CN116102461A - 一种有机化合物及其应用 - Google Patents

一种有机化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116102461A
CN116102461A CN202211173070.8A CN202211173070A CN116102461A CN 116102461 A CN116102461 A CN 116102461A CN 202211173070 A CN202211173070 A CN 202211173070A CN 116102461 A CN116102461 A CN 116102461A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
compound
organic compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211173070.8A
Other languages
English (en)
Inventor
鄢亮亮
陈少福
戴雷
蔡丽菲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Agri New Materials Co ltd
Original Assignee
Sichuan Agri New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Agri New Materials Co ltd filed Critical Sichuan Agri New Materials Co ltd
Priority to PCT/CN2022/123697 priority Critical patent/WO2023082895A1/zh
Priority to TW111139423A priority patent/TWI815702B/zh
Publication of CN116102461A publication Critical patent/CN116102461A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/46—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with more than three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/47—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D337/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D337/02—Seven-membered rings
    • C07D337/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机化合物及其应用。所述有机化合物具有式(1)所示的结构。本发明化合物具有较低LUMO能级，制备的红光器件的驱动电压低，更好的器件发光效率和改善的寿命。上述结果表面本发明化合物作为空穴注入层材料，可用于有机电致发光器件中，具有应用于OLED产业的可能。

Description

一种有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机发光材料，特别涉及一种有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。
一般来说，OLED器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而使OLED发光。然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。
一般地，在有机发光显示装置中，会引入空穴注入层，这层材料的作用主要是改善阳极ITO的一些缺陷和帮助空穴从ITO注入到器件中以降低器件的驱动电压和提升器件的稳定性。目前主要有两种技术使用空穴注入层，其中之一是利用单一的材料如HATCN、F4-TCNQ、F6TCNNQ、CuPc等材料，通常这类材料具有较深的LUMO能级，但是这类材料会带来较大的横向串扰，且在批量化使用上，由于材料的成膜性、结晶性等原因，造成器件再现性和稳定性的问题，需要得到改善；其二是通过掺杂有较深LUMO的材料作为P型掺杂剂和具有匹配的HOMO能级的空穴传输材料作为基质的技术方案，主要包括NDP-9，但是该类材料的LUMO能级还需要进一步改进以降低器件电压，同时也存在横向串扰的问题，需要得到改善。
现已经有人开发各种LUMO较深的化合物作为P型掺杂剂。例如发明专利文献CN101330129B公开了一类氧碳、假氧碳和轴烯类化合物以P型掺杂剂的模式作为空穴注入层应用于OLED器件；发明专利文献CN102439746B公开了一类含有化合物
Figure BDA0003864107550000011
的OLED器件；专利文献CN109422666A公开了一类含有以三聚茚
Figure BDA0003864107550000021
为基的化合物的OLED器件；专利文献CN111454276A公开了一类具有醌并两个五元杂环的结构作为P型掺杂剂；专利文献CN112745333A、CN109912619、CN113087711A，CN113321620A主要以脱氢苯并二噁唑、脱氢苯并二噻唑或脱氢苯并二硒唑等结构作为P型掺杂剂；专利文献CN109928894A公开了一类轴烯类化合物以P型掺杂剂的模式作为空穴注入层应用于OLED器件；专利文献CN109836436B公开了一类二噻吩的结构作为P型掺杂剂；专利文献CN110437103B公开了一类环状结构作为P型掺杂剂；专利文献CN110483529B公开了一类稠环结构作为P型掺杂剂，特别地，公开了化合物
Figure BDA0003864107550000022
专利文献CN110938085B公开了一类轴烯类结构作为P型掺杂剂。但是上述材料的器件性能，在LUMO能级降低、器件性能提升上，都表现出一定的良性结果，但是，为了满足日益增长的器件性能，特别是电压、效率和寿命的需求以及对红绿蓝的横向串扰改善的需求，开发出高性能的空穴注入层材料，显得尤其重要和紧迫。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供高性能的有机电致发光器件及可实现这样的有机电致发光器件的新型材料。
本发明人为了达成前述目的而反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用包含下述式(1)表示的有机化合物，可以得到高性能的有机电致发光器件。
所述有机化合物，具有式(1)所示的结构。本发明提供的化合物不仅具有较深的LUMO能级，升华温度低，而且光、电稳定性好，驱动电压低，器件寿命长，横向导电率低等优点，可用于有机发光器件中，特别是作为空穴注入层，具有应用于AMOLED产业的可能。
一种有机化合物，具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0003864107550000023
其中Z为单键、O、S、SO、S02；
X1-X6独立地选自X、被X取代的C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；所述X选自F、CN、全部或部分氟取代的C1-C4氟烷基；
