CN109608453B - 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用 - Google Patents

一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109608453B
CN109608453B CN201811592438.8A CN201811592438A CN109608453B CN 109608453 B CN109608453 B CN 109608453B CN 201811592438 A CN201811592438 A CN 201811592438A CN 109608453 B CN109608453 B CN 109608453B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
phenanthroline
organic electroluminescent
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811592438.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109608453A (zh
Inventor
孙军
张宏科
刘凯鹏
杨丹丹
田密
何海晓
李江楠
王小伟
刘骞峰
高仁孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xi'an Manareco New Materials Co ltd
Original Assignee
Xi'an Manareco New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xi'an Manareco New Materials Co ltd filed Critical Xi'an Manareco New Materials Co ltd
Priority to CN201811592438.8A priority Critical patent/CN109608453B/zh
Publication of CN109608453A publication Critical patent/CN109608453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109608453B publication Critical patent/CN109608453B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以4，7‑二氮杂菲为受体的化合物及其应用，属于有机电致发光材料技术领域。该类化合物的结构通式如下式(I‑1)或(I‑2)所示：其中，L为亚苯基，n为0‑3之间的任意整数，D1、D2、D3、D4相同或者不同，D1、D2、D3、D4各自独立为给电子基团。本发明提供的化合物作为OLED的掺杂材料和/或主体材料可以实现有机电致发光器件高亮度、低电压、高效率、使用寿命长；这些化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，广泛应用于OLED发光器件及显示装置。
Figure DDA0001920596060000011

Description

一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域，具体涉及一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用。
背景技术
作为一种自发光的电子元件，有机电致发光二极管(OLED：Organic LightEmission Diodes)显示照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。
按照发光原理，有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型这两类。对于有机EL元件施加电压，注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子，他们在发光层中再次结合形成激子。依据电子自旋统计法，单线态激子与三重态激子以25％：75％的比例生成。荧光型因为使用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％。磷光材料由重金属元素构成，通过隙见穿越可以同时利用单线态和三线态能量，内量子效率可以达到100％。热活性延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。近几年的研究结果表明：TADF材料不仅可以作为发光层中的发光材料(dopant)，也可以做为发光层中的主体材料来敏化dopant，这类器件有助于提高传统器件的效率，改善器件的色纯度，提高器件的工作寿命，是一类具有广阔应用前景的有机电致发光功能材料。
对于有机电致发光器件要求提高发光效率、降低驱动电压、提高耐久性等。其中兼顾提高效率与器件寿命成为业内一大课题。为了制备高性能的OLED发光器件，需要选择和使用高性能的OLED功能材料，对应不同作用的OLED功能材料而言，需要具备的基本要求如下：
1、具有良好的热稳定性，即在长时间蒸镀过程中材料不会分解，同时要求材料具有良好的工艺再现性；
2、搭配OLED功能材料制作的OLED发光器件具有良好的性能，即要求具有更好的效率，更长的寿命，以及更低的电压。这就要求材料需具有合适的最高分子占有轨道(HOMO)、最低分子未占有轨道(LUMO)，合适的三线态能量。
3、作为TADF材料首先材料应具有较小的单线态与三线态能极差△Est(一般＜0.1eV)，另外应具有合适的磷光寿命。
4、面对日益紧迫的市场需求，材料的成本是衡量其能否实现产业化的重要指标，因此合成路线简单，原材料成本低廉对OLED终端材料快速导入市场起到重要作用。
近几年，虽然OLED功能材料的发展取得了一些突破，但是作为照明或者显示应用，需要发掘和创新性能更好的材料，特别是要能够应用于磷光OLED体系的主体材料和TADF体系的具有长寿命、高效率的更好性能的有机功能材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物，该化合物作为发光层材料应用到有机电致发光器件中，能够显著改善有机电致发光器件的器件性能。
本发明的第一个目的是提供一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物，其结构通式如下式(I-1)或(I-2)所示：
Figure BDA0001920596040000031
