CN104449671B

CN104449671B - 一种有机中性自由基电致发光材料及采用该类材料制备的有机电致发光器件

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Publication number: CN104449671B
Application number: CN201410639989.0A
Authority: CN
Inventors: 李峰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: CN104449671A

Abstract

一种有机中性自由基电致发光材料及采用该类材料制备的有机电致发光器件，属于有机电致发光技术领域。该材料结构通式如下所示，其中Ar选自芳香胺、杂环芳烃或稠环芳烃化合物以及它们之间自由组合的衍生物。本发明的中性自由基电致发光材料在有机电致发光器件中用作发光材料，利用该材料制备的有机电致发光器件，内量子效率上限可达100％，可替代有机磷光电致发光器件、成本相对较低。

Description

一种有机中性自由基电致发光材料及采用该类材料制备的有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种应用于电致发光的有机中性自由基电致发光材料以及利用该类材料制备的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件因其具有制作工艺简单，取材广泛，结构可控，并且超薄、可卷曲等诸多优点，在显示和照明领域显示出极大的应用前景。1987年C.W.Tang等人发明的有机荧光电致发光器件(美国专利号：4,769,292；C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett 51,913(1987))利用有机荧光材料发光。在电场的作用下，分别由器件的阳极和阴极注入空穴和电子，它们在发光区相遇，形成激子，激子退激辐射而发光。在注入的电子和空穴的自旋方向随机的情况下，形成单重态激子和三重态激子的比例为1：3，对于有机荧光材料，三重态激子到基态的跃迁是禁阻的，只有单重态激子到基态的跃迁才发光，因而器件的内量子效率的上限是25％。

为了突破有机荧光电致发光器件内量子效率25％的上限，M.E.Thompson等人以及马於光等人发明了有机磷光电致发光器件(即利用有机磷光材料发光的器件)(美国专利号6,303,238；M.A.Baldo,et al.,Nature 395,151,(1998)；Y.G.Ma,et al.,Synth.Met.94,245,(1998))。他们分别在有机发光材料中引入重金属原子，利用重金属原子强的自旋-轨道耦合使三线态激子到基态的跃迁由禁阻变为可能，即为有机磷光发光材料。有机磷光电致发光器件，内量子效率的上限可达100％，极大地提高了有机电致发光器件的效率。然而目前高效率的有机磷光材料全部都是昂贵的稀有金属配合物，导致有机磷光电致发光器件的成本大大增加。

有机荧光电致发光器件是利用单重态激子发光(内量子效率的上限只有25％)，有机磷光电致发光器件是利用三重态激子发光(有机磷光材料价格昂贵)，它们都有各自的缺点。激子是由一个电子和一个空穴组成，它们总的自旋量子数分为0和1，对应于单重态激子和三重态激子。目前非激子发光的有机电致发光器件还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机中性自由基电致发光材料，利用该材料制备的有机电致发光器件，内量子效率上限可达100％，可替代有机磷光电致发光器件、成本相对较低。

本发明所述的有机中性自由基电致发光材料，其名称为三(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基衍生物，其结构通式如下所示：

其中Ar选自芳香胺、杂环芳烃或稠环芳烃化合物以及它们之间自由组合的衍生物。

从具体实施角度出发，下面列出了本发明涉及的化合物中的优选结构：

本发明还保护一种有机电致发光器件，其特征在于：该器件的有机发光层中至少包含一种选自上述通式(1)所述的有机中性自由基电致发光材料。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

(1)由于有机中性自由基电致发光材料分子的最外层分子轨道(SOMO)上只有一个电子，一个电子的自旋量子数是1/2，对应于双重态，因而与利用单重态激子或三重态激子发光不同，本发明有机电致发光器件的发光来源于有机中性自由基分子的最外层双重态电子由高能分子轨道向低能单占据分子轨道(singly occupied molecular orbit(SOMO))跃迁所发出的光子，因而是非激子发光。

(2)有机中性自由基电致发光材料分子的最外层分子轨道(SOMO)的一个电子被激发到高能分子轨道上，其向下跃迁时，面对的是一个空的SOMO轨道(低能单占据分子轨道)，不存在自旋跃迁禁阻的限制，因而利用中性自由基分子发光的器件，其内量子效率的上限是100％。

