KR102668773B1 - 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광전소자용 화합물이 제공된다. 상기 광전소자용 화합물은 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하며, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 될 수 있다.

Description

광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법{Compound for optoelectronic device, optoelectronic device having the same and method of synthesis thereof}
본 발명은 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 구체적으로는, 소자의 효율을 향상시키고 소자 안정성을 확보할 수 있는, 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
유기, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)는 높은 광 발광 양자 수율, 경제성, 높은 전하 이동성 및 높은 색 순도와 같은 고유한 광전소자 특성을 가지는 새로운 종류의 전자 재료이다.
페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)는 여러 가지 이유로 기존의 유기발광다이오드(OLED)에 비해 오늘날 점점 더 주목 받고 있다.
전면 방출 OLED는 우수한 색 순도를 보여주고 스펙트럼은 좁은 FWHM(반치폭)을 보여주지만, 이러한 OLED의 상업적 제조 공정에서 정확한 마이크로 캐비티를 위해 정확한 장치 두께를 제어하는 것에 대한 어려움이 있다.
또한, 양자점 LED도 좋은 색 순도를 나타내지만 낮은 안정성을 보인다.
유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)의 우수한 전기 발광(EL) 특성으로 인하여 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)의 잠재적인 후보로 발전하고 있으나, 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)는 여전히 낮은 효율을 나타내고 안정성이 좋지 않다.
페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)의 장치 효율이 낮은 주요 이유 중 하나는 정공 주입층의 일함수(WF)와 높은 에너지 장벽이 있기 때문에 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)층으로 정공 주입을 제한하여, 정공 주입층과 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)층 계면에서 전하 축적을 초래하고, 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)층에서 전하 균형이 교란된다.
결과적으로, 입자 경계의 공석으로 인해 복사 방출이 억제되어 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)은 낮은 장치 효율을 나타나게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 소자의 효율을 향상시키고 소자 안정성을 확보할 수 있는, 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 일 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 광전소자용 화합물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자용 화합물은, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하며, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 제타 포텐셜(zeta potential)은 30 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 상기 쌍극자 외피층에 의하여 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 쌍극자 외피층은 소수성 고분자로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명은, 광전소자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자는, 정공층을 구비하는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지며, 상기 정공층은, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 발광 소자는, 제1 전극; 상기 정공층을 사이에 두고 상기 제1 전극과 대향되게 마주하는 제2 전극; 및 상기 정공층과 제2 전극 사이에 마련되며, 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 더 구비할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 30 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 정공층은 상기 복수 개의 금속나노입자를 통하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 발광층을 향하는 이온 확산(diffusion) 및 상기 발광층에서 상기 정공층으로의 이온 이동(migration)을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 광전소자 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자 제조 방법은, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에, 매트릭스 물질, 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어지는 정공층을 형성하는 단계; 상기 정공층 상에 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 전자층 및 제2 전극을 차례로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하며, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 될 수 있다.
이에 따라, 우수한 효율을 가지는, 광전소자 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 소자 안정성이 향상되어, 수명이 연장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물로 이루어진 정공층을 구비하는 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP가 쌍극자 외피층을 이루는 복수 개의 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 화합물이 정공층으로 구비되는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 트랩 보조 전하 주입 및 전하 축적 감소에 의한 에너지 수준 다이어그램을 표시하는 도면이다.
도 4 및 도 5는 금 나노입자의 메커니즘과 화학 구조를 설명하기 위한 모식도들이다.
도 6 내지 도 10은 금속나노입자, 특히, 금 나노입자의 자체 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 11 내지 도 13은 금 나노입자의 표면에 캡핑되어 쌍극자 외피층을 이루는 PVP의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 14는 금 나노입자의 크기 별 물 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 소자 수명을 측정한 결과에 대한 그래프이다.
도 16은 금 나노입자의 크기 별 XPS 분석 결과이다.
도 17은 금 나노입자의 크기 별 TOF-SIMS(time-of-flight-secondary ion mass spectrometry) 측정 결과이다.
도 18은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 전류 밀도-전압-휘도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-전력 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-EQE 특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 금 나노입자의 각 크기에 대한 통계 데이터를 나타낸 도면이다.
도 23은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 EL 스펙트럼이다.
도 24 및 도 25는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 MAPbBr3 페로브스카이트 층에 대한 광발광(PL) 및 시간 분해 광 발광 (TRPL) 결과이다.
도 26 및 도 27은 크기가 다른 금 나노입자에 의한 아웃 커플링 향상을 위한 시뮬레이션 데이터이다.
도 28 내지 도 32는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 전기적 특성 분석 결과이다.
도 33 내지 도 38은 중간 전압(2-3V)에서 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 전기적 특성 측정 결과들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 광전소자, 예컨대, 페로브스카이트 발광 소자(Perovskite light-emitting diodes; PeLEDs)(100)의 정공층(140)을 이루는 물질로 사용될 수 있다.