Z1-Z3独立地选自O、S、Se、NR1、CR2R3；
其中，R1-R3独立地选自由以下组成的组：氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的具有C3-C20的环烷基，取代或未取代的C1-C20的杂烷基，取代或未取代的C7-C30的芳烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30的芳氧基，取代或未取代的C2-C20的烯基，取代或未取代的C2-C20的炔基，取代或未取代的C6-C30的芳基，取代或未取代的C3-C30的杂芳基，取代或未取代的C3-C20的烷硅基，取代或未取代的C6-C20的芳基硅烷基，取代或未取代的C1-C6烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C6烷基砜基、取代或未取代的C1-C6烷基羰基；
其中，R1-R3中至少一个是具有拉电子基的基团；
其中，R1-R3中的取代基选自F、CN、全部或部分氟取代的C1-C4的氟烷基、全部或部分氟取代的C1-C4烷基亚砜基、全部或部分氟取代的C1-C4烷基砜基、全部或部分氟取代的C1-C4烷基羰基；
其中，所述杂烷基、杂芳基中至少含有一个O、N或S杂原子。
优选：Z为单键、O、SO。
作为优选的有机化合物，其中Z为单键，具有式(2)所示的结构，
Figure BDA0003864107550000031
其中
X1-X6独立地选自X、被X取代的C6-C20芳基或C2-C10杂芳基；所述X选自F、CN、全部或部分氟取代的C1-C4氟烷基；
Z1-Z3独立地选自O、S、NR1、CR2R3；
其中，R1-R3独立地选自由以下组成的组：氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的具有C3-C10的环烷基，取代或未取代的C1-C10的杂烷基，取代或未取代的C7-C20的芳烷基，取代或未取代的C6-C20的芳基，取代或未取代的C3-C20的杂芳基，取代或未取代的C1-C4烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C4烷基砜基、取代或未取代的C1-C4烷基羰基。
作为优选的有机化合物，其中，Z1-Z3至少之二为CR2R3。
作为优选的有机化合物，其中，Z1-Z3均为CR2R3。
作为优选的有机化合物，其中，各CR2R3中，至少两个是具有拉电子基的基团。
作为优选的有机化合物，其中，所述R2、R3均为具有拉电子性质的基团。
其中，R2-R3独立地选自由以下组成的组：卤素、CN、取代或未取代的C1-C6烷基，取代或未取代的C7-C10的芳烷基，取代或未取代的C6-C12的芳基，取代或未取代的C3-C12的杂芳基，取代或未取代的C1-C4烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C4烷基砜基、取代或未取代的C1-C4烷基羰基。
其中，R2-R3中的取代基选自F、CN、CF3、CF3-亚砜基、CF3-砜基；
其中，X1-X6独立地选自X。
作为优选的有机化合物，其中，X1-X6优选为F、CN、CF3。
作为优选的有机化合物，其中，所述具有拉电子性质的基团为F、CN、CF3、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻唑、噁唑、三嗪、亚砜基、砜基、羰基或含有前述之一具有拉电子性质的基团的C6-C12的芳基或C3-C12的杂芳基。
作为优选的有机化合物，其中所述式(1)为以下结构式之一：
Figure BDA0003864107550000041
Figure BDA0003864107550000051
Figure BDA0003864107550000061
Figure BDA0003864107550000071
Figure BDA0003864107550000081
本发明的目的之一还在于，提供一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极与阳极之间的有机层，所述有机层中包含上述的有机化合物。
其中所述有机层中包括有空穴注入层，所述空穴注入层包括上述的有机化合物；其中所述的空穴注入层除含有上述的有机化合物之外还包括含三芳胺或者含咔唑的空穴传输材料作为基质材料；所述三芳胺或者含咔唑的空穴传输材料的最高占据轨道能级(HOMO)的绝对值为4.8-6.8eV之间。
本发明化合物具有较低LUMO能级，制备的红光器件的驱动电压低，更好的器件发光效率和改善的寿命。上述结果表面本发明化合物作为空穴注入层材料，可用于有机电致发光器件中，具有应用于OLED产业的可能。
具体实施方式
本发明有机化合物，具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0003864107550000091
其中
Z为单键、O、S、SO、S02；
X1-X6独立地选自X、被X取代的C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；所述X选自F、CN、C1-C4的全部或部分氟取代的氟烷基；
Z1-Z3独立地选自O、S、Se、NR1、CR2R3；
其中，R1-R3独立地选自由以下组成的组：氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的具有C3-C20的环烷基，取代或未取代的C1-C20的杂烷基，取代或未取代的C7-C30的芳烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30的芳氧基，取代或未取代的C2-C20的烯基，取代或未取代的C2-C20的炔基，取代或未取代的C6-C30的芳基，取代或未取代的C3-C30的杂芳基，取代或未取代的C3-C20的烷硅基，取代或未取代的C6-C20的芳基硅烷基，取代或未取代的C1-C6烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C6烷基砜基、取代或未取代的C1-C6烷基羰基；
其中，R1-R3中至少一个是具有拉电子基的基团；
其中，R1-R3中的取代基选自F、CN、C1-C4的全部或部分氟取代的氟烷基、C1-C4的全部或部分氟取代的烷基亚砜基、C1-C4的全部或部分氟取代的烷基砜基、C1-C4的全部或部分氟取代的烷基羰基所取代；
其中，所述杂烷基、杂芳基中至少含有一个O、N或S杂原子。
作为优选的有机化合物，其中Z为单键，具有式(2)所示的结构，
Figure BDA0003864107550000101
以下，对于式(1)-式(2)所表示的化合物的各基团的例子进行说明。
需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳数a～b的X基”这一表述中的“碳数a～b”表示的是X基未取代的情况下的碳数，不包括X基被取代时的取代基的碳数。
作为C1～C10的烷基，为直链状或支链状的烷基，具体来说，为甲基、乙基、丙基、、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为C3～C20的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、1－降冰片烷基、2－降冰片烷基等，优选为环戊基、环己基。