式(I-1)和式(I-2)中，L为亚苯基或取代的亚苯基；当L为取代的亚苯基时，这些取代基为甲基、乙基或氰基；n为0-3之间的任意整数；
优选地，n为0、1或2；
D1、D2、D3、D4为给电子基团，分别独立选自取代或未被取代的咔唑基、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(VI)或式(VII)所示基团：
Figure BDA0001920596040000032
当D1、D2、D3、D4分别独立选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1～C6的烷基、苯基、联苯基；C1～C6的烷基优选甲基、乙基、异丙基、正丁基等；
式(Ⅱ)中，L'为亚苯基，n为0-3之间的任意整数；
优选地，n为0、1或2；
Ar1、Ar2分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子，C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
式(Ⅳ)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、Si-m1m2或N-m3；
其中：m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅴ)和式(VI)中，Y为碳原子或硅原子。
优选地，所述式(Ⅱ)中，Ar1、Ar2分别独立选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基；
当Ar1、Ar2被取代时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氰基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基中的一种。
更优选地，所述式(Ⅱ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0001920596040000051
优选地，R1、R2分别独立选自氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子、氰基、三氟甲基、氟基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯胺基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种。
更优选地，所述式(Ⅲ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0001920596040000061
Figure BDA0001920596040000071
优选地，所述式(Ⅳ)中，m1、m2分别独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种；
m3选自氢原子、苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺、3,9-二苯基-9H-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑基、3-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)-9-苯基-9H-咔唑基、12,12-二甲基-12H-10-氧杂-茚并[2,1-B]芴基、螺二芴基。
更优选地，所述式(Ⅳ)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0001920596040000081
优选地，所述以4，7-二氮杂菲为受体的化合物，具体为如下化合物中的一种：
Figure BDA0001920596040000091
Figure BDA0001920596040000101
Figure BDA0001920596040000111
Figure BDA0001920596040000121
Figure BDA0001920596040000131
本发明的第二个目的是提供上述以4，7-二氮杂菲为受体的化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料包括上述任一项所述的以4，7-二氮杂菲为受体的化合物。
本发明的第四个目的是提供上述有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明提供的一种以4，7-二氮杂菲为受体的小分子材料具有给体-受体-给体结构，较小的△Est能量值，合适的HOMO/LUMO值，可以实现有机EL元件高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为发光层主体材料或者热活性延迟荧光发光材料使用。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
附图标记说明：
1、衬底，2、阳极层，3、空穴注入层，4、第一空穴传输层，5、第二空穴传输层，6、发光层，7、空穴阻挡层，8、电子传输层，9、电子注入层，10、阴极层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明提供的以4，7-二氮杂菲为受体的化合物是在受体分子4，7-二氮杂菲上键连四个给电子基团。
当给体D1与D2与受体分子4，7-二氮杂菲的3、8位连接时，其结构通式如下式(I-1)所示：
Figure BDA0001920596040000141
当给体D3与D4与受体分子4，7-二氮杂菲的5、6位连接时，其结构通式如下式(I-2)所示：
Figure BDA0001920596040000142
式(I-1)和式(I-2)中，L为亚芳基，n为0-3之间的任意整数；
D1、D2、D3、D4为给电子基团，分别独立选自取代或未被取代的咔唑基、取代或未被取代的联咔唑基、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(VI)或式(VII)所示基团：
Figure BDA0001920596040000151
当D1、D2、D3、D4分别独立选自取代的咔唑基或取代的联咔唑基时，这些取代基为C1～C6的烷基、苯基、联苯基；
式(Ⅱ)中，L'为亚芳基，n为0-3之间的任意整数；
Ar1、Ar2分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅲ)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、氰基、三氟甲基、氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子，C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
