunshan Govisionox Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN109994632A

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，具有第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机功能层，有机功能层包括发光层；发光层由主体材料和客体材料构成，主体材料包括由供体分子和受体分子构成的激基复合物，供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子。在发光层中，由于重原子效应，主体材料单线态与三线态之间的旋轨耦合常数增大，提升激基复合物主体的反向系间窜越速率(k_RISC)，增强对客体材料分子的

能量传递，提高器件效率。

Description

有机电致发光器件

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(organiclight-emittingdiodes，OLED)由于超薄、重量轻、能耗低、主动发光、视角宽、响应快等优点，在显示和照明领域有极大的应用前景，越来越受到人们的重视。

1987年，美国EastmanKodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke首次报道了利用透明导电膜作阳极，Alq₃作发光层，三芳胺类材料作空穴传输层，Mg/Ag合金作阴极，制成了双层有机电致发光器件。传统荧光材料易于合成，材料稳定，器件寿命较长，但是由于电子自旋禁阻的原因最多只能利用25％的单线态激子进行发光，75％的三线态激子被浪费掉，器件外量子效率往往低于5％，需要进一步提高。

为了提高激子利用率，人们提出在分子中引入重金属原子，利用重原子效应来实现单线态与三线态的旋轨耦合，以此来利用75％的三线态激子，实现100％的内量子效率。但是由于含有重金属原子，材料成本较高限制了其进一步的发展。

能实现突破25％的内量子效率限制的荧光OLED器件主要采用热活化延迟荧光(TADF：ThermallyActivatedDelayedFluorescence)机制。TADF机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔE_ST)的有机小分子材料，其三重态激子在吸收环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子，理论上其器件内量子效率能达到100％。但目前报道的TADF材料在高亮度下效率滚降(roll-off)较大，寿命较短，限制了其在全色显示和白光照明中的应用。目前，以TADF材料作为主体材料来提高激子利用率的热活化敏化荧光(TASF)体系，成为了大家关注的热点。在热活化延迟荧光发光体系中，作为主体材料的热活化延迟荧光(TADF)材料的三线态通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态，进而将能量传递给客体材料发光，这样可以在低浓度下即可实现完全的能量传递，从而能够减小浓度淬灭，降低器件成本。

而具有热活化延迟荧光(TADF)性质的主体材料可以由供体分子和受体分子组成的激基复合物形成，应该具有高的三线态和较小的单线态和三线态之间的能级差(△E_ST)，从而能够更进一步的促进完全的能量传递。但是目前的激基复合物型热活化延迟荧光(TADF)主体材料存在单线态和三线态之间的能级差(△E_ST)较大、反向系间窜越速率(k_RISC)较低、三线态-极化子湮灭(TPA)较为严重等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服激基复合物型热活化延迟荧光(TADF)主体材料存在单线态和三线态之间的能级差(△E_ST)较大导致反向系间窜越速率k_RISC低，进而造成主体材料分子向荧光材料分子的

能量转移降低使得荧光器件的效率低等问题。

为此，本发明提供一种有机电致发光器件，包括有机功能层，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体荧光染料，所述主体材料为供体分子和受体分子构成的激基复合物，所述供体分子和/或所述受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子。