作为C2～C10的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁二烯基、2-丁二烯基、1-己三烯基、2-己三烯基、3-己三烯基等，优选为丙烯基、烯丙基。
作为C1-C10杂烷基，为含有除碳氢以外的原子构成的直链状或支链状的烷基、环烷基等，可举出巯甲基甲烷基、甲氧基甲烷基、乙氧基甲烷基、叔丁氧基甲烷基、N,N-二甲基甲烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基等，优选为甲氧基甲烷基、环氧戊烷基。
作为芳基的具体例，为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、屈基、苯并[c]菲基、苯并[g]屈基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等，优选为苯基、萘基。
作为杂芳基的具体例，可举出吡咯基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑啉基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、苯并噻吩基、二氢吖啶基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基、喹唑啉基等，优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基。
本说明书中，所述的拉电子取代基，是指当取代基取代苯环上的氢后，苯环上电子云密度降低的基团，通常地，这类取代基的哈米特常数是正值。一般地，作为拉电子取代基的具体例，可举出硝基、氰基、磺酸基、F、Cl、Br、I、三氟甲基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺亚酰基、炔基、砜基、亚砜基、膦酰基、醛基、酮基、酯基、羰基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基以及含有前述基团烷基、环烷基、芳香基等。作为优选的取代基，其哈米特常数为≥0.05，特别优选为≥0.3，尤其特别优选为≥0.5。作为示例优选为CN、F、CF3、吡啶基、嘧啶基、三嗪基。
下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。
本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。
化合物CPD001合成
Figure BDA0003864107550000111
化合物CPD001-2的合成：
将CPD001-1(50g，293.83mmol)、二羰基环戊二烯钴(2.64g，14.69mmol)，1,4-二氧六环(500ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，加热至110℃回流24h，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:20)，原料CPD001-1消耗完毕。
浓缩除去1,4-二氧六环，加入二氯甲烷(500ml)，去离子水洗涤(200ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:50为洗脱剂)，洗脱后浓缩得到无色液体为化合物CPD001-2(35.52g，纯度：99.63％，收率：61.00％)，质谱：595.4(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.13(q,J＝11.9Hz,12H),3.71(s,12H),1.21(t,J＝11.8Hz,18H).
化合物CPD001-4的合成：
将CPD001-2(35.00g，58.86mmol)、干燥四氢呋喃(350ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，降至0℃，然后分批加入质量分数为60％的氢化钠(18.86g，470.88mmol)，0℃搅拌30分钟，接着加入CPD001-3(50.10g，294.29mmol)，恢复至室温搅拌过夜24h，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:20)，原料CPD001-2消耗完毕。
降至5℃，加入去离子水(100ml)淬灭反应，浓缩除去溶剂，析出大量的固体，抽滤，固体使用冰乙醇淋洗(100ml)，使用10倍乙醇重结晶2次，滤饼50℃真空干燥4h，得到浅黄色固体为化合物CPD001-4(37.5g，纯度：99.57％，收率：78.05％)，质谱：817.22(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.49(s,6H),4.21(q,J＝11.8Hz,12H),1.20(t,J＝11.8Hz,18H).
化合物CPD001-5的合成：
将CPD001-4(15.00g，18.36mmol)、乙醇(150ml),氢氧化钾(10.30g，183.65mmol)、去离子水(46ml)加入500ml三口圆底烧瓶中，接着将体系升温至80℃反应10h，TLC(甲醇：二氯甲烷＝1:20为展开剂)监控原料CPD001-4消耗完毕。
反应降至5℃，加入10％的盐酸调节体系的pH为6，析出大量的固体，抽滤，滤饼使用去离子水(200ml)和甲醇(200ml)混合溶剂室温打浆1h，抽滤，去离子水淋洗(100ml)，使用冰甲醇淋洗(80ml)，50℃真空干燥24小时得到黄色固体为CPD001-5(10.86g，纯度：99.87％，收率：91.21％)，质谱：649.25(M+H)。
化合物CPD001-6的合成：
将CPD001-5(10.00g，15.42mmol)、碳酸氢钠(12.95g，154.20mmol)，选择性氟试剂(43.70g，123.36mmol)，四氢呋喃(100ml)加入500ml三口圆底烧瓶中，室温搅拌过夜28h，TLC(甲醇：二氯甲烷＝1:20为展开剂)监控原料CPD001-5消耗完毕。
反应降至5℃，加入甲醇并恢复室温打浆30分钟，抽滤，使用冰甲醇洗涤(40ml)，50℃真空干燥得到黄色固体为CPD001-6(4.96g，纯度：99.90％，收率：65.37％)，质谱：493.46(M+H)。
化合物CPD001的合成：
将CPD001-6(4.90g，9.95mmol)、二氯甲烷(75ml)、氢氧化钾(6.70g，119.40mmol)、去离子水(30ml)，铁氰化钾(26.21g，79.60mmol)加入500ml的三口圆底烧瓶中，室温搅拌24h。
抽滤，滤饼使用二氯甲烷淋洗(80ml)，使用5倍氯仿重结晶2次，滤饼50℃真空干燥8小时，得到黄褐色固体为目标化合物CPD001(3.22g，纯度：99.90％，收率：66.54％)。将3.22克CPD001粗品升华纯化后得到升华纯CPD001(1.03g，纯度：99.90％，收率：31.98％)，质谱：487.02(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.26,124.88,113.35,82.58.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-146.20.