式(Ⅳ)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、Si-m1m2或N-m3；
其中：m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为氢原子，C6～C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(Ⅴ)和式(VI)中，Y为碳原子或硅原子。
本发明提供的一种小分子化合物，受体基团4,7-二氮杂菲通过苯桥连接或直接连接呋喃、咔唑、噻吩、芴、杂芳基氨基、吖啶、吩啞嗪、噻啞嗪等基团构成给-受体型化合物，作为有机电致发光二极管的掺杂材料或者主体材料可以实现有机电致发光(EL)元件实现高亮度、低电压、高效率、使用寿命长。以4,7-二氮杂菲为核心的母体表现出较强的吸电子能力，在母体上通过苯桥或没有苯桥连接给电子基团，构筑了具有给-受体双极性材料，该类材料具有较小的单线态能量与三线态能量差(△Est)，能够实现三线态能量到单线态能量反转，从而具有热活性延时荧光性质(TADF)。所发明材料作为主体材料时表现出优秀的性质，一方面其双极性特点有效的富集了空穴和电子在发光层，增加了激子的复合区，有效的提高了器件的效率和寿命，降低了效率的衰减；另一方面作为具有TADF性质的主体材料可以有效的敏化发光材料，有效的提升器件的效率和寿命并可以优化TADF材料的光谱，提升TADF器件的色纯度。作为TADF发光材料，所发明的材料通过不同取代基的修饰可以得到不同发光颜色的材料，其最高内量子效率接近100％。
下面，首先提供制备上述化合物所对应的几个中间体的具体合成方法。
(1)中间体1-2的合成
Figure BDA0001920596040000161
在2L三口瓶中加入50g中间体1-1，86.6g碘甲烷，1L甲苯，通氮气排除体系中的空气后将反应体系加热至回流搅拌反应24h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应溶液浓缩所得粗品用1L正己烷回流煮洗，过滤后滤饼烘干得119.2g中间体1-2，收率92.6％。
中间体1-2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.0,2H),7.78(s,2H),7.55(d,J＝7.6,4H),7.36-7.40(m,6H),7.03-7.08(m,8H)。
(2)中间体1-3的合成
Figure BDA0001920596040000171
在10L三口瓶中加入115g中间体1-2，5L水，加热搅拌使固体完全溶解后降至室温，缓慢滴加80g氢氧化钠的1L水溶液和407.8g铁氰化钾的2L水溶液，保持反应体系为碱性，得黄棕色悬浊液，滴加完毕后继续加入500ml 20％的氢氧化钠水溶液，保持反应体系继续搅拌3h后过滤除去溶剂，滤饼水洗，所得粗品用水重结晶一次，乙腈重结晶两次后得36.5g中间体1-3，收率61.8％。
中间体1-3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝9.8,2H),7.64(s,2H),6.90(d,J＝9.8,2H),3.79(s,6H)。
(3)中间体1的合成
Figure BDA0001920596040000172
在1L三口瓶中加入35g中间体1-3，125g POBr3，80g PBr3，接CaCl2干燥管，反应体系加热到180℃搅拌反应36h。将反应体系降温至60℃后缓慢加入到大量冰水中并剧烈搅拌，待放热现象消失后加入20％的氢氧化钠溶液调节溶液pH到14，继续搅拌3h。过滤得灰色固体，粗品用水淋洗后晾干，甲苯重结晶后得40.6g中间体1，收率82.7％。
中间体1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝8.4,2H),8.25(s,2H),7.80(d,J＝8.4,2H)。
(4)中间体2的合成
Figure BDA0001920596040000181
在2L三口瓶中加入30g中间体1-1，300ml 65％的发烟硫酸，63.8g溴，反应体系加热至150℃搅拌反应48h。TLC监测原料完全反应后降至室温，搅拌条件下将反应体系缓慢倒入大量冰水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至3～5，加入二氯甲烷萃取，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩所得粗品经过柱纯化，甲苯重结晶得45.6g中间体2，收率81.1％。
中间体2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(dd,J＝8.8,2H),8.37(dd,J＝8.8,2H),7.59(t,J＝8.8,2H)。
下面我们具体以部分以4，7-二氮杂菲为受体的化合物为例，提供这些化合物的合成方法。
实施例1
Figure BDA0001920596040000182
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，12.2g碳酸钾，10.9g咔唑，150ml甲苯，通氮气排除体系中的空气后加入85mg溴化亚铜，反应体系加热至回流搅拌反应24h，TLC监测原料完全反应后降至室温，过滤除去不溶物后水洗至中性，有机相干燥后浓缩所得粗品过硅胶柱纯化后甲苯重结晶得11.8g化合物1，收率78.6％。
化合物1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55-8.60(m,4H),8.19(dd,J＝8.0,2H),8.03(d,J＝8.4,2H),7.86-7.94(m,4H),7.58(dd,J＝8.0,2H),7.50(t,J＝8.0,2H),7.35(t,J＝8.0,2H),7.16-7.20(m,4H)。
实施例2
Figure BDA0001920596040000191
在250ml三口瓶中加入10g中间体1，13.6g 9,9-二甲基吖啶，6.8g叔丁醇钠，150ml甲苯，通氮气排除体系中的空气后加入66mg醋酸钯，0.6g三叔丁基膦，反应体系加热至回流搅拌反应12h。TLC监测原料完全反应后降至室温，过滤除去不溶物后水洗至中性，有机相干燥后浓缩所得粗品过硅胶柱纯化后甲苯重结晶得12.7g化合物2，收率72.3％。
化合物2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.4,2H),7.65(s,2H),7.57(d,J＝8.4,2H),7.14-7.19(m,12H),6.95(t,4H),1.69(s,12H)。
实施例3
Figure BDA0001920596040000192
