CN107331783B

CN107331783B - 一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件

Info

Publication number: CN107331783B
Application number: CN201710733504.8A
Authority: CN
Inventors: 李峰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: CN107331783A

Abstract

一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，属于有机电致发光器件技术领域。所述器件的发光层为有机发光自由基分子材料和非必需的母体材料的混合，客体材料为荧光分子发光材料；有机发光自由基分子材料和荧光分子发光材料共同构成自由基双重态敏化系统，其中的能量给体为有机发光自由基分子，能量受体为荧光发光分子。有机发光自由基分子的激发态为双重态，其向基态跃迁时不存在自旋禁阻的限制，将有机发光自由基分子作为发光层的主体材料，通过Forster能量转移，使客体荧光分子生成可以发光的单重态激子，获得内量子效率上限为100％的荧光发光器件，从而提供一种提高传统荧光分子内量子效率的新途径。

Description

一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件因其具有制作工艺简单，取材广泛，结构可控，并且具有厚度小、可卷曲等诸多优点，在显示与照明领域中具有极大的应用前景。如今，一些电子产品，例如高端的手机、平板电脑以及大尺寸电视等，已经应用有机电致发光二极管(AMOLED)作为其显示屏。有机照明技术也在向着高效率，低成本，长寿命的目标不断改进。

目前，在现有技术中，有机电致发光器件(OLED)的发光层一般是由发光材料单独构成或主体材料掺杂发光染料构成，在电激发的条件下，注入的电子和空穴的自旋方向随机取向，发光层中生成的单重态与三重态激子比率为1:3。对于有机荧光材料，三重态激子到基态的跃迁是禁阻的，只有单重态激子到基态的跃迁才会产生荧光，因此，传统有机荧光电致发光器件的内量子效率上限为25％。

为了突破有机荧光电致发光器件内量子效率25％的上限，研究者提出了许多方法。最为显著的是以磷光材料作为发光层的OLED，磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75％的三重态激子，从而达到100％的内量子效率，使有机电致发光器件的效率得到了极大的提高。而磷光材料使用的重金属价格昂贵，资源稀缺，使得OLED的成本大大提高。

有机荧光OLED利用单重态激子发光，但是内量子效率上限只有25％，有机磷光OLED利用三重态激子发光，虽然具有较高的量子效率，但是材料价格昂贵，资源稀缺。他们具有各自的缺点。

在近期，研究者发现当发光层材料为有机发光自由基分子时，分子最外层只有一个电子，一个电子的自旋量子数是1/2，对应于双重态，与利用单重态激子或三重态激子发光不同，双重态激子向基态跃迁时，不存在自旋跃迁禁阻的限制，因而利用自由基分子发光的OLED其内量子效率上限是100％(参见李峰等，Angew.Chem.Int.Edit.54(2015)7091)。

发明内容

在上述利用自由基双重态激子发光器件的基础上，本发明提供了一种新的有机电致发光器件，通过器件掺杂结构的设计，利用从有机发光自由基分子材料到客体荧光分子发光材料的能量转移，将有机发光自由基分子的双重态激子能量传递给荧光发光分子，荧光发光分子生成单线态激子，然后发光。

本发明提供的自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其发光层为主体材料和客体材料的掺杂结构，主体材料为混合主体分子材料或纯主体分子材料，客体材料为荧光分子发光材料。混合主体分子材料由母体材料(母体材料为能够有效分散以及改良有机发光自由基分子高浓度荧光淬灭性质的分子材料)与有机发光自由基分子材料构成，纯主体分子材料为纯有机发光自由基分子材料；有机发光自由基分子材料和荧光分子发光材料共同构成自由基双重态敏化系统，有机发光自由基分子作为敏化材料其发射光谱与所述客体荧光分子发光材料的吸收光谱要保证有重叠，重叠越大，主客体间能量转移越有效。

有机发光自由基分子材料作为能量传递的给体，荧光发光材料作为能量传递的受体；由于有机发光自由基分子最外层分子轨道(SOMO)上只有一个电子，对应于双重态，不同于单重态或三重态发光，其向基态的跃迁没有禁阻，理想情况下，如果自由基激发态的能量能够100％传递给荧光发光分子，那么自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件的内量子效率的上限就能够达到100％。