化合物CPD003合成
Figure BDA0003864107550000131
化合物CPD003-2的合成：
参照化合物CPD001-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD003-2(28.16g，纯度：99.63％，收率：75.35％)，质谱：1075.20(M+H)。化合物CPD003-3的合成：
参照化合物CPD001-5的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD003-3(17.47g，纯度：99.71％，收率：89.62％)，质谱：907.22(M+H)。化合物CPD003-4的合成：
参照化合物CPD001-6的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD003-4(8.19g，纯度：99.88％，收率：55.36％)，质谱：751.42(M+H)。
化合物CPD003的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD003(5.18g，纯度：99.91％，收率：62.17％)。将5.18克CPD003粗品升华纯化后得到升华纯CPD003(2.03g，纯度：99.91％，收率：39.19％)，质谱：745.02(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.22,124.97,119.76,111.43.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.80,-146.20.
化合物CPD016合成
Figure BDA0003864107550000132
化合物CPD016-1的合成：
将CPD001-5(16.20g，24.98mmol)、三乙胺氢氟酸盐(80.54g，499.60mmol)加入不锈钢高压釜中，接着往其中通入四氟化硫气体(53.98g，499.60mmol)，然后升温至80℃反应24h。
将体系降至室温，将通风柜开启强排风，高压釜缓慢泄压排空，反应液缓慢滴加至5℃的去离子水中(500ml)，自然恢复至室温搅拌1.5小时，析出大量的分散性固体，抽滤，去离子水洗涤(200ml)，使用冰甲醇洗涤(50ml)，50℃真空干燥得到黄色固体为CPD016-1(10.76g，纯度：99.89％，收率：54.34％)，质谱：793.04(M+H)。
化合物CPD016的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD016(4.03g，纯度：99.91％，收率：60.51％)。将4.03克CPD016粗品升华纯化后得到升华纯CPD016(1.38g，纯度：99.91％，收率：34.24％)，质谱：787.04(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.08,121.05,120.10,118.42,113.35,107.82.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-59.80.
化合物CPD031合成
Figure BDA0003864107550000141
化合物CPD031-2的合成：
将CPD031-1(50.00g,0.58mol)、3,4-二氢-2H-吡喃(146.37g，1.74mol)，对甲苯磺酸吡啶盐(4.37g，17.40mmol)，二氯甲烷(500ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:20)2小时，原料CPD031-1消耗完毕。
加入二氯甲烷(200ml)，去离子水洗涤(300ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:40为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD031-2(132.94g，纯度：99.83％，收率：90.00％)，质谱：255.16(M+H)。
化合物CPD031-3的合成：
往2000ml的三口圆底烧瓶中，加入CPD031-2(120.00g，0.47mol)、干燥的二氯甲烷(1200ml)，置换氮气三次，搅拌下接着将体系降温至0℃，随后滴加三甲基氰硅烷(140.43g，1.42mol)，最后滴加四氯化锡(240ml，1.0M solution in CH2Cl2，0.24mol)，随后将反应恢复室温反应过夜，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，原料CPD031-2消耗完毕。
加入碳酸钾的水溶液进行淬灭反应，维持室温搅拌30分钟，分液，去离子水洗涤(300ml*2)，分液，进行硅胶柱层析(200-300目硅胶，乙酸乙酯：石油醚＝1:20为洗脱剂)，洗脱后浓缩得到浅黄液体为化合物CPD031-3(43.31g，纯度：99.85％，收率：88.16％)，质谱：105.04(M+H)。
化合物CPD031-4的合成：
参照化合物CPD001-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD031-4(31.21g，纯度：99.58％，收率：57.72％)，质谱：313.12(M+H)。
化合物CPD031-5的合成：
参照化合物CPD001-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD031-5(15.16g，纯度：99.64％，收率：73.33％)，质谱：535.08(M+H)。化合物CPD031的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD031(6.05g，纯度：99.90％，收率：55.19％)。将6.05克CPD031粗品升华纯化后得到升华纯CPD031(2.34g，纯度：99.91％，收率：38.67％)，质谱：529.24(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.35,143.10,113.35,106.01,99.44,67.86
化合物CPD032合成
Figure BDA0003864107550000151
化合物CPD032-1的合成：
参照化合物CPD001-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD032-1(8.29g，纯度：99.88％，收率：71.41％)，质谱：493.16(M+H)。
化合物CPD032的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD032(5.83g，纯度：99.92％，收率：48.83％)。将5.83克CPD032粗品升华纯化后得到升华纯CPD032(1.69g，纯度：99.92％，收率：28.98％)，质谱：487.02(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.30,138.39,114.48,107.85,80.81.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-65.70.
化合物CPD046合成
Figure BDA0003864107550000161
化合物CPD046-2的合成：
参照化合物CPD001-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD046-2(25.33g，纯度：99.50％，收率：77.47％)，质谱：1261.26(M+H)。化合物CPD046-3的合成：
参照化合物CPD001-5的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD046-3(13.44g，纯度：99.75％，收率：91.25％)，质谱：1093.23(M+H)。化合物CPD046-4的合成：
参照化合物CPD001-6的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD046-4(8.53g，纯度：99.91％，收率：58.13％)，质谱：937.24(M+H)。
化合物CPD046的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD046(6.12g，纯度：99.91％，收率：50.14％)。将6.12克CPD046粗品升华纯化后得到升华纯CPD046(2.06g，纯度：99.91％，收率：33.66％)，质谱：931.42(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.60,143.59,142.00,139.99,131.02,124.77,110.99,108.09,107.01,86.28.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-138.50,-143.10,-146.20.
