CN113637106A - 空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料及其制备方法、有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料，所述高分子发光材料具有式(I)和/或式(II)所示的结构。与现有技术相比，本发明提供的高分子发光材料具有以下优点：一方面，空间电荷转移高分子的给体和受体之间采用非共轭结构连接，其电子云重叠程度较小，因而能够获得小的ΔEST，产生TADF效应，进而实现对三线态激子的利用；另一方面，D和A之间通过空间电荷转移形成的延迟荧光还能够通过能量转移将激子转移到具有高荧光量子产率的荧光染料F发光，因此能够减少非辐射跃迁导致的激子失活，从而提升器件效率。

Description

空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料及其制备方 法、有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，尤其涉及一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
高分子发光材料是基于溶液加工工艺制造低成本和大面积有机发光二极管(OLED) 的基础。根据发光机制不同，高分子发光材料可分为三种：荧光高分子、磷光高分子和热活化延迟荧光(TADF)高分子。其中，荧光高分子由于受到自旋统计理论的限制，荧光单元只能利用占激子总数为25％的单线态激子，因此其发光效率偏低。而磷光高分子由于重金属的自旋-轨道耦合作用，能够同时利用单线态和三线态激子发光，其激子利用率可达100％。然而，磷光高分子需要用到昂贵的重金属，增加了材料成本，且蓝磷光金属配合物的稳定性较差，限制了磷光高分子的实际应用。热活化延迟荧光高分子具有单线态和三线态能级差(ΔEST)较小的特点,能够利用反系间穿越窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而进行辐射跃迁发光，其优点在于不需要引入重金属也能够实现三线态激子的利用，达到最大100％的激子利用率，因此具有材料成本低和效率高的优势，具有广阔的发展前景。
目前，TADF高分子一般采取电子给体和电子受体通过共轭结构进行连接的设计，其发光本质来源于给体到受体的化学键电荷转移(Thought-bond charge transfer，TBCT)。为了满足最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的有效分离以获得小的ΔEST，给体和受体单元之间一般需要具有较大的扭转角来降低其电子云重叠程度。但是较大扭转角的引入往往会导致荧光量子产率(PLQY)降低。另一方面，给体和受体之间采用共轭结构连接往往会导致电子云离域程度较大，易于引起发光光谱发射红移，不利于实现蓝光发射。因此，如何设计更为合适的高分子材料，解决上述材料设计与发光性能方面存在的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高量子产率的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料及其制备方法、有机电致发光器件。
本发明提供了一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料，其特征在于，所述高分子发光材料具有式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure BDA0003246069470000011
其中，x和y各自独立地为0.0001～0.999的任意数值，且x+y小于1；n为2～9999的整数；
Figure BDA0003246069470000012
为电子给体，选自式(D1-1)～式(D7-9)中的一种或多种：
Figure BDA0003246069470000021
Figure BDA0003246069470000031
Figure BDA0003246069470000032
为电子受体，选自式(A1-1)～式(A13-2)中的一种或多种：
Figure BDA0003246069470000033
Figure BDA0003246069470000041
Figure BDA0003246069470000051
其中，式(D1-1)～式(D7-9)与式(A1-1)～式(A13-2)中的R1～R8各自独立地选自H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22 的支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；
或者R1～R8之间通过化学键连接起来形成桥连结构；
Figure BDA0003246069470000052
为荧光染料缺少一个H形成的基团；
Sp为C1～C20的直链亚烷基、C1～C20的支链亚烷基、C1～C20的醚氧基或C3～C20的亚环烷基。
优选的，所述x为0.01～0.2的任意数值；y为0.0001～0.02的任意数值；n为20～1000 的整数。
优选的，所述x为0.01～0.1的任意数值；y为0.0001～0.01的任意数值。
本发明还提供了一种上述空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料的制备方法，包括：
在保护气氛中，将式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体在第一溶剂中经引发剂引发进行反应，得到高分子发光材料；所述式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体的摩尔比为(1-x-y)：x：y；
Figure BDA0003246069470000061
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料。
本发明提供了一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料，所述高分子发光材料具有式(I)和/或式(II)所示的结构。与现有技术相比，本发明提供的高分子发光材料具有聚苯乙烯的非共轭主链结构，同时在侧链含有电子给体D、电子受体A和荧光染料F三个组分，其中D和A通过非共轭主链进行连接，且相邻的D和A之间能够发生空间电荷转移(Thought-space charge transfer，TSCT)作用并产生热活化延迟荧光，该延迟荧光能够进一步通过
Figure BDA0003246069470000063
传递过程将能量转移至荧光染料F发光，进而使高分子发光材料具有以下优点：一方面，空间电荷转移高分子的给体和受体之间采用非共轭结构连接，其电子云重叠程度较小，因而能够获得小的ΔEST，产生TADF效应，进而实现对三线态激子的利用；另一方面，D和A之间通过空间电荷转移形成的延迟荧光还能够通过能量转移将激子转移到具有高荧光量子产率的荧光染料F发光，因此能够减少非辐射跃迁导致的激子失活，从而提升器件效率。