本发明的技术方案如下：

1)本发明中有机电致发光器件的发光原理

电激发条件下，首先在有机发光自由基分子上形成双重态激子，然后通过能量转移给荧光发光分子，形成单线态激子，然后荧光分子辐射发光。

2)本发明中发光层材料分子的选择

本发明的有机发光自由基分子选择TTM-1Cz([4-(N-咔唑)-2,6-二氯苯基]二(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基)，母体材料选择aHTTM-1Cz([4-(N-咔唑)-2,6-二氯苯基]二(2,4,6-三氯苯基)甲烷)，客体荧光分子发光材料选择SQ-BP(其中文名称为2-[4-(N-丁基-N-苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-[(4-(N-丁基-N-苯基氨基)-2,6-二羟基苯基)-2,5-二烯-1-亚基]-3-氧代环-1-烯-1-醇钠)作为实施例。

作为优选技术方案，母体材料在发光层中所占的比例范围为50重量％～99.5重量％，有机发光自由基分子材料在混合主体分子材料中所占的比例为0.5重量％～50重量％；荧光分子发光材料在自由基双重态敏化系统中所占的比例为0.01重量％～10重量％。

作为并列优选技术方案，当发光层由纯主体分子材料与客体荧光分子发光材料构成时，其中纯主体分子材料为有机发光自由基分子材料，所述客体荧光分子发光材料在发光层所占比例为0.01重量％～10重量％。

本发明中所有涉及客体荧光分子发光材料的掺杂比例均为客体荧光分子发光材料相对自由基双重态敏化系统的掺杂比例。

3)本发明中有机电致发光器件的结构设计

本发明中有机电致发光器件结构为常见的器件结构，如图2所示(包括：基板01、阳极02、空穴注入层03、空穴传输层04、发光层05、电子传输层06以及阴极07)，其中的关键在于发光层为掺杂结构。

本发明中有机电致发光器件的制作方法采用传统的有机电致发光器件的制作方法(美国专利号：4,769,292；C.W.Tang et al.，Appl.Phys.Lett51,913(1987))。对于采用聚合物或大分子量的有机材料作为器件的发光层材料时，采用旋涂成膜或喷墨打印的方法；对于采用有机小分子材料的器件，采用真空蒸镀的方法。

本发明的优点在于：

本发明利用能量转移将有机发光自由基分子材料的激发态能量专递给荧光分子发光材料，形成单线态激子，然后发光，避免荧光发光分子三线态激子的形成，从而使器件的内量子效率上限达到100％。

附图说明

图1：自由基双重态敏化荧光的发光过程示意图；

图2：本发明所述的有机电致发光器件结构示意图；其中基板01、阳极02、空穴注入层03、空穴传输层04、发光层05、电子传输层06以及阴极07；上述各层的厚度均可采用本领域中各层常规厚度；

图3：实施例的电致发光光谱；

图4：薄膜的光致发光光谱；

图5：实施例的电压-外量子效率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。本发明的有机电致发光器件实施例：

阳极材料可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般选择氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、银、铜等功函数较高的金属，优选方案为ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。

阴极材料一般采用锂、镁、铝、铟等功函数较低的金属或它们与金、银、铜的合金，或上述金属与上述金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的氟化锂(LiF)层和铝(Al)层。

空穴传输层的材料可以选自芳香胺类和枝聚物类低分子材料，优选方案为二-[4-(N，N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)。

电子传输层的材料可以采用有机金属配合物(如八羟基喹啉铝(Alq₃)等)或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如并五苯、苝)或邻菲咯啉类化合物等，优选方案为(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基))三(二苯基膦氧化物(POT2T)。

本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间增加空穴注入层，所述空穴注入层材料可采用4,4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂的2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可采用金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼，优选方案为氧化钼。

本发明发光层由主体材料与客体材料共同构成，其中主体材料可以为有机发光自由基分子材料与母体材料共同构成或为纯有机发光自由基分子材料；客体材料为客体荧光分子发光材料。

上述各层的厚度均可采用本领域中各层常规厚度。

本发明的器件结构如图2所示，包括基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴注入层03、空穴传输层04、发光层05、电子传输层06以及阴极07，然后封装。

