JP6252829B2 - 電荷輸送ポリマー、ならびにそれを用いた電荷輸送ポリマー組成物、発光性電荷輸送膜および有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネセント（以下ＥＬと略す）素子等のデバイスの正孔輸送層、発光層等の電荷輸送膜に用いることができる電荷輸送ポリマー、電荷輸送ポリマー組成物および電荷輸送膜に関する。また、本発明は、これらを用いた有機ＥＬ素子に関する。

１９８０年代に素子開発が始まった有機ＥＬディスプレイは、薄型、高速応答、高コントラストによる高視認性が特徴であり、液晶ディスプレイに替わる次世代ディスプレイとして小型ディスプレイから大型テレビまで鋭意開発が行われている（非特許文献１−１０）。
有機ＥＬ素子は、低分子材料の真空蒸着により成膜される方法と、高分子や可溶性低分子材料の塗布、印刷により成膜される方法がある。各画素には赤、青、緑の３色または赤、青、緑、白等の４色のサブピクセルが形成されカラー化される。具体的には真空蒸着法では、マスク蒸着法による３色または４色塗り分けや、白色発光素子に３色または４色のカラーフィルターを重ねる方法が行われている（非特許文献６、７、１０）。また、高分子ＥＬ材料等を用いた塗布、印刷法では、材料を塗り分けるためのインクジェット法（非特許文献１，９）や連続ノズル印刷法（非特許文献２）、凸版印刷法等（非特許文献３，４）の開発が行われている。

基本的な有機ＥＬ素子は、図１に示すように陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に構成される。場合によっては陰極から構成されることもある。通常は、陽極と陰極のどちらかが透光性の電極により構成され光が取り出される。どちらの電極も透光性がない場合は発光層の断面から光を取り出す場合もある。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極から発光層中への正孔注入、輸送のエネルギー障壁を低減し低抵抗化するために設けられる。正孔輸送層は、発光層から陽極側へ突き抜ける電子をブロックし発光層内に電子を閉じ込めたり、励起子を閉じ込める等の理由で、図示はしないが正孔輸送電子ブロック層を別に発光層側に設け複数の層で構成されることもある。発光層と正孔注入層の間に挿入する層はインターレイヤーと称される場合もある。

また、発光層と陰極との間にも陰極界面と発光層との間の電子注入のエネルギー障壁の低減、発光層からの陰極側への正孔の突き抜けの抑制、発光層の励起子エネルギーの陰極金属への吸収による消光や陰極金属が発光層へ拡散し消光することの抑制等の目的で、図示はしないが正孔ブロック層、光取り出し増強層（非特許文献８）、電子注入層等の複数の層が挿入されることもある。
また、発光層自体が電子輸送性が高い場合には電子輸送層を設けず、発光層上に陰極を形成する場合もある。

正孔注入層や正孔輸送層に用いられる電荷輸送ポリマー材料としては、特許文献１には、架橋基を有するポリカルバゾール系ポリマーが記載されている。特許文献２には、主鎖のカルバゾール環に対してベンゼン環を介してパラ位でカルバゾール環が結合したポリマーが記載されている。

現在の有機ＥＬ素子の製造において、前述した、前記大面積基板に対応する真空蒸着法は、大型で高額な真空成膜装置が必要となり高コストとなり、また、マスク蒸着法は、マスクのたわみ等により高精細な画素塗り分けに課題が生じる。カラーフィルターの利用や、トップエミッション型の素子内のマイクロキャビティーによる光干渉効果を利用し液晶ディスプレイ以上の色再現性や高コントラストを得ることができるが、カラーフィルターを貼り合わせ発光色を補正する方法は、ＥＬの発光スペクトルのカラーフィルターによる光吸収により発光効率が低下し、製造コストも高くなる。
また、塗布、印刷法は量産性に優れるが、画素周囲に隔壁を有する基板上に塗布、印刷する場合には隔壁に接する膜の断面がメニスカス状になったり、基板上の乾燥条件の違いにより画素により膜厚ムラが生じ画素内の膜面が基板に対し平行で平滑な膜にならない場合も生じる。その場合は設計通りの光学干渉効果を得難くし発光色のムラや視野角依存性が生じる場合がある。

このような状況下で、各種発光材料が開発されているが、高色純度で長寿命の塗布型の青色発光材料は未だ開発途上にある。そのため長寿命、高効率、量産性を両立させるため、赤と緑のサブピクセル部分を高効率なポリマーりん光が型ＥＬ材料を用いて量産性に優れた印刷法で形成し、青のサブピクセル部分は赤と緑のサブピクセルの電子輸送層を兼ねた長寿命の低分子蛍光型青色ＥＬ材料を蒸着するハイブリッド型も試作されている（非特許文献５）。

特開２００９−２８３５０９号公報 ＷＯ２０１１／０７４４９３Ａ１号パンフレット

SID06 DIGEST 58．3、p1767(2006). SID 10 DIGEST 32．3、p469 (2010). SID 06 DIGEST 41．2、p1467(2006). SID 11 DIGEST 62．2、p928 (2011). SID 11 DIGEST 62．1、p924 (2011). SID 11 DIGEST 42．1、p606 (2011). SID 2012 DIGEST 21．2、p279 (2012). SID 2012 DIGEST 51．2、p687 (2012). SID 2012 DIGEST 27．1、p355 (2012). SID 2012 DIGEST 70．4L、p950 (2012).

本発明者は、低コストの塗布、印刷法で製造でき、カラーフィルターを貼り合わせなくても色再現性の高い有機ＥＬディスプレイを作るための有機ＥＬ材料の研究を進める中で、従来用いられている材料が有する問題に直面した。
例えば特許文献１に記載の電荷輸送ポリマーは、該電荷輸送ポリマーよりもイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の大きい青色純度の高い発光ドーパントやホスト材料と接すると、エキサイプレックスを形成し発光スペクトルが長波長化し青緑の発光となる場合があり、そのため、正孔注入層材料としては優れているが、青色純度の高い発光層界面の発光領域に接する正孔輸送層として使用できない場合があるなどの問題があった。
また、特許文献２に記載のポリマーは、トルエンやアニソールなどの低沸点の汎用有機溶媒への溶解度が低く、またゲル化する場合もあり、スピンコート、スロットダイコート、連続ノズル印刷等の湿式成膜で必要な厚さの膜を形成できない場合や平滑な膜が得られる塗布条件が狭いという問題があった。
したがって、本発明の課題は、このような問題を解決し、塗布、印刷で積層成膜可能であって、かつ高色純度で高輝度の発光材料、特に高色純度で長寿命の青色発光材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進める中、驚くべきことに、ある特定の単位構造を分子中に有する電荷輸送ポリマーが広いエネルギーギャップ（Ｅｇ）および大きなＩｐを有することを見出し、さらに研究を進めた結果、正孔輸送性が高い電荷輸送膜を実現し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ 式（１）
式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されていてもよい芳香族基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルキルオキシ基または架橋可能な基であり、
ｌおよびｍは、Ｒ_１およびＲ_２の数を表し、互いに独立して、１または２の整数であり、
ｌ個のＲ_１およびｍ個のＲ_２のうち少なくとも１つは、架橋可能な基であり、
＊は、結合手である、
で表される単位構造を分子中に含む電荷輸送ポリマー。
［２］
式中、
ｎは重合度を表す整数であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されていてもよい芳香族基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルキルオキシ基または架橋可能な基であり、
ｌおよびｍは、Ｒ_１およびＲ_２の数を表し、互いに独立して、１または２の整数であり、
ｌ個のＲ_１およびｍ個のＲ_２のうち少なくとも１つは、架橋可能な基である、
で表される構造を有する電荷輸送ポリマー。
［３］ Ｒ_１およびＲ_２が、架橋可能な基である、［１］または［２］に記載の電荷輸送ポリマー。
［４］ 式（２ａ）
式中、
ｎは重合度を表す整数であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、架橋可能な基である、で表される構造を有する［３］に記載の電荷輸送ポリマー。

［５］ Ｒ_１およびＲ_２が架橋可能な二重結合を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の電荷輸送ポリマー。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の電荷輸送ポリマーを少なくとも１種以上含む電荷輸送ポリマー組成物。
［７］ さらに溶媒を含む、［６］に記載の組成物。
［８］ さらに、電荷輸送ポリマーが発する蛍光の波長領域の光を吸収し、可視領域の光を発する第２の発光性化合物を３０質量％以下および／または電子受容性化合物を３０質量％以下含む、［６］または［７］に記載の組成物。
［９］ 第２の発光性化合物が、電荷輸送ポリマーよりも電子親和力が大きいか、またはイオン化ポテンシャルが小さい化合物である、［８］に記載の組成物。
［１０］ 第２の発光性化合物が、電荷輸送ポリマーが紫外線を吸収した際に発光する蛍光の波長領域の光を吸収し、可視領域の光を発し、架橋可能な基を有する化合物である、［８］または［９］に記載の組成物。

［１１］ 電荷輸送膜であって、［６］〜［１０］のいずれかに記載の電荷輸送ポリマー組成物に含まれる電荷輸送ポリマーの架橋可能な基が架橋されて形成されたものである、前記電荷輸送膜。
［１２］ トルエンまたはアニソールの滴下に対し、膜状態が維持される、［１１］に記載の電荷輸送膜。
［１３］ 蛍光発光ピークが４６０ｎｍより短波長である、［１２］に記載の電荷輸送膜。
［１４］ ３３０ｎｍで励起した蛍光発光スペクトルのピーク強度が、第２の発光性化合物を含まない電荷輸送ポリマー単独膜の発光スペクトルのピーク強度の２倍以上であり、トルエンリンスに対し膜状態が維持される、［１１］に記載の組成物からなる電荷輸送膜。
［１５］ 有機ＥＬ素子であって、陽極および陰極、ならびに該陽極および陰極の間に１または２以上の層構造を有し、該層構造の少なくとも１層に、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の電荷輸送膜が用いられている、前記有機ＥＬ素子。

本発明によれば、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が広く、大きなイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有する電荷輸送ポリマーであって、青色ＥＬ発光の色純度を低下させない電荷輸送ポリマーを提供することができる。例えば、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９３１年に定めたｘｙ色度図（ＣＩＥ１９３１）上でのＨＤＴＶ規格のｘｙ座標であるｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６に近い高青色純度の発光ドーパント材料を有する発光層と組み合わせた場合であっても、色純度を低下させない。さらに、同電荷輸送ポリマーは、溶媒に良く溶けインク化できると共に、成膜後は発光層の溶媒に不溶化し得るため、不溶化後の電荷輸送膜の上に、量産性に優れた湿式成膜法により発光層を積層成膜することができる。

有機ＥＬ素子の構成を示す断面図である。 電荷輸送膜の体積抵抗率を測定するためのサンプルの構造を示す概略図である。 電子受容性化合物ＤＩＰＦＰＢをインク固形分中２０質量％添加しスピンコート成膜し２００℃２０分大気中乾燥したポリマーＭ膜の実電界における体積抵抗率（実線）と、無添加膜（破線）の場合の電荷輸送膜の体積抵抗率比較グラフである。 電荷輸送ポリマーＭの蛍光スペクトル領域に吸収を持つ高分子の第２の発光性化合物としてＰＦ−２をドープした場合の電荷輸送膜の蛍光スペクトルの例を示すグラフである。 電荷輸送ポリマーＭに低分子の第２の発光性化合物としてアントラセン系化合物をドープした場合の電荷輸送膜の蛍光スペクトルの例を示すグラフである。

本発明は、
式（１）
式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されていてもよい芳香族基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルキルオキシ基または架橋可能な基であり、
ｌおよびｍは、Ｒ_１およびＲ_２の数を表し、互いに独立して、１または２の整数であり、
ｌ個のＲ_１およびｍ個のＲ_２のうち少なくとも１つは、架橋可能な基であり、
＊は、結合手である、
で表される単位構造を分子中に含む電荷輸送ポリマーに関する。

本明細書において、「アルキル基」とは特に言及しない限り、直鎖もしくは分枝したアルキル基を示す。「アルキルオキシ基」（アルコキシ基）とはエーテル結合を介してアルキル基が連結した基である。
本明細書において、「芳香族基」は、１または２以上の単環式芳香環および／または多環式芳香環を含む基を示す。
「単環式芳香環」としては、単環式芳香族炭化水素または単環式複素芳香環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、あるいは、ヘテロ原子、例えばＯ、ＮおよびＳから選択される１または２以上の原子を含む芳香族複素環が挙げられる。
「多環式芳香環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香環、あるいは、単環式芳香族炭化水素、単環式複素芳香環単環、多環式芳香族炭化水素および多環式複素芳香環からなる群から選択される１もしくは２以上の環が少なくとも１つの単結合により結合したものが挙げられる。
したがって、「芳香族基」としては、単環式芳香環および／または多環式芳香環から、任意の１または２以上の水素原子を除いて形成される１価、２価または３価基、ならびに単環式芳香族炭化水素、単環式複素芳香環、多環式芳香族炭化水素および多環式複素芳香環からなる群から選択される１もしくは２以上の環が少なくとも１つの単結合により結合し、これらの環から任意の１または２以上の水素原子を除いて形成される基などが挙げられる。