附图说明

图1：化合物1的质谱图，表征实施例1中的化合物1；

图2：化合物1的¹H NMR图，表征实施例1中的化合物1；

图3：器件在7V电压下的电致发光光谱，表征实施例13中器件的发光光谱；

图4：器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，表征实施例13中器件的电流-电压和亮度-电压特性；

图5：器件在5V电压下的电致发光光谱，表征实施例14中器件的发光光谱；

图6：器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，表征实施例14中器件的电流-电压和亮度-电压特性；

图7：器件在8V电压下的电致发光光谱，表征实施例15中器件的发光光谱；

图8：器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，表征实施例15中器件的电流-电压和亮度-电压特性；

图9：器件在6V电压下的电致发光光谱，表征实施例16中器件的发光光谱；

图10：器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，表征实施例16中器件的电流-电压和亮度-电压特性；

图11：器件在7V电压下的电致发光光谱，表征实施例17中器件的发光光谱；

图12：器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，表征实施例16中器件的电流-电压和亮度-电压特性；

图13：器件在7V电压下的电致发光光谱，表征实施例18中器件的发光光谱；

图14：器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，表征实施例18中器件的电流-电压和亮度-电压特性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解本发明并不局限于下述实施方式，下述实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。

三(2,4,6-三氯苯)甲烷自由基衍生物电致发光材料的合成方法实施例：

实施例1：化合物1的合成

第一步

厚壁耐压瓶中加入10.14g(55.9mmol)1,3,5-三氯苯、0.5mL(6.2mmol)氯、0.91g(6.8mmol)无水三氯化铝仿，加热到80℃反应2.5h后冷却至室温，反应混合物倒入1M盐酸溶液中，氯仿萃取三次、用无水硫酸钠干燥、蒸出溶剂，用石油醚过柱子得到2.8g白色固体。

第二步

将500mL双口瓶中加入7.32g(13.2mmol)三(2,4,6-三氯苯基)甲烷(αHTTM)，充氮气，加入350mL THF，加入8mL(23.4mmol，2M)四丁基氢氧化氨的甲醇溶液、避光、室温反应5h后加入8.76g(35.64mmol)四氯苯醌，再反应1h后蒸出溶剂，用石油醚过柱子，得到6.2g深红色固体(TTM)。

第三步

将50mL双口瓶依次加入1g(1.81mmol)TTM自由基、1.51g(9.05mmol)咔唑、0.94g(2.9mmol)碳酸铯和20mL DMF，冷冻、抽真空，充氮气，重复三次后避光条件下加热到160℃反应2h，冷却至室温，倒入1M盐酸溶液中后生成大量灰色沉淀、过滤、水洗、干燥后用石油醚:二氯甲烷/5：1(体积比)过柱子得到0.31g产物。

第四步

将100mL双口瓶中加入1.45g(2.1mmol)Α1、充氮气，加入45mL THF，加入1.5mL(3mmol，2M)四丁基氢氧化氨的甲醇溶液、避光、室温反应5h后加入1.41g(5.7mmol)四氯苯醌，再反应1h后蒸出溶剂，用石油醚:二氯甲烷/5：1(体积比)过柱子，得到1.2g化合物1。

产物MS(m/e)：684；元素分析(C₃₁H₁₄Cl₈N)：理论值C:54.43％,H:2.06％,Cl:41.46％,N:2.05％；实测值：C:54.36％,H:2.09％,Cl:41.28％,N:2.03％；¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂):δ[ppm]8.18(d,J＝7.7Hz,2H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.55(d,J＝2.0Hz,1H),7.53-7.45(m,5H),7.41-7.33(m,4H),6.91(s,1H)。图1为化合物1的质谱图，图2为化合物1的¹H NMR图。