合成步骤同化合物2，不同在于将二甲基吖啶替换为21.7g的9,9-二苯基吖啶，得16.8g化合物3，收率67.2％。
化合物3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.4,2H),7.65(s,2H),7.57(d,J＝8.4,2H),7.26(t,J＝7.6,8H),7.10-7.19(m,24H),6.95(t,J＝7.6,4H)。
实施例4
Figure BDA0001920596040000201
在500ml三口瓶中加入10g中间体1，18.7g 4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，12.2g碳酸钾，0.8g四丁基溴化铵，150ml甲苯，80ml水，40ml乙醇，通氮气排除体系中的空气后加入0.17g四(三苯基膦)钯，反应体系加热至回流搅拌反应12h，TLC监测原料完全反应后降至室温，过滤除去不溶物后分液，有机相水洗至中性，干燥后浓缩所得粗品过硅胶柱纯化后甲苯重结晶得17.1g的化合物4，收率87.2％。
化合物4的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝8.8,2H),8.55(dd,J＝8.0,2H),8.30(d,J＝7.6,4H),8.19(dd,J＝8.0,2H),7.92-7.94(m,6H),7.58(m,8H),7.50(t,J＝8.0,2H),7.29(d,J＝8.8,2H),7.20(t,J＝8.0,2H)。
实施例5
Figure BDA0001920596040000202
合成步骤同化合物1，不同在于将中间体1替换为等量的中间体2，得11.4g的化合物31，收率75.6％。
化合物31的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(dd,J＝8.8,2H),8.55(dd,J＝8.0,2H),8.46(dd,J＝8.8,2H),8.19(dd,J＝8.0,2H),7.94(dd,J＝8.0,2H),7.63(t,J＝8.8,2H),7.58(dd,J＝8.0,2H),7.50(t,J＝8.0,2H),7.35(t,J＝8.0,2H),7.16-7.20(m,4H)。
实施例6
Figure BDA0001920596040000211
合成步骤同化合物2，不同在于将中间体1替换为等量的中间体2，得11.6g的化合物34，收率65.8％。
化合物34的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(dd,J＝8.8,2H),8.34(dd,J＝8.8,2H),7.52(dd,J＝8.8,2H),7.14-7.19(m,12H),6.95(t,J＝8.0,4H),1.69(s,12H)。
实施例7
Figure BDA0001920596040000212
合成步骤同化合物4，不同在于，将中间体1替换为等量的中间体2，得16.8g的化合物39，收率85.7％。
化合物39的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.91(dd,J＝9.2,2H),8.51-8.55(m,4H),8.19(dd,J＝8.0,2H),7.91-7.94(m,10H),7.58(m,4H),7.50(t,J＝8.0,2H),7.35(t,J＝8.0,2H),7.16-7.20(m,4H)。
实施例8
Figure BDA0001920596040000221
合成步骤同化合物39，不同在于将4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸替换为21.4g的4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯硼酸，得17.6g的化合物41，收率79.6％。
化合物41的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.91(dd,J＝9.2,2H),8.51(d,J＝8.8,2H),7.55-7.57(m,6H),7.37(d,J＝7.6,4H),7.14-7.19(m,12H),6.95(t,J＝8.0,4H),1.69(s,12H)。
我们对本发明上述实施例提供的部分化合物及现有材料分别进行T1能级以及HOMO、LUMO能级测试，结果如表1所示：
表1本发明化合物T1能级以及HOMO、LUMO
Figure BDA0001920596040000222
Figure BDA0001920596040000231
注：最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)以及三线态能量(T1)为Gaussian 09软件进行模拟计算所得数据，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。
由表1可得，本发明的有机化合物具有较高的三线态能量和较合适的HOMO/LUMO，在OLED器件中有利于载流子的传输和能量的转移，这些化合物可以作为磷光主体材料、荧光主体材料或TADF主体材料使用，也可以作为TADF发光材料使用。在没有特定限制的情况下，上述有机电致发光器件可以是磷光器件也可以是荧光器件或者是包含热活性延迟荧光(TADF)材料器件。因此，本发明以4，7-二氮杂菲为受体的化合物在应用于OLED器件发光层后，可以有效地提高器件的发光效率及使用寿命等性能。
下面我们就以本发明提供的部分化合物为例，将其作为发光层材料(主体材料和/或掺杂染料)应用到有机电致发光器件中，以验证其所取得的优异效果。
具体通过器件实施例1～10和对比例1、对比例2的器件性能详细说明本发明的OLED材料应用在器件中的优异效果。本发明器件实施例1～10和对比例1、对比例2的结构制作工艺完全相同，并且采用了相同的玻璃基板和电极材料，电极材料膜厚也保持一致，所不同的是发光层材料做了调整，具体如下。
器件应用实施例
器件实施例1
本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构具体如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。