器件评价结果表明，基于本发明的高分子制备的蓝光、绿光和红光溶液加工型有机电致发光器件均表现出非常高的器件效率，其电流效率能够分别达到26.6cd/A、59.3cd/A和 10.6cd/A,与不具有空间电荷转移效应和敏化发光机制的对比例相比，电流效率提高3.6～ 13.3倍。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料，所述高分子发光材料具有式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure BDA0003246069470000062
其中，x和y各自独立地为0.0001～0.999的任意数值，且x+y小于1。
在本发明中，优选地，所述x为0.01～0.5的任意数值，更优选地，所述x为0.01～0.2 的任意数值，再优选地，所述x为0.01～0.1的任意数值；在本发明提供的实施例中，所述 x具体为0.05。
在本发明中，优选地，所述y为0.0001～0.1的任意数值，更优选地，所述y为0.0001～0.05 的任意数值，再优选地，所述y为0.0001～0.02的任意数值，再优选地，所述y为0.0001～0.01 的任意数值，最优选地，所述y为0.001～0.01的任意数值；在本发明提供的实施例中，所述y具体为0.002、0.004、0.006、0.01或0.005。
n为2～9999的整数，优选为10～5000的整数，更优选为20～3000的整数，再优选为20～1000的整数。
Figure BDA0003246069470000071
为电子给体，为式(D1-1)～式(D7-9)中的一种或多种：
Figure BDA0003246069470000072
Figure BDA0003246069470000081
式(D1-1)～式(D7-9)中的R1～R8各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22的支链烷基、取代或未取代的C1～C22 的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C16的直链烷基、取代或未取代的C1～C16的支链烷基、取代或未取代的C3～C16的环烷基、取代或未取代的C1～C16 的烷氧基链、取代或未取代的C6～C16的芳基、取代或未取代的C3～C16的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；更优选各自独立地为H、卤素、-CN、 -NO2、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10的支链烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的 C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；再优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C10 的直链烷基、取代或未取代的C1～C10的支链烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；再优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C6的直链烷基、取代或未取代的C1～C6 的支链烷基、取代或未取代的C3～C8的环烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C8的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；最优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C4的直链烷基、取代或未取代的C1～C4支链烷基、取代或未取代的C3～C6的环烷基、取代或未取代的C1～C4的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C6的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团。所述杂芳基中的杂原子优选为N、S、Si、O与P中的一种或多种。
按照本发明，所述取代的C1～C22的直链烷基、取代的C1～C22的支链烷基、取代的C1～C22的环烷基、取代的C1～C22的烷氧基链、取代的C6～C20的芳基与取代的C3～C20 的杂芳基中的取代基为一个或多个不相邻的碳原子被O，S，Si，-CO-O-取代和\或一个或多个氢原子可被F取代。
或者R1～R8之间通过化学键连接起来形成桥连结构。
在本发明中，最优选地，所述
Figure BDA0003246069470000091
为下面式(d1-1)～式(d6-9)缺少一个H形成的基团中一种或多种：
Figure BDA0003246069470000092
Figure BDA0003246069470000101
Figure BDA0003246069470000111
为电子受体，其为式(A1-1)～式(A13-2)中的一种或多种：
Figure BDA0003246069470000112
Figure BDA0003246069470000121
式(A1-1)～式(A13-2)中的R1～R8各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22的支链烷基、取代或未取代的C1～C22 的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C16的直链烷基、取代或未取代的C1～C16的支链烷基、取代或未取代的C3～C16的环烷基、取代或未取代的C1～C16 的烷氧基链、取代或未取代的C6～C16的芳基、取代或未取代的C3～C16的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；更优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10的支链烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的 C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；再优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C10 的直链烷基、取代或未取代的C1～C10的支链烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的 C3～C10的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；再优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C6的直链烷基、取代或未取代的C1～C6 的支链烷基、取代或未取代的C3～C8的环烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C8的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；最优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C4的直链烷基、取代或未取代的C1～C4支链烷基、取代或未取代的C3～C6的环烷基、取代或未取代的C1～C4的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C6的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团。所述杂芳基中的杂原子优选为N、S、Si、O与P中的一种或多种
