CN109390482B - 有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及显示技术领域，提供一种有机电致发光器件。该有机电致发光器件包括空穴注入层，所述空穴注入层包括至少一种空穴注入材料以及掺杂在所述空穴注入材料中的至少一种自由基分子材料。通过在空穴注入层中掺杂至少一种自由基分子材料，由于空穴注入材料的深能级特性及其强烈的吸收电子能力，使得自由基分子材料上的单电子跃迁至空穴注入材料层的LUMO上，在空穴注入材料发生电荷转移，形成自由空穴，从而达到提高空穴注入层的电导率的目的，有效地降低空穴注入势垒，增强了空穴注入效率，进而提高了有机电致发光器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(英文全称Organic Light-Emitting Device，简称OLED)是主动发光器件，具有低功耗、色域广、体积更薄等优点，有望成为下一代主流照明和平板显示技术。
常用的OLED包括在基板上层叠设置的第一电极、有机发光层和第二电极。OLED在工作时，空穴通过第一电极被注入器件并且电子通过第二电极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)中的载流子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
现有技术中，为提高有机电致发光器件的发光效率，通常在空穴传输材料中进行P型掺杂，以提高空穴传输材料的电导率，降低空穴的注入势垒。例如，现有技术中提供的一种有机电致发光显示器件，包括衬底基板，依次设置在衬底基板上的空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，其中，空穴传输层的材料包括P型掺杂材料，P型掺杂的LUMO能级与空穴传输层空穴注入材料的HOMO能级较为接近，且能够提高空穴传输层的导电率，因此空穴传输层空穴注入材料的HOMO能级中电子能够跃迁到P型掺杂的LUMO能级，从而增加空穴传输层中自由空穴载流子的数量，提高空穴载流子的迁移率。
然而，上述技术方案中，由于有机半导体材料内部结构的无序性和杂质的存在，空穴传输层中存在大量的陷阱能级，载流子很容易被陷阱捕获，从而在半导体内部形成大量的空间电荷，进而形成限制电流。随着P型掺杂材料掺杂浓度的提高，陷阱能级捕获的空穴也就越多，限制电流越大，从而致使器件的电流密度下降，进而影响器件的发光效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有机电致发光器件的发光效率不佳的缺陷。
鉴于此，本发明提供一种有机电致发光器件，包括空穴注入层，所述空穴注入层包括至少一种空穴注入材料以及掺杂在所述空穴注入材料中的至少一种自由基分子材料；所述自由基分子材料的SOMO能级高于所述空穴注入材料的LUMO能级。
可选地，所述空穴注入材料的LUMO能级小于或等于-5.5eV。
可选地，所述自由基分子材料的掺杂浓度不大于20wt％。
可选地，所述空穴注入层的厚度为不大于100nm。
可选地，所述自由基分子材料为：
其中，R1～R22为相同或不同的取代基，所述取代基为给电子基团。
可选地，所述R1～所述R22独立选自烷基、烯基、芳基、杂芳基、OR、SR、NR2，环烷基、PR2、环膦基、卤素基团中的一种；其中R选自氢基、烷基、芳基、含杂环芳基中的一种。
可选地，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、正庚基、正辛基中的一种；所述环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环已基中的一种。
可选地，所述含杂环芳基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基中的一种。
可选地，所述自由基分子材料选自但不限于：
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明实施例提供的有机电致发光器件，包括空穴注入层，所述空穴注入层包括至少一种空穴注入材料以及掺杂在所述空穴注入材料中的至少一种自由基分子材料。通过在空穴注入层中掺杂至少一种自由基分子材料，由于空穴注入材料的深能级特性及其强烈的吸收电子能力，使得自由基分子材料上的单电子跃迁至空穴注入材料层的LUMO上，在空穴注入材料发生电荷转移，形成自由空穴，从而达到提高空穴注入层的电导率的目的，有效地降低空穴注入势垒，增强了空穴注入效率，进而提高了有机电致发光器件的性能。
2.本发明实施例提供的有机电致发光器件，所述自由基分子材料的SOMO能级高于所述空穴注入材料的LUMO能级。由于该有机自由基分子材料的HOMO能级较低，在空气中是稳定的，用于改善空穴的注入，并且能够在室温下耐受长时间的氧和光，以达到提高该有机电致发光器件性能的目的。
3.本发明实施例提供的有机电致发光器件，所述自由基分子材料为：
其中，R1～R22为相同或不同的取代基，所述取代基为给电子基团。由于该有机自由基分子中各芳香基团不在同一平面上，分子具有较大的空间位阻，分子间作用力较小，蒸发温度低，在空穴注入层中掺杂有机自由基时，设置较低的蒸镀温度，就能够达到掺杂的目的，从而有利于工业生产。