实施例2：化合物2的合成

第一步

将50mL双口瓶依次加入0.5g(0.73mmol)化合物1、0.5g(3mmol)咔唑、0.54g(1.6mmol)碳酸铯和12mL DMF，冷冻、抽真空，充氮气，重复三次后避光条件下加热到160℃反应2h，冷却至室温，倒入1M盐酸溶液中后生成大量灰色沉淀、过滤、水洗、干燥后用石油醚:二氯甲烷/5：1(体积比)过柱子得到0.13g产物。

第二步

将50mL双口瓶中加入0.57g(0.7mmol)Α2、充氮气，加入45mL THF，加入0.85mL(1.64mmol，2M)四丁基氢氧化氨的甲醇溶液、避光、室温反应5h后加入0.95g(3.85mmol)四氯苯醌，再反应2h后蒸出溶剂，用石油醚:二氯甲烷/1：1(体积比)过柱子，得到0.43g化合物2。

产物MS(m/e)：813.80；元素分析(C₄₃H₂₂Cl₇N₂)：理论值C:63.38％,H:2.72％,Cl:30.46％,N:3.44％；实测值：C:63.40％,H:2.70％,Cl:30.44％,N:3.41％；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：δ[ppm]8.17(d,J＝7.4Hz,4H),7.70(d,J＝13.6Hz,2H),7.62-7.43(m,10H),7.37(d,J＝8.0Hz,5H),7.07(s,1H).

实施例3：化合物3的合成

第一步

将50mL双口瓶依次加入0.5g(0.61mmol)化合物2、0.5g(3mmol)咔唑、0.5g(1.5mmol)碳酸铯和12mL DMF，冷冻、抽真空，充氮气，重复三次后避光条件下加热到160℃反应2.5h，冷却至室温，倒入1M盐酸溶液中后生成大量灰色沉淀、过滤、水洗、干燥后用石油醚:二氯甲烷/1：1(体积比)过柱子。

第二步

将50mL双口瓶中加入0.084g(0.09mmol)Α3、充氮气，加入10mL THF，加入0.23mL(0.46mmol，2M)四丁基氢氧化氨的甲醇溶液、避光、室温反应7h后加入0.14g(0.6mmol)四氯苯醌，再反应2h后蒸出溶剂，用石油醚:二氯甲烷/1：1(体积比)过柱子，得到化合物3。

产物MS(m/e)：944；元素分析(C₅₅H₃₀Cl₆N₃)：理论值C:69.86％,H:3.20％,Cl:22.50％,N:4.44％；实测值：C:69.87％,H:3.21％,Cl:30.4422.48％,N:4.45％。

实施例4：化合物4的合成

合成步骤同于化合物1的合成，只是将反应物中的原料咔唑换为3，6-二叔丁基咔唑。

产物MS(m/e)：796；元素分析(C₃₉H₃₀Cl₈N)：理论值C:58.83％,H:3.80％,Cl:35.62％,N:1.76％；实测值：C:58.79％,H:3.78％,Cl:35.57％,N:1.74％。

实施例5：化合物5的合成

合成步骤同于化合物2的合成，只是将反应物中的原料咔唑和反应物1换为3，6-二叔丁基咔唑和化合物4。

产物MS(m/e)：1038；元素分析(C₅₉H₅₄Cl₇N₂)：理论值C:68.19％,H:5.24％,Cl:23.88％,N:2.70％；实测值：C:68.25％,H:5.21％,Cl:23.82％,N:2.71％。

实施例6：化合物6的合成

合成步骤同于化合物3的合成，只是将反应物中的原料咔唑和反应物2换为3，6-二叔丁基咔唑和化合物5。

产物MS(m/e)：1281；元素分析(C₇₉H₇₈Cl₆N₃)：理论值C:74.00％,H:6.13％,Cl:16.59％,N:3.28％；实测值：C:73.86％,H:6.11％,Cl:16.49％,N:3.22％。

实施例7：化合物7的合成

将50mL双口瓶中加入1.111g(1.8mmol)4-三苯胺基硼酸频哪酯、0.331g(0.6mmol)TTM，加入2M碳酸钾溶液和甲苯(甲苯/水体积比为3/2)、52mgPd(PPh₃)₄，反应混合物避光、氮气保护下90℃反应2d，反应冷却至室温，加水、用氯仿萃取、干燥、过柱子。后面得到相关自由基的步骤同于化合物A1的反应步骤。

产物MS(m/e)：762；元素分析(C₃₇H₂₀Cl₈N)：理论值C:58.31％,H:2.64％,Cl:37.21％,N:1.84％；实测值：C:58.29％,H:2.59％,Cl:37.5％,N:1.80％。

实施例8：化合物10的合成

合成步骤同于化合物7的合成，只是将反应物中的原料4-三苯胺基硼酸频哪酯换为9-蒽基硼酸频哪酯。

产物MS(m/e)：695；元素分析(C₃₃H₁₅Cl₈)：理论值C:57.02％,H:2.18％,Cl:40.80％；实测值：C:56.97％,H:2.19％,Cl:40.78％。

实施例9：化合物13的合成

合成步骤同于化合物7的合成，只是将反应物中的原料4-三苯胺基硼酸频哪酯换为4-苯并噻二唑基硼酸频哪酯。

产物MS(m/e)：653；元素分析(C₂₅H₉Cl₈S)：理论值C:45.98％,H:1.39％,Cl:43.43％,N:4.29,S:4.91；实测值：C:45.93％,H:1.41％,Cl:43.39％,N:4.22,S:4.87。

实施例10：化合物16的合成

合成步骤同于化合物7的合成，只是将反应物中的原料4-三苯胺基硼酸频哪酯换为4-(二苯砜)基硼酸频哪酯。

产物MS(m/e)：735；元素分析(C₃₁H₁₅Cl₈O₂S)：理论值C:50.65％,H:2.06％,Cl:38.58％,O:4.35,S:4.36；实测值：C:50.60％,H:2.09％,Cl:38.52％,O:4.31,S:4.31。

实施例11：化合物19的合成

100mL双口瓶中依次加入1.062g(2mmol)TTM-OH、1.0g(,3.08mmol)Cs₂CO₃和0.535g(2mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三秦，加入20mL THF，氮气保护、避光65℃下反应15h后冷却至室温、过滤、减压蒸馏、过柱子。

产物MS(m/e)：766；元素分析(C₃₄H₁₆Cl₈N₃O)：理论值C:53.30％,H:2.10％,Cl:37.02％,N:5.48,O:2.09；实测值：C:53.25％,H:2.09％,Cl:37.05％,N:5.43,O:2.06。

实施例12：化合物20的合成

100mL双口瓶中依次加入1.066g(2mmol)TTM-NH₂、0.554g(2.0mmol)B1和30mL N,N-二甲基苯胺，氮气保护、避光、135℃反应24h，加入2M盐酸溶液15mL，再反应0.5h后过滤、干燥、过柱子。产物MS(m/e)：738；元素分析(C₃₃H₁₆Cl₈N₃)：理论值C:53.70％,H:2.18％,Cl:38.42％,N:5.69；实测值：C:53.64％,H:2.20％,Cl:38.38％,N:5.61。

本发明化合物用作制备有机电致发光器件的实施例：

本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构包括：基板，一对电极(阳极和阴极)和在该对电极之间的有机发光层，进一步还可以在有机发光层与阳极之间设置空穴传输层(通常为芳香胺类衍生物，例如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称NPB)，N¹-苯基-N⁴,N⁴-二-(4-(苯基-(间甲苯基)胺基)苯基)-N¹-(间甲苯基)苯-1,4-联胺(简称m-MTDATA)等)；在有机发光层与阴极之间设置电子传输层(通常由拉电子基团组成，例如1,3,5-三(1-苯基-1-氢-苯并咪唑-2-基)苯(简称TPBi))。

基板为透明基体；第一电极层(阳极层)可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化选择为ITO，有机导电聚合物选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(简称PANI)中的一种材料；第二电极层(阴极层)一般采用低功函数金属或它们与金、银的合金，或金属与金属氟化物交替的电极层，本发明优选LiF/Al作为阴极层。

发光层采用本发明通式中的化合物或本发明通式中的化合物掺杂到母体材料。本发明优选的母体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称CBP)或者1,3'-二(9-咔唑)苯(简称mCP)，以及空穴传输材料m-MTDATA，电子传输材料TPBi。掺杂的质量浓度范围是0.1％～50％。

上述器件结构中还可以包括空穴注入层，位于器件阳极和空穴传输层之间，通常为金属氧化物，例如三氧化钼(MoO₃)，也可以是芳香胺类衍生物，例如m-MTDATA；电子注入层，位于电子传输层和阴极之间，典型的电子注入层材料如氟化锂(LiF)，氟化铯(CsF)，碳酸铯(Cs₂CO₃)等；空穴阻挡层，位于电子传输层和发光层之间，例如2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)；电子阻挡层，位于空穴传输层与发光层之间，例如4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称TCTA)，4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(简称TAPC)，mCP等。

本发明的器件制作如下：

采用多源有机分子气相沉积系统制备有机电致发光器件，系统的真空度可以达到1×10^-4Pa。待蒸发材料装在石英坩埚中，每个坩埚的温度可以单独控制，控制精度在0.1℃，每个源都有挡板对其进行控制。衬底放在真空室的上部，距离蒸发源20cm。以ITO玻璃为衬底，衬底的处理过程如下：分别用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水擦洗并超声清洗，然后经紫外光照射处理。将所用蒸发材料分别放在有机分子气相沉积系统的不同石英坩埚中，按设计的结构分别生长不同成分和厚度的有机材料，在生长的过程中系统的真空度维持在3×10^- ⁴Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪监控。

按照上述方法制备了以下各器件：

实施例13：

器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物1掺杂到CBP中作为发光层，具体为：ITO/NPB(30nm)/化合物1:CBP(wt.5％；40nm)/TPBI(35nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。

器件在7V下电致发光光谱如图3所示，其峰值波长位于672nm处，为化合物1的发光。

图4为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

实施例14：

器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物1掺杂到mCP中作为发光层，具体为：ITO/NPB(45nm)/化合物1:mCP(wt.5％；20nm)/TPBI(35nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。

器件在5V下电致发光光谱如图5所示，其峰值波长位于685nm处，为化合物1的发光。

图6为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

实施例15：

器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物1掺杂到mCP中作为发光层，具体为：ITO/NPB(40nm)/mCP(10nm)/化合物1:mCP(wt.5％40nm)/TPBI(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。其中mCP(10nm)为电子阻挡层。

器件在8V下电致发光光谱如图7所示，其峰值波长位于685nm处，为TTM-1Cz的发光。

图8为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

实施例16：

器件结构：选用m-MTDATA作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，超薄单层化合物1作为发光层，具体为：ITO/m-MTDATA(30nm)/化合物1(2nm)/TPBI(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。

器件在6V下电致发光光谱如图9所示，其峰值波长位于666nm处，为化合物1的发光。

图10为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

实施例17：

器件结构：选用m-MTDATA作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物1掺杂于m-MTDATA和TPBi中作为发光层，具体为：ITO/m-MTDATA(25nm)/化合物1:m-MTDATA(wt.5％；5nm)/化合物1:TPBI(wt.5％；10nm)/TPBI(35nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。

器件在7V下电致发光光谱如图11所示，其峰值波长位于677nm处，为化合物1的发光。

图12为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

实施例18：

器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物2掺杂到CBP中作为发光层，具体为：ITO/NPB(30nm)/化合物2:CBP(wt.5％40nm)/TPBI(35nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。

器件在7V下电致发光光谱如图13所示，其峰值波长位于692nm处，为化合物2的发光。

图14为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线。

本发明中使用的几种辅助材料结构如下(本发明所述所有原料均可以购买获得)：

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于：是由至少一种结构式如下所示的有机中性自由基电致发光材料作为发光层，器件的发光来自于自由基分子的双线态激子向基态的辐射跃迁，

2.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：有机中性自由基电致发光材料的结构式如下之一所示，

3.如权利要求1或2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：是将至少一种有机中性自由基电致发光材料掺杂到母体材料中作为发光层。

4.如权利要求3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：母体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯或1,3'-二(9-咔唑)苯，掺杂的质量浓度范围是0.1％～50％。