按照本发明，所述取代的C1～C22的直链烷基、取代的C1～C22的支链烷基、取代的C1～C22的环烷基、取代的C1～C22的烷氧基链、取代的C6～C20的芳基与取代的C3～C20 的杂芳基中的取代基为一个或多个不相邻的碳原子被O，S，Si，-CO-O-取代和\或一个或多个氢原子可被F取代。
或者R1～R8之间通过化学键连接起来形成桥连结构。
在本发明中，最优选地，所述
Figure BDA0003246069470000131
为下面式(a1-1)～式(a7-4)缺少一个H形成的基团与式(a7-5)～式(a7-8)所示基团中的一种或多种：
Figure BDA0003246069470000132
Figure BDA0003246069470000141
Figure BDA0003246069470000151
Figure BDA0003246069470000161
Figure BDA0003246069470000171
Figure BDA0003246069470000172
为荧光染料缺少一个H形成的基团；荧光染料为含有苯环或杂环并带有共轭双键的化合物，在本发明中，优选地
Figure BDA0003246069470000173
为式(F1)～式(F19)缺少一个H形成的基团中一种或多种：
Figure BDA0003246069470000174
其中，式(F1)～式(F19)中的R1～R4各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22支链烷基、取代或未取代的C1～C22 的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C16的直链烷基、取代或未取代的C1～C16的支链烷基、取代或未取代的C3～C16的环烷基、取代或未取代的C1～C16 的烷氧基链、取代或未取代的C6～C16的芳基、取代或未取代的C3～C16的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；更优选各自独立地为H、卤素、-CN、 -NO2、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10的支链烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的 C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；再优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C10 的直链烷基、取代或未取代的C1～C10的支链烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的 C3～C10的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；再优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C6的直链烷基、取代或未取代的C1～C6 的支链烷基、取代或未取代的C3～C8的环烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C8的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；最优选各自独立地为H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C4的直链烷基、取代或未取代的C1～C4支链烷基、取代或未取代的C3～C6的环烷基、取代或未取代的C1～C4的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C6的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团。所述杂芳基中的杂原子优选为N、S、Si、O与P中的一种或多种。
按照本发明，所述取代的C1～C22的直链烷基、取代的C1～C22的支链烷基、取代的C1～C22的环烷基、取代的C1～C22的烷氧基链、取代的C6～C20的芳基与取代的C3～C20 的杂芳基中的取代基为一个或多个不相邻的碳原子被O，S，Si，-CO-O-取代和\或一个或多个氢原子可被F取代。
或者R1～R4之间通过化学键连接起来形成桥连结构。
在本发明中，最优选地，所述
Figure BDA0003246069470000181
式(f1-1)～式(f19-3)缺少一个H形成的基团中一种或多种：
Figure BDA0003246069470000182
Figure BDA0003246069470000191
Figure BDA0003246069470000201
Figure BDA0003246069470000211
Sp为C1～C20的支链亚烷基、C1～C20的支链亚烷基、C1～C20的醚氧基或C3～C20的亚环烷基；优选为C1～C15的支链亚烷基、C1～C15的支链亚烷基、C1～C15的醚氧基或 C3～C15的亚环烷基；更优选为C3～C15的支链亚烷基、C3～C15的支链亚烷基、C3～C15 的醚氧基或C3～C15的亚环烷基；再优选为C5～C15的支链亚烷基、C5～C15的支链亚烷基、C5～C15的醚氧基或C5～C15的亚环烷基；再优选为C6～C10的支链亚烷基、C6～C10的支链亚烷基、C6～C10的醚氧基或C6～C10的亚环烷基；最优选为C6～C8的支链亚烷基、C6～C8 的支链亚烷基、C6～C8的醚氧基或C6～C8的亚环烷基。
在本发明中，最优选地，所述高分子发光材料具有式(I-1)～(I-27)与式(II-1)～式(II-54)所示的结构中的一种或多种：
Figure BDA0003246069470000221
Figure BDA0003246069470000231
Figure BDA0003246069470000241
