JP6737264B2 - 交差共役系重合体、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

交差共役系重合体、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Description

本発明は、交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略記する場合がある。)用材料、及び有機EL素子、塗布液、有機EL素子の製造方法に関する。
有機EL素子をはじめとする電子素子において、従来、一般的には、蒸着法によりそれらの素子を機能させるための材料を含む膜を形成していた。一方、塗布法により、膜を形成することも検討されているが、十分塗布液に適した材料が得られていないのが実情であり、電荷輸送特性と溶解性を有する高分子材料の開発が進められている。
有機EL素子用材料としてポリビニルカルバゾール(以下、PVKと略記する場合がある。)は、古くから知られており(特許文献1第2頁右上欄参照)、有機EL素子の改良と相まって、PVKの改良も進められている。特許文献2には、ビニルアントラセン誘導体とビニルカルバゾール誘導体を共重合してなる高分子を用いた有機EL素子が記載されているが、高分子量体は得られていない。
特許文献3には、カルバゾール誘導体を有するユニットとアミノ基を有するユニットとの共重合体が開示されているが、高分子量体は得られていない。
国際公開第2007/133632号 特開2010−196040号公報 特開2005−309898号公報
本発明は、塗布法により膜を形成するに適した交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機EL素子用材料、それを含む溶液、並びに、有機EL素子を提供する。
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、交差共役系を形成する構造単位(A)を繰り返し単位として含み、所定の置換基Xを側鎖として含む交差共役系重合体が、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
〔1〕陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも1層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位(A)を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xを側鎖として含む交差共役系重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔2〕構造単位(A)が、下記一般式(A1)〜(A5)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位である、〔1〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式(A1)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数であり、
c,dは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕

〔式(A2)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基であり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数である。〕

〔式(A3)〜(A5)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数である。〕
〔3〕前記置換基Xが、下記一般式(HTG1)で表される置換基である、〔1〕又は〔2〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、*は結合部位を示し、
Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ar2及びAr3は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ は0又は1である。
a’ が0である場合、結合部位*は、窒素原子に位置し、
a’ が1である場合、結合部位*は、Ar1、Ar2、Ar3のいずれに置換していてもよい。〕
〔4〕前記置換基Xが構造単位(A)と結合する、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔5〕交差共役系重合体が、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも1種を含む構造単位(B)を繰り返し単位として更に含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔6〕構造単位(B)が、下記一般式(B1)〜(B3)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位である、〔5〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式(B1)中、
10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
13は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
xは0〜3の整数である。〕

〔式(B2)中、
15は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
yは0〜3の整数であり、
zは0又は1である。〕

〔式(B3)中、
11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
13は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
yは0〜3の整数である。〕
〔7〕構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(1)の関係にある、〔5〕又は〔6〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
≧ M (1)
〔8〕構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(2)の関係にある、〔7〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
> M (2)
〔9〕架橋性基を有する構造単位(C)を繰り返し単位として更に含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔10〕構造単位(C)が、下記一般式(C1)で表される構造単位である、〔9〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式(C1)中、
c1及びRc2は、それぞれ独立に、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
20は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
nは0〜3の整数である。〕

〔式(C2)中、
c3は、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
20は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
mは0又は1であり、
nは0〜3の整数であり、
kは1〜3の整数である。〕
〔11〕交差共役系重合体の重量平均分子量が、50,000〜1,500,000である、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔12〕交差共役系を形成する構造単位(A)と、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも一種を主鎖に含む構造単位(B)と、を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xを側鎖として含み、
構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(1)の関係にある、交差共役系重合体。
≧ M (1)
〔13〕構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(2)の関係にある、〔12〕に記載の交差共役系重合体。
> M (2)
〔14〕構造単位(A)が、下記一般式(A1)〜(A5)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位である、〔12〕又は〔13〕に記載の交差共役系重合体。

〔式(A1)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数であり、
c,dは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕

〔式(A2)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数である。〕

〔式(A3)〜(A5)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数である。〕
〔15〕前記置換基Xが、下記一般式(HTG1)で表される置換基である、〔12〕〜〔14〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。

〔式中、*は結合部位を示し、
Ar、Ar、Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ar及びArは、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ は0又は1である。
a’ が0である場合、結合部位*は、窒素原子に位置し、
a’ が1である場合、結合部位*は、Ar、Ar、Arのいずれに置換していてもよい。〕
〔16〕前記置換基Xが構造単位(A)と結合する、〔12〕〜〔15〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
〔17〕構造単位(B)が、下記一般式(B1)〜(B3)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位である、〔12〕〜〔16〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。

〔式(B1)中、
10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
13は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は、主鎖骨格における結合部位を示す。
xは、0〜3の整数である。〕

〔式(B2)中、
15は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
yは0〜3の整数であり、
zは0又は1である。〕

〔式(B3)中、
11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
13は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
yは0〜3の整数である。〕
〔18〕架橋性基を有する構造単位(C)を繰り返し単位として更に含む、〔12〕〜〔17〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
〔19〕構造単位(C)が、下記一般式(C1)で表される構造単位である、〔18〕に記載の交差共役系重合体。

〔式(C1)中、
c1及びRc2は、それぞれ独立に、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
20は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
nは0〜3の整数である。〕