化合物CPD058的合成
Figure BDA0003864107550000171
化合物CPD058-2的合成：
参照化合物CPD001-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD058-2(27.59g，纯度：99.50％，收率：80.01％)，质谱：1141.27(M+H)。化合物CPD058-3的合成：
参照化合物CPD001-5的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD058-3(18.03g，纯度：99.77％，收率：93.21％)，质谱：973.25(M+H)。化合物CPD058-4的合成：
参照化合物CPD001-6的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为化合物CPD058-4(8.26g，纯度：99.89％，收率：62.11％)，质谱：817.20(M+H)。
化合物CPD058的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD058(4.83g，纯度：99.91％，收率：42.92％)。将4.83克CPD058粗品升华纯化后得到升华纯CPD058(1.25g，纯度：99.91％，收率：25.87％)，质谱：811.62(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.50,148.75,139.36,132.37,125.98,125.50,124.39,116.83,114.98,114.53.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-146.20.
化合物CPD070的合成
Figure BDA0003864107550000181
化合物CPD070-2的合成：
将CPD070-1(50.00g,90.01mmol)、丙二腈(11.89g，180.03mmol)，二氯甲烷(500ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，接着加入吡啶(7.12g，90.01mmol)，四氯化钛(15.23g，90.01mmol)，氮气置换三次，维持室温搅拌过夜，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:18)，原料CPD070-1消耗完毕。
加入去离子水洗涤(300ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:30为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD070-2(30.42g，纯度：99.53％，收率：56.00％)，质谱：598.56(M+H)。
化合物CPD070-3的合成：
将CPD070-2(29.00g,48.05mmol)、氢氧化钠(13.45g，336.36mmol)，甲醇(290ml)、去离子水(80ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，升温至60℃搅拌过夜，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)，原料CPD070-2消耗完毕。
浓缩除去溶剂，加入二氯甲烷(500ml)，去离子水洗涤(150ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:10为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD070-3(12.17g，纯度：99.64％，收率：80.16％)，质谱：315.02(M+H)。
化合物CPD070-4的合成：
将CPD070-3(12.00g,37.99mmol)，无水三氯化铈(18.72g，75.97mmol)，甲醇(120ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，将反应体系降至5℃，分批加入硼氢化钠(2.43g，75.97mmol)，维持5℃反应30分钟，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)，原料CPD070-3消耗完毕。
浓缩除去溶剂，加入二氯甲烷(500ml)，去离子水洗涤(150ml*3)，分液，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD070-4(11.58g，纯度：99.63％，收率：95.25％)，质谱：319.06(M+H)。粗品直接投下一步。
化合物CPD070-5的合成：
将CPD070-4(11.00g,34.38mmol)，干燥的二氯甲烷(110ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，将反应体系降至-10℃，缓慢滴加双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(18.94g，85.59mmol)，维持-10℃反应10分钟，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)，原料CPD070-4消耗完毕。
滴加10ml甲醇淬灭反应，去离子水洗涤(50ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:10为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD070-5(8.73g，纯度：99.48％，收率：78.36％)，质谱：323.14(M+H)。
化合物CPD070-6的合成：
将CPD070-5(8.50g,26.24mmol)，磷酸钾(16.71g，78.72mmol)，醋酸钯(176.74mg，0.79mmol)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.75g，1.58mmol)，甲苯(120ml)，去离子水(40ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，将反应体系加热至120℃回流过夜16小时，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:12)，原料CPD070-5消耗完毕。
降至室温，去离子水洗涤(50ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:25为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD070-6(3.94g，纯度：99.58％，收率：90.41％)，质谱：167.03(M+H)。
化合物CPD070-7的合成：
将CPD070-6(18.00g,108.35mmol)，过氧单磺酸钾(85.25h，238.37mmol)，溴化铵(23.35g，238.37mmol)，乙腈(200ml)，去离子水(200ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，室温搅拌6h，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)，原料CPD070-6消耗完毕。
浓缩除去溶剂，加入二氯甲烷(500ml)，去离子水洗涤(150ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:30为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD070-7(24.40g，纯度：99.61％，收率：85.62％)，质谱：263.06(M+H)。
化合物CPD070-8的合成：
将CPD070-7(15.00g,57.03mmol)，三苯基膦(17.95h，68.44mmol)，偶氮二甲酸二乙酯(11.92g，68.44mmol)，干燥THF(150ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，室温搅拌24h，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:15)，原料CPD070-7消耗完毕。
浓缩除去溶剂，加入二氯甲烷(700ml)，去离子水洗涤(200ml*3)，分液，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:35为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色固体为化合物CPD070-8(18.02g，纯度：99.59％，收率：62.19％)，质谱：507.20(M+H)。
化合物CPD070-9的合成：
将CPD070-8(16.00g，31.49mmol)，冰醋酸(160ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，接着滴加浓硝酸(160ml)，室温搅拌24h，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:6)，原料CPD070-8消耗完毕。
反应液直接析出浅黄色固体，抽滤，滤饼加入去离子水(500ml)室温打浆1小时，抽滤，去离子水洗涤(100ml)，冰甲醇(100ml)洗涤滤饼，50℃真空干燥得到浅黄色固体为化合物CPD070-9(12.93g，纯度：99.52％，收率：82.14％)，质谱：499.24(M+H)。
化合物CPD070-10的合成：
将CPD070-9(10.00g，20.00mmol)，CPD070-6(3.32g，20.00mmol)，二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)(284.04mg，0.40mmol)，碳酸钠(4.24g，40mmol)，甲苯(150ml)，乙醇(50ml)、去离子水(50ml)，加入500ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，接着将体系加热至70℃反应5小时，TLC监控(甲醇：二氯甲烷＝1:20)，原料CPD070-9消耗完毕。
反应液直接析出黄色固体，抽滤，滤饼加入去离子水(500ml)室温打浆1小时，抽滤，去离子水洗涤(100ml)，冰甲醇(80ml)洗涤滤饼，使用10倍氯仿溶解进行硅胶热过滤(20g，200-300目硅胶)，浓缩，随后用5倍氯仿重结晶2次，50℃真空干燥得到黄色固体为化合物CPD070-9(7.70g，纯度：99.91％，收率：76.32％)，质谱：505.22(M+H)。
化合物CPD070的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD070(4.43g，纯度：99.91％，收率：61.80％)。将4.43克CPD070粗品升华纯化后得到升华纯CPD070(2.01g，纯度：99.91％，收率：45.37％)，质谱：503.16(M+H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.72,144.12,143.07,124.68,113.35,111.90,92.09,90.60.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-117.90,-146.20.