Figure BDA0003246069470000251
Figure BDA0003246069470000261
Figure BDA0003246069470000271
本发明提供的高分子发光材料具有聚苯乙烯的非共轭主链结构，同时在侧链含有电子给体D、电子受体A和荧光染料F三个组分，其中D和A通过非共轭主链进行连接，且相邻的D和A之间能够发生空间电荷转移(Thought-space charge transfer，TSCT)作用并产生热活化延迟荧光，该延迟荧光能够进一步通过
Figure BDA0003246069470000273
传递过程将能量转移至荧光染料 F发光，进而使高分子发光材料具有以下优点：一方面，空间电荷转移高分子的给体和受体之间采用非共轭结构连接，其电子云重叠程度较小，因而能够获得小的ΔEST，产生TADF 效应，进而实现对三线态激子的利用；另一方面，D和A之间通过空间电荷转移形成的延迟荧光还能够通过能量转移将激子转移到具有高荧光量子产率的荧光染料F发光，因此能够减少非辐射跃迁导致的激子失活，从而提升器件效率。
本发明还提供了一种上述空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料的制备方法，包括：
在保护气氛中，将式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体在第一溶剂中经引发剂引发进行反应，得到高分子发光材料；所述式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体的摩尔比为(1-x-y)：x：y；
Figure BDA0003246069470000272
其中，x、y、
Figure BDA0003246069470000281
与Sp均同上所述，在此不再赘述。
在保护气氛中，将式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体在第一溶剂中经引发剂引发进行反应；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基与过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述引发剂的摩尔量优选为所有单体总摩尔数的1％～10％，更优选为1％～5％，再优选为2％～3％；所述第一溶剂优选为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环与N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第一溶剂的量优选使起始反应体系中总单体的浓度为0.05～1mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L；所述反应的温度优选为40℃～120℃，更优选为40℃～100℃，再优选为50℃～80℃；所述反应的时间优选为8～72h，更优选为15～60h，再优选为20～50h，最优选为32～48h。
反应后优选在第二溶剂中沉降；所述第二溶剂优选为甲醇、丙酮、乙醚、正己烷与环己烷中的一种或多种；沉降后，干燥，得到高分子发光材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料。
优选地，所述空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料在有机电致发光器件中作为发光材料。
进一步优选地，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极与设置在阳极与阴极之间的有机化合物层；所述有机化合物层的数量优选大于等于1，且至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括上述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料中的一种或多种。
进一步优选地，所述有机电致发光器件包括衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机化合物层；所述有机化合物层的数量优选大于等于1，且至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括上述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料中的一种或多种；设置于所述有机化合物层上的阴极。
本发明对所述衬底的种类并没有特殊的限制，本发明中优选为玻璃或塑料；所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm。
衬底上设置有阳极；阳极为易于空穴注入的材料，在本发明中优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
所述阳极上设置有有机化合物层；有机化合物层可为一层也可为多层，且有机化合物层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明提供的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料。本发明中优选的，所述空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述有机化合物层上设置有阴极；所述阴极优选金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机化合物层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机化合物层，其中包含一层有机电致发光层；在所述有机化合物层上形成阴极；所述有机电致发光层包括一种或多种上述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料。
在制备所述有机电致发光器件过程中，首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。
得到阳极后，在所述阳极上形成有机化合物层。所述有机化合物层中的有机电致发光层包含一种或多种上述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料。本发明对所述有机化合物层中有机电致发光层及其与阳极之间的邮件化合物层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极上形成。所述有机电致发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入 /传输层。
所述有机化合物层制备完后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料及其制备方法、有机电致发光器件进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
