CN112955489A - 具有含胺基团的重复单元的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物，所述聚合物具有至少一种下式(I)的重复单元，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4、R和X、以及a、b、c、d、e和f可以具有权利要求1中定义的含义，并涉及该聚合物的制备方法及其在电子或光电子器件中、特别是在被称为OLED(OLED＝有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明还涉及含有所述聚合物的电子或光电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

具有含胺基团的重复单元的聚合物
本发明涉及具有含氨基基团的重复单元的聚合物，其制备方法，及其在电子或光电子器件、尤其是在被称为OLED(OLED＝有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明还进一步涉及包含这些聚合物的有机电致发光器件。
电子或光电子器件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)中，需要不同功能的组件。在OLED中，所述不同功能通常存在于不同的层中。这种情况参考多层OLED系统。这些多层OLED系统中的层包括电荷注入层，例如电子和空穴注入层，电荷传输层，例如电子和空穴传导层，以及含发光组分的层。这些多层OLED系统一般通过逐层连续施加来制造。
如果从溶液施加两个或更多个层，则必须确保任何已经施加的层一旦干燥后都不会因后续施加用于产生下一层的溶液而被破坏。例如，这可以通过使层不溶、例如通过交联使之不溶来实现。在例如EP 0 637 899和WO 96/20253中公开了这类方法。
此外，还必须使各个层的功能在材料方面相互匹配，以达到很好的结果，例如在寿命、效率等方面。例如，特别是直接邻接发光层的层，尤其是空穴传输层(HTL＝空穴传输层)对邻接的发光层的性质有显著影响。
因此，本发明解决的问题之一是提供化合物，所述化合物首先可以从溶液加工，其次，当用于电子或光电子器件、优选用于OLED中、在此尤其是用于其空穴传输层中时，导致器件、尤其是OLED的性质的改善。
已经意外地发现，具有含芳基-双胺基团的重复单元的聚合物，尤其是当用于OLED的空穴传输层中时，导致这些OLED的效率增加。
因此，本申请提供了一种具有至少一种下式(I)的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003051803050000021
其中
X是O、S、NR或CR2；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每次出现时相同或不同并且独立地是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系；
a和b在每次出现时相同或不同并且独立地是0或1；其中(a+b)＝1或2，优选2；
c和d在每次出现时相同或不同并且独立地是0或1，优选c＝d＝0或1，更优选c＝d＝1；
e和f在每次出现时相同或不同并且独立地是0、1、2或3，优选0或1，更优选e＝f＝0；
R在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或可交联基团Q，其中两个或更多个R基团一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族或杂芳族烃基基团，所述基团中一个或多个氢原子也可被F代替；其中两个或更多个R1取代基一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；以及
虚线表示与聚合物中相邻重复单元连接的键。
在本申请中，术语“聚合物”被理解为是指聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合化合物优选具有10至10000个、更优选10至5000个并最优选10至2000个重复单元。本发明的低聚化合物优选具有3至9个重复单元。所述聚合物的支化系数在0(线性聚合物，无支化位点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
本发明的聚合物优选分子量Mw在10 000至1 000 000g/mol的范围内，更优选分子量Mw在20 000至500 000g/mol的范围内，最优选分子量Mw在25 000至200 000g/mol的范围内。分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准来确定。
本发明的聚合物是共轭、半共轭或非共轭的聚合物。优选的是共轭或半共轭的聚合物。
根据本发明，式(I)的重复单元可以并入到所述聚合物的主链中或侧链中。然而，优选将式(I)的重复单元并入到所述聚合物的主链中。在并入到所述聚合物的侧链的情况下，式(I)的重复单元可以是单价或二价的，意味着它们在所述聚合物中与相邻的重复单元具有一个或两个键。
本申请意义上的“共轭聚合物”是在主链中主要含有sp2-杂化的(或任选sp-杂化的)碳原子的聚合物，所述碳原子也可被相应杂化的杂原子代替。在最简单的情况下，这意味着在主链中交替存在双键和单键，而且，例如，具有诸如间位键合的苯亚基之类的单元的聚合物也应被视为本申请意义上的共轭聚合物。“主要”的意思是天然(任意)发生的导致共轭中断的效应不会使术语“共轭聚合物”无效。共轭聚合物同样被认为是具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。另外，本申请同样是指当主链中存在例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定的杂环(即通过氮、氧或硫原子的共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子的共轭)时的共轭。这也适用于共轭的树枝状大分子。相反，例如，诸如简单烷基桥连基、(硫)醚、酯、酰胺或酰亚胺连键等的单元，被明确定义为非共轭链段。
半共轭聚合物在本申请中应理解为是指这样的聚合物，其含有被非共轭部分、故意共轭破坏团(例如间隔基团)或分支彼此隔开的共轭区域，例如其中主链中较长的共轭部分被非共轭部分打断，或者在未共轭到主链的聚合物侧链中含有较长的共轭部分。共轭和半共轭聚合物也可含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
本申请中的术语“树枝状大分子”应被理解为是指由多官能核心形成的高度分支的化合物，以规则结构形式分支的单体键合到该核心上，从而获得树状结构。在这种情况下，核心和单体都可采取由纯有机单元和有机金属化合物或配位化合物二者组成的任何期望的分支结构。“树枝状大分子”在此通常应如例如M.Fischer和F.