여기서, 상기 페로브스카이트 발광 소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(120) 및 발광층(130)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(110)은 애노드 전극이고, 상기 제2 전극(120)은 캐소드 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 발광층(130)을 사이에 두고 서로 대향되게 마주할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물로 이루어지는 정공층(140)은 제1 전극(110) 상에 형성되어, 제1 전극(110)과 발광층(130) 사이에 위치될 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 정공층(140)은, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있는데, 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 제1 전극(110)은 정공 주입이 잘 일어나도록 일함수(work function)가 큰 금속, 예컨대, Au, In, Sn 또는 ITO와 같은 금속 또는 금속산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제2 전극(120)은 전자 주입이 잘 일어나도록 일함수가 작은 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막으로 이루어질 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 발광 소자(100)는 전면 발광(top emission) 형으로 구비될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 전극(120)은 발광층(130)에서 발광된 빛이 잘 투과될 수 있도록 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막의 반투명 전극(semitransparent electrode)과 인듐 주석산화물(indium tin oxide; ITO)과 같은 산화물 투명 전극(transparent electrode) 박막의 다층구조로 이루어질 수 있다.
상기 발광층(130)은 페로브스카이트 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광층(130)은 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 물질, 예를 들어, MAPbBr3(methyl-ammonium-lead-bromide) 페로브스카이트 층으로 형성될 수 있다.
페로브스카이트 발광 소자(100)는 발광층(130)과 제2 전극(120) 사이에 전자층(150)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전자층(150)은 전자 수송층 및 전자 주입층으로 구분될 수 있다. 상기 전자 수송층은 발광층(130)과 접하고, 상기 전자 주입층은 제2 전극(120)과 접할 수 있다.
여기서, 상기 전자 수송층(170)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층(130)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 일 예로는, TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBi (1, 3, 5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl) benzene); Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); DDPA (2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1, 3, 4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1, 2, 4-triazole)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; TmPyPB (3, 3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1, 1': 3', 1''-terphenyl]-3, 3''-diyl]bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 바람직한 실시 예에 따르면, TPBi를 사용하였으며, 5~100 ㎚의 두께로 발광층(130)의 상부에 코팅될 수 있다.
이와 같이, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)(100)의 정공층(140)을 이루는 물질로 사용되는, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 매트릭스 물질 및 복수 개의 금속나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어질 수 있다. 이때, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)은 전도성 고분자인 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)에 억셉터로써 폴리(스티렌설포네이트)가 도핑된 구조를 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)은 이온 복합체로써 수분산된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 수분산된 형태의 PEDOT: PSS는 고형분의 농도가 1.3 내지 1.7 중량%(잔량의 물)로 포함될 수 있으며, 설폰산 음이온에 의해 pH가 약 1 내지 2 미만으로 산성을 나타낼 수 있다.
이러한 PEDOT: PSS는 높은 투과율 및 전도성을 가지며, 스핀 코팅, 잉크 프린팅 기술 등 다양한 방법을 통해 가공이 용이한 장점이 있다. 이를 이용해 유연성이 뛰어난 얇은 필름을 쉽게 만들 수 있다. 이때, PSS(sulfonic acid group)은 고분자 중합체인 PEDOT+을 물에 녹이기 위한 작용기로만 사용될 수 있다.
상기 복수 개의 금속나노입자(metal nanoparticles; MNP)는 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 내에 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있다.
이러한 금속나노입자는 전기적으로, 일함수(WF) 정렬 및 광학적으로, 원거리 산란(optical far-field scattering)에 의해 전하 주입/수송 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속나노입자의 트랩 밀도(trap density)는 정공층(140)과 발광층(130) 사이의 캐리어 주입 장벽에 영향을 미친다.
금속나노입자는 근거리 커플링(near-field coupling)에 의한 전하의 복사 재결합(radiative recombination of charges)을 최대화하여 소자의 외부 양자 효율(EQE)을 증가시키는 강력한 국소 표면 플라즈몬 공명(a strong localized surface plasmon resonance; LSPR)을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 표면에는 쌍극자 외피층이 형성될 수 있다.
상기 쌍극자 외피층은 금속나노입자의 표면 전체를 감싸는 형태(capping)로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 쌍극자 외피층은 소수성 고분자로 이루어질 수 있다. 쌍극자 외피층은 예를 들어, 안정제, 분산제, 성장 조절제, 크기 및 형상 조절제로 사용되는 PVP(Polyvinylpyrrolidone)로 이루어질 수 있다.
상기 PVP는 안정적인 제타 포텐셜(zeta potential) 때문에 금속나노입자의 응집을 방지하는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금속나노입자의 제타 포텐셜은 30 이상이며, 이러한 금속나노입자의 제타 포텐셜은 상기 쌍극자 외피층에 의하여 조절될 수 있다. 아울러, 상기 PVP는 금속나노입자의 공기 및 물 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, PVP로 이루어지는 쌍극자 외피층으로 캡핑된 금속나노입자의 강력한 유전 특성은 유도 전기 쌍극자의 생성으로 인한, 페로브스카이트 층으로 구비되는 발광층(130)으로의 이온 확산 및 발광층(130)으로부터의 이온 이동을 방지하여 페로브스카이트 발광 소자(100)의 효율을 향상시킬 수 있고, 안정성 또한 확보할 수 있다.
예를 들어, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP로 이루어진 쌍극자 외피층이 표면에 캡핑되어 있는 복수 개의 금속나노입자가 분산되어 있는 광전소자용 화합물로 이루어진 정공층(140)과 MAPbBr3 페로브스카이트 층으로 이루어진 발광층(130)을 기반으로 하는 페로브스카이트 발광 소자(100)의 수명은 기존 보다 대략 17배 향상될 수 있으며, 효율 또한 대략 7배 향상될 수 있다.
이러한 소자의 성능 향상은 조절된 일함수(WF), 캐리어 트랩핑/디트랩핑 및 유도된 쌍극자에 의한 이온 확산/이동 차단 및 금속나노입자의 플라즈몬 효과에 기인한다.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 금속나노입자는 90㎚의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속나노입자의 크기가 90㎚일 때, 가장 높은 효율과 긴 수명이 입증되었는데 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
전술한 바와 같이, 이러한 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 페로브스카이트 발광 소자(100)의 정공층(140) 재료로 사용될 수 있다.
이에, 페로브스카이트 발광 소자(100)의 정공층(140)은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속나노입자의 크기는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만, 바람직하게는 90㎚이며, Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지고, 응집 방지를 위한 30 이상의 제타 포텐셜을 가지기 위하여, PVP로 이루어진 쌍극자 외피층을 표면에 구비할 수 있다.
상기 정공층(140)은 이러한 복수 개의 금속나노입자를 통하여, 제1 전극(110)으로부터, 페로브스카이트 층으로 구비되는 발광층(130)을 향하는 이온 확산(diffusion) 및 상기 발광층(130)에서 상기 정공층(140)으로의 이온 이동(migration)을 억제할 수 있다. 이를 통하여, 페로브스카이트 발광 소자(100)의 소자 안정성은 향상될 수 있으며, 이에 따라, 소자 수명이 연장될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법에 대하여, 도 2를 참조하여 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법은 S110 단계 내지 S140 단계를 포함할 수 있다.
S110 단계
상기 S110 단계는 제1 전극을 준비하는 단계이다. 예를 들어, 상기 S110 단계에서는 패턴화된 ITO 유리 기판을 40 ㎑의 초음파 수조에서 10분 동안 아세톤과 IPA로 세척할 수 있다. 그 다음, S110 단계에서는 세척한 ITO 기판을 자외선 오존(UVO, 187㎚)으로 20분 동안 처리할 수 있다. 이와 같이 준비된 ITO로 이루어진 제1 전극의 면저항은 15Ω으로 측정되었다.
S120 단계
상기 S120 단계는 제1 전극 상에 정공층을 형성하는 단계이다. 상기 S120 단계에서는 제1 전극 상에, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어진 정공층을 형성할 수 있다.
이를 위해, S120 단계에서는 상기 매트릭스 물질로, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)을 준비할 수 있다. S120 단계에서는 PEDOT: PSS 및 이소프로필 알코올에 예를 들어, 표면에 PVP가 쌍극자 외피층으로 캡핑되어 있는 금(Au) 나노입자를 첨가할 수 있다.
그 다음, S120 단계에서는 이와 같이, 표면에 PVP가 쌍극자 외피층으로 캡핑되어 있는 금(Au) 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS 용액을 패턴화된 ITO 유리, 즉, 제1 전극 상에 스핀 코팅하고, 질소가 채워진 글로브 박스에서 200℃에서 10분 동안 열처리함으로써, 제1 전극 상에 정공층을 형성할 수 있다.
S130 단계
상기 S130 단계는 정공층 상에 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 형성하는 단계이다. 상기 S130 단계에서는 먼저, 메틸-암모늄-브로마이드(MABr) 및 브롬화납(PbBr2)(몰비: 1.5: 1)를 60℃에서 대략 4시간 동안 DMF(dimethylformamide)에 용해시켜 30중량%의 MAPbBr3 용액을 제조할 수 있다.
그 다음, S130 단계에서는 정공층 상에 MAPbBr3 용액을 스핀 코팅한 다음 90℃에서 10분 동안 열처리할 수 있다. 이때, MAPbBr3 용액을 스핀 코팅하는 동안 클로로포름:TPBi 용액 한 방울을 사용하여 방사 층에 나노결정 피닝을 수행할 수 있다.
S140 단계
상기 S140 단계는 발광층 상에 전자층 및 제2 전극을 차례로 형성하는 단계이다. 상기 S140 단계에서는 발광층 상에 2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi)를 증착하여 전자 수송층(ETL)을 형성할 수 있다.
다음으로, 전자 수송층 상에 lithium-fluoride (LiF)/ magnesium: silver (Mg: Ag = 1:10) 캐소드 전극인 제2 전극을 형성할 수 있다.
마지막으로, 제2 전극 상에 NPB와 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)를 증착하여 캡핑층(CPL)을 형성하면, 페로브스카이트 발광 소자의 제조가 완료될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 및 이를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 전기적, 광학적 특성에 대하여 도 3 내지 도 38을 참조하여 설명하기로 한다.
도 3은 PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP가 쌍극자 외피층을 이루는 복수 개의 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 화합물이 정공층으로 구비되는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 트랩 보조 전하 주입 및 전하 축적 감소에 의한 에너지 레벨 다이어그램을 표시하는 도면이다.
도 3을 참조하면, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP가 쌍극자 외피층을 이루는 복수 개의 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 화합물로 이루어진 정공층의 일함수(WF)는 5.0eV에서 5.2eV로 증가되었다.
금 나노입자가 첨가되지 않는 PEDOT: PSS로 이루어진 정공층과 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트로 이루어진 발광층 사이의 에너지 갭을 극복하는 것은 어려운 반면, 정공층을 이루는 PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되는 경우 일함수(WF) 정렬로 인하여 전하 캐리어가 비교적 잘 주입될 수 있다.
도 4 및 도 5는 금 나노입자의 메커니즘과 화학 구조를 설명하기 위한 모식도들이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, PVP로 캡핑된 금 나노입자들은 금 나노입자들에 의하여 유도된 전기 쌍극자 때문에 ITO층의 In3+ 이온과 페로브스카이트 층의 Br- 이온의 상호 작용을 억제한다.
PVP로 캡핑된 금 나노입자는 안정적인 제타 포텐셜을 나타내었고, 이것은 PVP로 캡핑된 금 나노입자를 사용하여, 결함과 엑시톤 ?칭(quenching)을 억제할 수 있음을 의미하며, 이를 통하여, 페로브스카이트 발광 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, PVP로 캡핑된 금 나노입자는 PEDOT: PSS와 페로브스카이트 사이의 계면에 배치되는 많은 수의 전기 쌍극자로 이루어진 전기 쌍극자 층 역할을 한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 정렬된 전기 쌍극자에 의해 생성된 추가 전기장을 통하여 구동되는 정공은 금 나노입자가 첨가되어 있는 PEDOT: PSS에서 페로브스카이트 층으로 보다 효율적으로 수송된다.
도 6 내지 도 10은 금속나노입자, 특히, 금 나노입자의 자체 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6 내지 도 10을 참조하면, 금 나노입자는 광학적으로 플라즈몬 효과를 나타내고, 전기적으로는 일함수 조절을 가능하게 할 수 있다.
즉, 금 나노입자는 광학적인 관점에서, 근거리 커플링(near-field coupling)에 의한 전하의 복사 재결합(radiative recombination of charges)을 최대화하여 소자의 외부 양자 효율(EQE)을 증가시키는 강력한 국소 표면 플라즈몬 공명(a strong localized surface plasmon resonance; LSPR)을 생성할 수 있다.
또한, 금 나노입자는 광학적으로 원거리 산란(far-field scattering)을 발생시킬 수 있다.
한편, 금 나노입자는 전기적인 관점에서, PEDOT: PSS에 첨가제로 첨가되어 일함수 조절을 가능하게 할 수 있으며, 유기 물질로의 전류 주입을 용이하게 할 수 있다.
이와 같이, 금 나노입자는 자체적으로, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)에 대하여 광학적 및 전기적으로 기여하게 된다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 금 나노입자의 크기가 증가할수록 결합 에너지, 강도 및 일함수(WF)가 증가하는 것으로 확인되었다.
도 9 및 도 10은 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)에 대한 금 나노입자의 광학적 기여를 보여주기 위한 도면으로, 도 9는 금 나노입자의 근거리 국소 표면 플라즈몬 공명(a strong localized surface plasmon resonance; LSPR) 현상을 보여주며, 도 10은 금 나노입자의 원거리 산란 효과를 보여준다.
도 11 내지 도 13은 금 나노입자의 표면에 캡핑되어 쌍극자 외피층을 이루는 PVP의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 11을 참조하면, 금 나노입자는 표면에 캡핑되어 쌍극자 외피층을 이루는 물질에 따라 제타 포텐셜(zeta potential)이 달라지며 이를 통하여 전기적으로 거리 조절이 가능할 수 있다.
제타 포텐셜이 높다는 것은 이웃하는 금 나노입자 간의 거리가 멀다는 것을 의미하며, 이는, 금 나노입자들의 응집이 방지됨을 의미할 수 있다.
도 12를 참조하면, 비교 예로, 금 나노입자의 표면에 Citrate가 캡핑된 경우, 제타 포텐셜은 21로 측정되었다.
또한, 도 13을 참조하면, 금 나노입자의 표면에 PVP가 캡핑된 경우, 제타 포텐셜은 34로 측정되었다.
즉, 금 나노입자들의 응집을 방지하기 위해서는 Citrate보다 제타 포텐셜이 높은 PVP가 더 적합한 것으로 확인되었다.
이때, PVP는 염, 수분, 알코올 안정성을 가지는 것으로 나타났으며, 이와 동일한 특성을 가지는 물질로는 PEG(polyethylene glycol)를 들 수 있다.
한편, 정공층 표면의 젖음성은 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 층의 형성에 크게 기여한다. 비습윤 정공층은 입자 경계의 마이그레이션을 가능하게 하여 고품질의 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 층을 제공할 수 있다.
표면의 소수성을 평가하기 위하여, 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS의 물 접촉각(Contact Angle)을 측정하여 도 14에 나타내었다.
도 14를 참조하면, 금 나노입자의 크기가 증가할수록 물 접촉각 또한 증가하는 것으로 관찰되었다. 이때, 최대 물 접촉각 값은, 금 나노입자의 크기가 100㎚일 때 88.0°로 관찰되었다.
이러한 PVP의 소수성 특성은 이온 확산/이동 차단을 통하여, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 안정성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
도 15는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 소자 수명을 측정한 결과에 대한 그래프로, 소자의 수명은 수명 50%(LT50)를 기준으로 1,000cdm-2의 휘도에서 측정되었다.
도 15를 참조하면, 기준 소자(Ref)는 88초의 수명을 나타내었다. 이에 반하여, 금 나노입자의 크기가 10㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 240.4초, 금 나노입자의 크기가 50㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 659.07초, 금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 1494.84초 및 금 나노입자의 크기가 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 319.73초로 측정되었다.
크기 90㎚의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자는 1494.84초의 최대 LT50 값을 달성하였다. 이와 같이, 페로브스카이트 발광 소자의 LT50 값은 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS로 이루어진 정공층에 의하여 크게 향상되었으며, 이는, 패시베이션 층에 의한 트랩 사이트의 감소로 인한 것으로 보이며, 정공층에 의하여 수정된 일함수는 전하 캐리어 재결합을 개선하였다.
금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS로 이루어진 정공층의 균형 잡힌 정공 주입은 계면에서 PL ?칭을 최소화하고 소자의 작동 전압을 낮추며 밝기를 증가시킬 수 있다.
도 16은 금 나노입자의 크기 별 XPS 분석 결과이다.
도 16을 참조하면, 금 나노입자가 첨가되지 않은 PEDOT: PSS의 XPS 패턴에서 비교적 날카로운 In 3d 피크가 관찰되었지만, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되는 경우, In 3d 피크가 억제되는 것으로 확인되었다.
이때, 금 나노입자의 크기가 증가될수록, In 3d 피크가 억제되는 현상이 더 뚜렷하게 나타나며, 이와 같이, In 3d 피크가 억제되면, 페로브스카이트 발광 소자의 수명과 안정성에 유리할 수 있다.
도 17은 금 나노입자의 크기 별 TOF-SIMS(time-of-flight-secondary ion mass spectrometry) 측정 결과이다.
도 17을 참조하면, 금 나노입자의 크기 별, 페로브스카이트 층에서 ITO로의 Br 이온 분포를 확인하기 위하여 TOF-SIMS을 통하여 분석한 결과, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되지 않은 기준 소자(Reference)에서는 전 영역에 걸쳐 Br- 이온이 유지되었으나, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가된 페로브스카이트 발광 소자들에서는 Br- 이온이 급격히 감소된 것으로 확인되었다.
유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)와 PEDOT: PSS의 계면에서 250초의 스퍼터링 시간까지 Br- 이온이 고 농도로 존재하다가 250초 이후에는 기준 소자(Reference)에 비해 금 나노입자가 첨가된 페로브스카이트 발광 소자들에서 Br- 이온이 급격히 감소된 것으로 확인되었다.
이와 같이, 금 나노입자는 Br- 이온의 차단에 영향을 줄 수 있다. 금 나노입자가 없는 경우, In3+ 이온이 침투하여 페로브스카이트 표면의 Br- 이온과 반응하여 결함을 생성하며, 이러한 결함은 소자의 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
그러나 PVP로 캡핑된 금 나노입자들이 PEDOT: PSS에 첨가되면, 이온 이동이 억제되어 소자의 수명이 향상될 수 있다. 이는, PVP로 캡핑된 금 나노입자들의 전기적으로 유도된 쌍극자 모멘트에 기인할 수 있다.
도 18은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 전류 밀도-전압-휘도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18을 참조하면, 금 나노입자를 포함하는 모든 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)는 트랩 보조 전하 주입 및 캐리어 축적 감소에 의해, 금 나노입자가 PEDOT: PSS에 첨가되지 않은 기준 소자(Reference)보다 더 높은 전류 밀도와 휘도를 나타내어 캐리어 주입을 향상시켰다.
이때, 다양한 크기의 금 나노입자 중에서 금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자가 가장 높은 전류 밀도와 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.
대조적으로, 금 나노입자의 크기가 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자는 금 나노입자가 PEDOT: PSS에 첨가된 페로브스카이트 발광 소자 중에서 가장 낮은 전류 밀도와 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.
도 19는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프이고, 도 20은 휘도-전력 효율 특성을 나타낸 그래프이며, 도 21은 휘도-EQE 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19 내지 도 21을 참조하면, 1,000cdm-2의 휘도에서, 금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자는 5.45cd/A의 전류 효율(CE), 2.96lm/W의 전력 효율(PE) 및 1.23%의 EQE를 나타내는 것으로 확인되었다.
금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자는 최대 7.12cd/A의 전류 효율(CE), 3.23m/W의 전력 효율(PE) 및 1.53%의 EQE를 나타내는 것으로 확인되었다.
금 나노입자의 크기가 90㎚보다 더 큰, 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 낮은 성능은 전류 주입을 저하시키는 더 큰 금 나노입자의 표면에 의한 더 높은 캐리어 트랩핑으로 인한 불량한 전하의 균형 때문일 수 있다. 또한, 금 나노입자의 밀도가 너무 높거나 엑시톤과 금 나노입자 사이의 거리가 너무 가까우면, 금 나노입자의 표면에서 엑시톤의 비 방사성 붕괴가 발생될 수 있다.
도 22는 금 나노입자의 각 크기에 대한 통계 데이터를 나타낸 도면이다. 도 22를 참조하면, 금 나노입자의 크기 별 재현성을 확인할 수 있으며, 도 19 내지 도 21의 측정 결과와 동일한 경향을 발견할 수 있다.
도 23은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 EL 스펙트럼이다.
도 23을 참조하면, 모든 페로브스카이트 발광 소자의 EL 스펙트럼은 거의 동일하여 538㎚에서 녹색광을 방출하는 것으로 확인되었다. 538㎚의 피크는 MAPbBr의 특성에 기인한다. EL 스펙트럼에서 중요한 이동은 관찰되지 않았으며, 이는, 금 나노입자의 크기가 100㎚ 이하인 경우에는 EL 및 FWHM 동작에 영향을 미치지 않기 때문이다.
이러한 결과는 금 나노입자가 녹색 페로브스카이트 발광 소자의 광학 특성을 향상시키는 반면 색상 이동은 유도되지 않았음을 보여준다.
도 24 및 도 25는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 MAPbBr3 페로브스카이트 층에 대한 광 발광(PL) 및 시간 분해 광 발광(TRPL) 결과이다.
도 24 및 도 25를 참조하면, PL 강도는 금 나노입자의 크기가 증가함에 따라 절대 광자의 수가 증가하여 아웃 커플링이 향상되었음을 나타낸다. 또한, TRPL 결과는 금 나노입자의 크기를 증가시킴으로써 엑시톤의 수명이 향상되었음을 보여준다. 이것은 방출된 광자의 증가된 수가 금 나노입자에 의한 원거리 산란 효과로 인한 것임을 의미한다.
강도의 가장 큰 증가는 금 나노입자의 크기가 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자에서 관찰되었다. 정규화된 PL 스펙트럼은 금 나노입자의 크기를 증가시켜 아웃 커플링된 광의 양적 증가를 나타내며, PL 소광(quenching)은 감소된다.
PL 결과는 페로브스카이트 층과의 계면에 PVP가 캡핑된 금 나노입자를 삽입하는 경우, 발광 효율을 향상시킬 수 있음을 보여준다.
도 26 및 도 27은 크기가 다른 금 나노입자에 의한 아웃 커플링 향상을 위한 시뮬레이션 데이터이다.
도 26은 금 나노입자에 대한 쌍극자 위치의 함수로서 금 나노입자 근처의 쌍극자의 방사선 향상을 보여준다. 금 나노입자의 크기가 10㎚인 경우 작은 표면과 산란 영역으로 인해 방사선 향상은 무시되었다. 그러나 크기(직경)가 큰 금 나노입자를 적용했을 때, 광 증폭이 크게 향상되었다.
도 27은 도 26의 삽입 그림에 표시된 대로 Y축 Z축의 금 나노입자에 대해 서로 다른 쌍극자 위치를 가진 광 증폭에 대한 맴을 보여준다.
광 증폭은, 크기가 10㎚인 금 나노입자가 있는 모든 쌍극자 위치에서 무시할 수 있었다.
크기가 50㎚인 금 나노입자의 경우, (y = 0 nm 및 z = 0 nm) 근처에서 광 증폭이 약간 향상되었다.
대조적으로, 크기가 90㎚ 및 100㎚인 금 나노입자 근처에서 큰 광 증폭이 관찰되었다. 이러한 결과는 90㎚ 및 100㎚와 같은 최적화된 크기로 신중하게 선택된 금 나노입자가 이의 근처의 강력한 광 증폭으로 인해 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 성능을 더 크게 향상시킨다는 것을 나타낸다. 그러나 크기가 100㎚인 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 성능은 심각하게 저하되었다.
한편, 도 28 내지 도 32는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 전기적 특성 분석 결과이다.
도 28 내지 도 32를 참조하면, 각 레이어의 저항(R) 및 커패시터(C)는 실수 및 허수 임피던스 항에서 추출된다. R0, R1, R2는 각각 ITO 및 LiF/Al 접점, MAPbBr3/TPBi 사이의 계면 및 PEDOT: PSS/MAPbBr3 사이의 계면에 대한 접점 저항이다. 이 영역에서 무시할 수 있는 전기장은 임피던스 증가가 금 나노입자에 의한 캐리어 트랩핑 및 패시베이션으로 PVP 캡핑으로 인한 것임을 나타낸다.
PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되지 않은 기준 소자(Reference)와 비교하여, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가된 정공층을 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 경우, 금 나노입자가 트랩을 생성하고 PEDOT: PSS와 MAPbBr3 사이의 계면에서 주입 장벽을 더 높게 만들기 때문에 임피던스가 더 높으며, 100㎚ 크기의 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자는 금 나노입자의 넓은 표면적에 의해 매우 과도하게 갇힌 캐리어로 인해 감소된 임피던스를 나타냈다.
홀 전용 소자(HOD)의 J-V 특성은 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS를 포함하는 소자가 금 나노입자가 첨가되지 않은 PEDOT: PSS를 구비하는 소자보다 더 큰 주입 장벽을 나타냈다. 홀 전용 소자는 PEDOT: PSS만 증착될 때 단락이 발생하기 때문에 페로브스카이트를 사용하여 이중층으로 구성하였다.
정공 주입 장벽은 캐리어 트랩핑이 증가하여 금 나노입자의 크기를 10㎚에서 100㎚로 증가시켰다. 단, 주입 장벽은 캐리어 트랩핑/디트랩핑과 일함수(WF) 모두에 영향을 받을 수 있기 때문에 100㎚의 경우는 예외이다.
90㎚ 크기의 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS는 가장 높은 주입 장벽을 보여주었다.
PEDOT: PSS 층에서 OIHP 층으로의 장벽은 금 나노입자에 의해 유도되지만 ITO에서 OIHP 층으로의 전체 에너지 장벽은 캐리어 트랩핑으로 인해 항상 감소되지는 않는다. 금 나노입자를 PEDOT: PSS에 추가하면 일함수(WF) 정렬로 인해 전류 주입이 향상될 수 있지만, 금 나노입자의 크기가 90㎚에서 임계점이 있다. 다시 말해, 캐리어 트랩핑은 금 나노입자의 크기가 90㎚가 될 때까지 주입 장벽이 증가함에 따라 우세한 반면, 캐리어 디트랩핑은 100㎚ 크기의 금 나노입자에 대해 발생하여 더 낮은 전압 영역(0-1V)에서 주입 장벽을 감소시킨다.
고전압 영역에서, 모든 페로브스카이트 발광 소자는 5-7V에서 충분히 켜졌다. 이 바이어스 영역에서 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자는 일함수(WF)에 의한 전하 축적 감소로 인해 금 나노입자를 포함하지 않는 소자보다 임피던스가 낮다. 낮은 전기장에서는 주로 캐리어 축적 및 주입 장벽이 아닌 금 나노입자들에서 트랩된 캐리어만 확인할 수 있었던 반면, 높은 전기장에서는 캐리어 트랩핑/디트랩핑을 포함한 총 전하 주입을 확인할 수 있었다.
트랩을 뛰어 넘을 수 있는 정공들이 이미 충분하여 높은 전기장에 의한 캐리어 축적이 크기 때문에 정공은 트랩의 영향을 더 받는다. 또한, 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS의 일함수(WF)가 금 나노입자의 크기(직경)와 관련되기 때문에 작은 HOMO 오프셋은 정공 수송을 용이하게 한다.
도 32를 참조하면, 유효 시간 지연(τ eff)은 소자 성능을 결정하는 핵심 요소이며 추출된 회로 구성 요소(R, C)를 곱하여 계산된다. Mathieson의 법칙에 따르면 τ eff는 시간 지연의 조화 평균으로 설명된다.
기존 회로 모델의 경우 τ eff 가 크면 전체 전류 밀도가 저하되는데, 이는 불량한 캐리어 수송으로 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 구동 전류가 억제된다는 것을 의미한다.
기준 소자와 비교하여 100㎚ 크기의 금 나노입자를 제외한 금 나노입자의 직경을 증가시켜 τ eff는 과도한 트랩핑 캐리어로 인해 감소했다. 1/τ eff와 CE 사이의 상관관계로부터, 1/τ eff 와 전류 사이의 상관관계는 10㎚에서 90㎚로 기하급수적으로 증가함을 알 수 있다. 이러한 데이터 는 7 V 조건에서 금 나노입자의 크기에 따른 지연 시간의 감소가 정공 주입을 개선하고 더 큰 가능성으로 이어 지기 때문에 지연(τ)이 가장 짧고 90㎚ 크기의 금 나노입자에서 최고의 효율을 달성한 것으로 확인되었다.
PEDOT: PSS/MAPbBr3 사이의 계면을 조사하기 위해 τ 2를 분석한 결과, 유사한 상관 관계가 τ 2에서 관찰되었으며, 금 나노입자가 없는 PEDOT: PSS가 낮은 주입 장벽을 나타냈지만 PEDOT: PSS와 페로브스카이트 층 사이에 큰 에너지 갭이 존재하였다. 특히, 더 나은 정공 주입을 위해 금 나노입자의 최적 크기는 90㎚인 것으로 확인되었다. 금 나노입자의 크기가 90㎚ 보다 커지면, 지연 시간도 증가되었다. 금 나노입자가 없는 소자와 비교하여 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자에서 LT50 측정 결과는 페로브스카이트 표면 이온 이동으로 인한 결함이 감소하고 비 방사성 엑시톤 소광도 감소했기 때문에 개선되었다.
도 33 내지 도 38은 중간 전압(2-3V)에서 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 전기적 특성 측정 결과들이다.
도 33을 참조하면, HOD를 기반으로 트랩 충전 한계 전압(VTFL)을 측정하였다. 중간 영역에서 J-V 곡선은 옴 응답(ohmic response)을 보인 반면, 변곡점을 초과하는 고전압 영역(3V 이상)에서는 전류가 급격히 증가하여 트랩-사이트는 주입된 캐리어로 채워졌다.
트랩 밀도(nt)는 공간 전하 제한 전류 이론을 사용하여 VTFL에 의해 결정될 수 있다.
금 나노입자의 역할에 관한 더 많은 정보는 VTFL = entL2/2 ε 0 방정식을 사용하여 계산된 전하 트랩 밀도에서 얻을 수 있다. 여기서, 여기서 nt, e, ε, ε 0 및 L은 각각, 트랩 상태 밀도, 기본 전하, 페로브스카이트 층의 비유전율(25.5), 진공 유전율 및 페로브스카이트 층의 두께(300㎚)이다. nt는 금 나노입자에서의 캐리어 트랩핑/디트랩핑과 PEDOT: PSS와 OIHP 계면 간의 캐리어 축적의 두 부분으로 나눌 수 있다. 즉, nt 값이 낮으면 전류 주입이 향상된다.
도 34를 참조하면, 금 나노입자를 포함하지 않는 기준 소자(Reference)의 경우, 일함수(WF)와 캐리어 축적의 불일치로 인하여 가장 높은 nt가 관찰되었다.
도 35 내지 도 37을 참조하면, 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 경우, 일함수(WF)의 증가와 금 나노입자의 전하 캐리어의 존재로 인해 금 나노입자에 의해 nt가 감소한다.
도 38을 참조하면, 금 나노입자의 크기가 100㎚인 경우, nt가 다시 증가하여 과도한 수의 캐리어가 트랩되어, 임계적으로 확장된 금 나노입자 영역으로 인해 전류 주입에 부정적인 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다.
결론적으로, PVP가 표면에 캡핑된 금 나노입자를 사용하면, 플라즈몬 효과, 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS의 더 깊은 일함수(WF) 및 캐리어 트랩핑/디트랩핑 메커니즘으로 인하여 전류 주입 및 소자 효율이 향상되는 것으로 확인되었다.
금 나노입자의 결핍은 정공층과 발광층 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이로 인해 정공 주입을 어렵게 하였다.
결과적으로, 복수 재결합이 감소하여 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)는 낮은 효율을 나타냈다. 대조적으로, 금 나노입자를 PEDOT: PSS 층에 도입하면, 일함수(WF) 정렬 및 캐리어 트랩핑/디트랩핑에 의한 전하 주입이 향상되었다. 따라서, 정공 주입이 더 부드러워지고 전하의 재결합이 증가하며 엑시톤 생성이 향상되어 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 효율이 극적으로 증가되었다.
금 나노입자의 크기(직경)가 90㎚에 도달할 때까지 약간 더 깊은 일함수(WF) 및 부드러운 전류 주입이 예상되었다. 그러나 금 나노입자의 표면적이 넓어질수록 포획된 캐리어의 수가 증가하고 정공 주입이 어려워졌다.
다양한 전기적 분석을 통해 90㎚ 크기의 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자가 가장 높은 효율을 보였고 90㎚보다 큰 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광소자는 금 나노입자의 더 큰 표면적에 의한 과도한 캐리어 트랩핑으로 인하여, 페로브스카이트 발광소자에 유리하지 않다는 것이 입증되었다.
전술한 바와 같이, 다양한 크기의 금 나노입자(10㎚, 50㎚, 90㎚ 및 100㎚)가 첨가된 PEDOT: PSS 층을 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 특성을 측정한 결과, 금 나노입자를 PEDOT: PSS에 첨가함으로써, 일함수(WF)가 크게 향상되었고, 소자의 성능도 향상되었다. PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 전류 효율(CE)는 1.05cd/A에서 6.99cd/A로 거의 7배 향상되었으며, 외부 양자 효율(EQE)은 0.22%에서 1.52%로 증가하였다. 이는, 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS에 의해 제공되는 더 나은 전하 주입과 발광층에서 촉진된 복사 재결합 때문이다.
TRPL 결과는 또한 플라즈몬 효과에 의한 광 산란 특성으로 인해 엑시톤 수명 및 광 아웃 커플링도 증가했음을 확인하였다. PVP가 캡핑된 금 나노입자에 의한 쌍극자 형성으로 인해 이온 확산/이동이 방지되어, 소자의 수명이 대략 17배 향상되었다. 또한, 90㎚ 보다 큰 금 나노입자는 페로브스카이트 발광 소자에 적합하지 않으며, 90㎚ 보다 큰 금 나노입자를 사용하면, 플라즈몬 효과로 인해 향상된 광학 특성에도 불구하고 과도하게 포획된 캐리어에 의해 전류 주입이 심각하게 저하되기 때문에, 소자의 효율과 수명이 감소한다는 것을 확인하였다. 이는, 금속나노입자의 크기와 금속나노입자의 표면에 대한 캡핑이 페로브스카이트 발광 소자의 결함 생성을 방지하는데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100; 페로브스카이트 발광 소자
110; 제1 전극
120; 제2 전극
130; 발광층
140; 정공층
150; 전자층

Claims (13)

  1. 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질; 및
    상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 소수성 고분자로 이루어진 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자;를 포함하며,
    유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 되되,
    상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지는, 광전소자용 화합물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가지는, 광전소자용 화합물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 제타 포텐셜(zeta potential)은 30 이상인, 광전소자용 화합물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 상기 쌍극자 외피층에 의하여 조절되는, 광전소자용 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 정공층을 구비하는 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지며,
    상기 정공층은, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 소수성 고분자로 이루어진 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어지되,
    상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지는, 광전소자.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 발광 소자는,
    제1 전극;
    상기 정공층을 사이에 두고 상기 제1 전극과 대향되게 마주하는 제2 전극; 및
    상기 정공층과 제2 전극 사이에 마련되며, 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 더 구비하는, 광전소자.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가지는, 광전소자.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 30 이상인, 광전소자.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 정공층은 상기 복수 개의 금속나노입자를 통하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 발광층을 향하는 이온 확산(diffusion) 및 상기 발광층에서 상기 정공층으로의 이온 이동(migration)을 억제하는, 광전소자.
  12. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 상에, 매트릭스 물질, 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며 표면에 소수성 고분자로 이루어진 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물을 코팅 및 열처리하여, 상기 제1 전극 상에 상기 화합물로 이루어지는 정공층을 형성하는 단계;
    상기 정공층 상에 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 전자층 및 제2 전극을 차례로 형성하는 단계;를 포함하되.
    상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지는, 광전소자 제조 방법.
  13. 삭제
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