化合物CPD085的合成
Figure BDA0003864107550000201
化合物CPD085-1的合成：
将CPD070-7(16.00g，60.83mmol)，三乙胺(12.31g，121.66mmol)，二氯甲烷(160ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，接着将体系降至0℃，滴加甲磺酰氯(10.45g，91.24mmol)，维持该温度搅拌1小时，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:20)，原料CPD070-7消耗完毕。
加入去离子水洗涤(60ml*3)，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:30为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD085-1(19.72g，纯度：99.68％，收率：95.04％)，质谱：341.03(M+H)。
化合物CPD085-2的合成：
将CPD085-1(17.85g，52.33mmol)，九水合硫化钠(25.13g，261.65mmol)，N，N二甲基甲酰胺(180ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，氮气置换三次，接着将体系加热至50℃反应过夜，TLC监控(乙酸乙酯：石油醚＝1:20)，原料CPD085-1消耗完毕。
浓缩除去溶剂，加入二氯甲烷(500ml)，加入去离子水洗涤(150ml*3)，浓缩，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸酯:石油醚＝1:25为洗脱剂)，浓缩得到浅黄色液体为化合物CPD085-2(15.45g，纯度：99.56％，收率：56.36％)，质谱：523.08(M+H)。
化合物CPD085-3的合成：
参照化合物CPD070-9的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色固体为目标化合物CPD085-3(11.76g，纯度：99.51％，收率：86.15％)，质谱：531.02(M+H)。化合物CPD085-4的合成：
参照化合物CPD070-10的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄色固体为目标化合物CPD085-4(6.88g，纯度：99.90％，收率：75.11％)，质谱：537.06(M+H)。化合物CPD085的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD085(4.05g，纯度：99.91％，收率：62.33％)。将4.05克CPD085粗品升华纯化后得到升华纯CPD085(1.88g，纯度：99.91％，收率：46.41％)，质谱：535.06(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.12,142.16,126.14,113.35,112.40,97.72,92.08.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-146.12.
化合物CPD094的合成
Figure BDA0003864107550000221
化合物CPD094-1的合成：
参照化合物CPD070-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-1(35.12g，纯度：99.56％，收率：57.68％)，质谱：673.28(M+H)。化合物CPD094-2的合成：
参照化合物CPD070-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-2(16.73g，纯度：99.68％，收率：83.98％)，质谱：390.21(M+H)。化合物CPD094-3的合成：
参照化合物CPD070-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-3(15.55g，纯度：99.62％，收率：93.34％)，质谱：394.03(M+H)。化合物CPD094-4的合成：
参照化合物CPD070-5的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-4(13.10g，纯度：99.50％，收率：75.17％)，质谱：398.02(M+H)。化合物CPD094-5的合成：
参照化合物CPD070-6的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-5(8.94g，纯度：99.53％，收率：88.78％)，质谱：242.04(M+H)。化合物CPD094-6的合成：
参照化合物CPD070-7的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-6(18.98g，纯度：99.63％，收率：87.36％)，质谱：338.12(M+H)。化合物CPD094-7的合成：
参照化合物CPD085-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-7(20.05g，纯度：99.67％，收率：95.34％)，质谱：416.00(M+H)。化合物CPD094-8的合成：
参照化合物CPD085-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色液体为目标化合物CPD094-8(16.33g，纯度：99.61％，收率：57.33％)，质谱：673.01(M+H)。化合物CPD094-9的合成：
参照化合物CPD070-9的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色固体为目标化合物CPD094-9(14.35g，纯度：99.58％，收率：84.10％)，质谱：713.14(M+H)。化合物CPD094-10的合成：
参照化合物CPD070-10的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到浅黄色固体为目标化合物CPD094-10(6.05g，纯度：99.92％，收率：61.11％)，质谱：794.26(M+H)。化合物CPD094的合成：
参照化合物CPD001的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到黄褐色固体为目标化合物CPD094(5.55g，纯度：99.92％，收率：58.74％)。将5.55克CPD094粗品升华纯化后得到升华纯CPD094(2.35g，纯度：99.92％，收率：42.34％)，质谱：808.06(M+H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.83,196.96,123.85,109.77,107.98.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-77.9,-146.21.