Figure BDA0003051803050000051
(应用化学期刊(Angew.Chem.,Int.Ed.)1999，38，885)所述的那样理解。
在本申请中，术语“重复单元”被理解为是指这样的单元，其由具有至少两个、优选两个反应性基团的单体单元出发，通过键形成反应并入主聚合物骨架中作为其一部分，并由此在所制备的聚合物内结合存在。
术语“单环或多环的芳族环系”在本申请中被理解为是指具有6至60个、优选6至30个并更优选6至24个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系不一定仅含芳族基团，而是其中两个或更多个芳族单元也可被短的非芳族单元(小于非H原子的10％，优选小于非H原子的5％)例如sp3-杂化碳原子或氧或氮原子、CO基团等间断。例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴和9,9-二烷基芴之类的体系，也应被视为芳族环系。
所述芳族环系可以是单环或多环的，意味着它们可具有一个环(例如苯基)或两个或更多个也可稠合(例如萘基)或共价键合(例如联苯)的环，或含有稠合环和键合环的组合。
优选的芳族环系是，例如，苯基、联苯、三联苯、[1,1’:3’,1”]三联苯-2’-基、四联苯、萘基、蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苣、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
术语“单环或多环的杂芳族环系”在本申请中被理解为是指具有5至60个、优选5至30个并且更优选5至24个芳族环原子的芳族环系，其中这些原子中的一个或多个是杂原子。所述“单环或多环的杂芳族环系”不一定仅含芳族基团，而是也可被短的非芳族单元(小于非H原子的10％，优选小于非H原子的5％)例如sp3-杂化碳原子或氧或氮原子、CO基团等间断。
所述杂芳族环系可以是单环或多环的，意味着它们可具有一个环或两个或更多个也可稠合或共价键合(例如吡啶基苯基)的环，或含有稠合环和键合环的组合。优选的是完全共轭的杂芳基基团。
优选的杂芳族环系是例如，五元环，如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
Figure BDA0003051803050000061
唑、异
Figure BDA0003051803050000062
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-
Figure BDA0003051803050000063
二唑、1,2,4-
Figure BDA0003051803050000064
二唑、1,2,5-
Figure BDA0003051803050000065
二唑、1,3,4-
Figure BDA0003051803050000066
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；六元环，如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；或具有多个环的基团，例如咔唑，茚并咔唑，吲哚，异吲哚，中氮茚，吲唑，苯并咪唑，苯并三唑，嘌呤，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，苯并
Figure BDA0003051803050000067
唑，萘并
Figure BDA0003051803050000068
唑，蒽并
Figure BDA0003051803050000069
唑，菲并
Figure BDA00030518030500000610
唑，异
Figure BDA00030518030500000611
唑，苯并噻唑，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，喹啉，异喹啉，蝶啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，苯并异喹啉，吖啶，吩噻嗪，吩
Figure BDA00030518030500000612
嗪，苯并哒嗪，苯并嘧啶，喹喔啉，吩嗪，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲啶，菲咯啉，噻吩并[2,3-b]噻吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，二噻吩并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩和苯并噻二唑并噻吩。
所述单环或多环的芳族或杂芳族环系可以是未取代或取代的。本申请中“取代的”是指所述单环或多环的芳族或杂芳族环系具有一个或多个R取代基。
R优选在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或可交联基团Q；同时，两个或更多个R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R更优选在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、P(＝O)(R1)、NR1、O或CONR1代替，并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br或I代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或可交联基团Q；同时，两个或更多个R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
R最优选在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、C＝O、C＝NR1、NR1、O或CONR1代替，或具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或可交联基团Q；同时，两个或更多个R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
下表描绘了优选的具有1至10个碳原子的烷基基团：
Figure BDA0003051803050000081
R1优选在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族或杂芳族烃基基团，所述基团中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R1取代基一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
R1更优选在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族或杂芳族烃基基团；同时，两个或更多个R1取代基一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
R1最优选在每次出现时相同或不同并且独立地是H或具有1至10个碳原子的脂族烃基基团，具有5至10个碳原子的芳族或杂芳族烃基基团。
在本发明的一个优选的第一实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝b＝1，意味着式(I)的重复单元优选具有下式(II)的结构：
Figure BDA0003051803050000091
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、c和d可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的一个特别优选的第一实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝b＝1且c＝d＝1，意味着式(I)的重复单元更优选具有下式(III)的结构：
Figure BDA0003051803050000092
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第一个非常特别优选的第一实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝b＝1；c＝d＝1且X＝NR，意味着式(I)的重复单元最优选具有下式(IIIa)的结构：
Figure BDA0003051803050000101
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第二个非常特别优选的第一实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝b＝1；c＝d＝1且X＝O，意味着式(I)的重复单元最优选具有下式(IIIb)的结构：
Figure BDA0003051803050000102
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第三个非常特别优选的第一实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝b＝1；c＝d＝1且X＝CR2，意味着式(I)的重复单元最优选具有下式(IIIc)的结构：
Figure BDA0003051803050000111
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的一个优选的第二实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝1且b＝0，意味着式(I)的重复单元优选具有下式(IV)的结构：
Figure BDA0003051803050000112
其中Ar1和Ar2可采取上文关于式(I)给出的定义并且c＝0或1。
在本发明的一个特别优选的第二实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝c＝1且b＝0，意味着式(I)的重复单元优选具有下式(V)的结构：
Figure BDA0003051803050000113
其中Ar1和Ar2可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第一个非常特别优选的第二实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝c＝1；b＝0且X＝NR，意味着式(I)的重复单元优选具有下式(Va)的结构：
Figure BDA0003051803050000121
其中Ar1、Ar2和R可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第二个非常特别优选的第二实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝c＝1；b＝0且X＝O，意味着式(I)的重复单元优选具有下式(Vb)的结构：
Figure BDA0003051803050000122
其中Ar1和Ar2可采取上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第三个非常特别优选的第二实施方式中，在式(I)的重复单元中，a＝c＝1；b＝0且X＝CNR2，意味着式(I)的重复单元优选具有下式(Vc)的结构：