可选地，所述供体分子与所述受体分子的三线态能级均高于激基复合物的单线态能级。

可选地，所述激基复合物的三线态能级高于客体荧光染料的单线态能级。

可选地，激基复合物的单线态能级与三线态能级的能级差小于0.2eV。

可选地，所述供体分子为含有咔唑基、三苯胺基、芳基中至少一种基团的化合物。

可选地，所述供体分子具有如下所示结构：

其中，X为氢、重原子基团含有重原子的取代基。

可选地，所述供体分子具有如下所示结构：

可选地，所述受体分子为含有嘧啶基、三嗪基、恶二唑基、吡啶基、咔唑基、芳基、氰基、二苯并噻吩基、三苯基膦酰基中至少一种基团的化合物。

可选地，所述受体分子具有如下所示结构：

其中，X为氢、重原子基团或者含有重原子的取代基。

可选地，所述受体分子具有如下所示结构：

可选地，激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

可选地，所述原子序数≥16的原子为硫、氯、硒或溴。

可选地，所述激基复合物中，所述供体分子与所述受体分子的质量比为1:9～9:1。

可选的，所述客体荧光染料占发光层的质量比为0.05％～30％。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的有机电致发光器件，具有第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机功能层，有机功能层包括发光层，发光层至少包括主体材料，主体材料包括由供体分子和受体分子构成的激基复合物，其中供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子取代基用于增大旋轨耦合常数。

通过在供体分子和/或受体分子上加上至少一个原子序数≥16的重原子取代基，根据重原子效应，可以增大旋轨耦合常数，从而提升激基复合物主体的反向系间窜越速率(k_RISC)，激子容易从三线态反系间窜跃回单线态，最终使得更多的激子从三线态通过反向系间窜越转化为单线态将能量进行充分利用，解决了反向系间窜越速率k_RISC低的问题，激子利用率大大提高，电致发光器件的效率大大提升。

此外，主体材料在向荧光客体材料传递能量时主要以

能量传递机制来实现，重原子的引入加快了三线态激子向单线态的系间蹿跃，

能量传递增强的同时也抑制了Dexter能量传递，有效地抑制了三线态-三线态激子湮灭(TTA)以及三线态-极化子湮灭(TPA)等过程，提高了器件发光效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中有机电致发光器件的结构示意图；

图2为本发明实施例1中有机电致发光器件发光过程中能量转移示意图；

图3为本发明对比例1中给体、受体以及所形成的的激基复合物光致发光光谱；

图4为本发明实施例1-2与对比例1的电致发光光谱；

图5为本发明实施例1-2与对比例1外量子效率-亮度示意图；

图6为本发明实施例1-10与对比例1所使用的客体荧光染料分子结构；

附图标记说明：

1-第一电极；2-第二电极；3-有机功能层；31-空穴注入层；32-空穴传输层；33-发光层；34-电子传输层；35-电子注入层。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

实施例1

本实施例供一种有机电致发光器件，如图1所示，具有第一电极1、第二电极2以及位于第一电极1和第二电极2之间的有机功能层3。第一电极1为阳极，第二电极2为阴极，有机功能层3包括层叠设置的空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、电子传输层34以及电子注入层35，即该有机电致发光器件的结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。

发光层33由主体材料以及掺杂在主体材料中的客体材料构成。客体材料可为荧光材料。其中，激基复合物作为主体材料，给体材料和受体材料的质量比为1:9-9:1，客体材料占发光层的质量比为(0.05％-30％)，优选为(0.05％-20％)。

激基复合物由供体分子和受体分子构成，供体分子为具有空穴传输能力的含有咔唑基、三苯胺基、芳基中至少一种基团的化合物，受体分子为具有电子传输性质的含有嘧啶基、三嗪基、恶二唑基、吡啶基、咔唑基、芳基、氰基、二苯并噻吩基、三苯基膦酰基、三苯基硼烷基中至少一种基团的化合物；供体分子和/或受体分子上还含有至少一个原子序数≥16的重原子且供体分子和受体分子上含有的原子序数≥16的重原子不超过四个，优选Cl、Br、S、Se四种重原子，用于增大三线态-单线态之间的旋轨耦合常数。

本实施例中，选用含有咔唑基、三苯胺基的化合物TCTA作为供体分子，具有如式D1所示结构：

选用含有咔唑基、三嗪基团的化合物作为受体分子，其中三嗪基的苯环上被一个溴原子取代，具有如式A55所示结构：

如式D1所示的供体分子和如式A55所示的受体分子共同掺杂形成激基复合物，在该激基复合物中，如式D1所示的供体分子和如式A55所示的受体分子的质量比为(1:1)。

本实施例中，有机电致发光器件中第一电极1选用ITO材料，空穴注入层31选用2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称：HATCN)，空穴传输层32选用空穴传输型材料N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(简称：NPB)，电子传输层34选用电子传输型材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(简称：TPBi)，电子注入层35选用电子注入材料LiF，第二电极2选用Al，其中，电子注入层35与第二电极2形成电子注入层/金属层结构。

