CN109983054B - 具有不对称重复单元的聚合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及具有不对称重复单元的聚合物,其制备方法以及其在电子或光电器件中的用途,尤其是在被称为OLED(OLED=有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。此外,本发明还涉及包含这些聚合物的有机电致发光器件。
在电子或光电器件中,尤其是在有机电致发光器件(OLED)中,需要各种功能性的组件。在OLED中,不同的层中通常存在不同的功能性。在这种情况下提及多层OLED体系。这些多层OLED体系中的层包括电荷注入层,例如电子注入层和空穴注入层,电荷传输层,例如电子传导层和空穴传导层,以及包含发光组件的层。这些多层OLED体系通常通过连续逐层施加来制造。
如果从溶液中施加两个或更多个层,则必须确保已经施加的任何层在其干燥后不会被随后施加的用于制造下一层的溶液破坏。这可以例如通过使层不溶,例如通过交联来实现。这种方法公开于例如EP 0 637 899和WO 96/20253中。
此外,还必须在材料方面使各个层的功能性相互匹配,从而实现非常好的结果,例如在寿命、效率等方面。例如,特别是直接邻接发光层的层,尤其是空穴传输层(HTL=空穴传输层)对邻接发光层的特性具有显著影响。
因此,本发明所解决的问题之一是提供这样的化合物,其首先可以从溶液中处理,其次在电子或光电器件中,优选在OLED中,在此尤其是在其空穴传输层中使用时,导致所述器件(即尤其是OLED)的性能改善。
已经令人惊讶地发现,具有不对称重复单元的聚合物,尤其是当用于OLED的空穴传输层中时,导致这些OLED的寿命明显增加。
因此,本申请提供了具有至少一个下式(I)的结构单元的聚合物:
其中
A是具有10至60个、优选12至50个并且更优选12至30个芳族或杂芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的多环的芳族或杂芳族环系,
B是具有5至10个芳族或杂芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,
其中A中的芳族或杂芳族环原子的数目大于B中的芳族或杂芳族环原子的数目,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,
n、m、o和p相同或不同并且各自是0或1,
R在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或可交联的Q基团;其中两个或更多个R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系;
R1在每种情况下相同或不同并且是H,D,F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子还可被F代替;其中两个或更多个R1取代基一起还可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系;并且
虚线代表与所述聚合物中相邻结构单元连接的键。
在本申请中,术语“聚合物”是指聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合化合物具有优选10至10 000、更优选10至5000并且最优选10至2000个结构单元(即重复单元)。本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。聚合物的支化因子在0(线性聚合物,无支化位点)与1(完全支化的树枝状大分子)之间。
本发明聚合物的分子量Mw优选在10 000至1 000 000g/mol的范围内,更优选分子量Mw在20 000至500 000g/mol的范围内,并且最优选分子量Mw在25 000至200 000g/mol的范围内。分子量Mw通过GPC(=凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物测定。
本发明的聚合物是共轭的、半共轭的或非共轭的聚合物。优选共轭或半共轭聚合物。
根据本发明,式(I)的结构单元可以结合到聚合物的主链或侧链中。然而,优选地,式(I)的结构单元结合到聚合物的主链中。在结合到聚合物侧链中的情况下,式(I)的结构单元可以是单价或二价的,这意味着它们具有一个或两个与聚合物中的相邻结构单元连接的键。
在本申请的上下文中,“共轭聚合物”是主链中主要含有sp2杂化的(或者任选地sp杂化的)碳原子的聚合物,所述碳原子也可以被相应杂化的杂原子代替。在最简单的情况下,这意味着在主链中交替存在双键和单键,但是例如具有诸如间位键合苯亚基的单元的聚合物在本申请的上下文中也应当被视为共轭聚合物。“主要”是指天然(本能地)存在并导致间断共轭的缺陷不会使得术语“共轭聚合物”不适用。共轭聚合物同样被认为是具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。此外,当例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定杂环(即经由氮、氧或硫原子共轭)和/或有机金属络合物(即经由金属原子共轭)存在于主链中时,本申请同样是指共轭。这同样适用于共轭的树枝状大分子。相反,例如简单烷基桥、(硫)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元明确地定义为非共轭片段。
在本申请中,半共轭聚合物是指含有通过非共轭部分、有意的共轭破坏剂(例如间隔基团)或分支而彼此分开的共轭区域的聚合物,例如其中主链中相对长的共轭部分被非共轭部分间断;或者是指在非共轭于主链中的聚合物侧链中含有相对长的共轭部分的聚合物。共轭和半共轭聚合物也可含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
本申请中的术语“树枝状大分子”是指一种高度支化的化合物,其由键合有以规则结构支化的单体的多官能核形成,从而获得树状结构。在这种情况下,核和单体都可以呈现由纯有机单元和有机金属化合物或配位化合物两者组成的任何所需的支化结构。“树枝状大分子”在此一般由例如M.Fischer和F.(Angew.Chem.,Int.Ed.(德国应用化学)1999,38,885)所述的。
本申请中的术语“结构单元”是指通过成键反应从具有至少两个、优选两个反应性基团的单体单元开始,作为聚合物基本骨架的一部分而被结合到聚合物基本骨架中并且因此在所制备的聚合物中作为重复单元键合的单元。
术语“单环或多环的芳族环系”在本申请中是指具有6至60个、优选6至30个和更优选6至24个芳族环原子并且不必仅含有芳族基团的芳族环系,而是其中两个或更多个芳族单元还可以被短的非芳族单元(<10%的非H原子,优选<5%的非H原子)间断,所述非芳族单元例如是sp3杂化的碳原子或氧或氮原子、CO基团等。例如,诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴和9,9-二烷基芴的体系也应视为芳族环系。
芳族环系可以是单环或多环的,意味着它们可以具有一个环(例如苯基)或者两个或更多个环,其也可以是稠合的(例如萘基)或共价键合的(例如联苯基),或者含有稠合和键合环的组合。
优选的芳族环系例如是苯基,联苯基,三联苯基,[1,1':3',1"]三联苯-2'-基,四联苯基,萘基,蒽,联萘基,菲,二氢菲,芘,二氢芘,苣,苝,并四苯,并五苯,苯并芘,芴,茚,茚并芴和螺二芴。
在本申请中,术语“单环或多环的杂芳族环系”是指具有5至60个、优选5至30个并且更优选5至24个芳族环原子的芳族环系,其中这些原子中的一个或多个是杂原子。“单环或多环的杂芳族环系”不必仅含有芳族基团,而是还可被短的非芳族单元(<10%的非H原子,优选<5%的非H原子)间断,所述非芳族单元例如是sp3杂化的碳原子或氧或氮原子、CO基团等。
杂芳族环系可以是单环或多环的,意味着它们可以具有一个环或者两个或更多个环,这些环也可以是稠合或共价键合的(例如吡啶基苯基),或含有稠合和键合环的组合。优选完全共轭的杂芳基基团。
优选的杂芳族环系例如是5元环,如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6元环,如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或具有多个环的基团,如咔唑、茚并咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉,苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。
单环或多环的芳族或杂芳族环系可以是未被取代或被取代的。本申请中的“被取代的”是指单环或多环的芳族或杂芳族环系具有一个或多个R取代基。
R在每种情况下相同或不同并且优选是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或可交联的Q基团;同时,两个或更多个R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R在每种情况下相同或不同并且更优选是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br或I代替,或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或可交联的Q基团;同时,两个或更多个R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R在每种情况下相同或不同并且甚至更优选是H,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1代替,或具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或可交联的Q基团;同时,两个或更多个R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
优选的具有1至10个碳原子的烷基基团描绘于下表中:
R1在每种情况下相同或不同并且优选是H,D,F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子还可被F代替;同时,两个或更多个R1取代基一起还可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
R1在每种情况下相同或不同并且更优选是H,D或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团;同时,两个或更多个R1取代基一起还可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
R1在每种情况下相同或不同并且甚至更优选是H或具有1至10个碳原子的脂族烃基基团,具有5至10个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团。
在本发明的第一个优选的实施方式中,在式(I)的结构单元中,m=n=1,这是指所述式(I)的结构单元优选具有下式(Ia)的结构:
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、o和p可采用上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第一个特别优选的实施方式中,在式(I)的结构单元中,(m=n=1和o=p=1)或(m=n=1和o=p=0),这是指所述式(I)的结构单元更优选具有下式(Ia1)或(Ia2)的结构:
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可采用上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第二个优选的实施方式中,在式(I)的结构单元中,m=n=0,这是指所述式(I)的结构单元优选具有下式(Ib)的结构:
其中A和B可采用上文关于式(I)给出的定义。
在本发明的第三个优选的实施方式中,在式(I)的结构单元中,m=1和n=0,这是指所述式(I)的结构单元优选具有下式(Ic)的结构:
其中A、B、Ar1和Ar2可采用上文关于式(I)给出的定义并且o=0或1,优选为1。
在本发明的第四个优选的实施方式中,在式(I)的结构单元中,m=0和n=1,这是指所述式(I)的结构单元优选具有下式(Id)的结构:
其中A、B、Ar3和Ar4可采用上文关于式(I)给出的定义并且p=0或1,优选为1。
在上面提到的四种优选实施方式中,特别优选前两种实施方式。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,多环的芳族或杂芳族环系A优选地选自以下单元A1至A8:
其中R可采用上文给出的定义,
X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选为CR2、NR、O或S,
o=0、1、2或3,
p=0、1或2,并且
q=0、1、2、3或4。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,多环的芳族或杂芳族环系A更优选地选自以下单元A1a至A8a:
其中R、o、p和q可采用上文给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,多环的芳族或杂芳族环系A甚至更优选地选自以下单元A1aa至A8aa:
其中R可采用上文给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系B优选地选自以下单元B1至B4:
其中R、o、p、q和X可采用上文关于环系A给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系B更优选地选自以下单元B1a至B4d:
其中R、p和q可采用上文关于环系A给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系B甚至更优选地选自以下单元B1aa至B4ca:
其中R可采用上文关于环系A给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar3优选地选自以下单元Ar1至Ar10:
其中R、o、q和X可采用上文关于环系A给出的定义,并且
r=0、1、2、3、4或5。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar3更优选地选自以下单元Ar1至Ar10,其中单元Ar9和Ar10中的X选自CR2、O、NR和S。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和Ar3甚至更优选地选自以下单元Ar1a至Ar10c:
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar4优选地选自以下单元Ar11至Ar18:
其中R、o、q、p和X可采用上文关于环系A给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar4更优选地选自以下单元Ar11a至Ar18d:
其中R、o、q和p可采用上文关于环系A给出的定义。
在式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和Ar4甚至更优选地选自以下单元Ar11aa至Ar17aa:
其中R可采用上文关于环系A给出的定义。
优选的式(I)的结构单元是下表中所示的结构单元,其由相应的单元A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4组成。
特别优选的式(I)的结构单元是下表中所示的结构单元,其由相应的单元A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4组成。
非常特别优选的式(I)的结构单元是下表中所示的结构单元,其由相应的单元A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4组成。
聚合物中的式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)或(Id)、(X)的结构单元的比例在1至100摩尔%的范围内。
在第一个优选的实施方式中,本发明聚合物仅含有一种式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)或(Id)的结构单元,即所述结构单元在聚合物中的比例为100摩尔%。在这种情况下,本发明的聚合物是均聚物。
在第二个优选的实施方式中,以在聚合物中作为结构单元存在的所有可共聚单体的100摩尔%计,聚合物中式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)或(Id)的结构单元的比例在50至95摩尔%范围内,更优选在60至95摩尔%范围内,这意味着除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元之外,本发明的聚合物还具有不同于式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元的另外的结构单元。
在第三个优选的实施方式中,以在聚合物中作为结构单元存在的所有可共聚单体的100摩尔%计,聚合物中式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)或(Id)的结构单元的比例在5至50摩尔%范围内,更优选在25至50摩尔%范围内,这意味着除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元之外,本发明的聚合物还具有不同于式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元的另外的结构单元。
不同于式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元的这些结构单元包括WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2013/156130中公开和广泛列出的那些结构单元。这些被认为是通过引用而构成本发明的一部分。另外的结构单元可以例如来自以下类别:
第1类:影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输特性的单元;
第2类:影响聚合物的电子注入和/或电子传输特性的单元;
第3类:具有第1类和第2类的各个单元的组合的单元;
第4类:以可获得电致磷光而不是电致荧光的方式改变发光特性的单元;
第5类:改善从单重态到三重态的跃迁的单元;
第6类:影响所得聚合物的发光颜色的单元;
第7类:通常用作聚合物骨架的单元;
第8类:间断聚合物中的π电子的离域并因此缩短聚合物中的共轭长度的单元。
优选的本发明聚合物是其中至少一个结构单元具有电荷传输特性的那些,即含有来自第1类和/或第2类的单元的那些。
具有空穴注入和/或空穴传输特性的来自第1类的结构单元例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二英、吩噻、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它含O、S或N的杂环化合物。
具有电子注入和/或电子传输特性的来自第2类的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物,以及三芳基硼烷和其它含O、S或N的杂环化合物。
本发明的聚合物可优选含有来自第3类的单元,其中增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即来自第1类和第2类的单元)彼此直接键合或者存在增加空穴迁移率和电子迁移率的结构。这些单元中的一些可以充当发光体并将发光颜色改变为绿色、黄色或红色。因此,它们的使用适于例如从原始发蓝光的聚合物产生其它发光颜色。
第4类的结构单元是即使在室温下也可以在高效率下从三重态发光,即展现电致磷光而非电致荧光的那些,其通常导致能量效率的增加。适于这个目的的首先是含有具有大于36的原子序数的重原子的化合物。优选化合物是含有满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。此处特别优选的是含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处适于本发明聚合物的结构单元包括例如各种络合物,如例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述的。相应单体描述于WO 02/068435A1和WO 2005/042548 A1中。
第5类的结构单元是改进从单重态向三重态跃迁并且在结合第4类的结构单元使用时改善这些结构单元的磷光特性的那些。适于这个目的的尤其是咔唑和桥连咔唑二聚体单元,如例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的。此外适于这个目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物,如例如WO 2005/040302 A1中所述的。
第6类的结构单元是除上述那些之外的如下的那些,其包括不属于上述基团的至少一个另外的芳族结构或另一个共轭结构,即对电荷载流子迁移率几乎没有影响,并非有机金属络合物或者对单重态-三重态跃迁无影响。这种类型的结构元件能够影响所得聚合物的发光颜色。根据所述单元,它们因此还可以用作发光体。优选具有6至40个碳原子的芳族结构或者二苯乙炔、茋或双苯乙烯基芳亚基衍生物,其可各自被一个或多个R基团取代。特别优选并入1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基,1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基,3,9-苝亚基或3,10-苝亚基,4,4'-二苯乙炔亚基,4,4'-茋亚基,苯并噻二唑和相应的氧衍生物,喹喔啉,吩噻嗪,吩嗪,二氢吩嗪,双(噻吩基)芳亚基,低聚(噻吩亚基),吩嗪,红荧烯,并五苯或苝衍生物,它们是优选被取代或优选共轭的推-拉体系(被供体和受体取代基取代的体系)或优选被取代的例如方酸菁或喹吖啶酮的体系。
第7类的结构单元是包括具有6至40个碳原子的芳族结构的单元,其通常被用作聚合物骨架。这些例如是4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并环庚熳衍生物以及顺式茚并芴和反式茚并芴衍生物,以及1,2-、1,3-或1,4-苯亚基,1,2-、1,3-或1,4-萘亚基,2,2'-、3,3'-或4,4'-联苯亚基,2,2"-、3,3"-或4,4”-三联苯亚基,2,2'-、3,3'-或4,4'-联-1,1'-萘亚基,或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-四联苯亚基衍生物。
第8类的结构单元是具有共轭间断特性的那些,例如经由间位键合,空间位阻或使用饱和碳或硅原子。这种化合物公开于例如WO2006/063852、WO 2012/048778和WO 2013/093490中。第8类的结构单元的共轭间断特性尤其表现为聚合物吸收边缘的蓝移。
优选这样的本发明聚合物,其除了式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元之外,同时还含有一个或多个选自第1至8类的单元。同样优选的是,同时存在来自一类的多于一个的另外的结构单元。
这里优选的是这样的本发明聚合物,其除了至少一个式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元之外,还含有来自第7类的单元。
同样优选的是,本发明的聚合物含有改善电荷传输或电荷注入的单元,即来自第1类和/或第2类的单元。
另外特别优选的是,本发明的聚合物含有来自第7类的结构单元和来自第1类和/或第2类的单元。
如果本发明的聚合物含有一个或多个选自第1至8类的单元,则这些单元中的一个或多个,优选来自第1类的单元,可具有一个或多个可交联基团,优选一个可交联基团。
本发明的聚合物是由式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元组成的均聚物,或共聚物。本发明的聚合物可以是线性或支化的,优选线性的。除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元之外,本发明的共聚物还可具有一个或多个另外的来自上述第1至8类的结构。
本发明的共聚物可具有无规、交替或嵌段结构,或者交替地具有两个或更多个这些结构。更优选地,本发明的共聚物具有无规或交替结构。更优选地,所述共聚物是无规或交替共聚物。可获得具有嵌段结构的共聚物的方式以及为此目的特别优选的那些另外的结构单元例如详细描述于WO 2005/014688 A2中。这通过引用并入到本申请中。这里同样应再次强调聚合物也可具有树枝状结构。
在本发明的另一个实施方式中,除了一种或多种式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元和任选地选自上述第1至8类的另外的结构单元,本发明的聚合物还含有至少一种、优选一种具有可交联的Q基团的结构单元。
在本发明上下文中的“可交联的Q基团”是指能够进入反应并因此形成不溶性化合物的官能团。所述反应可以是与另一个相同的Q基团、另一个不同的Q基团或者同一个或另一个聚合物链的任何其它部分进行的。因此,可交联基团是反应基团。由于可交联基团的反应,这提供了相应交联的化合物。化学反应也可以在层中进行,从而产生不溶层。通常可以通过加热或通过UV辐射、微波辐射、x辐射或电子束,任选地在引发剂存在下促进交联。在本发明上下文中的“不溶”优选是指本发明聚合物在交联反应后,即在可交联基团的反应后,在室温下在有机溶剂中的溶解度比相应非交联的本发明聚合物在相同有机溶剂中的溶解度低,低至原来的至少1/3,优选低至原来的至少1/10。
在第一个实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元可选自式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和(Id)的结构单元。
在第一个实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(I)、式(IIa)至(IIf)的结构单元的以下结构单元:
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、m、n、o和p可采用上文关于式(I)给出的定义并且Q是可交联基团。
在第一个优选的实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(Ia)、式(IIIa)至(IIIf)的结构单元的以下结构单元:
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、o和p可采用上文关于式(I)给出的定义并且Q是可交联基团。
在第一个特别优选的实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(Ia1)、式(IIIa)至(IIIf)的结构单元的以下结构单元:
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可采用上文关于式(I)给出的定义并且Q是可交联基团。
在第二个特别优选的实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(Ia1)、式(IVa)至(IVf)的结构单元的以下结构单元:
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可采用上文关于式(I)给出的定义并且Q是可交联基团。
在第二个优选的实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(Ib)、式(Va)至(Vc)的结构单元的以下结构单元:
其中A和B可采用上文关于式(I)给出的定义并且Q是可交联基团。
在第三个优选的实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(Ic)结构单元的结构单元,其中A、B和/或Ar2带有可交联的Q基团。
在第四个优选的实施方式中,带有可交联的Q基团的结构单元是衍生自式(Id)结构单元的结构单元,其中A、B和/或Ar3带有可交联的Q基团。
根据本发明优选的可交联的Q基团是以下基团:
a)末端或环状的烯基或者末端的二烯基和炔基基团:
合适的单元是含有末端或环状的双键、末端的二烯基基团或末端的三键,尤其是具有2至40个碳原子、优选具有2至10个碳原子的末端或环状的烯基、末端的二烯基或末端的炔基基团的单元,其中个别CH2基团和/或个别氢原子也可以被上述R基团代替。另外合适的还有被视为前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
b)烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团:
此外合适的是烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团,优选是烯基氧基基团。
c)丙烯酸基团:
此外合适的是最广泛意义上的丙烯酸单元,优选是丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯。
上文在a)至c)下所述的基团的交联反应可以经由自由基、阳离子或阴离子机理进行,或者经由环加成进行。
添加适于交联反应的合适引发剂可以是适当的。适于自由基交联的引发剂是例如过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。适于阳离子交联的引发剂是例如AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸卓适于阴离子交联的引发剂是碱,尤其是丁基锂。
然而,在本发明的一个优选的实施方式中,交联是在不加入引发剂的情况下进行的,并且仅通过热方式引发。这种优选特征的原因是引发剂的不存在防止了可导致器件性能恶化的层污染。
d)氧杂环丁烷和环氧乙烷:
另一类合适的可交联的Q基团是经由开环进行阳离子交联的氧杂环丁烷和环氧乙烷。
e)硅烷:
此外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3,其中至少两个R基团、优选全部三个R基团是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。
该基团在水存在下反应,得到低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上文在a)至f)下所述的可交联的Q基团是本领域技术人员通常已知的,用于这些基团的反应的合适的反应条件也是如此。
优选的可交联的Q基团包括下式Q1的烯基基团,下式Q2的二烯基基团,下式Q3的炔基基团,下式Q4的烯氧基基团,下式Q5的二烯氧基基团,下式Q6的炔氧基基团,下式Q7和Q8的丙烯酸基团,下式Q9和Q10的氧杂环丁烷基团,下式Q11的环氧乙烷基团,下式Q12、Q13和Q14的环丁烷基团:
式Q1至Q8、Q11、Q13和Q14中的R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同并且是H或具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,R11、R12、R13和R14是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基并且最优选是H或甲基。所用的标记具有以下含义:s=0至8;并且t=1至8。
式Q14中的Ar10可采用与式(I)中的Ar1相同的定义。
式Q1至Q11和Q14中的虚线键以及式Q12和Q13中的虚线键代表可交联基团与结构单元连接的键。
式Q1至Q14的可交联基团可以直接连接到结构单元,或者经由另外的单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar10间接连接,如下式Q15至Q28所示:
其中式Q15至Q28中的Ar10可采用与式(I)中的Ar1相同的定义。
特别优选的可交联的Q基团如下:
R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同并且是H或具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,R11、R12、R13和R14基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基并且最优选是甲基。
所用的标记具有以下含义:s=0至8并且t=1至8。
非常特别优选的可交联的Q基团如下:
在其中多环的芳族或杂芳族环系A具有至少一个可交联的Q基团的式(IIa)、(IIc)、(IIIa)、(IIIc)、(Va)和(Vc)的结构单元中,A优选地选自以下单元A11a至A16b:
其中R可采用上文给出的定义,Q是可交联基团,
o=0、1、2或3,
p=0、1或2,并且
q=0、1、2、3或4。
在其中多环的芳族或杂芳族环系A具有至少一个可交联的Q基团的式(IIa)、(IIc)、(IIIa)、(IIIc)、(IVa)和(IVc)的结构单元中,A更优选地选自以下单元A11a1至A13a1:
其中R可采用上文给出的定义并且Q是可交联基团。
在其中单环或多环的芳族或杂芳族环系B具有至少一个可交联的Q基团的式(IIb)、(IIc)、(IIIb)、(IIIc)、(Vb)和(Vc)的结构单元中,B优选地选自以下单元B11a至B14f:
其中R可采用上文给出的定义,Q是可交联基团,
o=0、1、2或3,
p=0、1或2,
q=0、1、2、3或4,并且
x=1、2、3或4,其中x+o≤4。
在其中单环或多环的芳族或杂芳族环系B具有至少一个可交联的Q基团的式(IIb)、(IIc)、(IIIb)、(IIIc)、(Vb)和(Vc)的结构单元中,B更优选地选自以下单元B11a1至B14c1:
其中R可采用上文给出的定义并且Q是可交联基团。
在其中单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和/或Ar3具有至少一个可交联的Q基团的式(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIId)、(IIIe)和(IIIf)的结构单元中,Ar2和Ar3优选地选自以下单元Ar11a至Ar20c:
其中R可采用上文给出的定义,Q是可交联基团,
o=0、1、2或3,
p=0、1或2,
q=0、1、2、3或4,
r=0、1、2、3、4或5,
x=1、2、3或4,其中x+o≤4,并且
y=1、2、3、4或5,其中y+q≤5。
在其中单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar2和/或Ar3具有至少一个可交联的Q基团的式(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIId)、(IIIe)和(IIIf)的结构单元中,Ar2和Ar3更优选地选自以下单元Ar11a1至Ar20c1:
其中R可采用上文给出的定义并且Q是可交联基团。
在式(IIa)至(IIf)和(IIIa)至(IIIf)的结构单元中,单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1和/或Ar4优选地选自单元Ar11至Ar18并且更优选地选自单元Ar11a至Ar18d。
优选的式(IIa)至(IIf)或(Va)至(Vc)的结构单元是下表中所示的结构单元,其由相应的单元A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4组成。
含有式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元的本发明聚合物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备,其中至少一种单体导致聚合物中式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。导致C-C和C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下:
(A)SUZUKI聚合;
(B)YAMAMOTO聚合;
(C)STILLE聚合;
(D)HECK聚合;
(E)NEGISHI聚合;
(F)SONOGASHIRA聚合;
(G)HIYAMA聚合;和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
如何通过这些方法进行聚合以及如何将聚合物从反应介质中分离并纯化,这是本领域技术人员已知的并且详细描述于文献中,例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。
C-C偶联优选地选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联;C-N偶联优选是根据HARTWIG-BUCHWALD的偶联。
因此,本发明还提供了制备本发明聚合物的方法,其特征在于它们是通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备的。
本发明聚合物的合成需要相应的式(MI)的单体
其中A、B、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4以及m、n、o和p可采用关于式(I)的结构单元给出的定义。
在本发明聚合物中产生式(I)结构单元的式(MI)的单体是以下化合物,其在使得这种单体单元并入聚合物中的两个位置处具有相应取代并具有合适官能团。因此,这些式(MI)的单体同样构成本发明主题的一部分。Y基团是相同或不同的并且是适合于聚合反应的离去基团,使得能够将单体单元并入聚合化合物中。优选地,Y是相同或不同的化学官能团,并且选自如下类别:卤素、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。
单体化合物的基本结构可以通过标准方法官能化,例如通过Friedel-Crafts烷基化或酰化。此外,基本结构可以通过标准有机化学方法卤化。卤代化合物可任选地在另外的官能化步骤中进一步转化。例如,卤代化合物可以直接使用或在转化为硼酸衍生物或有机锡衍生物后用作用于转化为聚合物、低聚物或树枝状大分子的原料。
所述方法仅仅是对本领域技术人员已知的反应的选择,本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用它们来合成本发明化合物。
本发明的聚合物可以纯物质形式,或者与任何另外的聚合、低聚、树枝状或低分子量物质一起的混合物形式使用。低分子量物质在本发明中是指分子量在100至3000g/mol、优选200至2000g/mol范围内的化合物。这些另外的物质可以例如改善电子特性或者自身发光。混合物在上下文中是指包含至少一种聚合组分的混合物。以这种方式,可以制备一个或多个聚合物层,所述聚合物层由一种或多种具有式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元的本发明聚合物和任选地一种或多种另外的聚合物与一种或多种低分子量物质的混合物(共混物)组成。
因此,本发明还提供一种聚合物共混物,其包含一种或多种本发明聚合物,和一种或多种另外的聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质。
本发明还提供了由一种或多种本发明聚合物或聚合物共混物于一种或多种溶剂中组成的溶液和制剂。可以制备这种溶液的方法是本领域技术人员已知的,并且描述于例如WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2和其中引用的文献中。
可使用这些溶液以制造薄聚合物层,例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)。
含有具有可交联的Q基团的结构单元的聚合物特别适用于制造薄膜或涂层,尤其是用于制造结构化涂层,例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联,例如原位UV光聚合或光图案化。这里可以使用纯形式的相应聚合物或者如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可以在添加或不添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。适用于上述方法的材料、工艺和装置描述于例如WO 2005/083812 A2中。可行的粘合剂是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧苯,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二烷,苯氧基甲苯,尤其是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,萘烷,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,NMP,对异丙基甲苯,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊苯,己苯,庚苯,辛苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,或这些溶剂的混合物。
因此,本发明还提供含有具有可交联的Q基团的结构单元的聚合物用于制备交联聚合物的用途。可交联基团,更优选是乙烯基基团或烯基基团,优选通过WITTIG反应或类似WITTIG的反应并入聚合物中。如果可交联基团是乙烯基基团或烯基基团,则交联可以经由通过热或通过辐射诱导的自由基或离子聚合进行。优选的是通过热诱导的自由基聚合,优选在小于250℃的温度下,更优选在小于230℃的温度下。
任选地,在交联过程中,加入另外的苯乙烯单体以实现更高程度的交联。优选地,以聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,所加入的苯乙烯单体的比例在0.01至50摩尔%、更优选0.1至30摩尔%的范围内。
因此,本发明还提供一种制备交联聚合物的方法,其包括以下步骤:
(a)提供含有具有一个或多个可交联的Q基团的结构单元的聚合物;和
(b)可以通过热或通过辐射,优选通过热诱导的自由基或离子交联,优选自由基交联。
通过本发明方法制备的交联聚合物不溶于所有标准溶剂。以这种方式,可以产生限定的层厚度,其即使通过施加后续层也不会再次溶解或部分溶解。
因此,本发明还涉及可通过上述方法获得的交联聚合物。如上所述,交联聚合物优选以交联聚合物层的形式制备。由于交联聚合物在所有溶剂中的不溶性,可以通过上述技术从溶剂向这种交联聚合物层的表面施加另一个层。
本发明还涵盖所谓的混合器件,其中可存在一个或多个从溶液处理的层和通过低分子量物质的气相沉积而产生的层。
本发明的聚合物可用于电子或光电器件中或用于它们的制造。
因此,本发明还提供了本发明聚合物在电子或光电器件中的用途,优选用于有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC),更优选用于有机电致发光器件(OLED)。
在结合有机电致发光器件的上述混合器件的情况下,提及组合的PLED/SMOLED(聚合物发光二极管/小分子有机发光二极管)体系。
可以制造OLED的方式是本领域技术人员已知的,并且例如在WO 2004/070772 A2中作为通用方法进行了详细描述,所述方法必须根据个别情况进行适当调整。
如上所述,本发明的聚合物非常特别适合作为OLED或以这种方式制造的显示器中的电致发光材料。
在本发明上下文中的电致发光材料是指可用作有源层的材料。“有源层”是指该层能够在施加电场时发光(发光层)和/或它改善正和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入或电荷传输层)。
因此,本发明优选还提供本发明聚合物在OLED中的用途,尤其是作为电致发光材料。
本发明还提供了电子或光电组件,优选有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC),更优选有机电致发光器件,其具有一个或多个有源层,其中这些有源层中的至少一个包含一种或多种本发明的聚合物。所述有源层可以例如是发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
在本申请文本中以及在下文随后的实施例中,主要目的是本发明聚合物关于OLED和相应显示器的用途。尽管本说明书存在这种限制,但本领域技术人员还可以在不付出其它创造性劳动的情况下将本发明的聚合物在其它电子器件中用作半导体以用于其它上述用途。
以下实施例旨在说明本发明而不是对其进行限制。更具体地,除非其它地方有相反说明,否则其中关于构成所讨论实施例的基础的限定化合物描述的特征、性质和优点也适用于未详细提及但被权利要求的保护范围所涵盖的其它化合物。
工作例:
A部分:单体的合成
除非另有说明,否则所有合成均在氩气气氛和无水溶剂中进行。
实施例1
单体Mon-1的合成
向135g(293毫摩尔)的2-(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷和87g(299毫摩尔,1.02当量)的1-溴-4-碘苯于2200ml乙二醇二甲醚中的初始进料中加入溶解在250ml H2O中的68g(655毫摩尔)的Na2CO3。混合物用氩气饱和,加入10.2g(8.8毫摩尔)的四(三苯基膦)钯(0)并且将混合物在回流下搅拌48小时。冷却至室温后,向混合物中加入水和甲苯,并且分离有机相。有机相用每次500ml水洗涤三次,经硫酸钠干燥并且在旋转蒸发器上除去溶剂。然后将粗产物溶于庚烷中并通过硅胶过滤。除去溶剂,留下130g(240毫摩尔,理论值的82%)的米色固体(1)。
将130g(240毫摩尔)的固体(1)和42.6g(240毫摩尔)的N-溴代琥珀酰亚胺溶解在3300ml DCM中,并且将混合物加热至40℃。随后,加入1ml的33%HBr的乙酸溶液并且将混合物在40℃下搅拌12小时。冷却至室温后,将混合物在旋转蒸发器上除去溶剂,溶解在热甲苯中并过滤。将橙色溶液再次在旋转蒸发器上浓缩,并且将剩余的固体重复溶解在热庚烷中并用乙醇沉淀。获得82g(130毫摩尔,理论值的55%)的Mon-1。
实施例2至6
单体Mon-2至Mon-5和Mon-16的合成
与实施例1类似,使用下表1中所示的反应物获得相应产率的单体Mon-2至Mon-5和Mon-16。
表1
实施例7
单体Mon-6的合成
向82.4g(280毫摩尔)的2-(9H-芴-2-基)-4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧杂环戊硼烷和90.5g(310毫摩尔)的1-溴-4-碘苯于600ml乙二醇二甲醚中的初始进料中然后加入溶解在160ml H2O中的65.7g(620毫摩尔)的Na2CO3。混合物用氩气饱和,加入10.2g(8.8毫摩尔)的四(三苯基膦)钯(0)并且将混合物在回流下搅拌48小时。随后,将混合物冷却至室温并加入500ml水和600ml甲苯。相分离后,将有机相用每次500ml水洗涤三次,经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。将剩余的固体在热庚烷中进行萃取搅拌,并抽滤悬浮液。获得50.3g(157毫摩尔,理论值的56%)的白色固体(2)。
将50.3g(157毫摩尔)的固体(2)与28.1g(158毫摩尔)的N-溴代琥珀酰亚胺一起溶解在1300ml DCM中并加热至40℃。随后,加入一滴33%HBr的乙酸溶液,并且将混合物在40℃下搅拌12小时。冷却至室温后,将混合物在旋转蒸发器上除去溶剂,在热乙醇中进行萃取搅拌并过滤。通过硅胶(溶剂:甲苯)过滤,接着再次浓缩溶液。将固体再次溶于热甲苯中,用乙醇沉淀,进行萃取搅拌过夜,抽滤并用甲醇洗涤。获得53.3g(133毫摩尔,理论值的85%)的固体(3)。
将9.5g(23.5毫摩尔)的固体(3)溶解在190ml的无水DMSO中。在室温下向该溶液中加入13.8g(144毫摩尔)的叔丁醇钠。将悬浮液加热至80℃,并在该温度下缓慢滴加18.4g(94毫摩尔)的1-溴辛-8-烯。将混合物在80℃下搅拌过夜。随后,将混合物冷却至室温并用20ml甲苯和25ml水淬灭。相分离后,将有机相用每次500ml水洗涤三次,经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。然后将固体通过硅胶玻璃料用庚烷洗脱,并将无色洗脱液在旋转蒸发器上浓缩。从乙醇中重结晶,得到6.5g(10.4毫摩尔,理论值的45%)的Mon-6。
实施例8和9
单体Mon-7和Mon-8的合成
与实施例7类似,使用下表2中所示的反应物获得相应产率的单体Mon-7和Mon-8。
表2
实施例10
单体Mon-9的合成
将20g(50毫摩尔)的固体(3)于250ml THF中的初始进料冷却至-78℃。缓慢滴加28.7ml(57.5毫摩尔)的二异丙基胺化锂(2M的THF溶液),并且将混合物升温至室温并再搅拌15分钟。随后,将混合物再冷却至-78℃并滴加14.2g(100毫摩尔)的碘甲烷;反应达到室温过夜。用少量乙酸小心地淬灭反应,然后加入水和甲苯。相分离后,将有机相用每次500ml水洗涤三次,经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。将剩余的固体在热庚烷中进行萃取搅拌,并抽滤悬浮液。获得18.3g(44毫摩尔,理论值的88%)的固体(4)。
将18.3g(44毫摩尔)的固体(4)于200ml THF中的初始进料冷却至-78℃。缓慢滴加66ml(132毫摩尔)的二异丙基胺化锂(2M的THF溶液),并且将混合物升温至室温并再搅拌15分钟。随后,将混合物再冷却至-78℃并滴加15.8g(66毫摩尔)的3-(4-溴丁基)双环[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯。反应达到室温过夜,然后用少量水和乙酸小心地淬灭,然后加入甲苯。相分离后,将有机相用每次500ml水洗涤三次,经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。然后将固体通过硅胶玻璃料用庚烷洗脱,并将无色洗脱液在旋转蒸发器上浓缩。从乙醇中重结晶,得到13.3g(23.3毫摩尔,理论值的53%)的Mon-9。
实施例11至13
单体Mon-10至Mon-12的合成
与实施例10类似,使用下表3中所示的反应物获得相应产率的单体Mon-10至Mon-12。
表3
实施例14
单体Mon-13的合成
将20g(32毫摩尔)的单体Mon-1、23.6g(96毫摩尔)的联苯-2-基(苯基)胺、15.4g(160毫摩尔)的叔丁醇钠和216mg(0.96毫摩尔)的乙酸钯溶解在400ml甲苯中。混合物在45℃下用氩气饱和,然后加入1.92ml(19.2毫摩尔)的三叔丁基膦,并且将混合物在回流下搅拌12小时。随后,将反应物冷却至室温,加入水,并且分离有机相,用水洗涤三次,经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。使剩余的原料从丁醇/乙醇混合物中重复重结晶。获得19g(19.8毫摩尔,理论值的62%)的固体(5)。
首先将19g(19.8毫摩尔)的固体(5)加入1000ml THF中。用冰/盐浴将溶液冷却至-10℃。随后,加入6.9g(38.6毫摩尔)的N-溴代琥珀酰亚胺。将混合物在-10℃下搅拌1.5小时,然后混合物达到室温过夜。然后将混合物在旋转蒸发器上除去溶剂,在热乙醇中进行萃取搅拌并过滤。使剩余的固体在异丙醇中重复重结晶。获得17g(15毫摩尔,理论值的76%)的Mon-13。
实施例15和16
单体Mon-14和Mon-15的合成
与实施例14类似,使用下表4中所示的反应物获得相应产率的单体Mon-14和Mon-15。
表4
实施例17
单体Mon-1-BE的合成
首先将10g(16毫摩尔)的单体Mon-1与10.2g(40毫摩尔)的双(频哪醇根基)二硼、5.2g(53毫摩尔)的乙酸钾、0.35g(0.48毫摩尔)的Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2一起加入200ml DMSO中。将混合物加热至40℃并用氩气饱和20分钟。随后,将反应物在80℃下搅拌过夜并冷却至室温。加入150ml水和150ml乙酸乙酯后,分离有机相,用水洗涤3次,经硫酸钠干燥,最后在旋转蒸发器上浓缩。将剩余的固体重复溶解在热庚烷中并再次用乙醇沉淀。获得8.3g(11.5毫摩尔,理论值的72%)的单体Mon-1-BE。
实施例18至20
单体Mon-6-BE、Mon-9-BE和Mon-13-BE的合成
与实施例17类似,使用下表5中所示的反应物获得相应产率的单体Mon-6-BE、Mon-9-BE和Mon-13-BE。
表5
另外的单体:
用于制备本发明聚合物的另外的单体已在现有技术中描述,可商购或根据文献方法制备,并总结于下表6中:
表6
B部分:聚合物的合成
实施例21至41
对比聚合物V1、V2、V3和V4以及本发明聚合物Po1至Po17的制备
对比聚合物V1、V2、V3和V4以及本发明聚合物Po1至Po17通过WO 03/048225中描述的方法通过SUZUKI偶联由A部分中公开的单体制备。
以这种方式制备的聚合物V1至V4和Po1至Po17在消除离去基团后含有下表7中报导的百分比(百分数=摩尔%)的结构单元。在由具有醛基团的单体制备的聚合物的情况下,所述醛基团在通过WO 2010/097155中所述的方法通过WITTIG反应聚合后转化为可交联的乙烯基基团。因此,在表7中相应列出并在C部分中使用的聚合物具有可交联的乙烯基基团而不是最初存在的醛基团。
聚合物的钯和溴含量通过ICP-MS测定。测定值低于10ppm。
分子量Mw和多分散度D通过凝胶渗透色谱法(GPC)(型号:Agilent HPLC系统1100系列,柱:PL-RapidH,来自Polymer Laboratories;溶剂:含0.12体积%邻二氯苯的THF;检测:UV和折射率;温度:40℃)测定。用聚苯乙烯标准物实现校准。
C部分:OLED的制造
实施例21至41
对比聚合物和本发明聚合物是从溶液处理的。
与WO 2010/097155类似地测试可交联的聚合物变体在交联后是否产生完全不溶的层。
表8列出了原始100nm在WO 2010/097155中描述的洗涤操作之后的剩余层厚度。如果层厚度没有减少,则聚合物不溶,因此交联是充分的。
表8:
检查原始100nm在洗涤试验后的残留层厚度
从表8可以推断,在220℃下烘烤30分钟时,不带任何交联基团的对比聚合物V1几乎完全不交联。对比聚合物V2和本发明聚合物Po3、Po5、Po10和Po12在220℃下完全交联。
在文献中已经有许多关于基于溶液的OLED制造的描述,例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中。所述方法与下文描述的情况(层厚度的变化,材料)进行匹配。
本发明的聚合物以两种不同的层顺序使用:
结构A如下:
-基底,
-ITO(50nm),
-PEDOT:PSS(20nm),
-空穴传输层(HTL)(20nm),
-发光层(EML)(60nm),
-空穴阻挡层(HBL)(10nm),
-电子传输层(ETL)(40nm),
-阴极。
结构B如下:
-基底,
-ITO(50nm),
-PEDOT:PSS(20nm),
-空穴传输层(HTL)(40nm),
-发光层(EML)(30nm),
-电子传输层(ETL)(20nm),
-阴极。
所用的基底是涂有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。它们涂有PEDOT:PSS。在空气下从水中实现旋涂。将该层在180℃下烘烤10分钟。PEDOT:PSS来自德国贺利氏贵金属有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG,Germany)。将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。
所用的空穴传输层是本发明化合物和对比化合物,其各自溶解在甲苯中。这种溶液的典型固体含量为约5g/l,当使用该浓度时,通过旋涂将实现器件典型的20nm或40nm的层厚度。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂,并在交联聚合物(结构A)的情况下在220℃下烘烤30分钟以及在未交联聚合物(结构B)的情况下在180℃下烘烤10分钟。
发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成。此外,可出现多种基质材料和共掺杂剂的混合物。此处以诸如H1(92%):掺杂剂(8%)的形式给出的细节是指,材料H1以92重量%的比例存在于发光层中并且掺杂剂以8重量%的比例存在于发光层中。对于结构A,将用于发光层的混合物溶解在甲苯中。这种溶液的典型固体含量为约18g/l,当使用该浓度时,通过旋涂将实现器件典型的60nm的层厚度。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂,并在150℃下烘烤10分钟。
在结构B中,在真空室中通过热蒸发形成发光层。该层可以由一种以上的材料组成,所述材料通过共蒸发以特定的体积比例彼此添加。此处以诸如H3:掺杂剂(95%:5%)的形式给出的细节是指,H3和掺杂剂材料以95%:5%的体积比例存在于所述层中。
在本例中使用的材料示于表9中。
表9:
在发光层中使用的材料的结构式
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料同样在真空室中通过热气相沉积施加,并示于表10中。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成,所述材料通过共蒸发以各自50%的体积比例彼此添加。
表10:
所用的HBL和ETL材料
通过厚度100nm的铝层的热蒸发形成阴极。
所述OLED的确切结构可见于表11中。
表11:
OLED的结构
实施例 | HTL聚合物 | 结构 | EML组成 |
42 | V1 | B | H3 95%;SEB 5% |
43 | V2 | A | H1 30%;H2 55%;TEG 15% |
44 | V3 | B | H3 95%;SEB 5% |
45 | Po3 | A | H1 30%;H2 55%;TEG 15% |
46 | Po5 | A | H1 30%;H2 55%;TEG 15% |
47 | Po10 | A | H1 30%;H2 55%;TEG 15% |
48 | Po12 | A | H1 30%;H2 55%;TEG 15% |
49 | Po13 | B | H3 95%;SEB 5% |
所述OLED以标准方式表征。为此目的,测定电致发光谱,假定朗伯发光特性的电流-电压-发光密度特性线(IUL特性线),以及(工作)寿命。所述IUL特性线用于确定在特定亮度下的参数如工作电压(V)和外量子效率(%)。在1000cd/m2下的LD80是假定起始亮度为1000cd/m2,所述OLED已降至起始强度的80%,即降至800cd/m2时的寿命。
不同OLED的性能总结于表12a和12b中。实施例42和44示出了对比组件;所有其它实施例都示出了本发明OLED的性能。
表12a和12b:
OLED的性能
表12a
表12b
如表12a和12b中所示,当用作OLED中的空穴传输层时,本发明的聚合物显示出优于现有技术的改进。由于其更高的三重态能级和更大的带隙,特别是所制造的发绿光和发蓝光的OLED的效率得到改善。
通过使用一些选定的聚合物的量子力学计算,显示了本发明的聚合物相比于其直接对比聚合物具有更高的三重态能级的事实。结果示于表13中。
表13:所计算的T1能级的比较
聚合物 | V1 | Po1 | Po2 | V2 | Po3 | V3 | Po13 | V4 | Po16 |
T1(eV) | 2.31 | 2.43 | 2.49 | 2.31 | 2.45 | 2.38 | 2.52 | 2.31 | 2.45 |
Claims (15)
1.一种聚合物,其具有至少一个下式(I)的结构单元:
其中
A是具有10至60个芳族或杂芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的多环且稠合的芳族或杂芳族环系,
B是具有5至10个芳族或杂芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,
其中A中的芳族或杂芳族环原子的数目大于B中的芳族或杂芳族环原子的数目,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,
m和n相同或不同并且各自是1,
o和p相同或不同并且各自是0或1,
R在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或可交联的Q基团;其中两个或更多个R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系;
R1在每种情况下相同或不同并且是H,D,F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子还可被F代替;其中两个或更多个R1取代基一起还可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系;并且
虚线代表与所述聚合物中相邻结构单元连接的键。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,以所述聚合物中作为结构单元存在的所有可共聚单体的100摩尔%计,所述式(I)或(Ia)的结构单元在所述聚合物中的比例在50至95摩尔%范围内。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,除了所述式(I)或(Ia)的结构单元之外,所述聚合物还具有不同于所述式(I)和(Ia)的结构单元的另外的结构单元。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,除了一种或多种所述式(I)和/或(Ia)的结构单元和任选地另外的结构单元之外,所述聚合物还具有至少一种具有至少一个可交联的Q基团的结构单元。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物的方法,其特征在于它是通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备的。
12.一种聚合物共混物,其包含一种或多种根据权利要求1至10中的任一项所述的含有至少一个式(I)结构单元的聚合物,和一种或多种另外的聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质。
13.一种溶液或制剂,其由一种或多种根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物或根据权利要求12所述的聚合物共混物于一种或多种溶剂中组成。
14.根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物用于电子或光电器件中的用途,所述电子或光电器件选自有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)。
15.一种电子或光电器件,所述电子或光电器件选自有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC),其具有一个或多个有源层,其中这些有源层中的至少一个包含一种或多种根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物。
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