Figure BDA0003051803050000131
其中Ar1、Ar2和R可采取上文关于式(I)给出的定义。
在上述第一和第二实施方式中，优选的是第一实施方式。
在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar4优选选自下列单元Ar1至Ar10：
Figure BDA0003051803050000132
Figure BDA0003051803050000141
其中R可采取上文关于式(I)给出的定义，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
p＝0、1、2或3，
q＝0、1、2、3或4，并且
r＝0、1、2、3、4或5。
在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar4更优选选自单元Ar1至Ar10，其中单元Ar9和Ar10中的X选自CR2、O、NR和S。
在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar4最优选选自下列单元Ar1a至Ar10c：
Figure BDA0003051803050000151
Figure BDA0003051803050000161
其中R可采取上文关于式(I)给出的定义.
在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar3优选选自下列单元Ar11至Ar18：
Figure BDA0003051803050000171
其中R可采取上文关于式(I)给出的定义，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
o＝0、1或2，
p＝0、1、2或3，并且
q＝0、1、2、3或4。
在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar3更优选选自下列单元Ar11a至Ar18d：
Figure BDA0003051803050000181
Figure BDA0003051803050000191
其中R可采取上文关于式(I)给出的定义，
o＝0、1或2，
p＝0、1、2或3，并且
q＝0、1、2、3或4。
在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar3最优选选自下列单元Ar11aa至Ar17aa:
Figure BDA0003051803050000201
Figure BDA0003051803050000211
其中R可采取上文关于式(I)给出的定义。
优选的式(I)重复单元是下表中所示的重复单元，它们由各个组成部分Ar1、Ar2、Ar3和Ar4构成。
Figure BDA0003051803050000212
Figure BDA0003051803050000221
Figure BDA0003051803050000231
Figure BDA0003051803050000241
Figure BDA0003051803050000251
Figure BDA0003051803050000261
Figure BDA0003051803050000271
Figure BDA0003051803050000281
特别优选的式(I)重复单元是下表中所示的重复单元，它们由各个组成部分Ar1、Ar2、Ar3和Ar4构成。
Figure BDA0003051803050000282
Figure BDA0003051803050000291
Figure BDA0003051803050000301
Figure BDA0003051803050000311
非常特别优选的式(I)重复单元是下表中所示的重复单元，它们由各个组成部分Ar1、Ar2、Ar3和Ar4构成。
Figure BDA0003051803050000312
Figure BDA0003051803050000321
Figure BDA0003051803050000331
式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元在所述聚合物中的比例在1至100mol％的范围内。
在第一个优选实施方式中，本发明的聚合物仅含式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)或(Vc)中的一种重复单元，即，其在所述聚合物中的比例为100mol％。在这种情况下，本发明的聚合物是均聚物。
在第二个优选实施方式中，基于在聚合物中作为重复单元存在的100mol％的所有可共聚单体，式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元在所述聚合物中的比例在5至75mol％的范围内，更优选在20至60mol％的范围内，并最优选在25至50mol％的范围内，意味着本发明的聚合物，除了包含一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元之外，还包含不同于式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元的其它重复单元。
不同于式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元的这些重复单元包括如在WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2013/156130中公开和广泛列出的那些。这些通过引用视为形成本发明的一部分。例如，其它重复单元可来自以下类别：
第1类：影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；
第2类：影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；
第3类：具有第1类和第2类的各个单元的组合的单元；
第4类：以可获得电致磷光而不是电致荧光的方式来改变发光特性的单元；
第5类：改善从单重态向三重态跃迁的单元；
第6类：影响所生成聚合物的发光颜色的单元；
第7类：通常用作聚合物骨架的单元；
第8类：中断聚合物中π电子的离域并由此缩短聚合物中的共轭长度的单元。
本发明的优选聚合物是其中至少一种重复单元具有电荷传输性质的聚合物，即含有来自第1和/或第2类的单元的聚合物。
来自第1类的具有空穴注入和/或空穴传输性质的重复单元是，例如，三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003051803050000341
嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并-对二氧杂己熳环、吩
Figure BDA0003051803050000342
噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，以及其它含O、S或N的杂环化合物。
优选的具有空穴注入和/或空穴传输性质的重复单元是由三芳基胺衍生物形成的单元。
更优选地，所述三芳基胺衍生物具有下式(A)的结构：
Figure BDA0003051803050000351
其中
Ar1至Ar3在每次出现时相同或不同并且独立地是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系；
R在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或可交联基团Q，其中两个或更多个R基团一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团，所述基团中一个或多个氢原子也可被F代替；其中两个或更多个R1取代基一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；以及
虚线表示与聚合物中相邻重复单元连接的键。
在一个优选的实施方式中，所述三芳基胺衍生物具有下式(A)的结构：
Figure BDA0003051803050000361
其中Ar1、Ar2和Ar3可采取上文给出的定义，但特征在于Ar3在两个邻位中的至少一个、优选一个上被Ar4取代，其中Ar4是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，其中R可采取上文给出的定义。
Ar4可与Ar3直接连接，即通过单键连接，或者经由连接基团X连接。
因此，在第一个实施方式中，式(A)的重复单元优选具有下式(A1)的结构：
Figure BDA0003051803050000362
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采取上文关于式A给出的定义，
w＝0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2、3或4，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，并且
v＝0或1，优选0。
在本发明的第二个实施方式中，本发明的聚合物中至少一种式(A)的重复单元的特征在于Ar3在两个邻位中的一个上被Ar4取代，并且Ar3还在与所述被取代的邻位相邻的间位上与Ar4键合。
因此，在第二个实施方式中，式(A)的重复单元优选具有下式(A2)的结构：
Figure BDA0003051803050000371
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采取上文关于式A给出的定义，
p＝0、1、2或3，
q＝0、1、2、3或4，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，并且
s和t各自是0或1，其中(s+t)之和＝1或2，优选1。
在一个优选的实施方式中，所述至少一种式(A)的重复单元选自下式(A3)、(A4)和(A5)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000372
Figure BDA0003051803050000381
其中Ar1、Ar2、Ar4和R可采取上文关于式A给出的定义，
p＝0、1、2或3，
q＝0、1、2、3或4，并且
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S。
在一个特别优选的实施方式中，所述至少一种式(A3)的重复单元选自下式(A6)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000382
其中Ar1、Ar2、R和q可采取上文关于式A和A2给出的定义，并且
r＝0、1、2、3、4或5。
下表显示了优选的式(A6)的重复单元的实例：
Figure BDA0003051803050000391
其中Ar1、Ar2、R、p、q和r可采取上文给出的定义，并且
o＝0、1或2。
在另一个特别优选的实施方式中，所述至少一种式(A4)的重复单元选自下式(A7)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000392
其中Ar1、Ar2、X、R、p和q可采取上文关于式A、A1和A2给出的定义。
下表显示了优选的式(A7)的重复单元的实例：
Figure BDA0003051803050000401