发光层33采用如下设计：

ITO/HATCN(5nm)/NPB(40nm)/分子(D1):分子(A1):PPTPAD(1wt％)(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)，选用荧光染料PPTPAD作为掺杂材料，其中所掺杂的绿色荧光材料PPTPAD占发光层材料质量的1％。

实施例2

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，受体分子的重原子增加至2个，具有如式A56所示结构：

对比例1

在对比例1中，OLED器件可以设计为如下有机电致发光器件，该有机电致发光器件的结构包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极。

本对比例中，选用TCTA作为供体分子，具有如D1所示结构：

选用的受体分子不含有重原子，具有如式A19所示结构：

如式(D1)所示的供体分子和如式(A19)所示的受体分子构成激基复合物，在该激基复合物中，如式(D1)所示的供体分子和如式(A19)所示的受体分子的质量比为(1:1)。

本对比例中，有机发光层采用如下设计：

ITO/HATCN(5nm)/NPB(40nm)/D1:A19:PPTPAD(1wt％)(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)，选用荧光染料PPTPAD作为掺杂材料，其中

实施例3

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-12所示结构，受体分子具有式A-41所示结构，荧光染料分子为PPTPAD。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：1，客体荧光染料占发光层质量的3％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为14.5％，CIE色坐标(0.36,0.57)。

实施例4

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-23所示结构，受体分子具有式A-6所示结构，荧光染料分子为PPTPAD。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：3，客体荧光染料占发光层质量的1％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为15.8％，CIE色坐标(0.36,0.58)。

实施例5

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-27所示结构，受体分子具有式A-54所示结构，荧光染料分子为PPTPAD。所述供体分子与所述受体分子的质量比为3：1，客体荧光染料占发光层质量的20％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为13.1％，CIE色坐标(0.36,0.58)。

实施例6

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-40所示结构，受体分子具有式A-56所示结构，荧光染料分子为PPTPAD。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：2，客体荧光染料占发光层质量的10％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为13.7％，CIE色坐标(0.36,0.58)。

实施例7

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-15所示结构，受体分子具有式A-63所示结构，荧光染料分子为Rubrene。所述供体分子与所述受体分子的质量比为4：1，客体荧光染料占发光层质量的5％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为13.8％，CIE色坐标(0.49,0.50)。

实施例8

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-36所示结构，受体分子具有式A-40所示结构，荧光染料分子为Rubrene。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：1，客体荧光染料占发光层质量的10％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为14.0％，CIE色坐标(0.49,0.50)。

实施例9

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-30所示结构，受体分子具有式A-27所示结构，荧光染料分子为Rubrene。所述供体分子与所述受体分子的质量比为3：1，客体荧光染料占发光层质量的5％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为13.8％，CIE色坐标(0.49,0.50)。

实施例10

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-14所示结构，受体分子具有式A-20所示结构，荧光染料分子为Rubrene。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：9，客体荧光染料占发光层质量的0.1％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为15.2％，CIE色坐标(0.49,0.50)。

实施例11

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-3所示结构，受体分子具有式A-52所示结构，荧光染料分子为Rubrene。所述供体分子与所述受体分子的质量比为9：1，客体荧光染料占发光层质量的1％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为14.3％，CIE色坐标(0.49,0.50)。

实施例12

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-1所示结构，受体分子具有式A-62所示结构，荧光染料分子为DFDB-QA。所述供体分子与所述受体分子的质量比为2：1，客体荧光染料占发光层质量的1％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为16.1％，CIE色坐标(0.44,0.45)。

实施例13

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-13所示结构，受体分子具有式A-34所示结构，荧光染料分子为DFDB-QA。所述供体分子与所述受体分子的质量比为2：1，客体荧光染料占发光层质量的1.5％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为15.2％，CIE色坐标(0.44,0.45)。

实施例14

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-19所示结构，受体分子具有式A-10所示结构，荧光染料分子为DFDB-QA。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：2，客体荧光染料占发光层质量的0.5％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为14.8％，CIE色坐标(0.44,0.45)。

实施例15

本实施例提供一种有机电致发光器件，其与实施例1不同之处在于，供体分子具有式D-20所示结构，受体分子具有式A-6所示结构，荧光染料分子为DFDB-QA。所述供体分子与所述受体分子的质量比为1：1，客体荧光染料占发光层质量的2％。所得器件在5000cd/m²亮度下，外量子效率为15.8％，CIE色坐标(0.44,0.45)。

作为一种可选地实施方式，以上实施例中，受体分子可以为含有嘧啶基、三嗪基、恶二唑基、吡啶基、咔唑基、芳基、氰基、二苯并噻吩基、三苯基膦酰基中至少一种基团的化合物。供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子，且激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

作为一种可选地实施方式，以上实施例中，受体分子可以为具有如式(A-1)～(A-23)任一所示结构的化合物，其中，X为氢或含有重原子的取代基。供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子，且激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

作为一种优选地实施方式，以上实施例中，受体分子可以为具有如式A-1～A-63任一所示结构的化合物。供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子，且激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

作为一种可选地实施方式，以上实施例中，供体分子可以为含有咔唑基、三苯胺基、芳基中至少一种基团的化合物。供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子，且激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

作为一种可选地实施方式，以上实施例中，供体分子可以为具有如式(D-1)～(D-13)任一所示结构的化合物，其中，X为氢或含有重原子的取代基。供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子，且激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

作为一种优选地实施方式，以上实施例中，供体分子可以为具有如式D-1～D-42任一所示结构的化合物。供体分子和/或受体分子含有至少一个原子序数≥16的重原子，且激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个。

作为可选地实施方式，以上实施例中，荧光染料可以选用现有技术中的荧光染料，同样可以实现本发明的目的。

作为一种可选地实施方式，以上实施例中，激基复合物中，所述供体分子与所述受体分子的质量比为1:9～9:1范围内任一比值。荧光染料占发光层的比例为0.05％-30％。

测试例1

将实施例和对比例器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR650光谱扫描亮度计和KeithleyK2400数字源表系统同步测试。

一、对器件实施例1、实施例2、对比例1的OLED器件的性能进行测试，测试结果如下表1所示：

表1 OLED器件的性能测试

如图5所示，在相同亮度下，实施例1和实施例2的OLED器件的最大外量子效率与对比例1的OLED器件相比较高；其中，实施例2的OLED器件的最大外量子效率高于实施例2的OLED器件，这由于实施例2提供的受体分子比实施例1提供的受体分子多一个溴原子，进一步说明在给体分子和/或受体分子中重原子的存在，能够提升激基复合物主体的反向系间窜越速率(k_RISC)，增强对客体分子的

能量传递，提高有机电致发光器件的效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体荧光染料，所述主体材料为供体分子和受体分子构成的激基复合物，所述供体分子和所述受体分子均含有至少一个原子序数≥16的重原子；所述原子序数≥16的原子为硫或硒；激基复合物中原子序数≥16的原子的个数小于等于4个；所述客体荧光染料占发光层的质量分数为0.05％～5％。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体分子与所述受体分子的三线态能级均高于激基复合物的单线态能级。

3.根据权利要求1-2任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述激基复合物的三线态能级高于客体荧光染料的单线态能级。

4.根据权利要求1-2任一所述的有机电致发光器件，其特征在于激基复合物的单线态能级与三线态能级的能级差小于0.2eV。

5.根据权利要求1-2任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体分子为含有咔唑基、三苯胺基、芳基中至少一种基团的化合物。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体分子具有如下所示结构：