同时，上述有机自由基分子中R1～R22为给电子基团，与具有给电子性质的共轭链(芳香基团)相连，分子的电荷转移明显，导致偶极矩增大，从而使得前线分子轨道能级间的电子跃迁更容易，即自由基分子材料上的单电子更容易跃迁至空穴注入材料层的LUMO上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中一种有机电致发光器件的结构示意图；
图2a为本发明实施例中导电原子力显微镜(AFM)的测量原理图；
图2b为本发明实施例11中无掺杂的空穴注入层(HAT-CN)薄膜的电流密度图；
图2c为本发明实施例11中掺杂式(11)的自由基分子的空穴注入层薄膜的电流密度图；
图2d为本发明实施例11和对比例2中不同空穴注入层薄膜的电流-电压特性图；
图3为本发明实施例11和对比例1-3中有机电致发光器件的电流密度-电压特性图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的有机电致发光器件，基板可以是硬质基板，如玻璃，或是柔性基片。其中，柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片制备。该有机电致发光器件的封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。
第一电极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。
发光层的发光染料可以为荧光染料，也可以为磷光染料，或者两者的组合。
电子注入层采用金属单质或金属的氧族元素或者卤族元素的化合物，或者金属合金。
第二电极一般采用铝、银等导电性好的金属材料，或者金属导电氧化物。
本发明可以为白光OLED器件，也可以为单色OLED器件，可用于照明或者显示领域。
下面将给出若干实施例，并结合附图具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
下述实施例和对比例中所涉材料均为市售或实验室合成。
实施例1
本发明实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，该有机电致发光器件包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。
其中，空穴注入层包括至少一种空穴注入材料以及掺杂在空穴注入材料中的至少一种自由基分子材料。其中，自由基分子是一种开壳分子，其单占据分子轨道(SinglyOccupied Molecular Orbital，简称为SOMO)上具有不成对的电子和电子空位。本实施例中，有机电致发光器件的空穴注入材料可以选自LUMO能级的材料，其LUMO轨道能级小于或等于-5.5eV。例如，可以为HAT-CN或MoO3。其中，自由基分子材料的SOMO能级高于空穴注入材料的LUMO能级，从而达到自由基分子材料中的电子能够顺利转移到空穴注入材料的LUMO上。作为本实施例的一种可选实施方式，自由基分子材料与空穴注入材料可以共同蒸镀而形成掺杂的空穴注入层。
本实施例中，空穴注入材料中掺杂有自由基分子材料，由于自由基是一种开壳分子，其单分子轨道上具有不成对的电子和电子空位。空穴注入层的深能级特性及其强烈的吸收电子能力，使得自由基分子材料上的单电子，跃迁至空穴注入材料的LUMO上。当不成对的自由基的电子跃迁至空穴注入材料的LUMO上时，该自由基原来的最高占据轨道上会留下一个自由的空穴，且在同一轨道上没有其余电子的限制。此外，转移的自由电子也可以填充空穴注入层中的陷阱状态，并促进空穴传输。因此，自由基分子材料在空穴注入层内发生电荷转移，形成自由空穴，提高空穴注入层的电导率，有效的降低空穴注入势垒，增强了空穴注入效率，进而提高了有机电致发光器件的性能。
其中，自由基分子材料的掺杂浓度不大于20wt％，空穴注入层的厚度不大于100nm。该掺杂浓度可以提高自由基分子中电子的转移效率，达到较大幅度地提高空穴注入层的电导率的目的；此外，该厚度的空穴注入层可以提高空穴和电子注入的电流效率，从而提高OLED的功率效率并降低其功耗。
本实施例中，自由基分子材料为：
其中，R1～R22为相同或不同的取代基，所述取代基为给电子基团。
本实施例中，R1～R22独立选自烷基、烯基、芳基、杂芳基、OR、SR、NR2，环烷基、PR2、环膦基、卤素基团中的一种；其中R选自氢基、烷基、芳基、含杂环芳基中的一种。
其中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、正庚基、正辛基中的一种；环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环已基中的一种。
含杂环芳基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基中的一种。
作为本实施例的一种可选实施方式，自由基分子材料为式(1)，自由基分子材料的掺杂浓度为10wt％，空穴注入层的厚度为10nm。
作为本发明的一个实施例，本实施例中器件的结构为：ITO(5nm)/式(1):HATCN(10％,10nm)/NPB(20nm)/Ir(ppy)3:DIC-TRZ(10％,30nm)/Bphen(40nm)/o-MeO-DMBI(4.5nm)/Al(150nm)。
其中，ITO为第一电极层材料，铟锡氧化物；