其中Ar1、Ar2、R、p、q和r可采取上文关于式A、A2和A6给出的定义。
在又一个特别优选的实施方式中，所述至少一种式(A5)的重复单元选自下式(A8)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000402
其中Ar1、Ar2、X、R、p和q可采取上文关于式A、A1和A2给出的定义。
下表显示了优选的式(A8)的重复单元的实例：
Figure BDA0003051803050000411
其中Ar1、Ar2、R、p、q和r可采取上文关于式A、A2和A6给出的定义。
在一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一种式(A6)的重复单元选自下式(A9)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000412
其中R、p和r可采取上文关于式A、A2和A6给出的定义。
下表显示了优选的式(A9)的重复单元的实例：
Figure BDA0003051803050000413
Figure BDA0003051803050000421
其中R、o、p、q和r可采取上文关于式A、A2和A6给出的定义。
在另一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一种式(A7)的重复单元选自下式(A10)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000422
其中R、X、p和q可采取上文关于式A、A1和A2给出的定义。
下表显示了优选的式(A10)的重复单元的实例：
Figure BDA0003051803050000431
其中R、p、q和r可采取上文关于式A、A2和A6给出的定义，并且u＝1至20，优选1至10。
在又一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一种式(A8)的重复单元选自下式(A11)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000441
其中R、X、p和q可采取上文关于式A、A1和A2给出的定义。
下表显示了优选的式(A11)的重复单元的实例：
Figure BDA0003051803050000442
其中R、p和q可采取上文关于式A和A2给出的定义。
在式(A9)、(A10)和(A11)、以及式(A9a)至(A9h)、(A10a)至(A10g)和(A11a)至(A11c)的优选实施方式中，虚线表示与所述聚合物中相邻重复单元连接的键。它们可以独立地相同或不同地安排在邻位、间位或对位，优选相同地安排在邻位、间位或对位，更优选在间位或对位，最优选在对位。
来自第2类的具有电子注入和/或电子传输性质的重复单元是，例如，吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、
Figure BDA0003051803050000443
二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，还有三芳基硼烷以及其它含O、S或N的杂环化合物。
可以优选的是本发明的聚合物含有来自第3类的单元，在所述单元中增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即，来自第1和2类的单元)直接彼此键合或者存在既增加空穴迁移率又增加电子迁移率的结构。这些单元中的一些可以充当发光体并将发光颜色转变为绿色、黄色或红色。因此，其用途例如适合于从最初发蓝色光的聚合物生成其它发光颜色。
第4类的重复单元是即使在室温下也能高效率地从三重态发射光的单元，即呈现电致磷光而不是电致荧光的单元，这经常导致能量效率增加。首先，适合于此目的的是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的化合物是那些含有满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。在此特别优选的是含有8至10族元素(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的相应重复单元。举例而言，此处对于本发明的聚合物有用的重复单元包括，例如，如WO 02/068435 A1、WO02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述的多种络合物。WO 02/068435A1和WO 2005/042548 A1中描述了相应的单体。
第5类的重复单元是那些改善从单重态向三重态的跃迁并且与第4类的重复单元联合使用而改善这些结构单元的磷光性质的重复单元。对此目的有用的单元尤其是咔唑和桥联咔唑二聚体单元，例如，如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的。另外对目的有用的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，例如，如WO 2005/040302A1中所述的。
第6类的重复单元是，除上述那些之外，还有如下所述的那些重复单元：其具有至少一种未被上述类别覆盖的其它芳族结构或其它共轭结构，即对电荷载流子迁移率只有较小的影响，不是有机金属络合物，或对单重态-三重态跃迁没有任何影响。这种结构单元可以影响所生成聚合物的发光颜色。因此，根据所述单元，它们也可以用作发光体。优选的是具有6至40个碳原子的芳族结构、或二苯乙炔、茋或双苯乙烯基芳亚基衍生物，它们各自可被一个或多个R基团取代。特别优选的是1,4-或9,10-蒽亚基、1,6-、2,7-或4,9-芘亚基、3,9-或3,10-苝亚基、4,4’-二苯乙炔亚基、4,4’-茋亚基、苯并噻二唑和相应的氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003051803050000461
嗪、二氢吩嗪、双(噻吩基)芳亚基、低聚(噻吩亚基)、吩嗪、红荧烯、并五苯或苝衍生物的并入，它们优选是被取代的，或优选是共轭推-拉型体系(被供体和受体取代基取代的体系)或优选被取代的诸如方酸菁或喹吖啶酮的体系。
第7类的重复单元是包括具有6至40个碳原子的芳族结构的单元，其通常用作聚合物骨架。这些是，例如，4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9’-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物以及顺式和反式茚并芴衍生物，还有1,2-、1,3-或1,4-苯亚基，1,2-、1,3-或1,4-萘亚基，2,2’-、3,3’-或4,4’-联苯亚基，2,2”-、3,3”-或4,4”-三联苯亚基，2,2’-、3,3’-或4,4’-联-1,1’-萘亚基，或2,2”’-、3,3”’-或4,4”’-四联苯亚基衍生物。
第8类的重复单元是那些例如通过间位键合、空间位阻或利用饱和碳或硅原子而具有共轭间断性质的单元。例如，在WO2006/063852、WO 2012/048778和WO 2013/093490中公开了这种化合物。第8类重复单元的共轭间断性质的效应包括聚合物的吸收边缘的蓝移。
优选的是，本发明的聚合物，除了含有式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元外，同时还含有一种或多种选自第1至8类的单元。同样可优选的是，同时存在多于一种来自一类的重复单元。
优选的是，本发明的聚合物，除了含有至少一种式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元外，还含有来自第7类的单元。
同样优选的是，本发明的聚合物含有改善电荷传输或电荷注入的单元，即来自第1类和/或第2类的单元。
本发明的聚合物具有25至75mol％、优选30至70mol％、更优选40至60mol％的至少一种电荷传输重复单元。
还特别优选的是，本发明的聚合物含有来自第7类的重复单元和来自第1和/或2类的单元。
如果本发明的聚合物含有一种或多种选自第1至8类的单元，则这些单元中的一种或多种，优选来自第1类的单元，可具有一个或多个可交联基团，优选一个可交联基团。
本发明的聚合物是由式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元形成的均聚物、或共聚物。本发明的聚合物可以是线性的或分支的，优选线性的。本发明的共聚物除了含有一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元之外，还可具有来自上述第1至8类中的一种或多种其它单元。
本发明的共聚物可具有无规、交替或嵌段结构，或者交替具有这些结构中的两种或更多种。更优选地，本发明的共聚物具有无规或交替结构。更优选地，所述共聚物是无规或交替共聚物。例如，在WO2005/014688A2中详细描述了可获得具有嵌段结构的共聚物的方式以及对此目的特别优选的其它结构单元。将其通过引用并入本申请中。在这一点上同样应再次强调，所述聚合物也可具有树枝状结构。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的聚合物除了含有一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元以及选自上述第1至8类的任选的其它重复单元之外，还包含至少一种、优选一种具有可交联基团Q的重复单元。
在一个优选实施方式中，本发明的聚合物具有1至60mol％、优选2至55mol％、更优选5至50mol％的至少一种具有至少一个可交联基团Q的重复单元。
本发明意义上的“可交联基团Q”是指能够进入反应中并由此形成不溶性化合物的官能团。该反应可以与其它的相同Q基团、其它的不同Q基团、或同一个或另一个聚合物链的任何其它部分进行。因此，可交联基团是反应性基团。由于可交联基团的反应，这提供了相应交联的化合物。该化学反应也可以在该层中进行，从而产生不可溶的层。通常可以通过加热或通过紫外线辐射、微波辐射、x射线或电子束(任选在引发剂的存在下)促进交联。本发明意义上的“不可溶的”优选是指本发明的聚合物，在交联反应之后，即在可交联基团的反应后，在室温下在有机溶剂中的溶解度比相应的本发明非交联聚合物在相同的有机溶剂中的溶解度低，为至多1/3、优选至多1/10。
根据本发明优选的可交联Q基团是以下基团：
a)末端或环状烯基或末端二烯基和炔基基团：
合适的单元是那些含有末端或环状双键、末端二烯基基团或末端三键的单元，尤其是具有2至40个碳原子、优选具有2至10个碳原子的末端或环状烯基、末端二烯基或末端炔基基团，其中各个CH2基团和/或各个氢原子也可被上述R基团取代。另外还合适的是被认为是前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团：
另外合适的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团，优选烯氧基基团。
c)丙烯酸基团：
另外合适的是最广义的丙烯酸单元，优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选的是C1-10-烷基丙烯酸酯和C1-10-烷基甲基丙烯酸酯。
上文在a)至c)下提及的基团的交联反应可通过自由基、阳离子或阴离子机理或通过环加成来实现。