〔式(C2)中、
c3は、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
20は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
mは0又は1であり、
nは0〜3の整数であり、
kは1〜3の整数である。〕
〔20〕構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)と、構造単位(C)のモル比率(M)とが、下記の式(3)の関係にある、〔18〕又は〔19〕に記載の交差共役系重合体。
≧ M + M (3)
〔21〕重量平均分子量が、50,000〜1,500,000である、〔12〕〜〔20〕のいずれかに記載の交差共役系重合体。
〔22〕〔12〕〜〔21〕のいずれかに記載の重合体からなる電子素子用材料。
〔23〕〔12〕〜〔21〕のいずれかに記載の重合体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
〔24〕陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも1層に〔12〕〜〔21〕のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔25〕前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記重合体を含む〔24〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔26〕〔12〕〜〔21〕のいずれかに記載の重合体と溶剤とを含む塗布液。
〔27〕〔26〕に記載の塗布液を用いて薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔28〕湿式成膜法により薄膜を形成する〔27〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明によれば、塗布法により膜を形成するに適した交差共役系重合体、それからなる電子素子用材料及び有機EL素子用材料、それを含む溶液、並びに、有機EL素子を提供することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも1層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位(A)を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xを側鎖として含む交差共役系重合体を含む。
本明細書において、「水素原子」は、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)、三重水素(tritium)を包含する。この解釈は、本発明の一実施態様である共重合体中に存在する水素原子全てについて、同様に適用される。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数a〜bのXX基」という表現(実質的の前記と同じとなる表現も含める。)における「炭素数a〜b」は、XX基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基は、炭素数1〜50、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5のアルキル基;環形成炭素数3〜50、好ましくは3〜6、より好ましくは5又は6のシクロアルキル基;環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12のアリール基;環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12のアリール基を有し、アルキル部位が炭素数1〜50、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5であるアラルキル基;アミノ基;炭素数1〜50、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5のアルキル基を有するモノ−又はジアルキルアミノ基;環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12のアリール基を有するモノ−又はジアリールアミノ基;炭素数1〜50、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5のアルキル基を有するアルコキシ基;環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12のアリール基を有するアリールオキシ基;炭素数1〜50、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5のアルキル基及び環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基;環形成原子数5〜50、好ましくは5〜24、より好ましくは5〜12でありヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子)を1〜5個、好ましくは1〜3個、より好ましくは1〜2個含む複素環基;炭素数1〜50、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5であり、1〜8個、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜3個のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有するハロアルキル基;ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);シアノ基;ニトロ基からなる群より選ばれる基及び原子が好ましい。
上記置換基の中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5又は6のシクロアルキル基、及び環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群より選ばれる基及び原子が好ましい。
[交差共役系重合体]
交差共役系重合体は、交差共役系を形成する構造単位(A)を繰り返し単位として含み、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xを側鎖として含む。なお、置換基Xは、構造単位(A)の中に含まれていることが好ましい。
〔構造単位(A)〕
構造単位(A)は、交差共役系を形成する。
「交差共役系」とは、3つのπ結合のうち、2つのみのπ結合が共役により相互作用し、第3のπ結合は相互作用から排除される共役系を意味する。このような交差共役系を形成する構造単位(A)を含むことで、高分子主鎖のπ共役が切れることになる。そのため、高分子主鎖に共役系の構造単位を導入しても、HOMO,LUMOのエネルギー差(バンドギャップ)が小さくなりすぎず、発光特性において当該高分子主鎖に起因する悪影響を受けにくくすることができる。
構造単位(A)としては、好ましくは一般式(A1)〜(A5)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位であり、より好ましくは一般式(A1)で表される構造単位である。

〔式(A1)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数であり、
c,dは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕

〔式(A2)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数である。〕

〔式(A3)〜(A5)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
aは0又は1であり、
bは0〜3の整数である。〕
構造単位(A)としては、更に好ましくは下記一般式(A1−1)で表される構造単位である。

〔式(A1−1)中、
Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
bは0〜3の整数である。
Xの置換位置は、フェニレン部位の*を1位とした場合において、好ましくは、5位である。〕
一般式(A1)〜(A5)、一般式(A1−1)において各基は以下のとおりである。
aは、好ましくは1である。
bは、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、更に好ましくは0である。
は、好ましくは、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、又は一価の芳香族複素環基を示す。
3、R4は、好ましくは、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、より好ましくは炭素数1〜60のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。
の3級アルキル基は、好ましくは炭素数4〜60、より好ましくは炭素数4〜30、更に好ましくは炭素数4〜20、より更に好ましくは炭素数4〜10の3級アルキル基である。
の炭素数4〜60の3級アルキル基としては、例えば、t−ブチル基、t−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘプチル基、1,1−ジエチルヘキシル基、1,1−ジメチルデシル基、及び1,1−ジメチルウンデシル基等が挙げられる。
3、R4のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜60、より好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは炭素数1〜20、より更に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。
3、R4の炭素数1〜60のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)等が挙げられる。
、R3、R4のアリール基は、好ましくは炭素数6〜60、より好ましくは炭素数6〜30、更に好ましくは6〜20のアリール基である。
のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、ビフェニル−2−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、フルオレン−1−イル基、フルオレン−2−イル基、フルオレン−3−イル基、フルオレン−4−イル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、p−ターフェニル基、トリル基、フルオレニル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、p−ターフェニレン基、トリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。
、R3、R4の一価の芳香族複素環基は、好ましくは環形成原子数5〜60、より好ましくは環形成原子数5〜30、更に好ましくは環形成原子数5〜15の芳香族複素環基である。
、R3、R4の一価の芳香族複素環基としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−フェナントリジニル基、2−フェナントリジニル基、3−フェナントリジニル基、4−フェナントリジニル基、6−フェナントリジニル基、7−フェナントリジニル基、8−フェナントリジニル基、9−フェナントリジニル基、10−フェナントリジニル基、1,7−フェナントロリン−2−イル基、1,7−フェナントロリン−3−イル基、1,7−フェナントロリン−4−イル基、1,7−フェナントロリン−5−イル基、1,7−フェナントロリン−6−イル基、1,7−フェナントロリン−8−イル基、1,7−フェナントロリン−9−イル基、1,7−フェナントロリン−10−イル基、1,8−フェナントロリン−2−イル基、1,8−フェナントロリン−3−イル基、1,8−フェナントロリン−4−イル基、1,8−フェナントロリン−5−イル基、1,8−フェナントロリン−6−イル基、1,8−フェナントロリン−7−イル基、1,8−フェナントロリン−9−イル基、1,8−フェナントロリン−10−イル基、1,9−フェナントロリン−2−イル基、1,9−フェナントロリン−3−イル基、1,9−フェナントロリン−4−イル基、1,9−フェナントロリン−5−イル基、1,9−フェナントロリン−6−イル基、1,9−フェナントロリン−7−イル基、1,9−フェナントロリン−8−イル基、1,9−フェナントロリン−10−イル基、1,10−フェナントロリン−2−イル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−4−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−1−イル基、2,9−フェナントロリン−3−イル基、2,9−フェナントロリン−4−イル基、2,9−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−6−イル基、2,9−フェナントロリン−7−イル基、2,9−フェナントロリン−8−イル基、2,9−フェナントロリン−10−イル基、2,8−フェナントロリン−1−イル基、2,8−フェナントロリン−3−イル基、2,8−フェナントロリン−4−イル基、2,8−フェナントロリン−5−イル基、2,8−フェナントロリン−6−イル基、2,8−フェナントロリン−7−イル基、2,8−フェナントロリン−9−イル基、2,8−フェナントロリン−10−イル基、2,7−フェナントロリン−1−イル基、2,7−フェナントロリン−3−イル基、2,7−フェナントロリン−4−イル基、2,7−フェナントロリン−5−イル基、2,7−フェナントロリン−6−イル基、2,7−フェナントロリン−8−イル基、2,7−フェナントロリン−9−イル基、2,7−フェナントロリン−10−イル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブチル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インドリル基、4−t−ブチル−3−インドリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ベンゾチオフェニル基、3−チオフェニル基、4−チオフェニル基、5−チオフェニル基、6−チオフェニル基、7−チオフェニル基、1−イソチオフェニル基、3−イソチオフェニル基、4−イソチオフェニル基、5−イソチオフェニル基、6−イソチオフェニル基、7−イソチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
1の炭素数1〜20のアルコキシ基は、例えば、−OYと表され、Yの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
1の環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基は、例えば、−OYと表され、Yの例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
1の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基は、例えば、−OYと表され、Yの例として上記の芳香族炭化水素環の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
1のアラルキル基は、例えば、−Y−Zと表され、Yの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Zの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が好ましくは6〜30、より好ましく6〜15である。アルキル部分は好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは1〜6である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、2−フェニルプロパン−2−イル基である。
1の置換アミノ基は、例えば、−NYと表され、Yの例として上記のアルキル基、アリール基の例が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基が好ましい。アルキル部分が上述したアルキル基であるアミノ基が挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基においては、アルキル部分の炭素数が1〜20のものが好ましい。
アリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノ基が挙げられ、ジアリールアミノ基やアルキルアリールアミノ基が好ましい。モノ又はジアリールアミノ基においては、アリール部分の環形成炭素数は、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜15である。窒素原子に結合するアリール基の例としては上述のアリール基が挙げられる。
1の置換シリル基としては、アルキル及びアリールから選択される1以上で置換された置換シリル基、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される1以上で置換された置換シリル基が挙げられる。
アルキル及びアリールから選択される1以上で置換された置換シリル基として、ケイ素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。なお、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。更に、アリール基とアルキル基が混在してシリル基に置換されていてもよい。これらの中でもトリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が溶解性向上の点で好ましい。トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基である。
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、ジフェニルベンジルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル基である。ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
アルキルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される1以上で置換された置換シリル基として、酸素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。なお、シリル基に置換しているアルキルオキシ基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリールオキシ基は、同一でも異なっていてもよい。更に、アリールオキシ基とアルキルオキシ基が混在してシリル基に置換されていてもよい。これらの中でもトリアルキルオキシシリル基、トリアリールオキシシリル基が溶解性向上の点で好ましい。トリアルキルオキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、プロピルオキシジメトキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基である。
トリアリールオキシシリル基としては、トリフェニルオキシシリル基、トリナフチルオキシシリル基、ジフェニルオキシベンジルオキシシリル基等が挙げられる。
1のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
以下に、構造単位(A)の例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。なお、Xは、置換基Xである。
上記Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xである。当該置換基Xは、好ましくは一般式(HTG1)で表される置換基であり、より好ましくは、下記一般式(HTG2a),(HTG2b)、(HTG2c),(HTG2d),(HTG2e)から選ばれる少なくとも1種で表される置換基であり、更に好ましくは下記一般式(HTG2a),(HTG2b),(HTG2c)から選ばれる少なくとも1種で表される置換基である。

〔式中、*は結合部位を示し、
Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ar2及びAr3は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ は0又は1である。
a’ が0である場合、結合部位*は、窒素原子に位置し、
a’ が1である場合、結合部位*は、Ar1、Ar2、Ar3のいずれに置換していてもよい。〕

〔式中、Ar1は、一般式(HTG1)のAr1と同様であり、
Ar2 、Ar3 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基を示し、
2,R3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基を示す。
2,R3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3、Ar2 、Ar3 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
m,nはそれぞれ独立に、0〜5の整数である。〕

〔式中、Ar1,Ar4,Ar5は、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Ar2 、Ar3 は、一般式(HTG2a)のAr2 と同様であり、
2及びR3は、一般式(HTG2a)のR2と同様であり、
1は、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基を示す。
2,R3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar4,Ar5は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3,L,Ar4,Ar5,Ar2 ,Ar3 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
mは、一般式(HTG2a)のmと同様であり、
n’ は0〜4の整数である。〕

〔式中、Ar1,Ar4,Ar5,Ar6,Ar7は、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Ar2 、Ar3 は、一般式(HTG2a)のAr2 と同様であり、
2及びR3は、一般式(HTG2a)のR2と同様であり、
1,L2は、一般式(HTG2b)のL1と同様であり、
2,R3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar4、Ar5は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar6、Ar7は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3,L,L2,Ar4,Ar5,Ar6,Ar7,Ar2 ,Ar3 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
m’ ,n’ は一般式(HTG2b)のn’と同様である。〕

〔式中、Ar1,Ar4,Ar5,Ar6,Ar7,Ar8,Ar9,Ar10,Ar11,Ar12は、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Ar2 、Ar3 は、一般式(HTG2a)のAr2 と同様であり、
2及びR3は、一般式(HTG2a)のR2と同様であり、
1,L2,L3,L4は、一般式(HTG2b)のL1と同様であり、
2,R3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar4、Ar6は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar7、Ar9は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar10、Ar12は互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3,L1,L2,L3,L4,Ar1,Ar4,Ar5,Ar6,Ar7,Ar8,Ar9,Ar10,Ar11,Ar12,Ar2 ,Ar3 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
m’ ,n’ は一般式(HTG2b)のn’と同様である。〕

〔式中、Ar1a,Ar2a,Ar1b,Ar2bは、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Aは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基を示し、
a,Lbは、一般式(HTG2b)のL1と同様であり、
Ar1a,Ar2aは、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar1b,Ar2bは、互いに結合して環を形成してもよい。
xは、1以上の整数である。
結合部位*は、いずれに置換していてもよい(すなわち、結合位置*は、La,Lb,Ar1a,Ar2a,Ar1b,Ar2bを含めて、いずれに置換していてもよい。)。〕
置換基Xは、更に好ましくは、下記一般式(HTG3a),(HTG3b)、(HTG3c)から選ばれる少なくとも1種で表される置換基であり、より好ましくは下記一般式(HTG3a)又は(HTG3b)で表される置換基である。

〔式中、Ar1は、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Ar2 、Ar3 は、一般式(HTG2a)のAr2 と同様であり、
2,R3,R4,R5は、一般式(HTG2a)のR2と同様であり、
1は、一般式(HTG2b)のL1と同様であり、
2,R3,R4,R5は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar4 、Ar5 は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3,R4,R5,L1,Ar1,Ar2 ,Ar3 ,Ar4 ,Ar5 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
m,p,qは、一般式(HTG2a)のmと同様であり、
n’ は、一般式(HTG2b)のn’と同様である。〕

〔式中、Ar1は、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Ar2 、Ar3 、Ar4 、Ar5 、Ar6 、Ar7 は、一般式(HTG2a)のAr2 と同様であり、
2,R3,R4,R5,R6,R7は、一般式(HTG2a)のR2と同様であり、
1,L2は、一般式(HTG2b)のL1と同様であり、
2,R3,R4,R5は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar4 、Ar5 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar6 、Ar7 は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3,R4,R5,R6,R7,L1,L2,Ar1,Ar2 ,Ar3 ,Ar4 ,Ar5 ,Ar6 ,Ar7 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
p,q,p’ ,q’ は、一般式(HTG2a)のmと同様であり、
m’ ,n’ は一般式(HTG2b)のn’と同様である。〕
〔式中、Ar1,Ar5,Ar8,Ar11は、一般式(HTG1)のArと同様であり、
Ar2 、Ar3 、Ar4 、Ar6 、Ar7 、Ar9 、Ar10 、Ar12 は、一般式(HTG2a)のAr2 と同様であり、
2,R3,R5,R7,R9,RL1,RL2,RL3は、一般式(HTG2a)のR2と同様であり、
1’ ,L2’ ,L3’ ,L4’ は、一般式(HTG2b)のL1と同様であり、
2,R3,R5,R7,R9,RL1,RL2,RL3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar2 、Ar3 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar4 、Ar6 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar7 、Ar9 は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar10 、Ar12 は、互いに結合して環を形成してもよい。
a’ 及び結合位置*は、一般式(HTG1)と同様であり(なお、結合位置*は、R2,R3,R5,R7,R9,RL1,RL2,RL3,L1’ ,L2’ ,L3’ ,L4’ ,Ar1,Ar5,Ar8,Ar9,Ar2 ,Ar3 ,Ar4 ,Ar6 、Ar7 、Ar9 、Ar10 、Ar12 を含めて、いずれに置換していてもよい。)、
m’ ,n’ ,s,t,u,v,r,wは一般式(HTG2b)のn’と同様である。〕
Ar1,R2,L1の置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基としては、具体的には、次に列記する芳香族炭化水素環基及びそれらを2価とした基を挙げることができる。芳香族炭化水素環基の環形成炭素数は、好ましくは6〜60、より好ましくは6〜30、更に好ましくは6〜15である。
芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、ビフェニル−2−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、フルオレン−1−イル基、フルオレン−2−イル基、フルオレン−3−イル基、フルオレン−4−イル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、p−ターフェニル基、トリル基、フルオレニル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、p−ターフェニレン基、トリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。
これらの置換基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基やハロゲン原子、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などのヘテロアリール基、9,9−ジオクチルフルオレニル基などのアリール基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、シアノ基等が挙げられる。
Ar1,R2,L1の、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基としては、具体的には、次に列記する芳香族複素環基及びそれらを2価とした基を挙げることができる。芳香族複素環基の環形成炭素数は、好ましくは5〜60、より好ましくは5〜30、更に好ましくは5〜15である。
芳香族複素環基としては、例えば、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−フェナントリジニル基、2−フェナントリジニル基、3−フェナントリジニル基、4−フェナントリジニル基、6−フェナントリジニル基、7−フェナントリジニル基、8−フェナントリジニル基、9−フェナントリジニル基、10−フェナントリジニル基、1,7−フェナントロリン−2−イル基、1,7−フェナントロリン−3−イル基、1,7−フェナントロリン−4−イル基、1,7−フェナントロリン−5−イル基、1,7−フェナントロリン−6−イル基、1,7−フェナントロリン−8−イル基、1,7−フェナントロリン−9−イル基、1,7−フェナントロリン−10−イル基、1,8−フェナントロリン−2−イル基、1,8−フェナントロリン−3−イル基、1,8−フェナントロリン−4−イル基、1,8−フェナントロリン−5−イル基、1,8−フェナントロリン−6−イル基、1,8−フェナントロリン−7−イル基、1,8−フェナントロリン−9−イル基、1,8−フェナントロリン−10−イル基、1,9−フェナントロリン−2−イル基、1,9−フェナントロリン−3−イル基、1,9−フェナントロリン−4−イル基、1,9−フェナントロリン−5−イル基、1,9−フェナントロリン−6−イル基、1,9−フェナントロリン−7−イル基、1,9−フェナントロリン−8−イル基、1,9−フェナントロリン−10−イル基、1,10−フェナントロリン−2−イル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−4−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−1−イル基、2,9−フェナントロリン−3−イル基、2,9−フェナントロリン−4−イル基、2,9−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−6−イル基、2,9−フェナントロリン−7−イル基、2,9−フェナントロリン−8−イル基、2,9−フェナントロリン−10−イル基、2,8−フェナントロリン−1−イル基、2,8−フェナントロリン−3−イル基、2,8−フェナントロリン−4−イル基、2,8−フェナントロリン−5−イル基、2,8−フェナントロリン−6−イル基、2,8−フェナントロリン−7−イル基、2,8−フェナントロリン−9−イル基、2,8−フェナントロリン−10−イル基、2,7−フェナントロリン−1−イル基、2,7−フェナントロリン−3−イル基、2,7−フェナントロリン−4−イル基、2,7−フェナントロリン−5−イル基、2,7−フェナントロリン−6−イル基、2,7−フェナントロリン−8−イル基、2,7−フェナントロリン−9−イル基、2,7−フェナントロリン−10−イル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブチル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インドリル基、4−t−ブチル−3−インドリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ベンゾチオフェニル基、3−チオフェニル基、4−チオフェニル基、5−チオフェニル基、6−チオフェニル基、7−チオフェニル基、1−イソチオフェニル基、3−イソチオフェニル基、4−イソチオフェニル基、5−イソチオフェニル基、6−イソチオフェニル基、7−イソチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
置換基としては、フェニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、9,9−ジオクチルフルオレニル基などのアリール基、ピリジル基、ピリミジル基、ジベンゾフラニル基などのヘテロアリール基、炭素数1〜10のアルキル基やハロゲン原子、シアノ基及びこれらの組合せを挙げることができる。
これらの中でも、好ましくは、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、2,2−ビピリジン-4-イル基、2,2−ビピリジン-6-イル基、2,2':2',2''-ターピリジン-4’-イル基、2,2':6',2''-ターピリジン-4'-フェニル-4-イル基、ベンゾチアゾール-4-イル基、ベンゾチアゾール-5-イル基、trans-スチルベン-4-イル基、2,2’-ビチオフェン-3-イル基、2,2’-ビチオフェン-5-イル基、3,4-エチレンジオキシチオフェン-2-イル基、7-(2-チエニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-(2-チエニル-5-イル)基及びこれらを2価とした基である。
Ar1の置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、窒素原子に結合したアリール基を介して主鎖及び側鎖と結合する場合、窒素原子とこれに結合したアリール基を介して結合する場合、及びジアリールアミノ基が側鎖の窒素原子に結合する場合がある。そのいずれも、アリール基としては、上述した環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基を好適な基として挙げることができる。
Ar2 の芳香族炭化水素環基の環形成炭素数は、好ましくは6〜60、より好ましくは6〜30、更に好ましくは6〜15である。Ar2 の置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基は、上記Ar1の芳香族炭化水素環基と同様の置換基を例示することができる。Ar2 は、好ましくはフェニル基である。
Aの置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基は、上記Ar1と同様の置換基を例示することができる。
一般式(HTG2e)のxは、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2である。
以下に、置換基Xの具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。なお、具体例の式において、結合部位はいずれの水素と置換していてもよい。
構造単位Aの好ましい例は以下のとおりである。
構造単位(B)は、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基から選択される少なくとも1種を含む。
構造単位(B)は、好ましくは一般式(B1)〜(B3)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位であり、より好ましくは一般式(B1)で表される構造単位である。

〔式(B1)中、
10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
13は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
xは0〜3の整数である。〕

〔式(B2)中、
15は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
yは0〜3の整数であり、
zは0又は1である。〕

〔式(B3)中、
11は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
13は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
yは0〜3の整数である。〕
一般式(B1)〜(B3)中、各基は以下のとおりである。
xは、好ましく0〜2の整数であり、より好ましく1又は2である。
yは、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2又は3であり、更に好ましくは2である。
10,R11は、好ましくは、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、交差共役系重合体の溶媒への溶解性を高めるため、好ましくは炭素数1〜60、より好ましくは4〜50、更に好ましくは4〜30、より更に好ましくは4〜10の直鎖又は分岐のアルキル基である。
10,R11の炭素数1〜60のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)等が挙げられ、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)が好ましく、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、又はiso−オクチル基がより好ましい。
13及びR15は、好ましくは炭素数4〜60の3級アルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜15、更に好ましくは炭素数4〜10のアルコキシ基である。
アルコキシ基としては、例えば、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、又はiso−オクチルオキシ基が挙げられる。
10,R11,R13,R15のアリール基、一価の芳香族複素環基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子は、Rで例示したものと同様のものが例示される。
以下に、構造単位(B)の例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
以上の構造単位Bの例の中でも、より好ましい例は以下のとおりである。
本発明の交差共役系重合体は、架橋性を有する構造単位(C)を繰り返し単位として更に含むことが好ましい。構造単位(C)は、好ましくは、一般式(C1)で表される構造単位である。

〔式(C1)中、
c1及びRc2は、それぞれ独立に、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
20は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
nは0〜3の整数である。〕

〔式(C2)中、
c3は、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
20は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
*は主鎖骨格における結合部位を示す。
mは0又は1であり、
nは0〜3の整数であり、
kは1〜3の整数である。〕
c1及びRc2は、好ましくは環形成原子数3〜4の小員環を有する基である。
c1及びRc2の環形成原子数3〜4の小員環の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基が挙げられる。
環形成原子数3〜4の小員環を有する基としては、無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基とシクロブタン環が縮合した構造を有する基が挙げられる。無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基とシクロブタン環が縮合した構造を有する基としては、ベンゾシクロブテン(BCB)から少なくとも1つの水素原子を除いた残基が挙げられる。
c1及びRc2の例としては、以下の具体例が挙げられる。
20の好適例は、Rと同様である。
以下に、構造単位(C)の例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
以上の構造単位Cの例の中でも、より好ましい例は以下のとおりである。
本発明の重合体の共重合構造は限定されないが、交互共重合体構造やランダム共重合体構造が挙げられる。
交差共役系重合体の繰り返し単位としては、例えば、以下の様な構造が挙げられる。


交差共役系重合体の構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とは、好ましくは下記の式(1)の関係にあり、より好ましくは下記の式(2)の関係にある。
≧ M (1)
> M (2)
構造単位(A)のモル比率(M)は、重合体全体に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは50モル%を超え、更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上である。
構造単位(B)のモル比率(M)は、重合体全体に対して、好ましくは50モル%以下、より好ましくは50モル%を下回り、更に好ましくは45モル%以下、より更に好ましくは40モル%以下である。当該モル比率(M)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。
交差共役系重合体の構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)と、構造単位(C)のモル比率(M)とは、好ましくは下記の式(3)の関係にある。
≧ M +M (3)
構造単位(C)のモル比率(M)は、重合体全体に対して、好ましくは0モル%を超え、より好ましくは1モル%以上、更に好ましくは5モル%以上、より更に好ましくは10モル%以上である。当該モル比率(M)は、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
本発明の交差共役系重合体の重量平均分子量Mwは、塗布法に適した粘度を得るため、好ましくは10,000〜1,500,000、より好ましくは15,000〜1,000,000である。
共重合体の数平均分子量Mnは、好ましくは1,000〜5,000,000、より好ましくは3,000〜500,000、更に好ましくは5,000〜100,000である。
なお、Mw/Mn(Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)で表される分子量分布は特に制限はないが、小さい方が好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜20、より好ましくは1.2〜18、更に好ましくは1.5〜15である。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。
本発明の重合体の製造方法は特に限定されないが、上記構造単位(A)、構造単位(B)、構造単位(C)に対応するモノマーを、一般的な鈴木カップリング反応等のクロスカップリング反応を用いて製造することができる。
その際に用いる重合触媒としては、Pd(II)塩又はPd(0)錯体などのパラジウム化合物を用いることができる。Pd(II)塩としては酢酸パラジウムが好ましく、Pd(0)錯体としてはPd(Ph3P)4[Phはフェニル基]が好ましい。Pd(II)塩を用いる場合、反応混合物に、Pd塩1モルに対して2〜8モル当量のホスフィン誘導体を加えることが有利である。または、Pd(II)-Ph3P錯体、例えばPdCl2(Ph3P)2を用いる。ハロゲン化物官能性モノマー(例えば、構造単位(A)、構造単位(B)、構造単位(C)の結合部位にハロゲン元素が置換したモノマー)に対するPdの量は、好ましくはモノマー1モルに対して1×10-6モル〜1×10-2モル、より好ましくは1×10-5モル〜1×10-2モル、最も好ましくは1×10-4モル〜5×10-3モルのPdである。この範囲内であると、重量平均分子量が5万〜150万の範囲にある重合体が得られる可能性が高い。
鈴木カップリング反応による重合においては、一般的に、炭酸セシウムなどの塩基が用いられる。ボロン酸官能性モノマー(例えば、構造単位(A)、構造単位(B)、構造単位(C)の結合部位にボロン酸が置換したモノマー)に対する塩基の量は、好ましくはボロン酸1モル当量に対して、0.5〜2.0モルである。
重合時の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。
前記芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒と共に、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒を混合した混合溶媒を採用すると、重量平均分子量が5万〜150万の範囲にある重合体が得られる可能性が高まるので好ましい。
重合時の圧力としては、絶対圧力で0.01〜10MPaが好ましく、特に、常圧〜1MPaが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
また、反応温度としては、0〜200℃が好ましく、特に、50〜150℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、触媒の失活が激しく、所望の重合体を得られない。
本発明において、代表的な重合形態を示すと以下の通りである。
以下は、交差共役系重合体の重合例である。

ここで、R10、R11、Rc1、及びRc2は前述したRと同じである。YがI、Br、Cl、OSO2(C64)CH3の時、Y’はボロン酸、ボロン酸エステルである。また、Yがボロン酸、ボロン酸エステルの時には、Y’をI、Br、Cl、OSO2(C64)CH3にすることで交互共重合体が得られる。Yのモル当量と、Y’のモル当量が等しいことが好ましい。A−B及びA−C構造単位の比率はモノマーAmとモノマーCmの原料仕込み比により制御することができる。
一方、ランダム重合体を得る場合には、以下のように重合させるモノマーを選択するとよい。

ここで、R10、R11、Rc1、及びRc2は前述と同じである。YはI、Br、Cl、OSO2(C64)CH3、Y’はボロン酸、ボロン酸エステルを示す。例えば、(Am’)(Bm’)(Cm’)を用いることで、配列順序をランダムにすることができる。
本発明においては、溶剤中に重合体が少なくとも1種類以上含まれ、重合体が分散又は溶解され、分散体又は溶液となっているものが好ましい。
薄膜形成時には、リン系酸化防止剤等、有機EL素子の性能に影響しない酸化防止剤等を配合してもよい。また、用途に合わせて、他の化合物(例えば、アクセプター材料)等を配合してもよい。
本発明の重合体は、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である。有機エレクトロルミネッセンス素子以外の電子素子としては、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタが挙げられる。本発明の重合体は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも、発光層や正孔輸送領域で使用する材料(正孔輸送層、正孔注入層等)として好適である。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極と有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも1層に本発明の重合体を含むものである。また、本発明の有機EL素子の製造方法は、上述した本発明の重合体を含む塗布液を用い、塗布法により有機薄膜層を形成する方法である。
本発明の重合体を含有する有機薄膜層は、正孔輸送領域であると好ましい。正孔輸送領域に形成される層としては、正孔輸送層や正孔注入層等が挙げられる。さらに、上記正孔輸送層又は正孔注入層が上記発光層と接していると好ましい。
本発明では、上記重合体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも1層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層においては、本発明の重合体の含有量は、好ましくは51〜100質量%である。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、下記(1)〜(13)等の構造を挙げることができる。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
有機EL素子の各層は従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等により形成することができる。例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)、あるいは、層を形成する化合物の溶液を用いた、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い駆動電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は1nm〜15μmであり、好ましくは5nm〜10μm、より好ましくは5nm〜1μm、更に好ましくは5nm〜0.2μmである。
本発明の前記重合体を含有する層(正孔輸送層、正孔注入層)は、溶媒及び前記化合物を含む溶液(インク組成物)を用いて上記塗布法により成膜することが好ましい。
塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられ、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。また、転写前駆基板へ本重合体を前記の湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレスなどで対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
塗布法に使用する塗布液(インク組成物)は、少なくとも1種類の本発明の重合体を含有していればよく、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。上記塗布液(インク組成物)中の本発明の重合体の含有量は、成膜用溶液全体に対して、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
溶媒は好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、n−ペンタン、n−へキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
上記の溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、少なくともトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、4−メトキシトルエン、2−メトキシトルエン、1,2−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、メチルシクロヘキサノンのいずれか1種以上を含むことが好ましい。
上記の溶媒の中でも、前記化合物と、沸点が110℃以上、且つ20℃での水への溶解度が1質量%以下である下記一般式(S1)に記載の溶媒を用いることが、より好ましい。

(一般式(S1)中、それぞれ独立に、Rは炭素数1〜20の置換基であり、nは0〜6の整数を表す。)
前記化合物と、沸点が110℃以上、且つ20℃での水への溶解度が1質量%以下である上記一般式(S1)に記載の溶媒を含む成膜用の塗布液(インク組成物)であることが好ましい。また、成膜用の塗布液(インク組成物)には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整材、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒を添加することもできる。尚、粘度の調整剤、表面張力の調整剤、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
本発明の有機EL素子において、本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の構成部材は、公知のものを使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有する態様を例示することができる。
本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は5nm〜10μmの範囲が適しているが、5nm〜0.2μmの範囲がさらに好ましい。
各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
〔NMR測定装置〕
化合物の核磁気共鳴スペクトルは、日本電子株式会社製のGSX−400(商品名、分解能400MHz)で測定した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
〔GPC測定装置〕
分子量測定には、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いた。測定は、試料10mgをTHF(テトラヒドロフラン)10mlに溶解させた溶液を100μl注入して行った。流速は毎分1mlとし、カラム温度を40℃に設定した。SEC装置は東ソー株式会社製HLC−8220を用いた。検出器は示差屈折(RI)検出器又は紫外可視(UV)検出器を用いた。カラムは、東ソー株式会社製TSKgel GMH−XL 2本及びTSKgel G2000−XL 1本使用し、標準試料のポリスチレンには、東ソー株式会社製TSK標準ポリスチレンを使用した。
〔合成例1 : 3−[9−(3,5−ジブロモフェニル)カルバゾール−3−イル]−9−フェニル-カルバゾール(化合物I)の合成 〕

3−(9H−カルバゾール−3−イル)−9−フェニル−カルバゾール 16.32g(0.04モル)、1,3−ジブロモ−5−フルオロ−ベンゼン 15.23g(0.06モル)、炭酸セシウム 19.54g(0.06モル)、N−メチル−ピロリドン 50mLをフラスコに入れ180℃で4時間加熱撹拌した。反応液を500mLの水に入れ固体を析出させた。この混合物に酢酸を加えて中和した。固体をろ別した後、固体を水で2回洗浄した。得られた固体を乾燥した後、トルエンで2回再結晶を行った。収量13.6g(収率53%)
〔合成例2 : 9−(3,5−ジブロモフェニル)−3,6−ビス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)カルバゾール(化合物II)の合成〕


3,6−ビス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール 19.5g(0.03モル)、1,3−ジブロモ−5−フルオロ−ベンゼン 25g(0.1モル)、炭酸セシウム 14.7g(0.045モル)、N−メチルピロリドン 40ml をフラスコに入れ180℃で4時間加熱撹拌した。反応液を500mlの水に入れ固体を析出させた。この混合物に酢酸を加えて中和し、固体をろ別した後、固体を水で2回洗浄した。得られた固体を乾燥した後、トルエンで2回再結晶を行った。収量17.7g(収率67%)
〔製造例1 :化合物IIIの合成 〕

50mlフラスコに3−[9−(3,5−ジブロモフェニル)カルバゾール−3−イル]−9−フェニル−カルバゾール 1.933g(0.003モル)と2−[7−(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ジオクチル−フルオレン−2−イル]− 1,3,2−ジオキサボリナン 1.346g(0.0024モル)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ビス(4−ビシクロ[4.2.0]オクタ− 1,3,5−トリエニル)フルオレン 0.323g(0.0006モル),トリ(o−トリル)ホスフィン 18mg, 酢酸パラジウム(palladium acetate) 7mg, 炭酸セシウム 4.92g, ジオキサン 9ml, トルエン 6ml ,及び水 5ml を入れ脱気とAr置換を5回繰り返した後、90℃で25時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP(Reaxa社製、金属補足剤) 5gを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を6回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量2.4gであった。 ポリスチレンをスタンダードとするGPC測定の結果 Mn17,400, Mw 36,200、 Mw/Mn=2.07であった。
〔製造例2 :化合物IVの合成 〕

50mlフラスコに9−(3,5−ジブロモフェニル)−3,6−ビス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)カルバゾール 2.65g(0.003モル)と2−[7−(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ジオクチル−フルオレン−2−イル]− 1,3,2−ジオキサボリナン 1.346g(0.0024モル)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ビス[(4−ビニルフェニル)]フルオレン 0.323g(0.0006モル), トリ(o−トリル)ホスフィン 18mg,酢酸パラジウム(palladium acetate) 7mg,炭酸セシウム 4.92g,ジオキサン 9ml,トルエン 6ml , 及び 5mlを入れ脱気とAr置換を5回繰り返した後、90℃で25時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP(Reaxa社製、金属補足剤)5gを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を6回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量3.1gであった。ポリスチレンをスタンダードとするGPC測定の結果 Mn11,300, Mw 56,300、 Mw/Mn=4.96であった。
〔製造例3:化合物Vの合成 〕

50mlフラスコに9−(3,5−ジブロモフェニル)−3,6−ビス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)カルバゾール 2.65g(0.003モル)と2−[7−(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ジドデシル−フルオレン−2−イル]−1,3,2−ジオキサボリナン 1.615g(0.0024モル)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ビス(4−ビシクロ[4.2.0]オクタ− 1,3,5−トリエニル)フルオレン 0.323g(0.0006モル)、トリ(o−トリル)ホスフィン 18mg, 酢酸パラジウム(palladium acetate) 7mg,炭酸セシウム 4.92g,ジオキサン 9ml,トルエン 6ml, 及び水 5mlを入れ脱気とAr置換を5回繰り返した後、90℃で25時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP(Reaxa社製、金属補足剤)5gを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を6回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量3.3gであった。ポリスチレンをスタンダードとするGPC測定の結果 Mn11,000, Mw 23,100、 Mw/Mn=2.09であった。
〔製造例4:化合物VIの合成 〕

50mlフラスコに9−(3,5−ジブロモフェニル)−3,6−ビス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)カルバゾール 2.65g(0.003モル)と2−[7−(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ジドデシル−フルオレン−2−イル]− 1,3,2−ジオキサボリナン 1.615g(0.0024モル)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−9,9−ビス[(4−ビニルフェニル)メチル]フルオレン 0.334g(0.0006モル)、トリ(o−トリル)ホスフィン 18mg,酢酸パラジウム(palladium acetate) 7mg,炭酸セシウム 4.92g,ジオキサン 9ml, トルエン 6ml, 及び水 5ml を入れ脱気とAr置換を5回繰り返した後、90℃で25時間加熱撹拌を行った。反応混合物中の固体をろ別し、溶液をメタノール中に注いで固体を析出させた。この固体をトルエンに溶解させquadrasilMP(Reaxa社製、金属補足剤) 5gを加え室温で撹拌した。その後、固体をろ別しポリマーの溶液を得た。この操作を6回繰り返した。ポリマー溶液をメタノール中で再沈澱させ、ポリマーをろ取して乾燥した。収量3.5gであった。 ポリスチレンをスタンダードとするGPC測定の結果 Mn13,000, Mw 43,100、 Mw/Mn=3.31であった。
[溶液及び膜の製造]
製造例1の化合物とトルエン(関東化学株式会社製電子工業グレード)をガラス製サンプル管(日電理化硝子株式会社製SV−10)に0.8質量%となるように秤量した。次いで、撹拌子(アズワン製ラボラン撹拌子10mm×4φ)を入れ、90℃で30分間撹拌し、その後、室温で一時間冷却し、塗布用溶液を得た。白板ガラス(旭ガラス社製)をイソプロピルアルコール中で、超音波洗浄を5分間行った後、UVオゾン洗浄を5分間行い、塗布用のガラス基板を得た。
前記の塗布用溶液、及び、前記のガラス基板を用い、スピンコート法により正孔輸送層を成膜し、正孔輸送層塗布ガラス基板を得た。スピンコートした各基板は、ホットプレート用い、230℃で30分間加熱乾燥した。溶液の調製から、加熱乾燥までのすべての操作は、窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。加熱乾燥後室温まで冷却した後、膜の一部を削り取り、削り取った部分の半分をトルエン中に30秒間浸漬した。溶液に浸漬した界面部分をzygo社製New View 6300を用い形状を計測し、(残膜率=浸漬した部分の膜厚÷浸漬していない部分の膜厚)の計算式により、トルエンに対する不溶化の状況を確認した。同様の方法により製造例2、3、4、及び、比較化合物Aについても残膜率(不溶化率)を計測した。結果を表E−1に示す。
比較例Aの化合物は、以下の繰り返し単位を有する重合体である。国際公開2014/042265の段落[0147]に記載の方法により得た。ポリスチレンをスタンダードとするGPC測定の結果、Mwは3.5×105、Mw/Mnで表される分子量分布は13.3であった。
[有機EL素子の作製]
(基板の洗浄)
25mm×25mm×厚さ1.1mmのITO透明電極付ガラス基板(ジオマテック株式会社製)をイソプロピルアルコール中で、超音波洗浄を5分間行った後、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(下地層の形成)
下地層用材料としてHERAEUS社製CLEVIOUS AI4083(商品名)を30nmの厚さで前記のITO基板上にスピンコート法により成膜した。成膜後、アセトンにより不要な部分を除去し、次いで大気中、200℃のホットプレートで10分間焼成し、下地基板を作製した。これらの操作は全て大気中で行った。
(正孔輸送層の形成)
製造例1の化合物とトルエン(関東化学株式会社製電子工業グレード)をガラス製サンプル管(日電理化硝子株式会社製SV−10)に0.8重量%となるように秤量した。次いで、撹拌子(アズワン製ラボラン撹拌子10mm×4φ)を入れ、90℃で30分間撹拌し、その後、室温で一時間冷却し、塗布用溶液を得た。この塗布用溶液、及び、下地基板を用い、スピンコート法によりAI4083層の上に正孔輸送層を成膜した。スピンコートした各基板は、トルエンにより不要な部分を除去し、次いで230℃のホットプレートで30分間焼成し、正孔輸送層積層基板を得た。溶液の調製から、ここまでのすべての操作は窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。
(発光層の形成)
ホスト材料として化合物H−1、ドーパント材料として下記の化合物D−1を用い、化合物H−1:化合物D−1が重量比で95:5となるような混合比で1.6重量%のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用い、正孔輸送層積層基板上にスピンコート法により、50nmの膜厚になるように塗布積層した。塗布成膜後、不要部分をトルエンにて除去し、100℃のホットプレート上で加熱乾燥し、発光層を成膜した塗布積層基板を作製した。なお、発光層の成膜にかかる全ての操作は窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。
(蒸着、封止)
塗布積層基板を蒸着チャンバー中に搬送し、電子輸送層として下記化合物ET−1を50nm蒸着した。更にさらにフッ化リチウムを1nm、アルミニウムを80nm蒸着積層した。全ての蒸着工程を完了させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中でザグリガラスによる封止を行い、有機EL素子を作製した。
[有機EL素子評価]
得られた有機EL素子を、直流電流駆動により発光させ、電流密度10mA/cmにおける外部量子収率(EQE)を測定した。同様の方法により製造例2〜4、及び、比較化合物Aについても素子評価を行った。測定結果を表E−2に示す。

Claims (19)

  1. 陰極、陽極、及び該陰極と該陽極の間に配置された一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記一層以上の有機薄膜層の少なくとも1層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を含み、
    前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の少なくとも一方に、交差共役系を形成する構造単位(A)、構造単位(B)及び架橋性基を有する構造単位(C)を繰り返し単位として含み、前記構造単位(A)が、下記一般式(A1)〜(A5)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位であり、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xを側鎖として含み、前記構造単位(B)が、下記一般式(B1)〜(B3)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位であり、前記構造単位(C)が、下記一般式(C1)及び(C2)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位である、交差共役系重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。

    〔式(A1)中、
    Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
    は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    aは0又は1であり、
    bは0〜3の整数であり、
    c,dは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕

    〔式(A2)中、
    Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
    は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    aは0又は1であり、
    bは0〜3の整数である。〕

    〔式(A3)〜(A5)中、
    Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
    は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
    3 、R 4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    aは0又は1であり、
    bは0〜3の整数である。〕

    〔式(B1)中、
    10 、R 11 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
    13 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    xは0〜3の整数である。〕

    〔式(B2)中、
    15 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    yは0〜3の整数であり、
    zは0又は1である。〕

    〔式(B3)中、
    11 は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
    13 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    yは0〜3の整数である。〕

    〔式(C1)中、
    c1 及びR c2 は、それぞれ独立に、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
    20 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    nは0〜3の整数である。〕

    〔式(C2)中、
    c3 は、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
    20 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    mは0又は1であり、
    nは0〜3の整数であり、
    kは1〜3の整数である。〕
  2. 前記置換基Xが、下記一般式(HTG1)で表される置換基である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

    〔式中、*は結合部位を示し、
    Ar、Ar、Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
    Ar及びArは、互いに結合して環を形成してもよい。
    a’は0又は1である。
    a’が0である場合、結合部位*は、窒素原子に位置し、
    a’が1である場合、結合部位*は、Ar、Ar、Arのいずれに置換していてもよい。〕
  3. 前記置換基Xが構造単位(A)と結合する、請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(1)の関係にある、請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    ≧ M (1)
  5. 構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(2)の関係にある、請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    > M (2)
  6. 交差共役系重合体の重量平均分子量が、50,000〜1,500,000である、請求項1〜のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 交差共役系を形成する下記一般式(A1)〜(A5)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位(A)と、下記一般式(B1)〜(B3)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位を主鎖に含む構造単位(B)と、架橋性基を有する下記一般式(C1)及び(C2)から選ばれる少なくとも1種で表される構造単位(C)を繰り返し単位として含み、前記構造単位(A)がアリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xを側鎖として含み、
    構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(1)の関係にある、交差共役系重合体。
    ≧ M (1)

    〔式(A1)中、
    Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
    は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    aは0又は1であり、
    bは0〜3の整数であり、
    c,dは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕

    〔式(A2)中、
    Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
    は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    aは0又は1であり、
    bは0〜3の整数である。〕

    〔式(A3)〜(A5)中、
    Xは、アリールアミン部位、カルバゾール部位、及びインドール部位から選ばれる少なくとも1種を有する置換基Xであり、
    は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    3 、R 4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示す。
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    aは0又は1であり、
    bは0〜3の整数である。〕

    〔式(B1)中、
    10 、R 11 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、アラルキル基又は置換アミノ基を示し、
    13 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は、主鎖骨格における結合部位を示す。
    xは、0〜3の整数である。〕

    〔式(B2)中、
    15 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    yは0〜3の整数であり、
    zは0又は1である。〕

    〔式(B3)中、
    11 は、酸素原子又は硫黄原子を示し、
    13 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    yは0〜3の整数である。〕

    〔式(C1)中、
    c1 及びR c2 は、それぞれ独立に、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
    20 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    nは0〜3の整数である。〕

    〔式(C2)中、
    c3 は、環形成原子数3〜4の小員環を有する基、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、又はシラノール構造を有する基を示し、
    20 は、それぞれ独立に、炭素数4〜60の3級アルキル基、アリール基、一価の芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、環形成炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示し、
    *は主鎖骨格における結合部位を示す。
    mは0又は1であり、
    nは0〜3の整数であり、
    kは1〜3の整数である。〕
  8. 構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)とが、下記の式(2)の関係にある、請求項に記載の交差共役系重合体。
    > M (2)
  9. 前記置換基Xが、下記一般式(HTG1)で表される置換基である、請求項7又は8に記載の交差共役系重合体。

    〔式中、*は結合部位を示し、
    Ar、Ar、Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60の芳香族複素環基、又は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
    Ar及びArは、互いに結合して環を形成してもよい。
    a’ は0又は1である。
    a’ が0である場合、結合部位*は、窒素原子に位置し、
    a’ が1である場合、結合部位*は、Ar、Ar、Arのいずれに置換していてもよい。〕
  10. 前記置換基Xが構造単位(A)と結合する、請求項7〜9のいずれか1項に記載の交差共役系重合体。
  11. 構造単位(A)のモル比率(M)と、構造単位(B)のモル比率(M)と、構造単位(C)のモル比率(M)とが、下記の式(3)の関係にある、請求項に記載の交差共役系重合体。
    ≧ M + M (3)
  12. 重量平均分子量が、50,000〜1,500,000である、請求項11のいずれか1項に記載の交差共役系重合体。
  13. 請求項12のいずれか1項に記載の重合体からなる電子素子用材料。
  14. 請求項12のいずれか1項に記載の重合体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  15. 陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも1層に請求項12のいずれか1項に記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記重合体を含む請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 請求項12のいずれか1項に記載の重合体と溶剤とを含む塗布液。
  18. 請求項17に記載の塗布液を用いて薄膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  19. 湿式成膜法により薄膜を形成する請求項18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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