应用例：有机电致发光器件的制作
将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)阳极电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N2 Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有阳极电极线一侧的面上按照覆盖电极的方式采用共蒸镀的模式蒸镀化合物HTM1和P-dopant(比例为97％：3％，P-dopant为对比化合物X或本发明化合物)，形成膜厚为10nm的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为60nm左右的薄膜，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为10nm的薄膜，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料1和主体材料2和掺杂化合物(RD)，膜厚为40nm，在发光层上采用共蒸镀的模式蒸镀ETL：LiQ(35nm,比例为50％:50％)，再在电子传输层材料上蒸镀Yb(1nm),最后蒸镀一层金属Ag(15nm)作为电极。
Figure BDA0003864107550000231
Figure BDA0003864107550000241
Figure BDA0003864107550000242
评价：将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley 2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射亮度计(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的95％的时间(LT95)。结果如下：电流效率以及器件寿命均为以对比化合物1的数值为100％计算。
Figure BDA0003864107550000251
由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物作为P型掺杂剂的有机电致发光器件，在相同色标的器件中，相较于对比化合物1、2、3在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。
LUMO能级测试：通过循环伏安法(CV)测定了化合物的电化学性质。测试使用由科思特仪器股份有限公司生产的型号为CS300电化学工作站，并使用三电极工作体系：铂盘电极作为工作电极，Ag/AgCl饱和KCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。以无水DMF为溶剂，以0.1mol/L的六氟磷酸四丁铵作为支持电解质，将待测化合物配成10-3mol/L的溶液，测试前向溶液中通入氮气10min除氧。仪器参数设置：扫描速率为100mV/s，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：相应计算公式如下：LUMO＝-[Ered(Sample)-E(Fc/Fc+)+4.8]eV，测试并计算得到本发明化合物、对比化合物的LUMO能级：
Figure BDA0003864107550000252
Figure BDA0003864107550000261
由上面表格中的数据对比可知，本发明化合物具有较低的LUMO能级(<-5.0eV)，可以和空穴传输材料的HOMO能级形成良好的匹配，可以有效形成空穴，增加空穴浓度，提升空穴注入和传输效率，最终降低器件的工作电压提升发光效率。
本发明通过对取代基的特殊搭配，相对于现有技术,本发明化合物具有较低LUMO能级，制备的红光器件的驱动电压低，更好的器件发光效率和改善的寿命。上述结果表面本发明化合物作为空穴注入层材料，可用于有机电致发光器件中，具有应用于OLED产业的可能。

Claims (15)

1.一种有机化合物，具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0003864107540000011
其中：Z为单键、O、S、SO、S02；
X1-X6独立地选自X、被X取代的C6-C30芳基或C2-C30杂芳基；所述X选自F、CN、全部或部分氟取代的C1-C4氟烷基；
Z1-Z3独立地选自O、S、Se、NR1、CR2R3；
其中，R1-R3独立地选自由以下组成的组：氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的具有C3-C20的环烷基，取代或未取代的C1-C20的杂烷基，取代或未取代的C7-C30的芳烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30的芳氧基，取代或未取代的C2-C20的烯基，取代或未取代的C2-C20的炔基，取代或未取代的C6-C30的芳基，取代或未取代的C3-C30的杂芳基，取代或未取代的C3-C20的烷硅基，取代或未取代的C6-C20的芳基硅烷基，取代或未取代的C1-C6烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C6烷基砜基、取代或未取代的C1-C6烷基羰基；
其中，R1-R3中至少一个是具有拉电子基的基团；
其中，R1-R3中的取代基选自F、CN、全部或部分氟取代的C1-C4的氟烷基、全部或部分氟取代的C1-C4烷基亚砜基、全部或部分氟取代的C1-C4烷基砜基、全部或部分氟取代的C1-C4烷基羰基；
其中，所述杂烷基、杂芳基中至少含有一个O、N或S杂原子。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中Z为单键、O、SO。
3.根据权利要求2所述的有机化合物，其中Z为单键，具有式(2)所示的结构，
Figure FDA0003864107540000012
其中X1-X6独立地选自X、被X取代的C6-C20芳基或C2-C10杂芳基；所述X选自F、CN、全部或部分氟取代的C1-C4氟烷基；
Z1-Z3独立地选自O、S、NR1、CR2R3；
其中，R1-R3独立地选自由以下组成的组：氢、氘、卤素、CN、取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的具有C3-C10的环烷基，取代或未取代的C1-C10的杂烷基，取代或未取代的C7-C20的芳烷基，取代或未取代的C6-C20的芳基，取代或未取代的C3-C20的杂芳基，取代或未取代的C1-C4烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C4烷基砜基、取代或未取代的C1-C4烷基羰基。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其中，Z1-Z3至少之二为CR2R3。
5.根据权利要求4所述的有机化合物，其中，Z1-Z3均为CR2R3。
6.根据权利要求5所述的有机化合物，其中，各CR2R3中，至少两个是具有拉电子基的基团。
7.根据权利要求6所述的有机化合物，其中，所述R2、R3均为具有拉电子性质的基团。
8.根据权利要求7所述的有机化合物，其中，R2-R3独立地选自由以下组成的组：卤素、CN、取代或未取代的C1-C6烷基，取代或未取代的C7-C10的芳烷基，取代或未取代的C6-C12的芳基，取代或未取代的C3-C12的杂芳基，取代或未取代的C1-C4烷基亚砜基、取代或未取代的C1-C4烷基砜基、取代或未取代的C1-C4烷基羰基；
R2-R3中的取代基选自F、CN、CF3、CF3-亚砜基、CF3-砜基；
其中，X1-X6独立地选自X。
9.根据权利要求8所述的有机化合物，所述具有拉电子性质的基团为F、CN、CF3、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻唑、噁唑、三嗪、亚砜基、砜基、羰基或含有前述之一具有拉电子性质的基团的C6-C12的芳基或C3-C12的杂芳基。
10.根据权利要求9所述的有机化合物，其中，X1-X6选自F、CN、CF3。
11.根据权利要求1所述的有机化合物，具有以下结构式之一：
Figure FDA0003864107540000021
Figure FDA0003864107540000031
Figure FDA0003864107540000041
Figure FDA0003864107540000051
Figure FDA0003864107540000061
Figure FDA0003864107540000071
12.一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极与阳极之间的有机层，所述有机层中包含权利要求1-11任一所述的有机化合物。