HATCN为空穴注入层材料，二吡嗪并[2,3-f；2',3'-H]喹喔啉2,3,6,7,10,11-六腈；
NPB为空穴传输层材料，N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺；
Ir(ppy)3为发光层掺杂绿光染料，三(2－苯基吡啶)铱；
DIC-TRZ为发光层主体材料，2,4-二苯基-6-双(12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪；
Bphen为电子传输层材料，4,7-二苯基-1,10-菲啰啉；
o-MeO-DMBI为电子注入层材料，3-二氢-1H-苯并咪唑；
Al为第二电极层材料。
作为本发明的可变换实施例，现有技术中的任意有机发光二极管，其空穴注入层结构符合本发明权利要求范围要求的均可以现实本发明的目的，属于本发明的保护范围。
实施例2
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(2)，自由基分子材料的掺杂浓度为20wt％，空穴注入层的厚度为20nm。
实施例3
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(3)，自由基分子材料的掺杂浓度为15wt％，空穴注入层的厚度为50nm。
实施例4
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(4)，自由基分子材料的掺杂浓度为12wt％，空穴注入层的厚度为70nm。
实施例5
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(5)，自由基分子材料的掺杂浓度为10wt％，空穴注入层的厚度为90nm。
实施例6
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(6)，自由基分子材料的掺杂浓度为8wt％，空穴注入层的厚度为10nm。
实施例7
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(7)，自由基分子材料的掺杂浓度为15wt％，空穴注入层的厚度为100nm。
实施例8
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(8)，自由基分子材料的掺杂浓度为15wt％，空穴注入层的厚度为25nm。
实施例9
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(9)，自由基分子材料的掺杂浓度为5wt％，空穴注入层的厚度为50nm。
实施例10
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(10)，自由基分子材料的掺杂浓度为5wt％，空穴注入层的厚度为10nm。
实施例11
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体结构同实施例1，不同的是，自由基分子材料为式(11)，自由基分子材料的掺杂浓度为10wt％，空穴注入层的厚度为10nm。其中，式(11)的自由基分子材料的SOMO轨道能级为-5.47eV。
当式(11)的自由基分子材料被掺杂到空穴注入材料HAT-CN中时，式(11)的自由基分子中的未配对电子从其SOMO电平跃迁到HAT-CN的LUMO。在式(11)的自由基分子掺杂的空穴注入层中，有机基团的LUMO中存在大量的移动空穴，可以忽略电子的限制，导致空穴注入层的空穴导电性大大提高。
此外，空穴注入材料中转移的电子可以填充空穴注入层中的陷阱状态，这也有利于空穴传输。因此，使用掺杂有式(11)的自由基分子的空穴注入材料HAT-CN薄膜作为新型空穴注入层，可以提高空穴传导性和增强空穴注入。
通过使用导电原子力显微镜测量掺杂有式(11)的自由基分子对HAT-CN导电性能的影响，测试原理如图2(a)所示，从图2(b)和图2(c)可以看出，掺杂式(11)的自由基分子后，HAT-CN薄膜的电导率有了明显的提高，说明式(11)的自由基分子和HAT-CN可以形成很好的电荷转移，提高自由载流子浓度。图2(d)是本实施例中空穴注入层和未进行掺杂的空穴注入层的电流-电压特性对比图，从图中可以看出，对本实施例中的空穴注入层施加正向电压后，膜层的电流密度明显提高，远高于未进行掺杂的HAT-C膜层。
对比例1
本对比例提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。具体器件结构同实施例11，不同的是：该有机电致发光器件中未设置空穴注入层。
对比例2
本对比例提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。具体器件结构同实施例11，不同的是：空穴注入层不含自由基分子材料。
对比例3
本对比例提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。具体器件结构同实施例11，不同的是：自由基分子材料如式(12)所示，其SOMO能级为-5.75eV，低于空穴注入材料的LUMO能级。
通过实验对比分析实施例11与对比例1-对比例3，实验结果如图3所示，分别显示空穴注入层采用不同材料制备时电流密度随电压变化的趋势图。其中，对比例1中的有机电致发光器件未设置空穴注入层，空穴难以从第一电极注入到空穴传输材料中，随着驱动电压的增大，其电流密度并没有发生显著变化，且整体数值较低。对比例2中的有机电致发光器件具有空穴注入层，但并未进行能级适配的自由基分子材料掺杂，随着驱动电压的增大，其电流密度有一定的增大，但增幅不大，当驱动电压为12.5eV时，电流密度仅为600A/m2。对比例3中的有机电致发光器件具有空穴注入层且进行了自由基分子材料的掺杂，但是其SOMO能级低于空穴注入材料的LUMO能级，随着驱动电压的增大，其电流密度有一定的增大，但幅值还略低于未进行掺杂的器件。而实施例11中的有机电致发光器件中，式(11)所示的自由基分子材料具有更高的HOMO能级，可以与空穴注入材料形成较好的电荷转移，从而提高空穴浓度，增强空穴的注入；随着驱动电压的增大，其电流密度能够迅速大幅度增大，当驱动电压为12.5eV时，电流密度约为对比例2的3倍。
对比例4
本对比例提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。具体结构同实施例11，不同的是：自由基分子材料式(11)掺杂在发光层中。
对比例5
本对比例提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。其中，空穴注入层远离空穴传输层的一侧设置有自由基分子材料层。
本对比例中器件的结构为：ITO/式(11)(5nm)/HATCN(5nm)/NPB(20nm)/Ir(ppy)3:DIC-TRZ(10％,30nm)/Bphen(40nm)/o-MeO-DMBI(4.5nm)/Al(150nm)。
对比例6
本对比例提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置在基板上的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。其中，空穴注入层两侧都层叠设置有自由基分子材料层。
本对比例中器件的结构为：ITO/式(11)(5nm)/HATCN(5nm)/式(11)(5nm)/NPB(20nm)/Ir(ppy)3:DIC-TRZ(10％,30nm)/Bphen(40nm)/o-MeO-DMBI(4.5nm)/Al(150nm)。
表1各实施例和对比例所对应的有机电致发光器件的参数测试表
从表1中数据可以看出，本发明实施例所提供的空穴注入层导电率高，能够有效降低应用其的有机电致发光器件的驱动电压、提高器件的发光效率。具体为：当自由基分子材料中的不成对的自由基的电子跃迁至空穴注入材料的LUMO上时，该自由基原来的最高占据轨道上会留下一个自由的空穴，且在同一轨道上没有其余电子的限制。此外，转移的自由电子也可以填充空穴注入层中的陷阱状态，并促进空穴传输。因此，自由基分子材料在空穴注入层内发生电荷转移，形成自由空穴，提高空穴注入层的电导率，有效的降低空穴注入势垒，增强了空穴注入效率，进而提高了有机电致发光器件的性能。因此，如对比例4、5、6所示，不管是将自由基分子材料掺杂于其他功能层，如发光层中或单独成膜设置在器件中，都无法实现本发明的目的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种有机电致发光器件，包括空穴注入层，其特征在于，所述空穴注入层包括至少一种空穴注入材料以及掺杂在所述空穴注入材料中的至少一种自由基分子材料；所述自由基分子材料的SOMO能级高于所述空穴注入材料的LUMO能级,所述空穴注入材料的LUMO能级小于或等于-5.5eV。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述自由基分子材料的掺杂浓度不大于20wt%。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为不大于100nm。
4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述自由基分子材料为：
其中，R1~R22为相同或不同的取代基，所述取代基为给电子基团。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述R1~所述R22独立选自烷基、烯基、芳基、杂芳基、OR、SR、NR2，环烷基、PR2、环膦基、卤素基团中的一种；其中R选自氢基、烷基、芳基、含杂环芳基中的一种。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、正庚基、正辛基中的一种；所述环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环已基中的一种。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含杂环芳基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基中的一种。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述自由基分子材料选自：
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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