Figure BDA0003246069470000291
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.948mmol MD1、0.050mmol MA1、0.002mmol MF1和0.020mmol偶氮二异丁腈(AIBN)，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
高分子发光材料的数均分子量为33,200g/mol，分散度(PDI)为1.89。
实施例2
Figure BDA0003246069470000292
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.948mmol MD1、0.050mmol MA1、0.002mmol MF2和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例2得到的高分子发光材料的数均分子量为32,000g/mol，分散度(PDI)为1.95。
实施例3
Figure BDA0003246069470000301
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD2、0.050mmol MA2、0.004mmol MF3和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例3中得到的高分子发光材料的数均分子量为31,800g/mol，分散度(PDI)为1.73。
实施例4
Figure BDA0003246069470000302
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD1、0.050mmol MA3、0.006mmol MF4和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例4中得到的高分子发光材料的数均分子量为35,100g/mol，分散度(PDI)为1.81。
实施例5
Figure BDA0003246069470000303
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmolMD1、0.050mmol MA1、0.006mmol MF5和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例5中高分子发光材料的数均分子量为31,800g/mol，分散度(PDI)为1.98。
实施例6
Figure BDA0003246069470000311
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.050mmol MA1、0.004mmol MF6和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例6中得到的高分子发光材料的数均分子量为46,200g/mol，分散度(PDI)为1.94。
实施例7
Figure BDA0003246069470000312
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.948mmol MD1、0.050mmol MA1、0.002mmol MF7和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例7得到的高分子发光材料的数均分子量为37,800g/mol，分散度(PDI)为1.93。
实施例8
Figure BDA0003246069470000313
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD1、0.050mmol MA4、0.006mmol MF8和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例8中得到的高分子发光材料的数均分子量为38,800g/mol，分散度(PDI)为1.92。
实施例9
Figure BDA0003246069470000321
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.050mmol MA5、0.004mmol MF9和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例9得到的高分子发光材料的数均分子量为33,400g/mol，分散度(PDI)为1.90。
实施例10
Figure BDA0003246069470000322
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD3、0.050mmol MA4、0.004mmol MF10和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例10中得到的高分子发光材料的数均分子量为34,400g/mol，分散度(PDI)为2.04。
实施例11
Figure BDA0003246069470000323
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD1、0.050mmol MA6、0.010mmolMF11和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例11得到的高分子发光材料的的数均分子量为37,700g/mol，分散度(PDI)为1.95。
实施例12
Figure BDA0003246069470000331
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD4、0.050mmol MA7、0.010mmol MF12和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例12得到的高分子发光材料的数均分子量为24,900g/mol，分散度(PDI)为1.79。
实施例13
Figure BDA0003246069470000332
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD1、0.050mmol MA4、0.010mmol MF13和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例13得到的高分子发光材料的的数均分子量为23,600g/mol，分散度(PDI)为1.87。
实施例14
Figure BDA0003246069470000333
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.945mmolMD5、0.050mmol MA6、0.005mmol MF14和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例14得到的高分子发光材料的数均分子量为32,300g/mol，分散度(PDI)为1.75。