其中，阳极层2材料选择具有高公函数的铟锡氧化物(ITO)，空穴注入层3材料选择HAT-CN，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择NPB，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择TAPC，厚度为15nm；发光层6使用化合物1作为发光材料，PH1作为主体材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择TPBI，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择ET-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择Liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择Al，厚度为120nm。
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
Figure BDA0001920596040000241
Figure BDA0001920596040000251
上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
1)清洗透明玻璃基板上的ITO阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；
4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料TAPC，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；
5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，使用化合物1作为发光材料，PH1作为主体材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；
6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；
7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；
8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；
9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al，厚度为120nm，该层作为阴极导电电极使用。
器件实施例2
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物2作为dopant替代化合物1。
器件实施例3
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物3作为dopant替代化合物1。
器件实施例4
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物4作为dopant替代化合物1。
器件实施例5
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物5作为dopant替代化合物1。
器件实施例6
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物9作为dopant替代化合物1。
器件实施例7
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物31作为主体材料替代PH1，dopant为Ir(ppy)3，构成磷光器件。
器件实施例8
与器件实施例7相同，不同之处：将化合物34作为主体材料替代PH1，dopant为Ir(ppy)3，构成磷光器件。
器件实施例9
与器件实施例7相同，不同之处：将化合物39作为主体材料替代PH1，dopant为Ir(ppy)3，构成磷光器件。
器件实施例10
与器件实施例7相同，不同之处：将化合物41作为主体材料替代PH1，dopant为Ir(ppy)3，构成磷光器件。
对比例1
与器件实施例7相同，不同之处：PH1作为主体材料替代化合物31。
对比例2
与对比例1相同，不同之处在于：4CzIPN作为掺杂材料替代Ir(ppy)3。
本发明器件实施例1～10、对比实施例1～2所制备的不同器件构成成分，如表2所示：
表2各器件实施例的有机电致发光器件构成成分对比表
Figure BDA0001920596040000271
将各组有机电致发光器件用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10mA/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的95％的时间，即为器件LT95寿命，测试结果如表3所示：
表3各组有机电致发光器件性能结果
Figure BDA0001920596040000272
Figure BDA0001920596040000281
由表3可知，本发明提供的化合物作为发光层的主体材料和发光材料应用到OLED发光器中，性能优良。如器件实施例7中的化合物31作为磷光主体材料与比较例1PH1相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了32％左右，使用寿命提高了25％以上；如器件实施例6中的化合物9作为TADF发光材料与比较例2中的4CzIPN相比，发光效率提高了51.4％左右，使用寿命提高了3倍，且色坐标优良。可见选用本发明的化合物作为OLED器件的主体材料或发光材料，对比现有材料应用的OLED发光器件，器件的发光效率、寿命、色纯度等光电性能均有良好的表现，在OLED器件的应用上具有很大的应用价值和商业前景，具有良好的产业化前景。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物，其特征在于，其结构通式如下式(I-1)或(I-2)所示：
Figure FDA0003174025540000011
式(I-1)和式(I-2)中，L为亚苯基；n为0-1之间的任意整数；
D1、D2、D3、D4为给电子基团，分别独立选自咔唑基、
Figure FDA0003174025540000012
Figure FDA0003174025540000013
中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的以4，7-二氮杂菲为受体的化合物，其特征在于，具体为如下化合物中的一种：
Figure FDA0003174025540000014
Figure FDA0003174025540000021
3.一种权利要求1中任一项所述的以4，7-二氮杂菲为受体的化合物在有机电致发光器件中的应用。
4.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料包括权利要求1中任一项所述的以4，7-二氮杂菲为受体的化合物。
5.一种如权利要求4所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