基板可以选取玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。

下文通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

我们选用的有机发光自由基分子为TTM-1Cz([4-(N-咔唑)-2,6-二氯苯基]二(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基，其分子结构式如下式所示)，选用的母体材料为其前体分子aHTTM-1Cz([4-(N-咔唑)-2,6-二氯苯基]二(2,4,6-三氯苯基)甲烷)。TTM-1Cz是一种结构稳定的π-自由基材料，可以进行真空热蒸镀成膜。我们选用SQ-BP(2-[4-(N-丁基-N-苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-[(4-(N-丁基-N-苯基氨基)-2,6-二羟基苯基)-2,5-二烯-1-亚基]-3-氧代环-1-烯-1-醇钠)作为客体荧光分子发光材料进行掺杂，其结构式如下所示。其特点为客体荧光发光分子的吸收光谱与主体有机发光自由基分子的发射光谱要保证有重叠，重叠越大，主客体间能量转移越有效。

在本发明实施例中，器件各层材料均为现有技术中的已有材料。

我们选用氧化钼作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，POT2T作为电子传输层，氟化锂作为阴极修饰层。

本实施例的器件结构及各层厚度如下：

ITO/MoO₃(3nm)/TAPC(50nm)/aHTTM-1Cz:TTM-1Cz：(n％)SQ-BP(40nm)/POT2T(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

其中在混合主体分子材料中，由于自由基分子TTM-1Cz具有浓度荧光淬灭的特性，因此利用其前体分子aHTTM-1Cz将自由基分子TTM-1Cz进行分散，本实施例中采用的分散比例为aHTTM-1Cz:TTM-1Cz为97.5重量％：2.5重量％。

当进行客体掺杂时，SQ-BP的掺杂浓度[(SQ-BP)/{(SQ-BP)+(TTM-1Cz)}]分别为0.5重量％，1重量％，2％重量％，5重量％，即n＝0.5、1、2或5；

所述有机电致发光器件的具体制备方法如下：

采用多源有机分子气相沉积系统制备有机电致发光器件，系统的真空度可达1×10^-4Pa。待蒸发材料装在石英坩埚或钼坩埚中，每个坩埚温度可以单独控制，控制精度在0.1℃，每个蒸发源有挡板对其进行控制，衬底放在真空室的上部，距离蒸发源20cm。

以ITO玻璃为衬底，首先对衬底进行处理，用ITO清洗液与去离子水进行超声清洗，再分别用乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷依次进行擦洗并超声清洗，之后采用紫外灯进行光照处理。

然后，将上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-4Pa。在上述阳极层膜上蒸镀MoO₃作为空穴注入层，蒸镀速度0.01-0.02nm/s，蒸镀膜厚为3nm。

在空穴注入层上蒸镀TAPC作为空穴传输层，成膜速率为0.05nm/s，蒸镀膜厚为50nm。

在空穴传输层上蒸镀发光层，采用双蒸发源共同蒸镀的方法进行蒸镀，其中将aHTTM-1Cz与TTM-1Cz按照质量比进行物理混合放入一个坩埚，将SQ-BP单独放入另一个坩埚，按照混合主体分子材料与掺杂客体材料的百分比通过膜厚仪进行监控，调整成膜速率并进行控制，蒸镀膜厚为40nm。

在发光层上方蒸镀POT2T作为电子传输层，蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀膜厚为30nm。

最后，电子传输层上依次蒸镀LiF层与Al层作为器件的阴极，其中LiF层的蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀膜厚为0.8nm；Al层的蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀膜厚为100nm。

实施例的有机电致发光器件最大外量子效率表示在下表中：

表1：本例制备器件的外量子效率以及内量子效率数据

对比例1：

为测试本发明中的有机电致发光器件中存在能量转移，将制作一组对比例，该对比例采用上述有机电致发光器件相同制作方法，依次对各层进行蒸镀，但在发光层中不进行客体荧光分子SQ-BP的掺杂，作为对比例。

该对比例有机电致发光器件结构如下：

ITO/MoO₃(3nm)/TAPC(50nm)/aHTTM-1Cz:2.5重量％TTM-1Cz(40nm)/POT2T(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

图3表示对比例与实施例的电致发光光谱，由图3可以看出当在主体材料中开始进行掺杂时，有机电致发光器件电致发光光谱发射光谱开始发生变化，与对比例相比发射峰发生红移，当掺杂浓度大于1重量％时，开始具有稳定波长的发射峰。

为证明本发明中的有机电致发光器件发光层中存在主体自由基分子与客体荧光分子中存在能量转移，单独将发光层材料在石英片基底上进行蒸镀以制备成薄膜，通过对薄膜的光致发光光谱判断其是否发生能量转移，在本次对比中，共采用了五组不同掺杂浓度进行对比，

其客体分子SQ-BP的掺杂浓度分别为：0重量％，0.5重量％，1重量％，2重量％，5重量％。蒸镀方法与上述方法一致。

图4为薄膜光致发光光谱，由图4中可以看出当在主体材料中开始进行掺杂时，薄膜发射峰随掺杂浓度增大发生红移，与主体自由基分子光谱相比开始发生变化。由此证明存在由主体自由基分子到客体荧光分子的能量转移。

图5表示为实施例的电压-外量子效率曲线，由图5可以看出在实施例中，伴随客体荧光分子掺杂浓度的升高，实施例器件的最高外量子效率先升高再下降，当掺杂浓度为2重量％时，实施例具有最高外量子效率8.12％。并且由图中可以看出当客体荧光分子掺杂浓度为2重量％时，伴随电压的升高，实施例外量子效率与其他客体分子掺杂比例相比，整体较高，具有较好的器件性能。除此之外，当客体荧光分子掺杂比例为0.5重量％，1重量％与5重量％时，仍有较高的最大外量子效率，分别为7.29％，7.34％和6.29％。

对比例2：

为证明本发明中高效率的能量转移过程是由自由基有机电致发光材料作为能量给体而产生的，将制作一组对比例，该对比例采用上述有机电致发光器件相同制作方法，依次对各层进行蒸镀。该对比例使用Alq₃作为掺杂主体材料，并在其中掺杂SQ-BP分子作为掺杂客体材料，作为对比例。

该对比例有机电致发光器件结构如下：

ITO/MoO₃(3nm)/NPB(50nm)/Alq3:n重量％SQ-BP(15nm)/Alq₃(35nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

当进行客体掺杂时，SQ-BP的掺杂浓度[(SQ-BP)/{(SQ-BP)+(Aiq₃)}]分别为0.2重量％，0.5重量％，1％重量％，2重量％，即n＝0.2、0.5、1或2；

该对比例有机电致发光光器件外量子效率表示在下表中：

表2:本例制备器件的外量子效率以及内量子效率数据

通过该对比例发现，当使用自由基有机电致发光光材料作为能量给体时，有机电致发光光器件外量子效率明显高于对比例2.该对比例证明了在自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件中的高外量子效率来自于自由基分子的双重激发态与荧光分子之间的高效率能量转移过程。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的优选例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于：所述器件的发光层为主体材料和客体材料的掺杂结构，主体材料为混合主体分子材料或纯主体分子材料，客体材料为荧光分子发光材料；混合主体分子材料为有机发光自由基分子材料和母体材料的混合，纯主体材料为有机发光自由基分子材料，客体材料为荧光分子发光材料；有机发光自由基分子材料和荧光分子发光材料共同构成自由基双重态敏化系统，其中的能量给体为有机发光自由基分子，能量受体为荧光发光分子；有机发光自由基分子作为敏化材料，其发射光谱与荧光分子发光材料的吸收光谱有部分重叠。

2.如权利要求1所述的一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于：是将至少一种有机发光自由基分子材料作为该自由基双重态敏化系统的能量给体；或将至少一种有机发光自由基分子材料掺杂到母体材料中作为该自由基双重态敏化系统的能量给体。

3.如权利要求1所述的一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于：母体材料在发光层中所占的比例范围为50重量％～99.5重量％。

4.如权利要求1所述的一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于：有机发光自由基分子材料在混合主体分子材料中所占的比例为0.5重量％～50重量％。

5.如权利要求1所述的一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于：荧光分子发光材料在自由基双重态敏化系统中所占的比例为0.01重量％～10重量％。

6.如权利要求1～5任何一项所述的一种自由基双重态敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于：有机发光自由基分子材料为[4-(N-咔唑)-2,6-二氯苯基]二(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基)，母体材料为[4-(N-咔唑)-2,6-二氯苯基]二(2,4,6-三氯苯基)甲烷)，荧光分子发光材料为2-[4-(N-丁基-N-苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-[(4-(N-丁基-N-苯基氨基)-2,6-二羟基苯基)-2,5-二烯-1-亚基]-3-氧代环-1-烯-1-醇钠。