实施例15
Figure BDA0003246069470000334
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.945mmol MD1、0.055mmol MA3、0.005mmol MF15和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例15得到的高分子发光材料的数均分子量为29,500g/mol，分散度(PDI)为1.68。
实施例16
Figure BDA0003246069470000341
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.945mmol MD1、0.050mmol MA1、0.005mmol MF16和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例16得到的高分子发光材料的数均分子量为37,200g/mol，分散度(PDI)为1.83。
实施例17
Figure BDA0003246069470000342
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.948mmol MD1、0.050mmol MA1、0.002mmol MF17和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例17得到的高分子发光材料的数均分子量为26,200g/mol，分散度(PDI)为1.75。
实施例18
Figure BDA0003246069470000343
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.948mmol MD1、0.050mmol MA1、0.002mmol MF18和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例18得到的高分子发光材料的数均分子量为27,300g/mol，分散度(PDI)为1.87。
实施例19
Figure BDA0003246069470000351
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD1、0.050mmol MA4、0.010mmol MF19和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例19得到的高分子发光材料的数均分子量为21,700g/mol，分散度(PDI)为2.10。
实施例20
Figure BDA0003246069470000352
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD6、0.050mmol MA4、0.010mmol MF20和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例20得到的高分子发光材料的数均分子量为26,500g/mol，分散度(PDI)为1.67。
实施例21
Figure BDA0003246069470000353
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD1、0.050mmol MA6、0.010mmol MF21和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例21得到的高分子发光材料的数均分子量为23,700g/mol，分散度(PDI)为1.98。
实施例22
Figure BDA0003246069470000354
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.940mmol MD7、0.050mmol MA8、0.010mmol MF22和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
实施例22得到的高分子发光材料的数均分子量为33,200g/mol，分散度(PDI)为1.72。
对比例1
Figure BDA0003246069470000361
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.998mmol MD1、0.002mmol MF2和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应 48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
对比例1得到的高分子发光材料的数均分子量为32,800g/mol，分散度(PDI)为2.05。
对比例2
Figure BDA0003246069470000362
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.990mmol MD1、0.010mmol MF8和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应 48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
对比例2得到的高分子发光材料的数均分子量为36,200g/mol，分散度(PDI)为1.97。
对比例3
Figure BDA0003246069470000363
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.006mmol MF6和0.020mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到高分子发光材料。
对比例3得到的高分子发光材料的数均分子量为36,500g/mol，分散度(PDI)为1.85。
器件实例
在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)，120℃退火30min，接着1500rpm旋涂高分子发光材料的甲苯(6mg/mL) 溶液1min，并于80℃退火30min，在PEDOT/PSS上形成40nm的发光层，然后在4×10-4 Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiMF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1和TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层，其结构如下所示。
具体器件结构为PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42 nm)/LiMF(1nm)/Al(100nm)。器件实例所得到的电致发光器件性能参数列于表1。
Figure BDA0003246069470000371
表1器件实例所得到的电致发光器件性能参数
Figure BDA0003246069470000372
注：表中发光波长为电致发光光谱的最大峰对应的波长；半峰宽为室温下电致发光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离；启亮电压为亮度为1cd m-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到。
表1列出了本发明提供的高分子发光材料和对比例所示高分子的电致发光性能。可以看出本发明提供的含有空间电荷转移聚合物敏化剂的高分子化合物能够表现出优异的器件性能，其中蓝光高分子P2、绿光高分子P11和红光高分子P8的最大电流效率分别为26.6 cd/A、59.3cd/A和10.6cd/A，与相应的不含有空间电荷转移聚合物敏化剂的对比例高分子 P10、P11和P12相比，电流效率分别提高13.3、5.6和3.6倍。

Claims (10)

1.一种空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料，其特征在于，所述高分子发光材料具有式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure FDA0003246069460000011
其中，x和y各自独立地为0.0001～0.999的任意数值，且x+y小于1；n为2～9999的整数；
Figure FDA0003246069460000012
为电子给体，选自式(D1-1)～式(D7-9)中的一种或多种：
Figure FDA0003246069460000013
Figure FDA0003246069460000021
Figure FDA0003246069460000031
为电子受体，选自式(A1-1)～式(A13-2)中的一种或多种：
Figure FDA0003246069460000032
Figure FDA0003246069460000041
Figure FDA0003246069460000051
其中，式(D1-1)～式(D7-9)与式(A1-1)～式(A13-2)中的R1～R8各自独立地选自H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22的支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；
或者R1～R8之间通过化学键连接起来形成桥连结构；
Figure FDA0003246069460000052
为荧光染料缺少一个H形成的基团；
Sp为C1～C20的直链亚烷基、C1～C20的支链亚烷基、C1～C20的醚氧基或C3～C20的亚环烷基。
2.根据权利要求1所述的高分子发光材料，其特征在于，所述x为0.01～0.2的任意数值；y为0.0001～0.02的任意数值；n为20～1000的整数。
3.根据权利要求1所述的高分子发光材料，其特征在于，所述x为0.01～0.1的任意数值；y为0.0001～0.01的任意数值。
4.根据权利要求1所述的高分子发光材料，其特征在于，
Figure FDA0003246069460000053
选自式(F1)～式(F19)缺少一个H形成的基团中一种或多种：
Figure FDA0003246069460000061
其中，式(F1)～式(F19)中的R1～R4各自独立地选自H、卤素、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；
或者R1～R4之间通过化学键连接起来形成桥连结构。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的高分子发光材料，其特征在于，取代的C1～C22的直链烷基、取代的C1～C22的支链烷基、取代的C1～C22的环烷基、取代的C1～C22的烷氧基链、取代的C6～C20的芳基与取代的C3～C20的杂芳基中的取代基为一个或多个不相邻的碳原子被O，S，Si，-CO-O-取代和\或一个或多个氢原子被F取代。
6.根据权利要求1所述的高分子发光材料，其特征在于，
Figure FDA0003246069460000071
选自式(f1-1)～式(f19-3)缺少一个H形成的基团中一种或多种：
Figure FDA0003246069460000072
Figure FDA0003246069460000081
Figure FDA0003246069460000091
Figure FDA0003246069460000101
7.根据权利要求1所述的高分子发光材料，其特征在于，所述高分子发光材料具有式(I-1)～(I-27)与式(II-1)～式(II-62)所示的结构中的一种或多种：
Figure FDA0003246069460000111
Figure FDA0003246069460000121
Figure FDA0003246069460000131
Figure FDA0003246069460000141
Figure FDA0003246069460000151
Figure FDA0003246069460000161
8.一种权利要求1所述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
在保护气氛中，将式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体在第一溶剂中经引发剂引发进行反应，得到高分子发光材料；所述式(III)所述的单体、式(IV)所示的单体与式(V)所示的单体和/或式(VI)所示的单体的摩尔比为(1-x-y)：x：y；
Figure FDA0003246069460000162
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基与过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；
所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环与N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述反应的温度为40℃～120℃；所述反应的时间为8～72h；
反应后在第二溶剂中沉降，得到高分子发光材料；
所述第二溶剂选自甲醇、丙酮、乙醚、正己烷与环己烷中的一种或多种。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料或权利要求8或9所述制备方法制备的空间电荷转移聚合物为敏化剂的高分子发光材料。
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