向交联反应添加合适的引发剂可以是可取的。自由基交联的合适引发剂是，例如，过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。阳离子交联的合适引发剂是，例如，AlCl3、BF3、高氯酸三苯甲基酯或六氯锑酸
Figure BDA0003051803050000493
阴离子交联的合适引发剂是碱，尤其是丁基锂。
然而，在本发明的一个优选实施方式中，交联是在不添加引发剂下进行的，并且仅通过热手段引发。这种优选方式的原因是，引发剂的不存在防止了层受到可导致器件性质变差的污染。
d)氧杂环丁烷和氧杂环丙烷：
另一种合适类别的可交联基团Q是通过开环进行阳离子交联的氧杂环丁烷和氧杂环丙烷。
向交联反应添加合适的引发剂可以是可取的。合适的引发剂是，例如，AlCl3、BF3、高氯酸三苯甲基酯或六氯锑酸
Figure BDA0003051803050000494
也可以添加光酸作为引发剂。
e)硅烷：
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3，其中至少两个R基团、优选全部三个R基团是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基。
该基团在水的存在下反应，以生成低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上文在a)至f)下提及的可交联基团Q通常是本领域技术人员已知的，用于这些基团的反应的合适的反应条件也是如此。
优选的可交联基团Q包括下式Q1的烯基基团，下式Q2的二烯基基团、下式Q3的炔基基团、下式Q4的烯氧基基团、下式Q5的二烯氧基基团、下式Q6的炔氧基基团、下式Q7和Q8的丙烯酸基团、下式Q9和Q10的氧杂环丁烷基团、下式Q11的氧杂环丙烷基团、下式Q12、Q13和Q14的环丁烷基团：
Figure BDA0003051803050000501
Figure BDA0003051803050000511
式Q1至Q8、Q11、Q13和Q14中的R11、R12、R13和R14基团在每次出现时相同或不同并且是H或具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。更优选地，R11、R12、R13和R14是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，最优选H或甲基。所使用的标记具有以下含义：m＝0至8；并且n＝1至8。
式Q14中的Ar10可采取与式(I)中的Ar1相同的定义。
式Q1至Q11和Q14中的虚线键以及式Q12和Q13中的虚线键表示可交联基团与重复单元的连键。
式Q1至Q14的可交联基团可直接与重复单元连接，或者经由另一个单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar10间接连接，如下式Q15至Q28所示：
Figure BDA0003051803050000512
Figure BDA0003051803050000521
其中式Q15至Q28中的Ar10可采取与式(I)中的Ar1相同的定义。
特别优选的可交联基团Q如下：
Figure BDA0003051803050000531
Figure BDA0003051803050000541
R11、R12、R13和R14基团在每次出现时相同或不同并且是H或具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。更优选地，R11、R12、R13和R14基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，最优选甲基。
所使用的标记具有以下含义：m＝0至8且n＝1至8。
非常特别优选的可交联基团Q如下：
Figure BDA0003051803050000551
Figure BDA0003051803050000561
Figure BDA0003051803050000571
所使用的可交联重复单元可以是本领域技术人员已知的具有至少一个、优选一个可交联基团的任何重复单元。
在第一实施方式中，带有至少一个可交联基团Q的重复单元可选自由式(I)的重复单元衍生的式(Ix)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000572
其中X、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4、a、b、c、d、e和f、以及R和R1可采取关于式(I)给出的定义，但条件是至少一个R是可交联基团Q。
在一个优选的第一实施方式中，所述带有可交联基团Q的重复单元可选自由式(I)的重复单元衍生的式(IIx1)、(IIx2)和(IIx3)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000581
其中
X NQ、CRQ或CQ2；并且
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4以及c和d可采取上文关于式(II)给出的定义；
Figure BDA0003051803050000582
其中
X、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4以及c和d可采取上文关于式(II)给出的定义；和
Figure BDA0003051803050000583
其中
X，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4以及c和d可采取上文关于式(II)给出的定义。
在一个优选的第二实施方式中，所述带有可交联基团Q的重复单元可选自由式(IV)的重复单元衍生的式(IVx1)和(IVx2)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000591
其中
X NQ、CRQ或CQ2；并且
Ar1和Ar2以及c可采取上文关于式(IV)给出的定义；和
Figure BDA0003051803050000592
其中
X、Ar1和Ar2以及c可采取上文关于式(IV)给出的定义。
在式(IIx1)和(IVx1)的重复单元中，其中布置在两个氮原子之间的多环芳族或杂芳族环系具有至少一个可交联基团Q，该重复单元优选选自下列单元A11至A13：
Figure BDA0003051803050000601
其中R可采取上文给出的定义，Q是可交联基团，并且
p＝0、1、2或3。
在式(IIx1)和(IVx1)的重复单元中，其中布置在两个氮原子之间的多环芳族或杂芳族环系具有至少一个可交联基团Q，该重复单元优选选自下列单元A11a至A13a：
Figure BDA0003051803050000602
其中R可采取上文给出的定义并且Q是可交联基团。
在式(IIx2)、(IIx3)和(IVx2)的重复单元中，其中所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar4具有至少一个可交联基团Q，Ar2和Ar4优选选自下列单元Ar11至Ar28:
Figure BDA0003051803050000611
Figure BDA0003051803050000621
Figure BDA0003051803050000631
其中R可采取上文给出的定义，Q是可交联基团，
p＝0、1、2或3，
q＝0、1、2、3或4，
r＝0、1、2、3、4或5，
x＝1、2、3或4，其中x+p≤4，并且
y＝1、2、3、4或5，其中y+q≤5。
在式(IIx2)、(IIx3)和(IVx2)的重复单元中，其中所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar4具有至少一个可交联基团Q，Ar2和Ar4更优选选自下列单元Ar11a至Ar28a：
Figure BDA0003051803050000632
Figure BDA0003051803050000641
其中R可采取上文给出的定义并且Q是可交联基团。
在另一个实施方式中，带有至少一个可交联基团Q的重复单元可选自下列由式(A)的三芳基胺单元衍生的式(D1)至(D7)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000651
Figure BDA0003051803050000661
其中
Ar1至Ar4在每次出现时相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系；
Q是可交联基团；
R在每次出现时相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或可交联基团Q，其中两个或更多个R基团一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族或杂芳族烃基基团，所述基团中一个或多个氢原子也可被F代替；其中两个或更多个R1取代基一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
X是CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
v是0或1，优选0，
w是0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2、3或4，
s和t各为0或1，其中(s+t)之和＝1或2，优选1；并且
虚线表示与聚合物中相邻重复单元连接的键。
在又一个实施方式中，带有至少一个可交联基团Q的重复单元可选自下表所示的式(D8)至(D21)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000671
Figure BDA0003051803050000681
Figure BDA0003051803050000691
其中R和Q可采取上文关于式(D1)至(D7)的重复单元给出的定义，
p是0、1、2或3，
q是0、1、2、3或4，
r是0、1、2、3、4或5，
y是1或2，并且
虚线表示与聚合物中相邻重复单元连接的键，
但是条件是，关于苯亚基基团，(p+y)之和≤4，并且条件是，在每个重复单元中，至少一个y≥1，
但是条件是，关于苯亚基基团，(q+y)之和≤5，并且条件是，在每个重复单元中，至少一个y≥1。
特别优选的具有至少一个可交联基团Q的可交联重复单元D是下表所示的式(D1a)至(D7a)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000692
Figure BDA0003051803050000701
其中Ar1、Ar2、R和Q可采取上文关于式(D1)至(D7)给出的定义，
o是0、1或2，
p是0、1、2或3，
q是0、1、2、3或4，并且
r是0、1、2、3、4或5，
虚线表示与聚合物中相邻重复单元连接的键。
在式(D1a)至(D7a)中，虚线表示与聚合物中相邻重复单元的可能存在的键。如果式中存在两条虚线，则该重复单元具有一个或两个、优选两个与相邻重复单元连接的键。
其它特别优选的具有至少一个可交联基团Q的可交联重复单元D是下表所示的式(D8a)至(D16a)的重复单元：
Figure BDA0003051803050000711
Figure BDA0003051803050000721
其中R和Q可采取上文关于式(D1)至(D7)给出的定义。
非常特别优选的可交联基团D是上表所示的式(D8a)的重复单元。
含有式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元的本发明聚合物通常通过一种或多种类型的单体的聚合来制备，其中至少一种单体导致聚合物中的式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并在文献中描述。导致C-C和C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；
(D)HECK聚合；
(E)NEGISHI聚合；
(F)SONOGASHIRA聚合；
(G)HIYAMA聚合；和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
如何可以通过这些方法进行聚合以及如何可以将聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的，并且在文献中、例如在WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中详细描述。
C-C偶联优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联；C-N偶联优选是根据HARTWIG-BUCHWALD的偶联。
因此，本发明还提供了制备本发明聚合物的方法，所述聚合物的特征在于它们是通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备的。
本发明聚合物的合成需要对应的式(MI)的单体：
Figure BDA0003051803050000741
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X以及a、b、c、d、e和f可采取上文关于式(I)的重复单元给出的定义。
在本发明的聚合物中导致式(I)重复单元的式(MI)单体是以下化合物：在使该单体单元并入聚合物中的两个位置上具有相应的取代并具有合适的官能团。因此，这些式(MI)的单体同样构成本发明主题的一部分。Y基团相同或不同并且是适合于聚合反应的离去基团，以便能够将所述单体单元并入到聚合化合物中。优选地，Y是相同或不同的化学官能团，并且选自卤素、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮
Figure BDA0003051803050000742
基团和有机锡化合物。
单体化合物的基本结构可以通过标准方法、例如通过Friedel-Crafts烷基化或酰化进行官能化。另外，可以通过有机化学的标准方法将基本骨架卤化。所述卤代化合物可以任选地在另外的官能化步骤中进一步转化。例如，所述卤代化合物可以直接使用，或在转化为作为硼酸衍生物或有机锡衍生物后用作转化为聚合物、低聚物或树枝状大分子的起始材料。
所述方法仅仅是从本领域技术人员已知的反应中选择的，本领域技术人员能够在无需付出创造性劳动的情况下使用这些方法来合成本发明的化合物。
本发明的聚合物可作为纯净物质、或作为与任何其它的聚合、低聚、树枝状或低分子量物质的混合物使用。在本发明中，低分子量物质被理解为是指分子量在100至3000g/mol、优选200至2000g/mol范围内的化合物。这些其它物质可以例如改善电子性质或自身发光。混合物在上文和下文是指包含至少一种聚合组分的混合物。以这种方式，可以产生一个或多个聚合物层，所述聚合物层由一种或多种具有式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元的本发明聚合物和任选的一种或多种具有一种或多种低分子量物质的其它聚合物的混合物(掺合物)组成。
因此，本发明还提供了一种聚合物掺合物，其包含一种或多种本发明的聚合物、以及一种或多种其它的聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质。
本发明还提供了由在一种或多种溶剂中的一种或多种本发明的聚合物或聚合物掺合物构成的溶液和制剂。可以制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2以及其中引用的文献中描述。
这些溶液可以用于产生薄的聚合物层，例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)。
含有具有可交联基团Q的重复单元的聚合物特别适合于产生薄膜或涂层，尤其适合于产生结构化涂层，例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联，例如原位UV光聚合或光图案化。在此可以使用纯形式的相应聚合物或者如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可以在添加或不添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。用于上述方法的合适的材料、工艺和设备在例如WO 2005/083812 A2中描述。可行的粘合剂是，例如，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻、间或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0003051803050000761
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了含有具有可交联基团Q的重复单元的聚合物在制备交联聚合物中的用途。所述可交联基团，其更优选为乙烯基基团或烯基基团，优选通过WITTIG反应或WITTIG类反应并入聚合物中。如果可交联基团是乙烯基基团或烯基基团，则可以通过自由基或离子聚合进行交联，所述自由基或离子聚合可以通过热或通过辐射来诱导。优选的是通过优选在低于250℃的温度下、更优选在低于230℃的温度下热诱导的自由基聚合。
任选地，在交联过程期间，添加额外的苯乙烯单体以实现更高的交联度。优选地，基于100mol％的作为聚合物中的重复单元存在的所有共聚单体，添加的苯乙烯单体的比例在0.01至50mol％的范围内，更优选在0.1至30mol％的范围内。
因此，本发明还提供了一种制备交联聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有具有一个或多个可交联基团Q的重复单元的聚合物；和
(b)进行自由基或离子交联，优选自由基交联，其可以通过热或通过辐射、优选通过热来诱导。
通过本发明的方法制备的交联聚合物不溶于所有标准溶剂。以这种方式，可以产生限定的层厚度，该厚度即使施加后续层也不会再次溶解或部分溶解。
因此，本发明还涉及通过上述方法可获得的交联聚合物。所述交联聚合物如上所述地优选以交联聚合物层的形式产生。由于所述交联聚合物在所有溶剂中的不溶性，因此可以通过上述技术从溶剂向这样的交联聚合物层的表面施加其它层。
本发明还包括所谓的混合器件，其中可以存在从溶液加工的一个或多个层和通过低分子量物质的气相沉积产生的一个或多个层。
本发明的聚合物可用于电子或光电子器件中或用于所述器件的制造。
因此，本发明还提供了本发明的聚合物在电子或光电子器件中的用途，优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件、或有机光感受器(OPC)中的用途，更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
在前述的混合器件结合有机电致发光器件的情况下，它指的是组合PLED/SMOLED(聚合发光二极管/小分子有机发光二极管)系统。
可以制造OLED的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO 2004/070772 A2中作为一般方法进行了详细描述，该方法必须针对个别情况适当改造。
如上所述，本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方式制造的OLED或显示器中的电致发光材料。
本发明意义上的电致发光材料被认为是指可以用作活性层的材料。“活性层”是指该层能够在施加电场时发光(发光层)和/或改善正和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入或电荷传输层)。
因此，本发明优选还提供本发明的聚合物在OLED中的用途，特别是作为电致发光材料的用途。
本发明还提供了具有一个或多个活性层的电子或光电组件，优选有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件、和有机光感受器(OPC)，更优选有机电致发光器件，其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种本发明的聚合物。所述活性层可以是例如发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
在本申请文本以及下文的实施例中，主要目的是本发明的聚合物对于OLED和相应的显示器的用途。尽管这种描述的限制，但本领域技术人员在无需付出进一步的创造性劳动的情况下，也可以利用本发明的聚合物作为半导体，用于其它电子器件中的其它上述用途。
下面的实施例旨在说明本发明而不是限制本发明。更特别地，除非在别处有相反的说明，否则其中对于构成所讨论的实施例的基础的限定化合物所描述的特征、性质和优点也适用于未详细提及但被权利要求的保护范围覆盖的其它化合物。
工作例：
A部分：单体的合成
除非另有说明，否则所有合成均在氩气气氛和干燥溶剂中进行。
使用从文献中已知的以下起始材料来合成单体：
a)取代的3,6-二溴咔唑
Figure BDA0003051803050000791
Figure BDA0003051803050000801
b)取代的3,6-二溴芴
Figure BDA0003051803050000802
c)二溴二苯并呋喃和二溴二苯并噻吩
Figure BDA0003051803050000803
d)仲胺
Figure BDA0003051803050000811
实施例1
单体Mon-1的合成
第一步：前体的合成：
Figure BDA0003051803050000812
向36.7g(150mmol)的联苯-4-基苯基胺、30g(74.8mmol，0.5当量)的3,6-二溴-9-苯基咔唑、0.84g的乙酸钯(3.74mmol，0.025当量)、43.1g的叔丁醇钠(449mmol，3当量)和7.5ml的三叔丁基膦(7.5mmol，0.05当量)的混合物中添加600ml干燥的甲苯，并将该混合物在回流下惰性化并沸腾(110℃)2天。将该反应溶液冷却并用水稀释，并分离出有机相。在温和的真空下除去溶剂，并将残余物通过用环己烷作为洗脱剂经中性氧化铝热提取进行纯化。过滤出残余物并减压干燥。得到38.5g(71％产率)的无色粉末。
第二步：单体Mon-1-Br的合成：
Figure BDA0003051803050000821
向在1000ml烧瓶中最初加入的38.5g(52.7mmol)的N,N’-双(联苯-4-基)-9,N,N’-三苯基-9H-咔唑-3,6-二胺添加850ml二氯甲烷。通过用冰冷却将该溶液冷却至内部温度0℃，并逐渐添加18.78g(105.5mmol，2当量)的N-溴琥珀酰亚胺。添加后，移去冰浴，使该混合物升温至室温。减压除去溶剂，过滤出固体并用水彻底洗涤。将残余物先从乙酸乙酯重结晶，然后再从甲苯重结晶。获得8.5g(9.58mmol，18％产率)无色粉末，纯度为99％。
第三步：单体Mon-1-Bo的合成：
Figure BDA0003051803050000822
称出50g的N’-双(4-溴苯基)-9-苯基-N,N’-二苯基-9H-咔唑-3,6-二胺(A1:B2:Br)(65.5mmol)，54g的4,4,5,5,4’,4’,5’,5’-八甲基-[2,2’]联[[1,3,2]二氧杂环戊硼烷基](212.8mmol，3.25当量，CAS:73183-34-3)、1.64g的1,1-双(二苯基膦)二茂铁合二氯钯(II)(2.01mmol，0.25当量，CAS：72287-26-4)和25.7g的乙酸钾(261.9mmol，4当量)，放入有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、氩气覆盖层和内部温度计的2升4-颈烧瓶中，并添加1300ml的无水THF。所述装置完全脱气后，将该混合物在回流下沸腾3天，然后使反应混合物冷却。减压除去溶剂，并将固体从乙酸乙酯中、然后从甲苯中反复重结晶。得到43.21g(50.38mmol，理论值的77％)的无色粉末。
下列单体可以与实施例1类似地制备：
Figure BDA0003051803050000831
Figure BDA0003051803050000841
Figure BDA0003051803050000851
Figure BDA0003051803050000861
Figure BDA0003051803050000871
实施例2
单体Mon-2的合成
第一步：前体的合成：
Figure BDA0003051803050000881
向41.81g(170mmol)甲苯-4-基苯基胺、30g(85.2mmol，0.5当量)3,6-二溴-9,9-二甲基芴、0.96g乙酸钯(4.26mmol，0.025当量)、49.1g叔丁醇钠(511mmol，3当量)和8.5ml三叔丁基膦(1M，8.5mmol，0.05当量)的混合物中添加700ml干燥甲苯，并将该混合物在回流下惰性化并沸腾(110℃)2天。将反应溶液冷却并用水稀释，并分离出有机相。在温和的真空下除去溶剂，并将残余物通过用环己烷作为洗脱剂经中性氧化铝热提取进行纯化。过滤出残余物并减压干燥。得到46.42g(80％产率，85.2mmol)无色粉末。
第二步：单体Mon-2-Br的合成：
Figure BDA0003051803050000882
向在1000ml烧瓶中初始加入的43g(77.24mmol)9,9-二甲基-N3,N6-双(4-甲基苯基)-N3,N6-二苯基-9H-芴-3,6-二胺添加800ml二氯甲烷。通过用冰冷却将该溶液冷却至内部温度0℃，并逐渐添加27.5g(154.5mmol，2当量)的N-溴琥珀酰亚胺。添加后，移去冰浴，使该混合物升温至室温。减压除去溶剂，过滤出固体并用水彻底洗涤。将残余物先从乙酸乙酯重结晶，然后再从甲苯重结晶。获得49.12g(68.74mmol，89％产率)无色粉末，纯度为98％。
第三步：单体Mon-2-Bo的合成
Figure BDA0003051803050000891
称出50g的N3,N6-双(4-溴苯基)-9,9-二甲基-N3,N6-双(4-甲基苯基)-9H-芴-3,6-二胺(A1:B2:Br)(70mmol)、54g的4,4,5,5,4’,4’,5’,5’-八甲基-[2,2’]联[[1,3,2]二氧杂环戊硼烷基](227.4mmol，3.25当量，CAS：73183-34-3)、1.28g的1,1-双(二苯基膦)二茂铁合二氯钯(II)(1.75mmol，0.025当量，CAS：72287-26-4)和27.5g的乙酸钾(279.9mmol，4当量)，放入有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、氩气覆盖层和内部温度计的2升4-颈烧瓶中，并添加1300ml的无水THF。所述装置完全脱气后，将该混合物在回流下沸腾3天，然后使反应混合物冷却。减压除去溶剂，并将固体从乙酸乙酯中、然后从甲苯中反复重结晶。得到46.4g(57.38mmol，理论值的82％)无色粉末。
下列单体可以与实施例2类似地制备：
Figure BDA0003051803050000892
Figure BDA0003051803050000901
Figure BDA0003051803050000911
实施例3
单体Mon-3的合成
第一步：前体的合成：
Figure BDA0003051803050000912
向52.7g(214.7mmol)联苯-4-基苯基胺、35g(107.4mmol，0.5当量)3,6-二溴二苯并呋喃、0.60g乙酸钯(2.68mmol，0.012当量)、31g叔丁醇钠(332.1mmol，1.5当量)和5.4ml三叔丁基膦(5.37mmol，0.05当量)的混合物中添加750ml干燥甲苯，并将该混合物在回流下惰性化并沸腾(110℃)2天。将反应溶液冷却并用水稀释，并分离出有机相。在温和的真空下除去溶剂，并将残余物通过用环己烷作为洗脱剂经中性氧化铝热提取进行纯化。过滤出残余物并减压干燥。得到59.1g(84％产率)无色粉末。
第二步：单体Mon-3-Br的合成：
Figure BDA0003051803050000921
向在1000ml烧瓶中初始加入的64g(120.6mmol)N4,N12-双(4-甲基苯基)-N4,N12-二苯基-8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三碳-1(9),2,4,6,10,12-六烯-4,12-二胺添加900ml二氯甲烷。通过用冰冷却将该溶液冷却至内部温度0℃，并逐渐添加42.9g(241.2mmol，2当量)的N-溴琥珀酰亚胺。添加后，移去冰浴，使该混合物升温至室温。减压除去溶剂，过滤出固体并用水彻底洗涤。将残余物先从乙酸乙酯重结晶，然后再从甲苯重结晶。获得70.58g(102.5mmol，85％产率)无色粉末，纯度为98％。
第三步：单体Mon-3-Bo的合成
Figure BDA0003051803050000922
称出37g的N4,N12-双(4-溴苯基)-N4,N12-双(4-甲基苯基)-8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三碳-1(9),2,4,6,10,12-六烯-4,12-二胺(D1:B1:Br)(753.7mmol)、44.4g的4,4,5,5,4’,4’,5’,5’-八甲基-[2,2’]联[[1,3,2]二氧杂环戊硼烷基](174.7mmol，3.25当量，CAS：73183-34-3)、0.98g的1,1-双(二苯基膦)二茂铁合二氯钯(II)(1.34mmol，0.025当量，CAS：72287-26-4)和21.1g乙酸钾(215mmol，4当量)，放入有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、氩气覆盖层和内部温度计的2升4-颈烧瓶中，并添加1300ml的无水THF。所述装置完全脱气后，将该混合物在回流下沸腾3天，然后使反应混合物冷却。减压除去溶剂，并将固体从乙酸乙酯中、然后从甲苯中反复重结晶。得到38.3g(48.9mmol，理论值的91％)无色粉末。
以下单体可以与实施例3类似地制备：
Figure BDA0003051803050000931
Figure BDA0003051803050000941
其它单体：
用于制造本发明聚合物的其它单体已在现有技术中描述，可商购或根据文献方法制备，并总结在下表中：
Figure BDA0003051803050000942
Figure BDA0003051803050000951
Figure BDA0003051803050000961
Figure BDA0003051803050000971
B部分：聚合物的合成
实施例1至36
本发明的聚合物P1至P35和比较聚合物V1的制备
本发明的聚合物P1至P35和比较聚合物V1通过WO 03/048225中描述的方法，通过SUZUKI偶联从A部分中公开的单体制备。
以这种方式制备的聚合物P1至P35和V1在消除离去基团之后含有下表中规定的百分比的重复单元(百分比＝mol％)。在由具有醛基的单体制备的聚合物的情况下，通过WO2010/097155中描述的方法，通过WITTIG反应将所述单体在聚合之后转化为可交联的乙烯基基团。因此，在下表中相应列出并用于C部分的聚合物具有可交联的乙烯基基团，代替了原来存在的醛基团。
所述聚合物的钯和溴含量通过ICP-MS测定。测得的值低于10ppm。
分子量Mw和多分散度D通过凝胶渗透色谱法(GPC)(型号：Agilent HPLC SystemSeries 1100)(柱：Polymer Laboratories的PL-RapidH；溶剂：有0.12体积％的邻二氯苯的THF；检测：紫外线和折射率；温度：40℃)确定。校准是用聚苯乙烯标准品进行的。
Figure BDA0003051803050000981
Figure BDA0003051803050000991
Figure BDA0003051803050001001
Figure BDA0003051803050001011
Figure BDA0003051803050001021
Figure BDA0003051803050001031
Figure BDA0003051803050001041
Figure BDA0003051803050001051
Figure BDA0003051803050001061
Figure BDA0003051803050001071
Figure BDA0003051803050001081
Figure BDA0003051803050001091
Figure BDA0003051803050001101
合成聚合物V1作为比较聚合物：
Figure BDA0003051803050001102
Figure BDA0003051803050001111
C部分：OLED的制造
文献中已经有很多关于溶液基OLED的制造的描述，例如在WO2004/037887和WO2010/097155中。该方法针对下文所述的情况(层厚度、材料的变化)进行匹配。
按以下层顺序使用本发明的聚合物：
-基底，
-ITO(50nm)，
-PEDOT:PSS(20nm)，
-空穴传输层(HTL)(20nm)，
-发光层(EML)(60nm)，
-空穴阻挡体层(HBL)(10nm)，
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-阴极。
所用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。将它们涂覆PEDOT:PSS。在空气下从水中进行旋涂。将该层在180℃下烘烤10分钟。PEDOT:PSS来源于德国Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG。将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。
所使用的空穴传输层是本发明的化合物和比较化合物，它们各自溶解在甲苯中。该溶液的典型固体含量为约5g/l，如果那样，则通过旋涂将获得器件典型的20nm层厚度。将所述层在惰性气体气氛、在当前情况下为氩气中旋涂，然后在220℃下烘烤30分钟。
发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。发光层中也可以存在多种基质材料和共掺杂剂的混合物。以H1 30％；H2 55％；TEG 15％这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料H1以30％的重量比例、共掺杂剂以55％的重量比例以及掺杂剂以8％的重量比例存在于发光层中。所述发光层的混合物溶解在甲苯中。该溶液的典型固体含量为约18g/l，如果那样，则通过旋涂将获得器件典型的60nm层厚度。将所述层在惰性气体气氛、在当前情况下为氩气中旋涂，并在150℃下烘烤10分钟。
表1列出了当前情况下使用的材料。
表1：发光层中使用的材料的结构式
Figure BDA0003051803050001121
Figure BDA0003051803050001131
用于空穴阻挡体层和电子传输层的材料同样是通过在真空室中进行热气相沉积来施加的，并示于表2。空穴阻挡体层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成，所述材料通过共蒸发以各自50％的体积比例相互加入。
表2：使用的HBL和ETL材料
Figure BDA0003051803050001132
阴极通过热蒸发厚度为100nm的铝层而形成。
OLED的确切结构可在表3中找到。
表3：OLED的结构
实施例 HTL聚合物 EML组成
Ph1 V1 H1 30％；H2 55％；TEG 15％
Ph2 P11 H1 30％；H2 55％；TEG 15％
OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、呈现郎伯辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)和(工作)寿命。IUL特性用于确定特定亮度下的参数，例如工作电压(以V为单位)和外量子效率(以％为单位)。LD80@1000cd/m2是在给定起始亮度为1000cd/m2下，直至OLED降至起始强度的80％、即降至800cd/m2时的寿命。
多种OLED的性质汇总在表4中。实施例Ph1显示了比较组件；实施例Ph2显示了本发明的OLED的性质。
表4：OLED的性质
Figure BDA0003051803050001141
如表4所示，本发明的聚合物当用作OLED中的空穴传输层时，导致了相对于现有技术的改进。所述聚合物更高的三重态能级改善了特别是所制造的绿色发光OLED的效率。
本发明的聚合物具有比其直接比较聚合物更高的三重态能级T1的事实，是通过使用一些选定的聚合物进行量子力学计算来示出的。结果示于表5中。
表5：计算的T1能级的比较
聚合物 V1 P13 P11 P32 P33 P34
T1(eV) 2.38 2.44 2.41 2.51 2.44 2.57

Claims (17)

1.一种聚合物，所述聚合物具有至少一种下式(I)的重复单元：
Figure FDA0003051803040000011
其中
X是O、S、NR或CR2；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每次出现时相同或不同并且独立地是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系；
a和b在每次出现时相同或不同并且独立地是0或1；其中(a+b)＝1或2；
c和d在每次出现时相同或不同并且独立地是0或1；
e和f在每次出现时相同或不同并且独立地是0、1、2或3；
R在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或可交联基团Q，其中两个或更多个R基团一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且独立地是：H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族或杂芳族烃基基团，所述基团中一个或多个氢原子也可被F代替；其中两个或更多个R1取代基一起也可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；以及
虚线表示与聚合物中相邻重复单元连接的键。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，至少一种式(I)的重复单元选自下式(II)的重复单元：
Figure FDA0003051803040000021
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、c和d可采取权利要求1给出的定义。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，至少一种式(I)的重复单元选自下式(III)的重复单元：
Figure FDA0003051803040000022
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可采取权利要求1给出的定义。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，至少一种式(I)的重复单元选自下式(IV)的重复单元：
Figure FDA0003051803040000031
其中Ar1和Ar2和X可采取权利要求1给出的定义并且c＝0或1。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，至少一种式(I)的重复单元选自下式(V)的重复单元：
Figure FDA0003051803040000032
其中Ar1和Ar2可采取权利要求1给出的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于，在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar4选自下列单元Ar1至Ar10：
Figure FDA0003051803040000041
其中R可采取权利要求1给出的定义，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
p＝0、1、2或3，
q＝0、1、2、3或4，并且
r＝0、1、2、3、4或5。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于，在式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)的重复单元中，所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar3选自下列单元Ar11至Ar18：
Figure FDA0003051803040000051
Figure FDA0003051803040000061
其中R可采取权利要求1给出的定义，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
o＝0、1或2，
p＝0、1、2或3，并且
q＝0、1、2、3或4。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于，基于在所述聚合物中作为重复单元存在的100mol％的所有可共聚单体，式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元在所述聚合物中的比例在5至75mol％的范围内。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物，除了包含一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元之外，还包含不同于所述式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元的其它重复单元。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物，除了包含一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IV)、(V)、(Va)、(Vb)和/或(Vc)的重复单元和任选的其它重复单元之外，还包含至少一种、优选一种具有至少一个可交联基团Q的重复单元。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于，具有至少一个可交联基团的重复单元选自下式(Ix)的重复单元
Figure FDA0003051803040000071
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X以及a、b、c、d、e和f可采取权利要求1中关于式(I)给出的定义，但条件是至少一个R是可交联基团Q。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物，其特征在于，具有至少一个可交联基团的重复单元选自下式(IIx1)、(IIx2)和(IIx3)的重复单元
Figure FDA0003051803040000072
其中式(IIx1)中的X是：NQ、CRQ或CQ2；
Figure FDA0003051803040000073
其中式(IIx2)中的X是：O、S、NR或CR2；以及
Figure FDA0003051803040000081
其中式(IIx3)中的X是：O、S、NR或CR2；
Q是可交联基团；
并且式(IIx1)、(IIx2)和(IIx3)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4以及c和d可采取权利要求1中关于式(I)给出的定义。
13.一种用于制备根据权利要求1至12中的一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，所述聚合物是通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备的。
14.一种聚合物掺合物，所述聚合物掺合物包含一种或多种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的含有至少一种式(I)的重复单元的聚合物、以及一种或多种其它的聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质。
15.一种溶液或制剂，所述溶液或制剂由在一种或多种溶剂中的一种或多种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的聚合物或根据权利要求14所述的聚合物掺合物构成。
16.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的聚合物在电子或光电子器件中的用途，优选在有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件、或有机光感受器(OPC)中的用途，更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
17.一种电子或光电子器件，优选有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件、或有机光感受器(OPC)，更优选有机电致发光器件，所述器件具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的聚合物。
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