式（１）中の、Ａｒ_１およびＡｒ_２において、単環式の「芳香族基」の例は、フェニレン基、チエニレン基等である
多環式の「芳香族基」の例は、例えば表１に示す基が挙げられる。表１中「＊」は結合手を示す。

前記「芳香族基」は、環の数が１〜６個の芳香族炭化水素基または環の数が１〜６個の芳香族複素環基を好ましく選択することができる。Ｅｇの大きな電荷輸送ポリマーを得るためには、フェニレン基等の共役が短い単環の２価の基を用いることが望ましい。また、電荷輸送ポリマーのキャリア輸送性を高めるためには、より共役が長いビフェニレン基等の多環式の２価の基を用いることが好ましい。さらに発光性を付与する場合はナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等の縮合芳香族環基から誘導される２価の基を用いることが好ましい。
２価の「芳香族基」の具体例としては、例えばこれに限定するものではないが、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基、９−フェニルアントラセンジイル基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基、チエニレン基、フランジイル基、ピリジレン基、ピリミジンジイル基、キノリンジイル基、１，３，５−オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピロールジイル基、１，３，５−トリアジンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、キノリンジイル基およびイソキノリンジイル基などが挙げられる。
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、Ｒ_１およびＲ_２基以外の置換基で任意に置換されても良く、環同士の平面化による凝集防止、溶解性向上、エネルギーレベルの調整等の目的で、重水素、またはフッ素、またはシアノ基、カルバゾリル基、またはメチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基を置換基としてさらに導入することもできる。

例えば、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、好ましくは以下の式（３−１）〜（３−６）から選択される２価の置換基である。
上記式中、
Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、重水素、フッ素、シアノ基、カルバゾリル基および炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、
Ｒ_３が複数存在する場合は、各Ｒ_３は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ_４が複数存在する場合は、各Ｒ_４は同一であっても異なっていてもよく、
ａは、０、１、２、３または４の整数であり、
ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０、１、２または３の整数であり、
ｄは、０、１または２の整数である。

式（１）中Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、水素、アルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基または架橋可能な基から選ばれ、式（１）の構造単位は架橋可能な基を少なくとも１つ以上有する。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ_１およびＲ_２は、湿式法による積層膜形成時の塗布膜の有機溶媒不溶化の観点から、光、熱または酸化作用により、架橋可能な官能基が好ましく、これらは付加反応、２量化反応、環形成反応、または開環重合等により架橋するか、またはさらに多量化し重合し得る。したがって、架橋可能な基は、重合可能な基でもあり得る。
例えば、光や熱で架橋および重合性を有する反応性２重結合を有するビニル基、トリフルオロビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、マレイミド基、および熱によりｏ−キノジメタン構造を形成し２量化反応やジエノフィルとのディールスアルダー反応により架橋または重合可能なベンゾシクロブテン基、およびアクセプターによる酸化でカチオン開環重合可能なエポキシ基やオキセタン基、および光２量化による架橋可能なシンナモイル基などが挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２は、例えば、これらの架橋可能な官能基自体であるか、またはこれらの官能基を末端または鎖中に有する炭素数１から１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素基、または直鎖もしくは分岐したアルキルオキシ基であり得る。
該炭化水素基のメチレン鎖中のメチレン基の一部は酸素、窒素および硫黄からなる群から選択される１もしくは２以上の原子で、それらの原子が連続して結合しない配列で置き換えられていてもよい。また、炭化水素基とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を含む。これらの基およびアルキルオキシ基は特記しない限り、直鎖および分枝鎖のものを含む。

前記炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−エチルデシル、３−エチルヘキシルなどが例示される。

前記アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ｎ−プロピルヘキシルオキシ、２−ｎ−ブチルヘキシルオキシ、２−エチルデシルオキシ、３−エチルヘキシルオキシ、フェノキシなどが例示される。

Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは、少なくとも末端または鎖中に架橋性および／または重合性官能基を有する基である。特に好ましくは反応性二重結合を有する基である。
Ｒ_１およびＲ_２としては、例えば好ましくは下記式（４−１）〜（４−７）から選択される基が挙げられる。

上記式（４−１）〜（４−７）中、ＹおよびＺは各々独立に単結合、酸素、窒素、硫黄を示し、Ｒ_５は水素、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキル基を示し、ｆは０〜１０の整数を示す。

Ｒ_１およびＲ_２としては、さらに好ましくは下記一般式（５）で表される置換基が挙げられる。
上記式（５）中、Ｚは単結合または酸素原子を示し、ｇは０〜１０の整数を示す。

式（５）で表される基の具体例としては、例えば、下記一般式（６−１）〜（６−７）などが例示される。

本発明は、また式（２）
式中、
ｎは重合度を表す整数であり、
Ｒ_１およびＲ_２は前述したとおりである、で表される単独重合電荷輸送ポリマーに関する。
特に湿式法による積層膜形成時の塗布膜の有機溶媒不溶化の観点から、Ｒ_１およびＲ_２中に架橋可能な二重結合を有する基が好ましい。

特に好ましい単独重合電荷輸送ポリマーは、式（２ａ）
式中、
ｎは重合度を表す整数であり、
Ｒ_１およびＲ_２は前述したとおりである、で表される単独重合電荷輸送ポリマーである。
特に湿式法による積層膜形成時の塗布膜の有機溶媒不溶化の観点から、Ｒ_１およびＲ_２中に架橋可能な二重結合を有する基が好ましい。

本発明の電荷輸送ポリマーはベンゼン環に２つのカルバゾール環がメタ位で結合した構造を有し、有機溶媒に対し高い溶解性を示す。
主鎖となるカルバゾール環の３，６位のメチル基の導入は、主鎖のカルバゾール環同士をねじることにより共役の広がりを防ぐ。
例えば式（２ａ）の電荷輸送ポリマーはＩｐが６．０ｅＶと大きく、Ｅａは２．７ｅＶ程度となることより、青色発光層に接する正孔輸送層や青色発光層のホスト材料として適したＥｇ３．２ｅＶ以上の値を得ることができる。
青色発光材料は、以下に説明するエネルギーレベルを有することが好ましい。

（青色発光材料のエネルギーレベル）
発光層は、発光ドーパント材料の濃度消光や凝集を防ぎ高発光効率を得るために、通常は発光ドーパント材料を、発光ドーパント材料よりエネルギーギャップ（Ｅｇと略）の大きい少なくとも１種以上の発光層ホスト材料中に数質量％から３０質量％以下の濃度で混ぜ発光層を形成している。発光層ホスト材料は単独材料で用いるか、または正孔輸送性材料、電子輸送性材料を組み合わせて用いる。さらにキャリアの輸送には関わらず濃度消光を減らしたり分散性の向上目的で中性材料を加えて用いることもできる。
青色発光層用ホスト材料自身は青色発光ドーパントよりもＥｇが大きく、単独で光励起で発光する場合においても通常は視感度の低い近紫外域の発光材料であり、より視感度の高い青色発光ドーパント材料にエネルギー移動させ発光させている。効率良くエネルギー移動させるためには、発光層のホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なりが大きく、かつホスト材料上にある電子と正孔の少なくともどちらかを効率良く青色発光ドーパントがトラップできることが好ましい。

高色純度の青色発光ドーパント材料は、基底状態の電子の軌道に相当する最高被占軌道（ＨＯＭＯと略）と励起状態の再結合前の電子の軌道に相当する最低空軌道（ＬＵＭＯと略）間のエネルギーが約２．９ｅＶ（４２７ｎｍに相当）以上であるワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましい。
青色発光ドーパントが電子か正孔のどちらかをトラップし効率良く発光するためには、少なくとも発光層のホスト材料の電子親和力（Ｅａと略）が発光ドーパント材料のＥａより小さいか、イオン化ポテンシャル（Ｉｐと略）が発光ドーパントのＩｐよりも大きいことが望ましい。かつ、ホスト構成材料のＥｇは発光ドーパントのＥｇよりも大きく、好ましくはＥｇが０．２ｅＶ以上大きく、３．１ｅＶ以上のＥｇであることが好ましい。
発光層への電子注入は、発光層と接する電子輸送材料、または電子注入層、または陰極から発光層ホスト材料のＬＵＭＯレベルに電子が注入される。陰極と電子輸送層または発光層との界面には電子を放出し易い低仕事関数金属やそれらを含む化合物からなる電子注入層が形成される。または陰極材料自体に低仕事関数金属が含有され形成される。

低仕事関数金属の例としては、リチウム（Ｉｐ２．９３ｅＶ）、カルシウム（Ｉｐ２．９ｅＶ）、バリウム（Ｉｐ２．５２ｅＶ）、ナトリウム（Ｉｐ２．３６ｅＶ）、セシウム（Ｉｐ１．９５ｅＶ）等のアルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく用いられる。
例えば、リチウムを含む化合物の例としては、炭酸セシウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、窒化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムやリチウムキノリン等が挙げられる。保存中の吸湿性が小さく安定な材料としてフッ化リチウムやリチウムキノリン等が好ましく用いられる。
さらに電子注入を増す場合にはフッ化ナトリウムやフッ化セシウム等のより低仕事関数でＩｐが小さい原子を含む化合物が好ましく用いられている。
電子注入層としては、それらの金属や化合物を最低１原子層以上、通常は０．５ｎｍから２ｎｍ程度の蒸着膜等が形成される。さらにその上にＡｌ等の金属が蒸着されると、金属原子とそれらの化合物が反応し低仕事関数金属の一部が遊離し低仕事関数の陰極界面が形成される。または、蒸着時に化合物の一部が熱分解し低仕事関数金属が放出され陰極界面に蒸着されると考えられている。

低仕事関数金属の中では比較的安定で扱いやすいリチウムを含む陰極や電子注入層から、電子輸送層や発光層にスムーズに電子注入するためには電子輸送材料や発光層ホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルに相当するＥａがリチウムの仕事関数以上であることが好ましく、２．９ｅＶ以上のＥａを有する材料であることが特に好ましい。その場合、発光層ホスト材料のＩｐは、ＥａにＥｇを足して計算すると、青色発光層ホスト材料に好ましいＥｇの３．１ｅＶ以上を足し６．０ｅＶ以上のＩｐの材料であることが好ましい。
ところが、透明電極に通常用いられるＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）膜のＩｐは約４．８ｅＶであることから６．０ｅＶ以上の発光層のＨＯＭＯレベルに正孔注入するためには１．２ｅＶ以上のエネルギー障壁があり発光層ホスト材料に直接正孔を注入することは難しい。そのため、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層ホストの順で各材料のＩｐが階段状に大きくなるよう積層しエネルギー注入障壁を低減する。その際、正孔注入層は正孔移動度と正孔のキャリア密度の高い正孔輸送能力の高い材料を用いることにより駆動電圧を低減することができる。

青色発光素子の発光効率を向上させるためには、３重項励起子同士の衝突により生じる励起１重項から発する遅延蛍光成分を利用することにより高めることができる。その場合には発光層中に励起子を閉じ込め励起子濃度を高める必要がある。そのため発光層と正孔輸送層の界面が重要になる。
ここで、発光層内の発光領域が正孔輸送層との界面近くにある場合には、発光層内の発光ドーパント材料やホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルにある電子と、正孔輸送層中の正孔輸送材料のＨＯＭＯのエネルギーレベル間の正孔間のエレクトロプレックスによる再結合による発光が生じたり、発光層材料と正孔輸送層材料間でのエキサイプレックスや電荷移動錯体等の形成により長波長発光が生じ色純度が低下したり発光強度が低下する場合がある。
そのような色純度や発光強度の低下を防ぐためには、正孔輸送層材料のＩｐが発光ドーパント材料のＩｐ以上、かつ正孔輸送層材料のＥａは発光ドーパント材料のＥａより小さいことが望ましい。

例えば、Ｉｐ５．９ｅＶ、Ｅａが３．０ｅＶの青色発光ドーパント材料と、Ｉｐ６．１ｅＶ、Ｅａが３．０ｅＶであるホスト材料と組み合わせた発光層と、発光層と接する正孔輸送層内の材料との界面でエキサイプレックスによる長波長発光を生じさせないためには、正孔輸送層内の正孔輸送材料のＩｐを青色発光ドーパントのＩｐの５．９ｅＶ以上にする必要がある。特許文献１中の化２５、化２６、化２７で表されるトリフェニルアミン構造を側鎖に有する電荷輸送ポリマーのＩｐは５．７ｅＶ前後であり、５．８ｅＶ以上のＩｐを有する青色純度の高い発光ドーパントやホスト材料と接するとエキサイプレックスを形成し発光ペクトルが長波長化し青緑の発光となる場合があった。
また、正孔輸送層界面での無輻射失活を抑制するためには、青色発光ドーパントの最低励起３重項レベルよりも高い最低励起３重項レベルを有することが有効と考えられ、ワイドエネルギーギャップ材料が必要となる。
また、発光層のＥａと正孔輸送層のＥａの差が小さい場合、電子が発光層から正孔注入輸送層にも注入され正孔輸送層も発光する場合がある。その際に発光の色純度が劣化しないためには、正孔注入層も高い効率で発光層と同様に青色に発光する材料であることが望まれる。

本発明によれば、このようなエネルギーレベルを満たす、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が２．９ｅＶ以上と広く、５．８ｅＶから６．０ｅＶ程度のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有する電荷輸送ポリマー、特に青色発光材料に適した電荷輸送ポリマーを提供することができる。
また、本発明の電荷輸送ポリマーは、青色発光層からの青色ＥＬ発光と重ならないより短波長の光を吸収し、かつ青色ＥＬ発光層が吸収する波長領域の光を発光する発光性化合物であり、本明細書において、第１の発光性化合物ともいう。

本発明の式（１）で表される電荷輸送ポリマーは、単重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体からなる電荷輸送ポリマーは、ポリマー中のモノマーの組成によりキャリア輸送特性や発光特性、溶解性などの物性を調整することができる。
式（１）の単独重合体およびランダム共重合体やブロック共重合体のポリマーは、例えば式（７）のモノマーとからＮｉ（ＣＯＤ）_２等のＮｉ（０）触媒を用いた山本カップリング法で重量平均分子量が数万から１００万程度のポリマーを合成することができる。
式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｌおよびｍは式（１）と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子である。

Ｘが塩素の場合の単独重合ポリマーの合成例の合成経路１を以下に示す。
ハロゲン原子としては、合成経路１に示すように主鎖となるカルバゾールの２，７位の塩素原子と反応せず、側鎖となる３，６位を臭素置換したカルバゾール基に選択的にＡｒ_１−Ｒ_１基およびＡｒ_２−Ｒ_２基を導入するためには、それらの基のボロン酸エステル等を用いた鈴木カップリング反応によりモノマーを合成することが好ましい。そのため、Ｘとしてボロン酸エステルと反応し難い塩素を用いることが好ましい。
合成経路図では簡単のためＡｒ_１、Ａｒ_２を同じＡｒ基とし、Ｒ_１、Ｒ_２を同じＲ基で１種類としたが、異なるＡｒ基を有する２種以上のボロン酸エステルを混合、または順に反応させることにより異なる種類のＡｒ−Ｒ基を導入することもできる。また、Ｒ基を有さない芳香族ボロン酸エステルを混合、または順に反応させることもできる。
単独重合体の具体例としては、例えば以下のポリマーＭが挙げられる。ポリマーＭは、トルエン、アニソール等一般の有機溶媒にも良く溶け、その膜は加熱や光照射で溶媒に不溶化でき、その膜のＩｐは約６．０ｅＶであり、Ｅａは２．７ｅＶである。こうした特性を有する化合物は、青色発光層に接する正孔輸送層を形成する化合物として適している。

ランダム共重合体やブロック共重合体の例としては、例えば以下に示すポリマーＭのモノマーであるモノマーＭと、２つのカルバゾール環がベンゼン環のパラ位で置換したモノマーＰで示すモノマーとを混合してＮｉ（０）触媒を用いた山本カップリングを行うことでランダム共重合を得たり、順にモノマーを供給してブロック共重合体を得ることもできる。

また、Ａｒ_１およびＡｒ_２として発光強度の高いナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等の縮合芳香環を用いたモノマーを混合して共重合を行うことにより蛍光強度が高く正孔輸送性発光層としても利用可能なランダム共重合体やブロック共重合体も得ることができる。
例えばモノマーＭにフェナントレンを導入した蛍光強度の高いモノマーＰＰを５質量％から１０質量％程度混合してＮｉ（０）触媒を用いた山本カップリングを行うことで蛍光強度と溶解性の高い共重合体を得られる。

さらに、置換位置が異なるモノマーや、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１およびＲ_２が異なるモノマーを組み合わせて重合することにより３元共重合体や４元共重合体等の多元重合体や、重合時のモノマー供給の順番を調整してブロック共重合体も合成することもできる。例えば表１で示したポリマーを合成する際に用いたモノマーを任意に混合することによっても各種共重合体を得ることができる。
その他、コモノマーとしてＡｒ_１やＡｒ_２で示した２価の芳香族基のジクロロ体や４，４’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族エーテルや４，４’−ジクロロージフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン等のジクロロ体モノマーを使うこともできる。

また、交互共重合体を合成する場合については、前記式（７）のＸが塩素、臭素、ヨウ素またはトリフレートのモノマーと、以下の式（８）のモノマーとをＰｄ触媒を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応により合成することができる。
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｌおよびｍは式（１）と同じ意味を表し、Ｙは鈴木−宮浦クロスカップリング反応において、ハロゲン体とカップリング反応できる基を表す。）
ここで、式（８）中のＹとしては、これに限定するものではないが、ボロン酸、またはジメトキシボリル基、ピナコラートボリル基等のホウ素酸エステル、またはトリフルオロボレートのＫ塩などが挙げられる。

限定するわけではないが、本発明において、単独重合体の具体例としては以下の表２−１、表２−２および表２ー３に示す単位構造から選択される１種の単位構造のみからなる重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、例えば以下の表２−１、表２−２および表２ー３に示す単位構造から選択される１種または２種以上の単位構造を含む共重合体が挙げられる。さらに表２−１、表２−２および表２ー３に示す単位構造から選択される１種または２種以上の単位構造に加えて、任意に表２−１、表２−２および表２ー３に示す単位構造とは異なる単位構造、例えば表１や表２−４に示す単位構造をさらに含む重合体が挙げられる。表２−１〜２−４中、「＊」は結合手を示す。

また、本発明の電荷輸送ポリマーの合成では、分子量の調整、安定性向上のためポリマーの主鎖の末端に安定な末端基を導入することができる。例えばクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン等のモノハロゲン化した芳香族化合物をポリマーの重合中または重合の最後に添加することによりポリマーの末端に末端基を導入し重合を停止し主鎖の末端を安定化することができる。
また、本発明の電荷輸送ポリマーには、光または熱で架橋可能な置換基を有するモノクロロ芳香族化合物を用いて末端基として導入し架橋性を向上させることも可能である。

本発明はまた、式（１）または（２）で表される１種または２種以上の複数の単独重合体や、共重合体からなる電荷輸送ポリマーを含む電荷輸送ポリマー組成物、特に電荷輸送膜用ポリマー組成物に関する。
用語「電荷輸送ポリマー組成物」には、式（１）または（２）で表される電荷輸送ポリマーのみから構成されるものも含まれる。
電荷輸送ポリマー組成物は、固体または溶媒に溶かした液体の組成物である。
本発明の固体の電荷輸送ポリマー組成物は、式（１）または（２）で表される１種または２種以上の本発明の電荷輸送ポリマーを含み、さらに膜の低抵抗化のために電子受容性化合物や、粘度調整や希釈または発光強度増大や発光波長の調整の目的で低分子または高分子からなるキャリア輸送性化合物や、蛍光発光性化合物またはりん光発光性化合物を含むこともできる。
固体の電荷輸送ポリマー組成物は溶媒に溶かして印刷方式に適した粘度と濃度に調整し液体の電荷輸送ポリマー組成物であるインク組成物とすることにより塗布、印刷に使用することができる。
インク組成物には表面張力調整用の界面活性剤やフッ素系化合物等を添加することもできる。

溶媒は、組成物を溶かし安定な溶媒であれば特に限定されない。例えば、本発明の式（１）または（２）で表される電荷輸送ポリマーは、トルエン、キシレン、アニソール等の比較的低沸点で塗布成膜の際に汎用性の高い芳香族系有機溶媒に容易に溶解する。また、４−メチルアニソール、テトラリン、安息香酸メチル等の比較的沸点の高い芳香族系溶媒、およびシクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトンの単独溶媒や芳香族系溶媒との混合溶媒に容易に溶解する。
シクロケトン系溶媒は、本発明の電荷輸送ポリマーや後述のヨードニウム塩からなる電子受容性化合物に対する溶解性が高く、また電子受容性化合物のヨードニウム塩のカチオンに配位しインクの安定性を高めるため好ましく用いられる。またシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコールは、インクの高粘度化や、ケトン系溶媒と同様に保存安定性向上のために混合して好ましく用いることができる。
ジクロロエタンやクロロベンゼン等の塩素系溶媒はラジカルを発生し分解し易いため好ましくない。Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒は、電荷受容性化合物と反応し易いため電荷受容性化合物を含む組成物の場合は好ましくない。

本発明の液体の電荷輸送ポリマー組成物であるインク組成物中の本発明の電荷輸送ポリマーの固形分の濃度は、塗布、印刷方式に適したインク粘度になるよう調整されて用いられる。重量平均分子量が数万から数十万のポリマーを用いて塗布、印刷で数ｎｍから百ｎｍ程度の厚さに成膜する場合、溶媒によっても異なるが、通常０．１質量％から１０質量％程度の濃度が好ましく用いられる。さらに好ましくは０．５質量％から５質量％程度の濃度が好ましく用いられる。

本発明の電荷輸送ポリマー組成物には、電荷輸送膜の抵抗を低減する目的で電子受容性化合物を固形分の０．１質量％から数十質量％添加し用いることができる。
好ましく用いられる電子受容性化合物の例としては、ＭＩＰＦＰＢで表されるモノヨードニウムボレート塩や、ＤＩＰＦＰＢで表されるジヨードニウムボレート塩等のオニウム塩が挙げられる。

その他の電子受容性化合物の例としては、臭化テトラフェニルアンチモンやＦｅＣｌ_３等のルイス酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱとも称する）や２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−イリデン）マロノニトリル（Ｆ６−ＴＮＡＰとも称する）、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮとも称する）等の電子吸引基が付いた有機低分子が挙げられる。

ＭＩＰＦＰＢやＤＩＰＦＰＢで表されるヨ−ドニウムボレート塩を混合した電荷輸送ポリマーは、加熱や光照射によりヨードニウムにより電子を奪われカチオン化する。還元されたヨードニウムは分解し、加熱で揮発する。ヨードニウム塩のボレートアニオンはカチオン化されたポリマーの対イオンとなる。
その結果、電荷輸送ポリマー中の正孔キャリア密度が増大し膜の抵抗率は数桁以上大きく低減する。またヨードニウムボレート塩と電荷輸送ポリマーを混合したインクを塗布、印刷後、乾燥と低抵抗化を行う加熱工程で膜を１５０℃から２００℃程度に加熱してもボレートアニオンは揮発せず、塗布、印刷に用いる溶媒を十分に乾燥できるため好ましく用いることができる。

また、ヨードニウム塩はカチオン重合開始剤としても機能するため、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基等のカチオン重合性の架橋可能な基を有する電荷輸送ポリマーの架橋および／または重合を促進し、より低温で架橋および／または重合し、不溶化を行うことが可能となる。
例えば架橋可能な基としてヘプテニル基が用いられた場合、２００℃、３０分程度の加熱ではトルエン、アニソールなどの有機溶媒に対し十分に不溶化することができないが、ヨードニウム塩を添加することにより１５０℃程度の温度でも不溶化することができ、フィルム基板上の塗布、印刷も適用可能になる。
ヨードニウム塩を正孔注入層に用いる場合の添加量は、本発明の電荷輸送ポリマーの重量に対し０．１質量％から４０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％から３０質量％である。添加量がこれより少ない時は、低抵抗化の効果が少なく、また十分に不溶化できない場合がある。これより多く入れても抵抗率は導電性に寄与しないアニオン成分の増加のため飽和する。

本発明の電荷輸送ポリマー組成物の好ましい一態様は、本発明の電荷輸送ポリマー、前記ジヨードニウム塩、例えばＤＩＰＦＰＢなど、およびシクロヘキサノンを含む。シクロヘキサノンは、ジヨードニウム塩と混合したときにインクの着色を抑制できるという利点を有する。

本発明の電荷輸送ポリマー組成物は、さらに第２の発光性化合物を発光性ドーパントとして含むことができ、発光性電荷輸送膜として有機ＥＬ素子の正孔輸送性発光層等に用いることもできる。該第２の発光性化合物は、低分子または高分子の化合物である。該第２の発光性化合物は、本発明の電荷輸送ポリマー組成物に混合されることにより、本発明の電荷輸送ポリマーの膜の発光スペクトルを変化させ、かつ発光強度を高める化合物である。
そのためには、第２の発光性化合物は、本発明の電荷輸送ポリマーの発光波長領域を吸収し、可視領域の光を発する化合物が好ましい。また、本発明の電荷輸送ポリマーよりも電子親和力が大きく電子をトラップできるか、またはイオン化ポテンシャルが小さく正孔をトラップでき高い効率で発光する化合物であることがさらに好ましく、これにより発光強度を２倍以上に高めることもできる。

低分子の第２の発光性化合物の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ペンタフェニル、キンクエフェニル等のベンゼン環の単環または１〜５個の縮合環や連接環を中心骨格とする化合物が挙げられる。また、これらの環の１個または２個以上、好ましくは１から１０個の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基は溶解性の向上、会合を防ぎ発光効率を向上させる、電子吸引性基や供与性基を電荷移動により発光色や発光効率を調整する目的、架橋の目的等で導入することができる。置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジアリールアミノ基、チエニル基、カルバゾリル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、炭素数１から１０のアルキル基、シアノ基、フッ素、フェニルスルホニル基が挙げられる。
特に青色純度の高い４２０ｎｍから４６０ｎｍの範囲に主発光ピークを有する効率の高いＥＬ発光を得るためには、低分子の第２の発光性化合物として遅延蛍光成分を有し青色発光強度の高い９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体等が好ましく用いられる。

また、高分子の第２の発光性化合物としては、例えばポリフルオレンや、ポリフェニレン等のポリアリーレンが挙げられる。
また、これらの化合物の芳香環上の１個または２個以上、好ましくは１から１０個の水素原子は重水素や置換基で置換されていてもよい。
置換基としてビニル基、アリル基、ヘプテニル基、へキセニル基、オクテニル基、アリルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、へキセニルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、ベンゾシクロブテニル基等の架橋基を有することが、成膜後に紫外線等の光照射または熱により第２の発光性化合物と本発明のポリマーとを架橋一体化しトルエン等の溶媒に対し難溶化または不溶化した電荷輸送膜が得られるためより好ましい。置換基としては、例えば式（１）におけるＲ_１およびＲ_２と同様の置換基を用いることができる。
また、赤や赤外の長波長発光の正孔輸送性発光層を得るためには、複数の発光性化合物を添加することもできる。例えば本発明の電荷輸送ポリマーの発光を吸収して青発光する化合物と、さらに青発光を吸収し緑発光する化合物と、さらには緑発光を吸収し赤発光する化合物を添加することにより効率よく赤発光を得ることができる。また、それぞれの青発光成分量、緑発光成分量、赤発光成分量の濃度を調整することで青、緑、赤の発光が混合した白色発光を得ることもできる。

本発明の電荷輸送ポリマー組成物は、光または熱などで架橋した電荷輸送膜を形成することができる。よって本発明はまた、本発明の電荷輸送ポリマー組成物を、光または熱などで架橋した電荷輸送膜に関する。当該電荷輸送膜は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層、正孔輸送性発光層などに用いることができる。本発明の電荷輸送膜は、基板上に本発明の電荷輸送ポリマー組成物を塗布して湿式成膜する工程および成膜後の本発明の電荷輸送ポリマー組成物を光または熱などにより架橋させるまたは硬化させる工程を含む製造方法によって製造することができる。
本発明の電荷輸送ポリマー組成物から成膜した電荷輸送膜においては、分子内の架橋可能な基同士の架橋反応、および多数の架橋可能な基を有する電荷輸送ポリマーが複数存在することによる、分子間のそれぞれ隣接する架橋可能な基同士の架橋反応が起こり得る。

本発明の電荷輸送膜は、有機溶媒、例えばトルエン、アニソールおよびキシレン、ならびにこれらの混合物をピペットで滴下後、基板を傾け溶媒を流しリンスしても、膜状態が維持される。膜状態が維持されるとは、膜が少なくとも完全に流出する部分が無く、基板上に均一に残る状態をいう。発光層が量産性に優れた湿式成膜法により形成される場合には、発光層の溶媒に難溶化または不溶化する必要がある。本明細書において、「難溶化」とは溶媒リンス後に触針式膜厚計で測定し約４０％から９０％の膜厚が残る状態を意味し、「不溶化」とは約９０％から１００％膜厚が残る状態、または溶媒でのリンス部と非リンス部の境界での膜の干渉色を白色光下で目視し差が認められないことを意味する。難溶化または不溶化の程度は、架橋処理後、数十ｎｍの厚さに成膜した膜にトルエン等の溶媒を数滴垂らしリンスし、リンス前とリンスし乾燥後の膜厚を比較することで残膜率を計算し評価できるが、「不溶化」の判定は面で簡便に評価できる目視評価は有効である。

また、有機溶媒による難溶化または不溶化した電荷輸送膜表面のリンスは、電荷輸送ポリマー中に低分子量のオリゴマーが含まれたり、架橋熱処理中の雰囲気ガスの影響や加熱温度や時間の不足で表面の架橋および／または重合が不完全な場合においても、架橋、不溶化が不完全な成分を溶出し、不溶化した膜を残すことができ、電荷輸送膜上に発光層を湿式法で積層成膜し多層構造の有機ＥＬ素子を容易に低コストで作製することができる。
また、不溶化した電荷輸送膜の表面を膨潤させる溶媒をリンスに用いると電荷輸送膜上に湿式法で積層する材料が表面に浸透し、エネルギーギャップのある界面でのキャリア移動が容易になる効果も期待でき必要に応じてリンスを行うことができる。

本発明は、また陽極および陰極を有する有機ＥＬ素子であって、本発明の電荷輸送ポリマー組成物または本発明の電荷輸送膜が、前記陽極および陰極の間に存在する層構造の少なくとも１層に用いられた有機ＥＬ素子に関する。該層構造は、単層あるいは２または３層以上の積層構造であり得る。
以下、有機ＥＬ素子の基本的な構成および製造方法を例として、本発明の電荷輸送ポリマー組成物、インクおよびこれらを用いた電荷輸送膜、該電荷輸送膜の有機ＥＬにおける使用、ならびに本発明の有機ＥＬ素子について説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の電荷輸送ポリマー組成物、インクおよび電荷輸送膜は、有機ＥＬ素子における電荷輸送層に適用することが可能である。特に、青色発光層に接する正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層の正孔輸送能力向上や、高色純度の発光を得るために適用することができる。

まず、図１を参照して、有機ＥＬ素子の基本的な構成およびその製造方法について説明する。図１は、有機ＥＬ素子の構成を示す断面図である。有機ＥＬ素子１５は、基板１と、この上に設けられた陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および陰極７を含む積層構造１４とを有する。陰極７は、基板１上に設けられた陰極端子部１１と電気的に接続されている。基板１上の積層構造１４は封止板９に覆われ、封止板９の端部は接着剤１０によって基板１に固定されている。封止板９の上面内壁には、乾燥剤シート８が貼り付けられ、陽極２および陰極端子部１１は、配線１３により電源１２に接続されている。

（基板）
基板１としては、例えば、０．５〜１．１ｍｍ程度の厚さを有し、ガスバリア性に優れた絶縁性の透明ガラス板、５０ミクロン程度の厚さのフレキシブルなガラスシート、またはプラスチックフィルム等を用いることができる。アルミニウム、ステンレス等の金属箔に絶縁材料がコートされたフレキシブル基板を、基板１として用いてもよい。さらに、微細な駆動回路が形成されたシリコン基板、または放熱性に優れたサファイア基板を、基板１として用いることもできる。
不透明な材質を基板１として用いてもよい。この場合には、光透過性の材料を用いて陰極７を構成することによって、有機ＥＬ素子１５外に光を取り出すことができる。

（陽極）
基板１上の陽極２は、例えばＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電性酸化物の薄膜によって形成することができる。あるいは、導電性の高い金または白金からなる金属の半透明金属薄膜を用いて、陽極２を形成してもよい。またさらに、透明導電性酸化物の薄膜で２０ｎｍ以下の厚さの低抵抗な銀合金薄膜をサンドイッチした１オーム／□程度の面抵抗を有する透明電極をスパッタ法などで積層成膜して、陽極２とすることもできる。
陽極２として用いられるＩＴＯは、仕事関数を高めるための表面処理が施されていない場合には、Ｉｐが４．８ｅＶ程度と小さい。発光層５の青色発光ドーパント材料やホスト材料のＩｐは、種類によっては６ｅＶ以上と大きいものがある。前述のようなＩｐの小さな陽極とともにＩｐの大きな発光層材料が用いられた場合には、陽極２から正孔注入層３や正孔輸送層４を通して発光層５へ正孔が注入される際のエネルギー障壁は、１ｅＶ以上と大きな値になってしまう。正孔注入のエネルギー障壁を低下させて、陽極２から正孔注入層３を通して発光層５への正孔注入効率を高めるためには、陽極２表面に処理を施してＩｐを高め、陽極２から発光層５までの層間のエネルギー障壁を低減することも有効である。

陽極２の表面に施す処理としては、例えば、アルゴンガスや酸素ガスによるプラズマ処理、紫外線照射オゾン処理、フッ素系シランカップリング剤等での表面処理、またはモリブデン酸化物、タングステン酸化物もしくはそれらのアンモニウム化合物の溶液をｎｍオーダーの厚さで塗布して酸化雰囲気中で熱処理する方法などが挙げられる。また、陽極２表面の金属原子をハロゲン化して、陽極２の表面に処理を施してもよい。こうした処理は、例えば、有機塩素化合物や有機フッ素化合物の蒸気雰囲気中で、紫外線やプラズマを照射し、ハロゲンラジカルを発生させることによって達成することができる。上述のような表面処理を施すことにより、陽極２表面のＩｐは約５．６ｅＶ以上に増大し、陽極２から正孔注入層３への正孔注入効率が高められる。

（正孔注入層）
正孔注入層３は、抵抗が低く、Ｉｐの高い正孔輸送性化合物を用いて形成することが好ましい。これによって、正孔輸送層４への正孔注入効率が高められる。正孔注入層３の厚さは、一般的には０．５〜１００ｎｍ程度である。正孔注入層３の膜厚が大きい場合には、陽極２表面の凸凹や異物が覆われて平滑になるので、電気的短絡が防止される。
正孔注入層３に用いられる材料は、正孔密度または正孔移動度が高いことに加えて、正孔輸送能力が高いことが望ましく、そのＩｐは、陽極２の材料のＩｐの値と正孔輸送層４の材料のＩｐの値の間であることが好ましい。
そのため正孔注入層３としては、例えばＩｐが５〜６ｅＶ程度の正孔輸送性化合物を含む蒸着膜や塗布印刷膜を用いることができる。
あるいは、電子親和力（以下、Ｅａとも称する）の値が、陽極２の材料のＩｐと正孔輸送層４の材料のＩｐとの間であって、５〜６ｅＶ程度のＥａを有する材料を用いて正孔注入層３を形成することもできる。この場合には、その材料の最低空電子軌道（ＬＵＭＯ）を通して正孔輸送層４に正孔が注入される。

正孔輸送性化合物は、例えば、芳香族三級アミン化合物、またはカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、およびクリセン環等から選択される芳香族環構造を含む化合物であり、低分子化合物、オリゴマー、およびポリマーのいずれであってもよい。正孔輸送性化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、低分子化合物は、好ましくは分子量４００以上、かつ１万未満の化合物をさす。オリゴマーは、繰り返し単位となる構造を数十個以下重合した化合物をさす。ポリマーは、繰り返し単位となる構造を数十個以上重合した化合物をさす。
正孔輸送性の低分子化合物としては、例えば、正孔輸送能力およびアモルファス性を有し、且つガラス転移温度が高いスターバースト型やオリゴマー型等の芳香族三級アミン化合物が好ましく用いられる。具体的には、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−トリフェニルアミン（以下、２−ＴＮＡＴＡと略）、および２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（以下、スピロ−ＮＰＤと略す）等である。

銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類を含む蒸着膜もまた、正孔注入層３として好ましく用いられる。
オリゴマーの例としては、トリフェニルアミン構造単位が４つ連なったＮ，Ｎ’−ビス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４−ジアミン等があげられる。
ポリマーの例としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）等の共重合体等が挙げられる。
また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）からなる導電性高分子（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも称する、ＰＥＤＯＴとＰＳＳの比は抵抗率により１：６〜１：２０程度に調整されている）が挙げられる。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはその微粒子の水性懸濁液を塗布、印刷に成膜することにより、発光層を塗布、印刷する際の有機溶媒に不溶な低抵抗な正孔注入層として用いることができるが、膜中の残留水分や酸等がＥＬ素子を劣化させる懸念がある。

正孔注入層３の直上の層が蒸着により成膜される場合には、正孔注入層３が有機溶媒に不溶であることは要求されない。この場合には、非架橋型の正孔輸送性化合物を含む溶液を塗布して成膜された膜を、正孔注入層３として用いることができる。
有機ＥＬ素子を製造する際には、上述とは逆の順番、すなわち陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極といった順に基板上に積層される場合がある。基板上に先に積層される正孔輸送層までの層が、正孔注入層の塗布溶剤に溶けない構成であれば、非架橋型の正孔輸送性化合物を含有する溶液を用いて、正孔注入層３を形成してもよい。

非架橋型の正孔輸送ポリマーとしては、例えば以下に示す化合物（ＨＴ−Ｂ）が挙げられる。
一方、正孔注入層３の直上の層が、溶液を用いた湿式法で成膜される場合には、正孔注入層３はその溶液の溶媒（有機溶媒）に不溶であることが要求される。溶媒に不溶の正孔注入層３は、架橋型の正孔輸送性化合物を含み、光または熱で架橋させることによって形成することができる。

架橋型の正孔輸送性低分子化合物としては、例えば、上述したような正孔輸送性低分子化合物（ＨＴ−Ｂ）に、ビニル基等の架橋基が２つ以上導入されたものが挙げられる。架橋型の正孔輸送性ポリマーとしては、光、熱または酸で架橋する架橋基が導入された任意の正孔輸送性ポリマー材料を用いることができ、例えば、以下に示される化合物（ＨＴ−Ａ）が挙げられる。化合物（ＨＴ−Ａ）は、Ｉｐが約５．８ｅＶであるので、この化合物を用いて形成された正孔注入層３からは、Ｉｐの高い正孔輸送層へ良好に正孔が注入される。

架橋性の正孔輸送性化合物は、熱または光によって架橋するため、そのような化合物を使用することにより、有機溶媒に不溶または難溶性の正孔注入層３が形成される。こうした正孔注入層は、有機溶媒により溶解してその上に積層する層と微視的な界面を除いて混合してしまうことがない。このため、溶液を用いた湿式成膜法を使用して、容易に多層積層構造を形成することができる。
正孔注入層には、後で詳しく述べるが抵抗率を下げ有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げるため、電子受容性化合物が正孔注入層中に含まれることが好ましい。電子受容性化合物によりポリマーがカチオン化され膜中の正孔キャリア密度が高められ低抵抗化される。

（正孔輸送層および正孔輸送性発光層）
正孔輸送層４は、正孔注入層３から発光層５へのエネルギー障壁を下げて正孔輸送を促進するために、正孔注入層３と発光層５との間に１層または複数の層に機能を分離し設けられ、発光層界面の層はインターレイヤーとも称される。正孔輸送層４の厚さは、一般的には５〜３０ｎｍ程度である。
正孔輸送層４によって、さらに次のような機能が与えられる。例えば、発光層５に注入された電子が、正孔注入層３や陽極２に漏れ出すことが抑制される。また、正孔注入層３と発光層５との界面付近にある励起子が、高い正孔キャリア密度の正孔注入層３にエネルギーを吸収されて失活することが抑制される。その結果として、発光効率の低下が低減される。さらに、正孔注入層３中の不純物やイオンが発光層５へ拡散することが制限される。これによって、発光層５の劣化が低減され、素子寿命の低下や駆動電圧の上昇が抑制される。
正孔輸送層４は、例えば、正孔輸送能力の高い芳香族三級アミンのような正孔輸送性低分子化合物を用いて形成することができる。あるいは、正孔輸送能力の高い芳香族三級アミンおよび溶媒に不溶化するための架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、正孔輸送層４を形成してもよい。
正孔輸送層４の直上の発光層５が蒸着により成膜される場合は、正孔輸送層４は必ずしも有機溶媒に不溶である必要はない。この場合、溶媒可溶性の低分子化合物や非架橋型ポリマーを用いて、正孔輸送層４を形成することもできる。

一方、正孔輸送層４の直上の発光層５が、溶液を用いた湿式法で成膜される場合には、正孔輸送層４はその溶液の溶媒（有機溶媒）に不溶または難溶であることが要求される。溶媒に不溶の正孔輸送層４は、例えば、発光層用の溶液に用いられる溶媒に不溶の低分子化合物を用いて形成することができる。あるいは、架橋型正孔輸送性ポリマーを架橋させて不溶または難溶化した膜が、正孔輸送層４として用いられる。正孔輸送層４の形成に適切な化合物としては、具体的には、本発明の電荷輸送ポリマー（ポリマーＭ）が挙げられる。
このポリマーはトルエン、アニソール等一般の有機溶媒にも良く溶け、その膜は加熱や光照射で溶媒に不溶化でき、その膜のＩｐは約６．０ｅＶであり、Ｅａは２．７ｅＶである。こうした特性を有する化合物は、青色発光層に接する正孔輸送層を形成する化合物として適している。

また、発光効率および色純度の低下を防ぐために、発光層５に接する正孔輸送層４に用いられる材料は、発光層５中の発光ドーパント材料や発光層ホスト材料との間にエキサイプレックスや電荷移動錯体等を形成し不要な長波長発光や消光をしない材料であることが望まれる。
正孔輸送層４に含まれる材料のＩｐ値は、正孔注入層３に含まれる材料のＩｐ値と発光層５に含まれるホスト材料のＩｐ値との間であり、かつ発光層５中の発光ドーパント材料のＩｐ値以上であることが望ましい。

正孔輸送層４と発光層５との間のエネルギー障壁によって、発光層５内の電子が正孔注入層３へ漏れ出すことが抑制され、その結果、発光効率が高められる。こうした効果を十分に得るためには、発光層５に用いられる材料より０．３ｅＶ以上小さいＥａを有する材料を用いて正孔輸送層４を形成することが好ましい。
正孔輸送層４の正孔移動度が高く、かつ電子移動度の低い材料を用いた場合には、電子が正孔注入層３や陽極２に漏れ出すことが抑制され、電流発光効率を向上させることができる。
電子移動度の低い正孔輸送層４を得るには、例えば次のような電子トラップ型発光ドーパント材料を正孔輸送層４中に１０質量％以下、より好ましくは３質量％から５質量％程度ドープすることでも可能である。
すなわち、好ましい電子トラップ型発光ドーパント材料は、Ｉｐが正孔輸送材料と比較して同程度以上であり（正孔トラップとしては作用しない）、Ｅａが正孔輸送材料より大きい（電子トラップとして作用する）材料であって、かつドープ膜の発光量子収率を非ドープ膜と較べて高めることができる材料である。こうした材料を含むことによって、正孔輸送層４の電子移動度が正孔移動度より低くなり、発光効率が向上する。

発光ドーパント材料と本発明の電荷輸送ポリマーを含有する正孔輸送層４は、正孔輸送性発光層としても機能する。例えば、通常の正孔輸送層を形成し、その上に正孔輸送性発光層（図示せず）を形成することができる。
低分子からなる非架橋型の電子トラップ型発光ドーパントが架橋した正孔輸送性発光層に混合され、その上に発光層または正孔ブロック層や電子輸送層が湿式法で積層される場合、正孔輸送性発光層からドーパント材料が溶出し積層した層に混合するおそれがある。ドーパント材料の溶出を防止するには、架橋基を有する正孔輸送性ホスト材料中に、架橋型の電子トラップ型発光ドーパント材料をドープすることが好ましい。ホスト材料とドーパント材料とが架橋することにより正孔輸送性発光層が不溶化され、正孔輸送性発光層からのドーパント材料の溶出が防止される。
架橋型の電子トラップ型発光ドーパントとしては、例えば下記化合物（ＰＦ−１）や（ＰＦ−２）のような架橋基を有する発光性ポリマーが挙げられる。これらの化合物は、フルオレンの９位に架橋可能な二重結合であるビニル基を末端に含むヘキセニル基を有する架橋型ポリマーである。化合物（ＰＦ−１）と（ＰＦ−２）は、Ｉｐが６．０から６．１ｅＶであってＥａが３．１から３．２ｅＶであり、Ｉｐが６．０ｅＶ、Ｅａが２．７ｅＶである前述の化合物（ポリマーＭ）等にドープされると架橋型の電子トラップとして機能し青色発光ドーパントとして適している。

また、Ｅａの値が発光層５のホスト材料と同程度であっても、正孔移動度が電子移動度より１桁以上大きな材料であれば、正孔輸送層材料として用いることもできる。
また、りん光発光材料が発光層５に用いられる場合には、りん光発光材料の最低励起三重項のエネルギーレベルよりも大きな最低励起三重項のエネルギーレベルを有する材料を正孔輸送層４に用いることが望ましい。これによって、発光層５に接する再結合領域での正孔輸送層４に起因した発光層中の励起子の消光を抑制することができる。
また、ＥＬ素子の駆動電圧の低減のため、発光層の励起子を失活させない程度の適量の電子受容性化合物を混合し正孔のキャリア密度を高め、低抵抗な正孔輸送層として用いることもできる。

正孔輸送性発光層中に電子受容性化合物を混合し膜の低抵抗化を行う場合には、電荷輸送膜中の電子受容性化合物濃度を高めキャリア密度を高め低抵抗化するほど励起子失活により発光強度が低下する傾向にある。
そのため適正な電子受容性化合物の混合濃度は、組成物の固形分に対し好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下の濃度で混合し用いる。
また、既知の蛍光性およびりん光性ＥＬ発光材料から式（１）の電荷輸送膜中で正孔または／および電子をトラップ可能なエネルギーレベルを有する材料に、式（１）の説明で述べた架橋可能な基を１つ以上置換した材料を第２の発光性化合物として混合することで正孔または／および電子をトラップする発光ドーパントとして適宜使用することもできる。
その際の適正な膜中の発光ドーパント濃度は材料によっても異なるが概ね０．５質量％から３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％から１０質量％の範囲で用いられる。

（発光層）
正孔輸送層４上の発光層５は、例えば、強い蛍光またはりん光発光性を有する赤、緑、青、黄、または白等の各種のＥＬ発光色を有する発光材料を含む。発光層５は、通常、５〜１００ｎｍ程度の厚さで形成される。
蛍光発光材料の例としては、アントラセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体、ジベンゾアントラセン誘導体、スチリル誘導体、カルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、アルミニウムオキシン錯体、ポリフルオレン系共重合体、およびポリフェノキサジン共重合体等の各種の蛍光発光材料や熱活性化遅延蛍光材料が挙げられる。蛍光発光材料や熱活性化遅延蛍光材料は、重量平均分子量１万以下程度の低分子化合物やオリゴマー化合物でも、重量平均分子量１万〜数１００万程度の高分子化合物でもよい。
本発明の電荷輸送ポリマーも、本発明の電荷輸送ポリマーが発する蛍光の波長領域の光を吸収し可視領域の光を強く発する発光性の高分子または低分子化合物を混合することにより発光層として用いることもできる。
また、有機ＥＬ素子に用いられているイリジウム、プラチナ、およびレニウム等の重原子を含むりん光発光ドーパント材料を本発明の電荷輸送ポリマーに混合して用いることもできる。

発光層５を湿式法で成膜する場合に用いられる発光材料は、１質量％以上の濃度で溶媒に溶解できる材料であることがインク中での析出を防ぐ上で好ましい。しかも、かかる溶液を塗布して平滑な膜が得られる材料であることも求められる。
発光材料を単独で用いて発光層５を形成してもよいが、エネルギーギャップ（Ｅｇ）の大きい発光層ホスト材料中に、Ｅｇの小さな発光ドーパント材料を混合して用いることが好ましい。また、発光材料に３重項を経由する熱活性化遅延蛍光材料やリン光材料を用いる場合には、発光材料の最低励起三重項のエネルギーレベルよりも０．３ｅＶ以上大きな最低励起三重項のエネルギーレベルを有するホスト材料を用いることが望ましい。この場合には、発光材料の凝集による濃度消光の抑制、また発光材料からホスト材料の３重項へのエネルギー移動による消光が防止されて、発光強度を高めることができる。

ホスト材料として単一の材料を用いる場合は、ホスト材料のＩｐのレベルが発光ドーパント材料のＩｐより深く、発光ドーパントが正孔をトラップしやすい材料であることが好ましい。Ｅａのレベルがドーパント材料のＥａより浅く、発光ドーパントが電子をトラップしやすくなる材料もまた、ホスト材料として好ましい。
正孔輸送材料と電子輸送材料を混合してホスト材料とする場合は、正孔輸送材料は、発光ドーパント材料以上の大きなＩｐを有し、かつ発光ドーパント材料よりＥｇが大きいことが好ましい。一方、電子輸送材料は、発光ドーパント材料より小さいＥａを有し、かつ発光ドーパント材料より大きいＥｇを有することが好ましい。正孔輸送材料と電子輸送材料との配合割合を調節することによって、発光層５に注入される正孔と電子とのキャリアバランスが１に近づくように調整することができる。これによって、発光効率の向上につながる。

（正孔ブロック層）
発光層５の正孔輸送能力が電子輸送能力より高く、正孔と電子との再結合による発光領域が陰極７近傍に寄っている場合には、発光層５と電子輸送層６との間に正孔ブロック層（図示せず）を設けることにより陰極７への正孔の漏れを防ぐことができる。さらに発光層５で生じた励起子が陰極７へ拡散し失活することを抑制することができる。その結果、発光効率を高めることができる。正孔ブロック層は、通常５〜５０ｎｍ程度の厚さで形成される。

例えば、青色発光素子用の正孔ブロック層を形成する場合には、発光材料より少なくとも０．３ｅＶ以上大きいＩｐと、３ｅＶ以上のＥｇとを有し、発光層５からの可視発光を吸収しない材料を用いることが好ましい。
正孔ブロック層の形成に用いられる材料としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（以下、ＴＰＢＩと略す）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン芳香族ホウ素化合物や２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン等の含窒素複素環を有する化合物、および２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９，９’−スピロビ（９Ｈ−フルオレン）等のフォスフィンオキシド化合物、ならびにそれらの２量体や置換基を有する誘導体等が挙げられ、発光層に合わせて適した材料が適宜選択して用いられる。

（電子輸送層）
電子輸送層６は、１〜９０ｎｍ程度の厚さで、発光層５と陰極７との間、または正孔ブロック層（図示せず）と陰極７との間に設けることができる。電子輸送層６は、陰極７から発光層５に電子を注入する際のエネルギー障壁や抵抗を低下させる作用を有する。
また、発光層と陰極の距離を電子輸送層の挿入で空けることにより、発光層から発したＥＬ光が陰極で反射し戻ってき光との干渉により、電子輸送層の膜厚により特定の波長を強めたり弱めたりすることもできる。さらには発光層５で生じた励起子のエネルギーが陰極７の表面プラズモンを励起し消光するのを防ぎ、発光効率を向上することができる。

電子輸送層６の形成には、例えば、バソクプロインやバソフェナントロリン等の１，１０−フェナントロリン誘導体、ＴＰＢＩ等のベンズイミダゾール誘導体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）Ｂｅ錯体、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルーピリジン）Ｂｅ錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）Ａｌ錯体、トリス（４−メチル−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン）Ａｌ錯体、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレートアルミニウム等の金属錯体、または４，４’−ビスカルバゾールビフェニルや、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン等の含窒素複素環を有する化合物を用いることができる。
また、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン等の芳香族ホウ素化合物、芳香族シラン化合物、フェニルジ（１−ピレニル）ホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンオキシド化合物やポリビニルピリジン等を電子輸送層６の材料として用いてもよい。
これらの化合物は、発光層に合わせて適した材料が適宜選択して用いられる。

電子輸送層６中には、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属元素を、ドナーとしてそれらの元素を含む単体または化合物を蒸着材料とした共蒸着法によりドープすることもできる。また、それらの元素は、ＣｓやＬｉの炭酸塩等の塩を電子輸送層の材料と共に溶媒に溶かし、得られた溶液を塗布することによりドープすることもできる。
電子輸送層の材料がドナーによりアニオン化されることによりキャリア密度が増加し、電子輸送層の抵抗がよりいっそう低下する。その結果、より低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子が得られる。

（陰極）
陰極７は、通常、抵抗が低く光反射率が高い金属の蒸着膜によって構成される。例えば、Ａｌ膜やＡｇ膜等を陰極７として用いることができる。光透過性の材料を用いて陰極を形成することもでき、この場合には、１０ｎｍ程度以下の金属陰極上に透明電極の材料等が積層される。
陰極７と電子輸送層６との界面には、３ｅＶ以下のＩｐを有するＬｉ、Ｂａ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｙｂ等の希土類元素、またはそれらの化合物からなる電子注入層を数ｎｍ以下の厚さで形成することが好ましい。これによって、陰極７から電子輸送層６へ効率的に電子が注入される。

（封止）
有機ＥＬ素子１５内に水分が存在すると、局部電池を形成して腐食しやくなり、それにより非発光スポットが生じ得ることから、水分の影響は極力回避することが求められる。例えば乾燥剤シート８を封止板９の内壁上面に貼り付けることによって、水分の影響を回避することができる。乾燥剤シート８は、例えば、不活性ガス中で封止板９に貼り付けられ、封止板９は、酸素や水蒸気に対してバリア性の高い接着材１０を用いて、図示するように基板１上に接着される。基板１上に形成された積層構造１４は、こうして封止板９により密封される。
あるいは、水蒸気や酸素に対してバリア性の高いパッシベーション層（図示せず）を、陰極７上に直接形成して封止してもよい。パッシベーション層としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物のＣＶＤ（化学堆積）膜、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル成長）膜、スパッタ膜、反応性蒸着膜等を用いることができ、具体的にはＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＩｎＺｎＯ、ＩｎＺｎＧａＯおよびＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。

（駆動）
例えば直流電圧を印加して有機ＥＬ素子１５を発光させる場合には、図１に示されるように、配線１３によって、陽極２を電源１２のプラス極に接続するとともに、陰極端子部１１を電源１２のマイナス極に接続する。
図示していないが、交流電圧を印加して、本実施形態の有機ＥＬ素子１５を発光させることもできる。陽極２または陰極１１のどちらかの電極がアースされている場合には、陽極２にプラス電圧が印加されるか、陰極端子部１１にマイナス電圧が印加されている間、有機ＥＬ素子１５は交流電圧で発光する。

以下に本発明の具体的な態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

（実施例１）ポリマーＭの合成
以下に、ポリマーＭの合成経路を示す。

中間体化合物Ｉ２の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに、関東化学製中間体化合物Ｉ１で表される９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（９．３ｇ）、特開２００９−２８３５０９の合成例２の方法で合成した２，７−ジクロロー３、６―ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（７．７０ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１９．１ｇ、９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅、１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）及びｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを加え、２４時間還流した。反応液に水を加え、エバポレーターにより溶媒を留去した。そこに水を加え、ジクロロメタンにより抽出した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）により精製し中間体化合物Ｉ２（１０．５ｇ、２０．８４ｍｍｏｌ）を得た（収率７１．９４％）。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＨ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、７．８５−７．８１（ｍ，１Ｈ）、７．７３−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．６１−７．５５（ｍ，３Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｔ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５３（ｓ，６Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＣ（ｐｐｍ）：１４０．４６（２Ｃ）、１３９．９４（２Ｃ）、１３９．６１（１Ｃ）、１３８．７１（１Ｃ）、１３２．６３（２Ｃ）、１３１．４４（１Ｃ）、１２８．１０（２Ｃ）、１２６．２１（２Ｃ）、１２５．９６（１Ｃ）、１２５．１６（１Ｃ）、１２４．７４（１Ｃ）、１２３．６６（２Ｃ）、１２１．８２（２Ｃ）、１２１．７２（２Ｃ）、１２０．４６（２Ｃ）、１２０．４３（２Ｃ）、１１０．２２（２Ｃ）、１０９．６７（２Ｃ）、２０．２８（２Ｃ）

中間体化合物Ｉ３の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに中間体化合物Ｉ２（９．０ｇ、１７．８０ｍｍｏｌ）を入れ、そこにトルエン（５００ｍＬ）を加えた。溶液を０℃まで冷却し、そこにＮＢＳ（７．３７ｇ、４１．３８ｍｍｏＬ）のＤＭＦ（１５０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。反応温度を自然昇温させ、室温で終夜攪拌を行った。反応溶液に水を１００ｍＬ加え、エバポレーターにより、溶媒（トルエン）を留去した。溶媒が少量になったところで、熱湯を加え、加熱しながら攪拌した後、その懸濁液を熱いままろ過した。固体を熱湯で洗浄し、乾燥させ、中間体化合物Ｉ３（１１．７ｇ、１７．６４ｍｍｏｌ）を得た（収率９９．１０％）。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＨ（ｐｐｍ）：８．１８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｓ，２Ｈ）、７．８８−７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．６７−７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．５３（ｓ，６Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＣ（ｐｐｍ）：１３９．８２（２Ｃ）、１３９．４７（２Ｃ）、１３９．８８（２Ｃ）、１３８．６７（２Ｃ）、１３２．６６（１Ｃ）、１３１．７５（２Ｃ）、１３２．６１（１Ｃ）、１３１．３３（２Ｃ）、１２８．０３（２Ｃ）、１２６．８１（２Ｃ）、１２５１２９．６４（２Ｃ）、１２８．３１（２Ｃ）、１２５．８３（１Ｃ）、１２５．７４（１Ｃ）、１２４．５７（１Ｃ）、１２４．２４（１Ｃ）、１２３．４１（２Ｃ）、１２１．８９（２Ｃ）、１２１．８１（２Ｃ）、１１３。５８（２Ｃ）、１１３．３６（２Ｃ）、１１０．１０（２Ｃ）、２０．２７（２Ｃ）

中間体化合物Ｉ４の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに１−ブロモ−４−（４−ペンテニル）ベンゼン（６．７５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、およびエーテル（３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）（１８．７５ｍＬ、３０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（３．１２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後自然昇温させて、室温で１８時間攪拌し４−（４−ペンテニル）フェニルボロン酸ジメチルを合成した。
その反応液に水（６０ｍＬ）を加え、減圧状態でエーテルを取り除いた後、アルゴン置換をし、トルエン（１２０ｍＬ）、中間体化合物Ｉ３（４．０ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．３２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．６９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を入れ、８時間還流した。反応液を分液ロートに移し、水層を取り除いた後、水層をトルエンで抽出して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過で取り除いた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）により精製し中間体化合物Ｉ４（２．０４ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）を得た（収率４２．６２％）。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＨ（ｐｐｍ）：８．３４（ｓ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，２Ｈ）、７．７２−７．５６（ｍ，１２Ｈ）、７．５１（ｓ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、５．９０−５．８１（ｍ，２Ｈ）、５．０８−４．９１（ｍ，４Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｄｄ，Ｊ＝６．８，Ｊ＝４．４，４Ｈ）、１．８１−１．７３（ｍ，４Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＣ（ｐｐｍ）：１４０．９７（２Ｃ）、１４０．１３（２Ｃ）、１３９．８９（２Ｃ）、１３９．５５（１Ｃ）、１３９．１５（２Ｃ）、１３８．７３（１Ｃ）、１３８．６０（２Ｃ）、１３４．０１（２Ｃ）、１３２．６２（２Ｃ）、１３１．４７（２Ｃ）、１２８．９１（４Ｃ）、１２８．１０（２Ｃ）、１２７．１５（４Ｃ）、１２５．６９（２Ｃ）、１２５．０７（１Ｃ）、１２４．４５（１Ｃ）、１２４．３２（２Ｃ）、１２１．８３（２Ｃ）、１２１．７２（２Ｃ）、１１８．７４（２Ｃ）、１１４．７４（２Ｃ）、１１０．２０（２Ｃ）、１０９．９６（２Ｃ）、３４．９２（２Ｃ）、３３．３２（２Ｃ）、３０．６３（２Ｃ）２０．２６（２Ｃ）

ポリマーＭの合成と物性
アルゴン置換したシュレンクに１，５‐ビス−シクロオクタジエンニッケル（１．４５ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（０．８２７ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（５ｍＬ）を入れ、室温で３０分攪拌した。その後、中間体化合物Ｉ４（１．４０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、６５℃で２２時間攪拌した後、４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン（０．５９３ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で２時間攪拌した。塩酸・メタノール混合溶液（２０ｍＬ／５００ｍＬ）中に、反応液を滴下し、沈殿させた。２時間攪拌した後、ろ過し、固体を水、およびメタノールで洗浄した。ポリマーを減圧下で乾燥させた後、ＴＨＦに溶解させて、アンモニア、水、メタノール混合液（２５ｍＬ／２５０ｍＬ／５００ｍＬ）に滴下し、再沈殿させ精製した。ポリマーをろ過により回収し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して、ポリマーＭ（１．１９ｇ）を得た。

分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ４６，４５０、Ｍｗ１２５，２６５
溶解性、成膜性（純度の高いＩ４を用いて合成したＭｎ１１１，０００、Ｍｗ２６３，０００のサンプルにて測定）：トルエン、またはアニソール、またはシクロヘキサノンに３．０質量％以上溶解できた。通常、正孔輸送層塗布に用いる１質量％程度の濃度に溶かした溶液は、遮光保存１週間後にも析出しておらずポリマーＭの溶液は安定であった。
ガラス転移温度（Ｍｎ１１１，０００、Ｍｗ２６３，０００のサンプルをＤＳＣにて、１０℃／分で昇温時の転移開始温度を測定）：約１５０℃
Ｉｐ（理研計器製 表面分析装置ＡＣ−１にて測定）：６．０ｅＶ
Ｅｇ（膜の光吸収端波長３８０ｎｍから計算）：３．２６ｅＶ
Ｅａ（Ｉｐ−Ｅｇから計算）：２．７４ｅＶ
ポリマーＭは、比較例１で合成するポリマーＰよりも優れた溶解性を示し容易にスピンコート成膜可能であった。

（比較例１）ポリマーＰの合成
ポリマーＰで示すカルバゾール環がベンゼン環のパラ位で結合したポリマーを合成しその溶解性と成膜性を調べた。

合成経路３にポリマーＰの合成経路を示す。

中間体化合物Ｉ６の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに、Ｉ５で表される関東化学製中間体化合物９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（６．８６８ｇ、２６ｍｍｏｌ）、特開２００９−２８３５０９の合成例２の方法で合成した２，７−ジクロロー３、６―ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（７．７０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１１．０４ｇ、５２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅、１，４−ジオキサン（３００ｍＬ）及びｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを加え、２４時間還流した。反応液に水を加え、エバポレーターにより溶媒を留去した。水を加え、析出した固体をろ過して、水およびメタノールにより洗浄した。
その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）により精製し化合物Ｉ６（７．５ｇ、１４．８４ｍｍｏｌ）を得た（収率６１．８３％）。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＨ（ｐｐｍ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ）、７．８９（ｓ，２Ｈ）、７．８０−７．７６（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、７．４９−７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３５−７．３１（ｍ，２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＣ（ｐｐｍ）：１４０．６５（２Ｃ）、１４０．０９（２Ｃ）、１３５．８８（２Ｃ）、１３２．６０（２Ｃ）、１２８．５３（２Ｃ）、１２８．００（２Ｃ）、１２７．９４（２Ｃ）、１２６．１５（２Ｃ）、１２３．５９（２Ｃ）、１２１．７６（２Ｃ）、１２１．７１（２Ｃ）、１２０．４２（２Ｃ）、１２０．３３（２Ｃ）、１１０．１９（２Ｃ）、１０９．７４（２Ｃ）、２０．３１（２Ｃ）

中間体化合物Ｉ７の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに中間体化合物Ｉ６（４．１１ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）を入れ、そこにトルエン（４００ｍＬ）を加えて溶解させた。溶液を０℃まで冷却し、そこにＮＢＳ（３．０４ｇ、１７．１ｍｍｏＬ）のＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。反応温度を自然昇温させ、室温で終夜攪拌を行った。反応溶液に水を１００ｍＬ加え、エバポレーターにより、溶媒（トルエン）を留去した。溶媒が少量になったところで、熱湯を加え、加熱しながら攪拌した後、その懸濁液を熱いままろ過した。固体を熱湯で洗浄し、乾燥させた後、目的物中間体化合物Ｉ７を５．１８ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）を得た（収率９５．９３％）。

中間体化合物Ｉ８の合成
アルゴン置換した四つ口フラスコに１−ブロモ−４−（４−ペンテニル）ベンゼン（６．５２ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）、およびエーテル（１４．５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液）（１８．１２ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（３．０２ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後自然昇温させて、室温で１８時間攪拌し４−（４−ペンテニル）フェニルボロン酸ジメチルを合成した。
その反応液に水（６０ｍＬ）を加え、減圧状態でエーテルを取り除いた後、アルゴン置換し、トルエン（１２０ｍＬ）、中間体化合物Ｉ７（４．０ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．３２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．６９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加え、８時間還流した。その後、反応液を分液ロートに移し、水層を取り除いた後、水層をトルエンで抽出して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過で取り除いた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）により精製し中間体化合物Ｉ８（２．２ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）を得た（収率４６％）。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＨ（ｐｐｍ）：８．３７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７−７．６２（ｍ，８Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｓ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、５．９２−５．８２（ｍ，２Ｈ）、５．０８−４．９９（ｍ，４Ｈ）、２．７３−２．６６（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．８１−１．７４（ｍ，４Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δＣ（ｐｐｍ）：１４０．９４（２Ｃ）、１４０．３０（２Ｃ）、１４０．０１
（２Ｃ）、１３９．１７（２Ｃ）、１３８．５９（２Ｃ）、１３６．９３（２Ｃ）、１３３．８７（２Ｃ）、１３２．５６（２Ｃ）、１２８．９２（４Ｃ）、１２８．２１（２Ｃ）、１２７．９６（２Ｃ）、１２７．８９（２Ｃ）、１２７．１３（４Ｃ）、１２５．６３（２Ｃ）、１２４．２４（２Ｃ）、１２１．７５（２Ｃ）、１２１．６９（２Ｃ）、１１８．６７（２Ｃ）、１１４．７５（２Ｃ）、１１０．１５（２Ｃ）、１１０．０２（２Ｃ）、３４．９２（２Ｃ）、３３．３３（２Ｃ）、３０．６２（２Ｃ）２０．２９（２Ｃ）

ポリマーＰの合成
アルゴン置換したシュレンクに１，５‐ビス−シクロオクタジエンニッケル（１．５０ｇ、５．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（０．８５ｇ、５．４４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２０ｍＬ）を入れ、室温で３０分攪拌した。その後、Ｉ８で表される中間体化合物（１．８０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、６５℃で１時間１０分攪拌した後、４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン（０．３８２ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で３０分攪拌した。塩酸・メタノール混合溶液（２０ｍＬ／５００ｍＬ）中に、反応液を滴下し沈殿させた。２時間攪拌した後ろ取し、得られた固体を水、およびメタノールで洗浄した。ポリマーを減圧下で乾燥させた後、ＴＨＦに溶解させて、アンモニア、水、メタノール混合液（２５ｍＬ／２５０ｍＬ／５００ｍＬ）に滴下し、再沈殿させ精製した。ポリマーをろ過により回収し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して、ポリマー Ｐ（１．５６ｇ）を得た。

分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ１９，０００、Ｍｗ２５８，２５０
溶解性、成膜性：トルエン、またはアニソールに０．５質量％未満しか室温で溶解せず、不溶物を含むポリマーＰの０．５質量％の溶液を３日間遮光放置すると、さらに濁りが増した。また、１，３−ジメトキシベンゼンには一度は加熱溶解し０．５質量％の溶液を作製可能であったが、３日間遮光放置すると濁りが発生し凝集していた。
ガラス転移温度（ＤＳＣにて、２０℃／分で昇温時の転移開始温度を測定）：約１６７℃
Ｉｐ（理研計器製 表面分析装置ＡＣ−１にて測定）：６．０ｅＶ
Ｅｇ（膜の光吸収端波長３８０ｎｍから計算）：３．２６ｅＶ
Ｅａ（Ｉｐ−Ｅｇから計算）：２．７４ｅＶ
ポリマーＰは、比較的低沸点な汎用有機溶媒、トルエン、アニソール。キシレンには０．５質量％も溶解することができず、また、溶媒に加熱溶解したインクは室温で放置するとゲル化や析出が生じた。そのためスピンコート法で数十ｎｍの十分な厚さの均一な膜を成膜するには膜厚ムラが生じ適さなかった。

＜電荷輸送膜の体積抵抗率の測定＞
（実施例２）
シクロヘキサノン／アニソール（容量比８／２）の混合溶媒中に実施例１で述べた方法で合成した架橋型正孔輸送性ポリマーＭ（Ｍｗ２６３，０００）と電子受容性化合物として芳香族ジヨードニウム塩ＤＩＰＦＰＢとを溶解し調製した電荷輸送膜用インク組成物を作製した。このインクを用いてスピンコート法により膜厚６０ｎｍの電荷輸送膜を電極基板上に形成し体積抵抗率を測定した。
このとき、ＤＩＰＦＰＢの濃度がインクの総固形分の２０質量％となり、かつインク中の総固形分が１．２質量％となるようにした。膜の体積抵抗率はホールオンリー素子の作製により測定した。

体積抵抗率の測定に用いたサンプルの構成を表す概略図を、図２に示す。
図示するサンプル２０においては、ストライプ状の陽極２２を有するガラス基板２１上に電荷輸送膜２３がスピンコートにより形成されている。端子となる基板周辺部の不要な膜が拭きとられた後、電荷輸送膜２３の上には、陽極２２と直交するようにストライプ状の対向電極２４が設けられている。
陽極２２は、スパッタリング法で成膜されたＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ）を、２ｍｍ幅にエッチングすることにより形成した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１をアルカリ洗浄および紫外線オゾン洗浄した後、陽極２２上に上述の電荷輸送膜用インクをスピンコートすることにより形成した。２００℃で２０分間、ホットプレート上で加熱して溶媒を揮発除去し、電荷輸送膜２３中のアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。ここでの加熱は、大気雰囲気中、イエロー光クリーンルーム内で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は６０ｎｍで、トルエンリンスに対し不溶化した透明な架橋膜を得た。対向電極２４は、２ｍｍ幅のストライプ状に穴の開いたシャドーマスクを通してＡｌ膜（厚さ１２０ｎｍ）を蒸着して形成した。ストライプ状の陽極２２とストライプ状の対向電極２４とは、電荷輸送膜２３を介して２ｍｍ角の面積において対向していることになる。

上記のように作製したサンプルについて、以下の手法により、電荷輸送膜の体積抵抗率を求めた。
陽極２２と対向電極２４との間に電圧を印加して、電極間を流れる電流を測定し、電荷輸送膜２３の抵抗を求めた。電流−電圧特性の測定には、有機ＥＬ外部量子効率測定装置Ｃ９９２０−１２（浜松ホトニクス（株）製）を用い、０．１Ｖ／０．８秒の速度で電圧を加えた。
ＩＴＯからなる陽極ラインの配線抵抗は、対抗電極のＡｌ膜より桁違いに大きいため、大電流を流す場合には無視できない。ＩＴＯ陽極ラインの配線抵抗を考慮すると、電荷輸送膜にかかる実電圧は、陽極ラインによる電圧降下分である陽極ラインの抵抗値４５Ωと測定電流との積を測定された電圧から差し引くことによって求められる。上述したように、陽極と対向電極とは、電荷輸送膜を介して２ｍｍ角の面積において対向している。２ｍｍ角の電荷輸送膜にかかる実電界（Ｖ／ｃｍ）の値は、対応する膜にかかる実電圧を膜厚で割って求められる。体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、電界の値を電流密度の値で割って算出される。

表３に実電界における体積抵抗率をまとめた。

（実施例３）
アニソール中に実施例１で述べた方法で合成した架橋型正孔輸送性ポリマーＭ（Ｍｗ１３１，０００）を溶解した電荷輸送膜用インクを用いてスピンコート法により膜厚７０ｎｍの電荷輸送膜の体積抵抗率を調べた。
このとき、インク中の総固形分が１．６質量％となるようにした。
上記インクを用いて作製した電子受容性化合物ＤＩＰＦＰＢの添加を行わなかった電荷輸送膜の体積抵抗率を、実施例４と同様にホールオンリー素子を作製することにより測定した。
表４に実電界における体積抵抗率をまとめた。
図３に実施例２および実施例３で得られた表３と表４の実電界と体積抵抗率の関係をまとめた。
本発明の電荷輸送ポリマーにさらに電子受容性の化合物ＤＩＰＦＰＢを混合したインク組成物を用いて得たポリマーＭの電荷輸送膜は、ポリマーの体積抵抗率が約４桁低減し半導体領域の優れた電荷輸送能力を得ることができた。

（実施例４）
ＰＦ−２で表すフェニル基末端ポリ［９，９−ジ（５−ヘキセニル）フルオレン］（Ｍｎ２１，６００、Ｍｗ８８，５１７）を架橋青色発光ポリマードーパントとして正孔輸送性ポリマーＭ中に５質量％混合した組成物をアニソールに１質量％の濃度で溶かし１００ｎｍ厚のＩＴＯ付きガラスの上に３０ｎｍの厚さでスピンコート成膜した。その膜を大気中ホットプレート上２００℃で６０分加熱を行った。ポリマーＭはＰＦ−２と架橋しトルエンやアニソールに難溶化した。
加熱処理後の膜の蛍光スペクトル（３３０ｎｍ励起）と蛍光励起スペクトル（４５０ｎｍで観測、吸収スペクトルに相当）を図４に示す。ポリマーＭのみの熱処理膜の蛍光スペクトル（３３０ｎｍ励起）も合わせて図４に示す。
ＰＦ−２の吸収波長領域はポリマーＭの発光波長領域と重なり、ポリマーＭの光を良く吸収しＰＦ−２からの発光が得られる。ＰＦ−２がドープされたポリマーＭの膜は、ポリマーＭの蛍光強度の３から４倍の蛍光のピーク強度と量子収率（約０．４）を示した。ＰＦ−２のドープ濃度による蛍光スペクトルは、２．５質量％以上１０質量％以下の濃度で、ほぼ同様で濃度によるスペクトル変化は小さかった。
ＰＦ−２単独膜の場合は加熱により分子鎖が凝集し５００−６００ｎｍの波長領域にエキシマ発光が生じ白色発光化するが、ポリマーＭにドープした膜ではＰＦ−２のエキシマ発光は起こらず ｘｙ色度図（ＣＩＥ１９３１）上の座標（０．１６，０．０６）で表される高色純度の青色蛍光を維持できた。

（実施例５）
ＰＦ−２（Ｍｎ２１，６００、Ｍｗ８８，５１７）を架橋青色発光ポリマードーパントとして正孔輸送性ポリマーＭ中にポリマーの重量の５質量％になるよう混合した組成物に、さらに前述の式ＤＩＰＦＰＢで表されるジヨードニウムボレート化合物を電子受容性化合物として固形分の１．５質量％分加えアニソールに１質量％の濃度で溶かしインクとした。
このインクを１００ｎｍ厚のＩＴＯ付きガラスの上に滴下し２５ｎｍの厚さでスピンコート成膜した。その膜を大気中ホットプレート上２００℃で２０分加熱を行った。ポリマーＭはＰＦ−２と架橋しアニソールに対して不溶化した。蛍光強度はポリマーＭのみの膜に比べ約２倍の青色蛍光が得られた。
ポリマーＭに架橋型ポリマードーパントと電子受容性化合物を混合し所望の正孔輸送能力に調整することにより正孔輸送性青色発光層として用いることができる。

（実施例６）
実施例５で用いたポリマーＭ中に、ＰＦ−１で示す青色発光を有するジアリールアミン末端の架橋型ポリフルオレン（Ｍｎ１８，９４８、Ｍｗ８５，２００）を固形分の５質量％、ＤＩＰＦＰＢを固形分の１質量％となるよう混合した固形分１．５質量％のアニソールインキを作製した。このインクを用いてスピンコート法により石英基板上に６６ｎｍの厚さの膜を成膜した。その膜をアルゴン雰囲気下２００℃、３０分加熱後、トルエン１ｍｌで表面を洗浄すると６５ｎｍ以上の厚さで膜が残りトルエン不溶の青色蛍光を有する電荷輸送膜が得られた。

（実施例７）
実施例６と同様に作製したインクを用いて、同様にスピンコート法により石英基板上に成膜した膜に大気中でハンディＵＶランプ（ＵＶＧＬ−２５）の３６５ｎｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後、トルエンを滴下し表面を洗浄すると６３ｎｍの膜厚が残り不溶化した。
この膜はホトマスクを通して紫外線を露光、溶剤現像することにより所望のパターンを得ることが可能であった。

（実施例８）
ポリマーＭと以下のＡｎＨで表されるアントラセン系青色発光ドーパント材料（Ｉｐ ５．９ｅＶ、Ｅａ２．９ｅＶ）を固形分比５質量％混合しトルエンに溶かしＩＴＯ膜付ガラスの上に６０ｎｍの厚さでスピンコート成膜した。
この膜の３３０ｎｍ励起の蛍光スペクトルからはＡｎＨからの純粋な青色発光が得られ、緑色のエキシマ発光を生じなかった。
ＡｎＨに代えてＡｎｔＢｕで表されるアントラセン系青色発光ドーパント材料（Ｉｐ５．９ｅＶ、Ｅａ３．０ｅＶ）を用いた場合も同様に純粋な青色発光が得られ、緑色のエキシマ発光を生じなかった。
各ドープ膜のスぺクトルをポリマーＭの蛍光スペクトルと共に図５にまとめて示す。
このことは、ポリマーＭのＩｐが６．０ｅＶと大きいため、純青色発光層に接する正孔輸送層として用いてもＩｐ５．９ｅＶの青色発光材料の発光に悪影響しないことを示している。

（実施例９）
本発明の一実施形態に係るＥＬ素子の作製方法について説明する。
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、ストライプ状のＩＴＯ膜パターンを常法によりウエットエッチングを行い形成する。この基板をアルカリ洗剤により超音波洗浄後、さらに純水で洗浄し、乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を行ない、ＥＬ素子基板とした。
続いて、ＩＴＯ膜上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス社 CLEVIOS Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートし厚さ約６０ｎｍの正孔注入層を成膜し、２００℃２０分大気下乾燥した。
次に、正孔注入層上に正孔輸送層を形成する。ポリマーＭ（Ｍｗ２６万）とＤＩＰＦＰＢで示す電子受容性化合物とを質量比９８．５：１．５で混合した組成物をシクロヘキサノン／アニソール（容量比８：１）に溶かして得たインク組成物（固形分０．６質量％）を約２０ｎｍの厚さでスピンコートした後、端子部上等の不要部の膜をふき取り、２００℃で２０分間大気中加熱架橋処理しトルエンに不溶な約２０ｎｍの正孔輸送層を得た。
次に、正孔輸送層上に、ホスト材料と発光ドーパント材料からなる発光層を形成する。以下にＴＳＢＦで示す発光層ホスト材料と、青色発光ドーパント材料としてＡｎｔＢｕとを質量比９５：５となるよう混合した組成物をトルエンに約１.２質量％の固形分濃度となるよう加熱溶解し発光層用インク組成物を作製した。これをスピンコート法によりポリマーＭの架橋膜上に５００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで４５秒回転し塗布した。端子上等の不要部を拭き取りアルゴンガス中、２０分間１５０℃で乾燥させ膜厚約７５ｎｍの発光層を得た。

次に発光層上に、ＮａＦを２ｎｍの厚さで真空蒸着し電子注入層とし、さらにＡｌを１２０ｎｍの厚さで蒸着して陰極を形成した。
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を直流電圧で発光させると輝度１０００ｃｄ／ｍ^２（９Ｖ）において、ｘｙ色度図（ＣＩＥ１９３１）上の座標（０．１６２、０．０７８）の高色純度の青色発光が得られた。この素子は１１Ｖでは輝度２８１７ｃｄ／ｍ^２、色度座標（０．１６９、０．０９４）の発光が得られた。

（実施例１０）
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、ストライプ状のＩＴＯ膜パターンを常法によりウエットエッチングを行い形成する。この基板をアルカリ洗剤により超音波洗浄後、さらに純水で洗浄し、乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を行ない、ＥＬ素子基板とする。
続いて、ＩＴＯ膜上に、ＤＩＰＦＰＢで示す電子受容性化合物を２０質量％含むＨＴ−Ａ（Ｍｗ４２万）の組成物をシクロヘキサノン／アニソール（容量比８：１）に溶かして得たインク組成物（固形分０．８５ｗｔ％）をスピンコートし厚さ約４０ｎｍの正孔注入層を成膜し、２００℃２０分大気下乾燥した。
次に、ポリマーＭ（Ｍｗ２６万 Ｉｐ６．０ｅＶ、Ｅａ２．７ｅＶ）とＰＦ−１で示す架橋型青色発光ポリマー（Ｉｐ６．１ｅＶ、Ｅａ３．２ｅＶ ＩｐがポリマーＭより大きく、Ｅａが小さいことからポリマーＭ中で電子トラップ型発光ドーパントとして機能）とを質量比９５：５でシクロヘキサノン／アニソール（容量比８：１）に固形分０．６質量％の濃度で溶かし、さらにＤIＰＦＰＢで示す電子受容性化合物をポリマーＭに対し１．５質量％の比率で加えてインキ組成物とした。次に、そのインク組成物を正孔注入層上にスピンコートし厚さ約２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した後、端子部等の不要部の膜をふき取り、２００℃で２０分間大気中加熱架橋処理しトルエンに不溶な正孔輸送層を得た。
次に、正孔輸送層上にホスト材料と発光ドーパント材料からなる発光層を実施例９と同様に形成し乾燥した。
次に、実施例９と同様に発光層上に、ＮａＦを２ｎｍの厚さで真空蒸着し電子注入層とし、さらにＡｌを１２０ｎｍの厚さで蒸着して陰極を形成した。
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を直流電圧で発光させると、１１Ｖにおいて輝度１２４０ｃｄ／ｍ^２、ｘｙ色度図（ＣＩＥ１９３１）上の座標（０．１６８、０．０８０）の高色純度の青色発光を得た。この素子は１２．５Ｖでは輝度３５７１ｃｄ／ｍ^２、色度座標（０．１６９、０．０８３）の青色発光が得られた。

（実施例１１）
実施例１０において、ＰＦ−１を加えずに正孔輸送層を形成した以外は同様にＥＬ素子を作製した。
この素子を直流電圧で発光させると１１Ｖにおいて輝度１２００ｃｄ／ｍ^２、ｘｙ色度図（ＣＩＥ１９３１）上の座標（０．１６３、０．０７０）の高色純度の青色発光が得られた。この素子は１２．５Ｖでは輝度３２６７ｃｄ／ｍ^２、色度（０．１６４、０．０７４）の発光を得た。

１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…正孔輸送層、５…発光層、６…電子輸送層、７…陰極、８…乾燥剤シート、９…封止板、１０…接着材、１１…陰極端子部、１２…電源、１３…配線、１４…積層構造、１５…有機ＥＬ素子、２０…サンプル、２１…ガラス基板、２２…陽極、２３…電荷輸送膜、２４…陰極。

Claims (15)

1. 式（１）
   式中、
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されていてもよい芳香族基であり、
   Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルキルオキシ基または架橋可能な反応性二重結合を有する基および架橋可能な反応性の環を有する基から選ばれた架橋可能な基であり、
   ｌおよびｍは、Ｒ_１およびＲ_２の数を表し、互いに独立して、１または２の整数であり、
   ｌ個のＲ_１およびｍ個のＲ_２のうち少なくとも１つは、架橋可能な基であり、
   ＊は、結合手である、
   で表される単位構造を分子中に含む電荷輸送ポリマー。
2. 式（２）
   式中、
   ｎは重合度を表す２以上の整数であり、
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されていてもよい芳香族基であり、
   Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルキルオキシ基または架橋可能な反応性二重結合を有する基および架橋可能な反応性の環を有する基から選ばれた架橋可能な基であり、
   ｌおよびｍは、Ｒ_１およびＲ_２の数を表し、互いに独立して、１または２の整数であり、
   ｌ個のＲ_１およびｍ個のＲ_２のうち少なくとも１つは、架橋可能な基である、
   で表される構造を有する電荷輸送ポリマー。
3. Ｒ_１およびＲ_２が、架橋可能な反応性二重結合を有する基および架橋可能な反応性の環を有する基から選ばれた架橋可能な基である、請求項１または２に記載の電荷輸送ポリマー。
4. 式（２ａ）
   式中、
   ｎは２以上の重合度を表す整数であり、
   Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、架橋可能な反応性二重結合を有する基および架橋可能な反応性の環を有する基から選ばれた架橋可能な基である、で表される請求項３に記載の電荷輸送ポリマー。
5. Ｒ_１およびＲ_２が架橋可能な反応性二重結合を有する基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電荷輸送ポリマー。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷輸送ポリマーを少なくとも１種以上含む電荷輸送ポリマー組成物。
7. さらに溶媒を含む、請求項６に記載の組成物。
8. さらに、電荷輸送ポリマーが発する蛍光の波長領域の光を吸収し、可視領域の光を発する第２の発光性化合物を３０質量％以下および／または電子受容性化合物を３０質量％以下含む、請求項６または７に記載の組成物。
9. 第２の発光性化合物が、電荷輸送ポリマーよりも電子親和力が大きいか、またはイオン化ポテンシャルが小さい化合物である、請求項８に記載の組成物。
10. 第２の発光性化合物が、電荷輸送ポリマーが紫外線を吸収した際に発光する蛍光の波長領域の光を吸収し、可視領域の光を発し、かつ架橋可能な反応性二重結合を有する基および架橋可能な反応性の環を有する基から選ばれた架橋可能な基を有する化合物である、請求項８または９に記載の組成物。
11. 電荷輸送膜であって、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の電荷輸送ポリマー組成物に含まれる電荷輸送ポリマーの架橋可能な反応性二重結合を有する基および架橋可能な反応性の環を有する基から選ばれた架橋可能な基が架橋されて形成されたものである、前記電荷輸送膜。
12. トルエンまたはアニソールの滴下に対し、膜状態が維持される、請求項１１に記載の電荷輸送膜。
13. 蛍光発光ピークが４６０ｎｍより短波長である、請求項１２に記載の電荷輸送膜。
14. ３３０ｎｍで励起した蛍光発光スペクトルのピーク強度が、第２の発光性化合物を含まない電荷輸送ポリマー単独膜の発光スペクトルのピーク強度の２倍以上であり、トルエンリンスに対し膜状態が維持される、請求項１１に記載の組成物からなる電荷輸送膜。
15. 有機ＥＬ素子であって、陽極および陰極、ならびに該陽極および陰極の間に１または２以上の層構造を有し、該層構造の少なくとも１層に、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の電荷輸送膜が用いられている、前記有機ＥＬ素子。