13.权利要求12所述的电致发光器件，其中所述有机层中包括有空穴注入层，所述权利要求1-11任一所述的有机化合物作为空穴注入层中的空穴注入材料。
14.根据权利要求13所述的电致发光器件，其中所述空穴注入层包括权利要求1-11任一所述的有机化合物之外，还包含至少一种含有三芳胺或者咔唑的空穴传输材料作为基质材料。
15.根据权利要求14所述的电致发光器件，其中所述含有三芳胺或者咔唑的空穴传输材料的最高占据轨道能级HOMO的绝对值为4.8-6.8eV。
CN202211173070.8A 2021-11-09 2022-09-26 一种有机化合物及其应用 Pending CN116102461A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/123697 WO2023082895A1 (zh) 2021-11-09 2022-10-04 一种有机化合物及其应用
TW111139423A TWI815702B (zh) 2021-11-09 2022-10-18 一種有機化合物及其應用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111320218 2021-11-09
CN2021113202181 2021-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116102461A true CN116102461A (zh) 2023-05-12

Family

ID=86256810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211173070.8A Pending CN116102461A (zh) 2021-11-09 2022-09-26 一种有机化合物及其应用

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN116102461A (zh)
TW (1) TWI815702B (zh)
WO (1) WO2023082895A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102248652B1 (ko) * 2014-10-08 2021-05-06 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN109390482B (zh) * 2017-08-10 2020-06-02 昆山国显光电有限公司 有机电致发光器件
US11839147B2 (en) * 2017-09-04 2023-12-05 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Hole injection layer and charge generation layer containing a truxene based compound
CN110734388B (zh) * 2018-07-19 2023-04-18 上海和辉光电股份有限公司 一种空穴注入化合物及其应用
CN110746427A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 上海和辉光电有限公司 一种p型半导体掺杂化合物及其用途
CN114573481B (zh) * 2018-10-09 2024-02-09 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种含有多元环的化合物、应用及有机电致发光器件
CN110483529B (zh) * 2019-08-09 2021-04-13 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种稠杂环化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW202319513A (zh) 2023-05-16
WO2023082895A1 (zh) 2023-05-19
TWI815702B (zh) 2023-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Simple aggregation–induced delayed fluorescence materials based on anthraquinone derivatives for highly efficient solution–processed red OLEDs
KR20110049217A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
JP2009292807A (ja) 新規の有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JP2013526014A (ja) 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
KR20130075982A (ko) 안트라센계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20130083817A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN109608453B (zh) 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用
JP5495578B2 (ja) 新規なトリアリールホスフィンオキシド誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
CN106432078B (zh) 化合物及使用其的有机电子装置
Huang et al. Optimizing the conjugation between N, N′-dicarbazolyl-3, 5-benzene and triphenylphosphine oxide as bipolar hybrids for highly efficient blue and single emissive layer white phosphorescent OLEDs
CN111454279A (zh) 一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN107602574A (zh) 一种以氰基苯为核心的化合物及其应用
KR20140083189A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN111777614B (zh) 一种有机电致发光化合物及其应用
CN111548371B (zh) 一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(ii)配合物磷光材料及应用
KR20150041506A (ko) 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치
CN111454265B (zh) 一种稠杂环化合物及其制备方法和应用
Zhang et al. Triphenyl phosphine oxide-bridged bipolar host materials for green and red phosphorescent organic light-emitting diodes
Ding et al. Novel spiro-based host materials for application in blue and white phosphorescent organic light-emitting diodes
CN110872298A (zh) 稠环芳基化合物、有机电子器件及其应用
CN110938085B (zh) 一种轴烯化合物及其制备方法和应用
CN111662306B (zh) 一种oled有机电致发光化合物及发光层的主体材料
CN111675714B (zh) 具有均衡的载流子传输性能的有机电致发光化合物及应用
Jiang et al. Synthesis and characterization of novel topology-varied compounds based on fluorene and carbazole: Potential host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes
CN116102461A (zh) 一种有机化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination