CN106589324A - 一种热激活延迟荧光高分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以非对称热活化延迟荧光小分子为发光单体运用Suzuki聚合法制备的热激活延迟荧光高分子化合物。本发明以侧链连接TADF小分子的策略，以聚螺芴、芴、咔唑、苯或者三苯胺等为主链，在保证主链高的三线态能级的同时，也能保证主链具有良好的空穴传输性能，制得的TADF高分子能够很好地传承小分子的TADF特性，有些高分子的光致发光量子产率和反向系间窜越常数甚至比小分子还高，本发明合成的高分子化合物具有非常高的玻璃化转变温度和热分解温度，同时拥有非常良好的成膜性。在应用于电致发光器件时，掺入主体和辅助TADF小分子，能够获得目前延迟荧光高分子最高的电流效率（38.6 cd/A）、功率效率（14.3 lm/W）和外量子效率（16.1%）。

Description

一种热激活延迟荧光高分子化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类热活化延迟荧光高分子材料的制备以及使用该类热活化延迟荧光材料制备的溶液旋涂OLED器件。特别涉及一种通过添加辅助TADF掺杂剂进一步提高光致发光量子产率以获得高的有机电致发光器件外量子效率的方法。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)在显示、照明等领域的光电器件中的应用方面具有非常大的潜在应用价值。光电转换效率是评估OLED的重要参数之一，自有机发光二极管问世以来，为提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。基于荧光材料的OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单重激发态激子和三重激发态激子的比例为1:3，因此荧光材料的内部电致发光量子效率被限制在25％。磷光材料由于具有重原子的旋轨耦合作用，可同时利用单重激发态激子和三重激发态激子，其理论内电子发光量子效率能够达到100％。但基于磷光的OLED材料多采用贵重金属，一是成本高，二是不环保。
为了克服这上述两种材料的缺点，Adachi等提出了利用三重激发态激子通过热活化回到单重态，再辐射跃迁回到基态发光，也可以使得理论内量子效率达到100％。这样便可利用不含有重金属原子的有机化合物实现可与磷光OLED相匹配的高效率，参见C.Adachi,et.al.,Nature,Vol 492,234,(2012)。目前大部分研究都集中在蒸镀型材料，这会使得器件的制作成本变得很高。高分子热活化延迟荧光材料由于良好的成膜性，在湿法加工方面具有明显的优势。但是如何使得热活化延迟荧光高分子保持高的光致发光量子产率以及较大的反向系间窜越常数仍然没有得到解决，这也是目前高分子热活化延迟荧光材料制备的器件外量子效率比较低的原因。
基于以上背景，现有技术在材料设计和器件制备方面的解决方案还有待改进和发展。
发明内容
针对现有热活化延迟荧光高分子材料光致发光量子产率低、相应的PLED器件效率低等问题，本发明提供一类热活化延迟荧光高分子材料以及使用该类高分子材料制备的OLED器件。这些高分子有如下的通式：
一种热激活延迟荧光高分子化合物，含有M1、M2和M3表示的结构单元，
M1、M2分别独立选自 中的一种；
M3具有式(I)所示的结构：
D1、A、D2分别选自以下结构单元中的一种：
M1和M2相同时，M1+M2占M1+M2+M3摩尔总量的80-95％；
M1和M2不同时，M1占M1+M2+M3摩尔总量的50％；M2占M1+M2+M3摩尔总量的30-45％；
高分子化合物的数均分子量为4082-21025g/mol，重均分子量为8370-39854g/mol。
一种制备上述热激活延迟荧光高分子化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气氛围下，将摩尔比为1:0.6-0.9:0.1-0.4的M1的硼酸酯、M2的溴代物和M3的溴代物加入Schlenk瓶中，与碳酸钾、四三苯基磷钯、甲基三辛基三溴化铵、甲苯混合，升温至100～120℃，搅拌反应72～120小时；然后冷却至室温，加入苯硼酸的甲苯溶液，然后在100～120℃下反应9～12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3～4滴溴苯，继续在100～120℃下反应9～12小时，然后冷却至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于二氯甲烷，加入过氧化氢水溶液，室温避光搅拌3～5小时，然后干燥除水，过硅胶柱，再浓缩溶液，再次沉降，将得到的固体在正己烷中抽提3～5天，接着在丙酮里抽提3～5天，真空干燥，即成。
上述热激活延迟荧光高分子化合物在电致发光领域中的应用。
一种发光材料，包括热激活延迟荧光材料和有机功能材料，所述的热激活延迟荧光材料为上述热激活延迟荧光高分子化合物中的一种或几种，所述的有机功能材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、电子阻挡层材料、空穴阻挡层材料、发光材料、主体材料中的一种或几种。
一种电致热激活延迟荧光器件，基底为玻璃，基底由下至上依次附着有导电玻璃衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层，所述的发光层为热激活延迟荧光材料或掺入主体材料的激活延迟荧光材料混合物组成，所述的热激活延迟荧光材料为上述热激活延迟荧光化合物。
其发光层为非掺杂的热活化延迟荧光高分子材料。
其发光层含有热活化延迟小分子荧光材料辅助掺杂剂及热活化延迟荧光高分子材料。
所述的空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐；所述的电子传输层为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯；所述的阴极层为氟化锂/铝。
本发明有以下优点和有益效果：
(1)本发明以侧链连接TADF小分子的策略，以聚螺芴、芴、咔唑、苯或者三苯胺等为主链，在保证主链高的三线态能级的同时，也能保证主链具有良好的空穴传输性能。
(2)本发明合成的高分子化合物具有非常高的玻璃化转变温度和热分解温度，同时拥有非常良好的成膜性。
(3)本发明制备的TADF高分子能够很好地传承小分子的TADF特性，有些高分子的光致发光量子产率和反向系间窜越常数甚至比小分子还高，将这些高分子应用于电致发光器件中，取得了良好的器件效果；特别是掺入主体和辅助TADF小分子的策略，使得器件的效率进一步得到提升，获得了目前延迟荧光高分子最高的电流效率38.6cd/A，功率效率14.3lm/W和外量子效率16.1％。
附图说明
图1为有机电致发光器件的结构示意图；其中，1—玻璃和导电玻璃衬底层，2—空穴传输层，3—发光层，4—电子传输层，5—阴极层。
图2-图12依次为器件1-11的发光光谱图。
图13为本发明制备的高分子化合物的热力学分解曲线图和差示扫描热分析曲线图；其中，图13(a)为高分子PCzDP-0、PCzDP-5、PCzDP-10、PCzDP-15和PCzDP-20的热力学分解曲线图，图13(b)为高分子PCzDP-0、PCzDP-5、PCzDP-10、PCzDP-15和PCzDP-20的差示扫描热分析曲线图。
图14为本发明制备的PCzDP系列高分子化合物的效率曲线；其中，图14(a)为电压-电流密度-亮度曲线，图14(b)为电流密度-外量子效率曲线以及对应的光谱曲线。
具体实施方式
本发明提供一种高分子材料及其在有机电致发光器件中的应用，本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：PCzDP系列蓝绿光高分子的合成
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸-甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子固体溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷和丙酮中分别抽提三天，真空干燥。
对于PCzDP-0：投料为M1(534mg,1.04mmol)和M2(572mg,1.0mmol)，产率56％，高分子的数均分子量为3537g/mol，重均分子量为5448g/mol，PDI为1.42。
对于PCzDP-5：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(514mg,0.9mmol)以及M3(72mg,0.1mmol)，产率61％，高分子的数均分子量为4082g/mol，重均分子量为11347g/mol，PDI为2.78。
对于PCzDP-10：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(458mg,0.8mmol)以及M3(144mg,0.2mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为4574g/mol，重均分子量为8370g/mol，PDI为1.83。
对于PCzDP-15：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(400mg,0.7mmol)以及M3(216mg,0.3mmol)，产率64％，高分子的数均分子量为5811g/mol，重均分子量为15980g/mol，PDI为2.75。
对于PCzDP-20：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(344mg,0.6mmol)以及M3(288mg,0.4mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为4649g/mol，重均分子量为9205g/mol，PDI为1.98。
对以上高分子化合物进行原子力显微镜扫描，测得其原子力分别为PCzDP-0(RMS＝0.258nm)、PCzDP-5(RMS＝0.176nm)、PCzDP-10(RMS＝0.177nm)、PCzDP-15(RMS＝0.182nm)和PCzDP-20(RMS＝0.197nm)。其光学性质如下表所示：
表1.高分子的光学性质
a)在除氧甲苯中测得。b)在除氧薄膜中测得。
实施例2：PCz-DPABP系列绿光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PCz-DPABP-0：投料为M1(534mg,1.04mmol)和M2(678mg,1.0mmol)，产率57％，高分子的数均分子量为5870g/mol，重均分子量为8692g/mol，PDI为1.48。
对于PCz-DPABP-5：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(610mg,0.9mmol)以及M3(69mg,0.1mmol)，产率71％，高分子的数均分子量为6890g/mol，重均分子量为10560g/mol，PDI为1.53。
对于PCz-DPABP-10：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(542mg,0.8mmol)以及M3(138mg,0.2mmol)，产率76％，高分子的数均分子量为7574g/mol，重均分子量为11370g/mol，PDI为1.50。
对于PCz-DPABP-15：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(475mg,0.7mmol)以及M3(207mg,0.3mmol)，产率74％，高分子的数均分子量为7845g/mol，重均分子量为13269g/mol，PDI为1.69。
对于PCz-DPABP-20：投料为M1(534mg,1.04mmol)，M2(407mg,0.6mmol)以及M3(276mg,0.4mmol)，产率76％，高分子的数均分子量为7689g/mol，重均分子量为11254g/mol，PDI为1.46。
实施例3：PDF系列蓝绿光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PDF-0：投料为M1(610mg,1.04mmol)和M2(490mg,1.0mmol)，产率68％，高分子的数均分子量为20145g/mol，重均分子量为32545g/mol，PDI为1.62。
对于PDF-3：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(460mg,0.94mmol)以及M3(44.9mg,0.06mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为20174g/mol，重均分子量为33690g/mol，PDI为1.67。
对于PDF-6：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(430mg,0.88mmol)以及M3(89.9mg,0.12mmol)，产率69％，高分子的数均分子量为21025g/mol，重均分子量为34691g/mol，PDI为1.65。
对于PDF-9：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(400mg,0.82mmol)以及M3(134.6mg,0.18mmol)，产率65％，高分子的数均分子量为20111g/mol，重均分子量为33585g/mol，PDI为1.67。
对于PDF-12：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(370mg,0.76mmol)以及M3(22mg,0.24mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为20213g/mol，重均分子量为32947g/mol，PDI为1.63。
实施例4：PFW系列天蓝光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3,0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PFW-0：投料为M1(610mg,1.04mmol)和M2(490mg,1.0mmol)，产率57％，高分子的数均分子量为18954g/mol，重均分子量为35620g/mol，PDI为1.88。
对于PFW-0.0005：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(489mg,0.999mmol)以及M3(1.1mg,0.001mmol)，产率76％，高分子的数均分子量为19456g/mol，重均分子量为36578g/mol，PDI为1.88。
对于PFW-0.001：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(489mg,0.998mmol)以及M3(2.2mg,0.002mmol)，产率71％，高分子的数均分子量为20145g/mol，重均分子量为39854g/mol，PDI为1.98。
对于PFW-0.005：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(485mg,0.99mmol)以及M3(11mg,0.01mmol)，产率73％，高分子的数均分子量为19845g/mol，重均分子量为36789g/mol，PDI为1.85。
对于PFW-0.01：投料为M1(610mg,1.04mmol)、M2(480mg,0.98mmol)以及M3(22mg,0.02mmol)，产率76％，高分子的数均分子量为20143g/mol，重均分子量为36895g/mol，PDI为1.83。
实施例5：PCSF系列蓝光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸-甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PCSF-0：投料为M1(591mg,1.04mmol)和M2(472mg,1.0mmol)，产率67％，高分子的数均分子量为9875g/mol，重均分子量为19453g/mol，PDI为1.97。
对于PCSF-0.0005：投料为M1(591mg,1.04mmol)、M2(471mg,0.999mmol)以及M3(1.1mg,0.001mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为8567g/mol，重均分子量为16534g/mol，PDI为1.93。
对于PCSF-0.001：投料为M1(591mg,1.04mmol)、M2(470mg,0.998mmol)以及M3(2.2mg,0.002mmol)，产率63％，高分子的数均分子量为10145g/mol，重均分子量为19072g/mol，PDI为1.88。
对于PCSF-0.005：投料为M1(591mg,1.04mmol)、M2(467mg,0.99mmol)以及M3(11mg,0.01mmol)，产率63％，高分子的数均分子量为9857g/mol，重均分子量为18235g/mol，PDI为1.85。
对于PCSF-0.01：投料为M1(591mg,1.04mmol)、M2(463mg,0.98mmol)以及M3(22mg,0.02mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为9987g/mol，重均分子量为19274g/mol，PDI为1.93。
实施例6：PPC系列蓝绿光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PPC-0：投料为M1(619mg,1.04mmol)和M2(499mg,1.0mmol)，产率57％，高分子的数均分子量为5741g/mol，重均分子量为8783g/mol，PDI为1.53。
对于PPC-5：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(450mg,0.9mmol)以及M3(74.6mg,0.1mmol)，产率56％，高分子的数均分子量为5580g/mol，重均分子量为8760g/mol，PDI为1.57。
对于PPC-10：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(400mg,0.8mmol)以及M3(149.2mg,0.2mmol)，产率59％，高分子的数均分子量为5438g/mol，重均分子量为8429g/mol，PDI为1.55。
对于PPC-15：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(350mg,0.7mmol)以及M3(223.8mg,0.3mmol)，产率55％，高分子的数均分子量为5326g/mol，重均分子量为8361g/mol，PDI为1.57。
对于PPC-20：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(300mg,0.6mmol)以及M3(298.4mg,0.4mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为5642g/mol，重均分子量为9027g/mol，PDI为1.60。
实施例7：PDC系列橙光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PDC-0：投料为M1(619mg,1.04mmol)和M2(499mg,1.0mmol)，产率69％，高分子的数均分子量为6120g/mol，重均分子量为10771g/mol，PDI为1.76。
对于PDC-5：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(450mg,0.9mmol)以及M3(73mg,0.1mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为5580g/mol，重均分子量为9877g/mol，PDI为1.77。
对于PDC-10：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(400mg,0.8mmol)以及M3(146mg,0.2mmol)，产率69％，高分子的数均分子量为5987g/mol，重均分子量为10477g/mol，PDI为1.75。
对于PDC-15：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(350mg,0.7mmol)以及M3(219mg,0.3mmol)，产率65％，高分子的数均分子量为5826g/mol，重均分子量为10312g/mol，PDI为1.77。
对于PDC-20：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(300mg,0.6mmol)以及M3(292mg,0.4mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为5698g/mol，重均分子量为10256g/mol，PDI为1.80。
实施例8：PPP系列黄光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PPP-0：投料为M1(619mg,1.04mmol)和M2(472mg,1.0mmol)，产率43％，高分子的数均分子量为12451g/mol，重均分子量为25400g/mol，PDI为2.04。
对于PPP-5：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(425mg,0.9mmol)以及M3(75mg,0.1mmol)，产率41％，高分子的数均分子量为13211g/mol，重均分子量为27346g/mol，PDI为2.07。
对于PPP-10：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(378mg,0.8mmol)以及M3(150mg,0.2mmol)，产率39％，高分子的数均分子量为11987g/mol，重均分子量为23734g/mol，PDI为1.98。
对于PPP-15：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(330mg,0.7mmol)以及M3(225mg,0.3mmol)，产率35％，高分子的数均分子量为12411g/mol，重均分子量为24445g/mol，PDI为1.97。
对于PPP-20：投料为M1(619mg,1.04mmol)、M2(283mg,0.6mmol)以及M3(300mg,0.4mmol)，产率36％，高分子的数均分子量为12478g/mol，重均分子量为24956g/mol，PDI为2.00。
实施例9：PPCz系列橙红光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PPCz-0：投料为M1(553mg,1.04mmol)和M2(666mg,1.0mmol)，产率74％，高分子的数均分子量为9647g/mol，重均分子量为13602g/mol，PDI为1.41。
对于PPCz-5：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(599mg,0.9mmol)以及M3(89mg,0.1mmol)，产率71％，高分子的数均分子量为9947g/mol，重均分子量为13627g/mol，PDI为1.37。
对于PPCz-10：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(533mg,0.8mmol)以及M3(178mg,0.2mmol)，产率69％，高分子的数均分子量为9478g/mol，重均分子量为13079g/mol，PDI为1.38。
对于PPCz-15：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(466mg,0.7mmol)以及M3(267mg,0.3mmol)，产率75％，高分子的数均分子量为10011g/mol，重均分子量为13715g/mol，PDI为1.37。
对于PPCz-20：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(400mg,0.6mmol)以及M3(356mg,0.4mmol)，产率66％，高分子的数均分子量为9774g/mol，重均分子量为13683g/mol，PDI为1.40。
实施例10：PBCz系列绿光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PBCz-0：投料为M1(553mg,1.04mmol)和M2(666mg,1.0mmol)，产率65％，高分子的数均分子量为6124g/mol，重均分子量为15003g/mol，PDI为2.45。
对于PBCz-5：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(599mg,0.9mmol)以及M3(95mg,0.1mmol)，产率62％，高分子的数均分子量为6913g/mol，重均分子量为16660g/mol，PDI为2.41。
对于PBCz-10：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(533mg,0.8mmol)以及M3(190mg,0.2mmol)，产率69％，高分子的数均分子量为5978g/mol，重均分子量为114945g/mol，PDI为2.50。
对于PBCz-15：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(466mg,0.7mmol)以及M3(285mg,0.3mmol)，产率59％，高分子的数均分子量为6021g/mol，重均分子量为14230g/mol，PDI为2.37。
对于PBCz-20：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(400mg,0.6mmol)以及M3(380mg,0.4mmol)，产率63％，高分子的数均分子量为5774g/mol，重均分子量为14608g/mol，PDI为2.53。
实施例11：PCzPXZ系列蓝绿光高分子的合成
在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥。
对于PCzPXZ-0：投料为M1(553mg,1.04mmol)和M2(666mg,1.0mmol)，产率54％，高分子的数均分子量为7412g/mol，重均分子量为11785g/mol，PDI为1.59。
对于PCzPXZ-5：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(599mg,0.9mmol)以及M3(115mg,0.1mmol)，产率51％，高分子的数均分子量为7645g/mol，重均分子量为12232g/mol，PDI为1.60。
对于PCzPXZ-10：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(533mg,0.8mmol)以及M3(230mg,0.2mmol)，产率49％，高分子的数均分子量为7538g/mol，重均分子量为11910g/mol，PDI为1.58。
对于PCzPXZ-15：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(466mg,0.7mmol)以及M3(345mg,0.3mmol)，产率55％，高分子的数均分子量为7714g/mol，重均分子量为12342g/mol，PDI为1.60。
对于PCzPXZ-20：投料为M1(553mg,1.04mmol)、M2(400mg,0.6mmol)以及M3(460mg,0.4mmol)，产率56％，高分子的数均分子量为7123g/mol，重均分子量为11610g/mol，PDI为1.63。
实施例12：非掺杂发光层的电致发光器件制备
如图1所示，本发明的热激活延迟荧光材料作为发光层的电致热激活延迟荧光器件，可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1、空穴传输层2(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)、发光层3(本发明具有延迟荧光的高分子化合物)、电子传输层4(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)、阴极层5(氟化锂/铝)。空穴传输层2兼具有空穴注入层的作用。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次旋涂PESOT:PSS，高分子发光层，然后在高真空条件下依次蒸镀40nm厚的TmPyPB膜、1nm厚的LiF膜和100nm厚的Al膜。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
器件1(D1)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件2(D2)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件3(D3)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件4(D4)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件5(D5)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件6(D6)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件7(D7)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件8(D8)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件9(D9)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件的性能数据见下表：
实施例13：主客体材料掺杂发光层的电致发光器件制备
对器件1进行优化，掺入具有高效载流子迁移率的1,3二咔唑苯(mCP)，制备的器件10可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1、空穴传输层2(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)、发光层3(本发明具有延迟荧光的高分子、mCP以及间二咔唑基苯的混合物)、电子传输层4(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)、阴极层5(氟化锂/铝)。空穴传输层2兼具有空穴注入层的作用。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次旋涂PESOT:PSS和高分子发光层，然后在高真空条件下依次蒸镀40nm厚的TmPyPB膜、1nm厚的LiF膜和100nm厚的Al膜。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
器件10：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCP:Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例14：延迟荧光小分子辅助掺杂剂发光层的电致发光器件制备
对于器件10进行优化，掺入具有延迟荧光的蓝光小分子9,9’-咔唑二甲基吖啶二苯基砜(DMAC-DP-Cz)，制备的器件11可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1、空穴传输层2(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)、发光层3(本发明具有延迟荧光的高分子、mCP、DMAC-DP-Cz以及间二咔唑基苯的混合物)、电子传输层4(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)、阴极层5(氟化锂/铝)。空穴传输层2兼具有空穴注入层的作用。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次旋涂：PESOT:PSS、高分子发光层，然后在高真空条件下依次蒸镀40nm厚的TmPyPB膜、1nm厚的LiF膜和100nm厚的Al膜。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
器件11：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCP:DMAC-DP-Cz:Polymer(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
以上结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求包括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (8)

1.一种热激活延迟荧光高分子化合物，其特征在于，含有M1、M2和M3表示的结构单元，
M1、M2分别独立选自 中的一种；
M3具有式(I)所示的结构：
D1、A、D2分别选自以下结构单元中的一种：
M1和M2相同时，M1+M2占M1+M2+M3摩尔总量的80-95％；
M1和M2不同时，M1占M1+M2+M3摩尔总量的50％；M2占M1+M2+M3摩尔总量的30-45％；
高分子化合物的数均分子量为4082-21025g/mol，重均分子量为8370-39854g/mol。
2.一种制备权利要求1所述的热激活延迟荧光高分子化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气氛围下，将摩尔比为1:0.6-0.9:0.1-0.4的M1的硼酸酯、M2的溴代物和M3的溴代物加入Schlenk瓶中，与碳酸钾、四三苯基磷钯、甲基三辛基三溴化铵、甲苯混合，升温至110℃，搅拌反应72小时；然后冷却至室温，加入苯硼酸的甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3～4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时，然后冷却至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于二氯甲烷，加入过氧化氢水溶液，室温避光搅拌5小时，然后干燥除水，过硅胶柱，再浓缩溶液，再次沉降，将得到的固体在正己烷中抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥，即成。
3.权利要求1所述的热激活延迟荧光高分子化合物在电致发光领域中的应用。
4.一种发光材料，包括热激活延迟荧光材料和有机功能材料，所述的热激活延迟荧光材料为权利要求1所述的热激活延迟荧光高分子化合物中的一种或几种，所述的有机功能材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、电子阻挡层材料、空穴阻挡层材料、发光材料、主体材料中的一种或几种。
5.一种电致热激活延迟荧光器件，基底为玻璃，基底由下至上依次附着有导电玻璃衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层，其特征在于：所述的发光层为热激活延迟荧光材料或掺入主体材料的激活延迟荧光材料混合物组成，所述的热激活延迟荧光材料为权利要求1所述的热激活延迟荧光化合物。
6.根据权利要求5所述的电致热激活延迟荧光器件，其特征在于：其发光层为非掺杂的热活化延迟荧光高分子材料。
7.根据权利要求5所述的电致热激活延迟荧光器件，其特征在于：其发光层含有热活化延迟小分子荧光材料辅助掺杂剂及热活化延迟荧光高分子材料。
8.根据权利要求5所述的电致热激活延迟荧光器件，其特征在于：所述的空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐；所述的电子传输层为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯；所述的阴极层为氟化锂/铝。
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