CN201811592438.8A 2018-12-25 2018-12-25 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用 Active CN109608453B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811592438.8A CN109608453B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811592438.8A CN109608453B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109608453A CN109608453A (zh) 2019-04-12
CN109608453B true CN109608453B (zh) 2021-09-21

Family

ID=66012422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811592438.8A Active CN109608453B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608453B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988166A (zh) * 2019-04-30 2019-07-09 西安瑞联新材料股份有限公司 一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用
CN111574505B (zh) * 2020-05-22 2021-08-03 西安瑞联新材料股份有限公司 一种以苯并[c]噌啉为受体的化合物及其应用
CN113773321B (zh) * 2021-09-17 2023-11-28 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物及使用其的电子元件和电子装置
CN114805388B (zh) * 2022-06-06 2023-04-07 烟台九目化学股份有限公司 一种含萘并双唑结构的有机化合物及制备方法和应用
CN115700246A (zh) * 2022-10-09 2023-02-07 宁波维海云光电科技有限公司 一种苯环连接的螺芴氧杂蒽深蓝发光材料及制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122453B1 (ko) * 2013-02-28 2020-06-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 장치
KR20170112968A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 솔브레인 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN107964017A (zh) * 2016-10-19 2018-04-27 江苏三月光电科技有限公司 含有氮杂三亚苯的化合物及有机电致发光器件
CN108727366B (zh) * 2017-04-13 2021-04-30 北京鼎材科技有限公司 苯并菲罗啉类衍生物及其应用
CN109053696B (zh) * 2018-09-19 2021-09-21 西安瑞联新材料股份有限公司 一种联吡嗪衍生物及其在有机光电器件中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109608453A (zh) 2019-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109608453B (zh) 一种以4，7-二氮杂菲为受体的化合物及其应用
EP2799515B1 (en) Compound for organic optoelectric device, organic light-emitting diode including same, and display device including organic light-emitting diode
CN110041366B (zh) 一种茚并蒽衍生物化合物及其应用
CN109535131B (zh) 一种以氰基吡啶为受体的化合物及其应用
CN108774258B (zh) 一种含硼杂环化合物及其在有机光电器件中的应用
CN108948030B (zh) 一种氮杂芴螺蒽杂环化合物及其在有机电致发光元件中的应用
CN111689962A (zh) 一种苯并咪唑并吡啶为受体的化合物及其应用
CN112778253B (zh) 有机化合物及含有其的有机电致发光器件
CN110903276A (zh) 有机化合物及有机电致发光器件
CN109053696B (zh) 一种联吡嗪衍生物及其在有机光电器件中的应用
CN111606859A (zh) 一种新型咪唑为受体的化合物及其应用
CN111808085A (zh) 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN113929709A (zh) 一种含硼氮有机化合物及包含其的有机电致发光器件
CN110964019B (zh) 一种以6-苯基-6H-吲哚并[2,3-b]喹喔啉为受体的化合物及其应用
CN111747932B (zh) 一种化合物及其应用、有机电致发光器件
CN113929708A (zh) 一种含硼的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN113416175B (zh) 以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物及其应用
KR20080016007A (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
CN111574505B (zh) 一种以苯并[c]噌啉为受体的化合物及其应用
CN111205295B (zh) 一种以咪唑并咔唑为受体的化合物及其应用
CN112442037B (zh) 一种发光材料及其应用
CN112358480A (zh) 一种基于咪唑并环戊异喹啉为受体的化合物及其应用
CN109293583B (zh) 一种含喹唑啉杂环化合物及其在有机光电器件中的应用
CN115160273A (zh) 一种含有二苯并杂环的化合物及其制备方法和应用
CN111423436B (zh) 一种有机化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant