KR101933241B1 - 가교형 중합체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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노부히로 야부노우치
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (A) 및 (B)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014002616453-pct00456

[화학식 (A) 중, P는 화학식 (P)로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이고, L1은 연결기를 나타내고, 화학식 (B) 중, Q는 화학식 (Q)로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이고, L2는 연결기를 나타내고, 화학식 (B)에서, c개의 Q 및 d개의 L2 중 적어도 1개는 가교성기를 가짐]

Description

가교형 중합체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자{CROSS-LINKING POLYMER AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 가교형 중합체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광형으로 시야각 의존성이 없고, 면발광, 박형화가 가능한 점에서, 텔레비전이나 휴대 전화 등의 디스플레이나, 조명 등으로의 응용이 검토되고 있다.
유기 EL 소자는 유기 화합물의 박막을 음극과 양극으로 끼운 구성을 갖고 있다. 박막의 형성 방법으로서는 증착법과 도포법으로 대별된다. 증착법은 주로 저분자 화합물을 이용하여 진공 중에서 기판 위에 박막을 형성하는 수법으로, 제품화가 선행되고 있다. 한편, 도포법은 잉크젯이나 인쇄 등, 용액을 이용하여 기판 위에 박막을 형성하는 수법으로, 재료의 이용 효율이 높고, 대면적화, 고정밀화에 적합하며, 향후의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 수법이다.
저분자 재료를 이용한 진공 증착법은 재료의 이용 효율이 극단적으로 낮고, 또한 대형화하면 섀도 마스크의 굴곡이 커지므로 대형 기판에 대한 증착이 어렵고, 그 결과 대형의 유기 EL 기판을 이용한 표시 장치의 제작이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 제조 비용도 높아진다.
한편, 고분자계 재료는 유기 용제에 녹인 그의 용액을 도포함으로써, 균일한 막을 형성하는 것이 가능하고, 이것을 이용하여 잉크젯법이나 인쇄법으로 대표되는 도포법을 사용할 수 있다. 그 때문에, 재료의 이용 효율을 100%에 가깝게까지 높일 수 있다. 또한, 소형 기판부터 대형 기판까지 다양한 형상의 기판에 용이하게 대응할 수 있기 때문에, 소자의 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.
그러나, 일반적으로 도포법은 적층형의 소자에는 알맞지 않고, 소자의 고성능화가 용이하지 않다는 문제점이 있다.
도포법이 적층형에 알맞지 않은 이유로서는, 층을 중첩시킬 때에, 먼저 형성되어 있었던 막을 녹여 버리는 것을 들 수 있다. 구체적으로, 도포 적층형의 유기 발광 소자에 있어서 정공 주입층 및 정공 수송층은, 발광층을 성막할 때에 이용되는 용제에 대하여 불용이어야만 한다.
그 때문에, 현실적으로 도포법에 의한 유기 EL 소자의 대부분은 정공 주입층을 폴리티오펜:폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 수분산액을 이용해서 제막하고, 발광층을 톨루엔 등의 방향족계 유기 용매를 이용해서 제막을 행한다는 2층 구조의 것으로 한정되어 있다. PEDOT:PSS층은 톨루엔에 용해되지 않기 때문에, 이러한 2층 구조의 제작이 가능하기 때문이다.
따라서, 예를 들면 정공 주입층 위에 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 더 형성하는 경우에는 적용할 수 없었다.
정공 주입층에는, PEDOT/PSS로 대표되는 바와 같이 수용성, 또는 알코올에 용해되는 재료가 이용되는 경우가 많다. 그 때문에, 정공 수송 재료는 정공 주입층 위에 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 시클로헥사논 등의 수계 또는 알코올계 이외의 유기 용제를 이용해서 성막하여 적층된다.
여기서, 정공 수송 재료로서 열 또는 광 가교형의 중합체를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 광 가교형의 재료는 광에 의해서 열화되어, 정공 수송성, 발광 효율, 소자 수명이 저하된다는 문제가 있고, 한편 열 가교형의 재료에서는, 열 가교 후, 수축되거나 핀홀이 생기는 경우가 있다는 문제가 있다.
또한, 열 가교 후 수축되지 않은 경우에도, 발광층의 적층에 이용하는 성막용 용제에 용해되는 경우가 있다는 문제가 있다(특허문헌 2 내지 4 참조).
또한, 저분자 화합물에 중합 가능한 치환기를 결합시킨 재료를 이용하여, 그것을 도포한 후 중합시킴으로써, 다른 층의 도포용 용매에 대한 용해도를 낮추어 다층 구조를 형성한다는 기술이 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 저분자 화합물은 그 자체가 결정화되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 양질의 박막을 형성하기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 도포형 다층 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 정공 수송 재료로서, 주쇄 중에 가교기를 도입한 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들 재료는 가교기 유닛을 도입하면, 3원계, 많으면 4원계로 구성되어 있고, 그 때문에 매우 복잡한 구조를 갖는다. 그렇기 때문에, 성능 재현성이 어려운 경우가 있다(특허문헌 6, 7, 8). 또한, 말단에 가교기를 도입한 재료도 개시되어 있지만, 가용성 유닛과 동일한 카르바졸기에 의한 공중합 때문에, 복수개의 치환기 도입에 의한 제막성이나 밀착성, 나아가서는 전자 물성 등의 미세 조정이 어렵다. 또한, 이 재료는 분자량 2000 내지 3000 정도의 올리고머 재료이기 때문에, 미반응된 가교기가 소자 성능 저하에 미치는 영향이 우려된다(특허문헌 9).
일본 특허 공개 제2006-257196호 공보 일본 특허 공개 제2008-63327호 공보 일본 특허 공개 제2009-283509호 공보 일본 특허 공개 제2011-82052호 공보 일본 특허 공개 제2006-279007호 공보 일본 특허 공개 제2011-153134호 공보 일본 특허 공개 제2008-169367호 공보 일본 특허 공개 제2009-196982호 공보 일본 특허 공개 제2008-231419호 공보
본 발명은 도포법에 의한 박막의 형성에 적합하며, 일렉트로닉스용 재료로서 바람직한 가교형 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 카르바졸 또는 카르바졸과 유사한 화합물에서 유래되는 구조 단위(후술하는 P 및 Q기)를 갖는 가교형 중합체가 안정적이면서도 용이하게 양질의 박막을 형성할 수 있고, 또한 열 등에 의한 가교 반응에 의해 용해도가 변화함으로써, 이 재료가 일렉트로닉스용 재료로서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다(제1 발명).
또한, 후술하는 화학식 (C)로 표시되는 중합체도 일렉트로닉스용 재료로서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다(제2 발명).
본 발명에 따르면, 이하의 중합체 등이 제공된다.
1. 하기 화학식 (A) 및 (B)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 중합체.
Figure 112014002616453-pct00001
[화학식 (A) 중, P는 하기 화학식 (P)로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이다.
Figure 112014002616453-pct00002
(화학식 중, A1은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CR2이다.
X1은 단결합, O, S, CR2R3 또는 NR2이다.
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기 또는 아릴실릴기임)
a는 2 내지 5의 정수이고, (P)a는 상기 (P)기가 a개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. a개의 P는 각각 독립이며, P끼리의 결합 위치는 한정되지 않는다.
L1은 연결기를 나타낸다.
b는 0 내지 5의 정수이고, (L1)b는 b가 2 이상인 경우, L1이 b개 연속하여 결합한 것을 나타낸다. 이 경우, b개의 L1은 각각 독립이며, L1끼리 결합하는 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (A)에서, P와 L1의 결합 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (B) 중, Q는 하기 화학식 (Q)로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이다.
Figure 112014002616453-pct00003
(화학식 중, A2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CR6이다.
X2는 단결합, O, S, CR6R7 또는 NR6이다.
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 아릴실릴기, 또는 가교성기임)
c는 2 내지 5의 정수이고, (Q)c는 상기 (Q)기가 c개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. c개의 Q는 각각 독립이며, Q끼리의 결합 위치는 한정되지 않는다.
L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아릴아민 잔기, 아릴실릴렌기, 또는 가교성기이다.
d는 0 내지 5의 정수이고, (L2)d는 d가 2 이상인 경우, L2가 d개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. 이 경우, d개의 L2는 각각 독립이며, L2끼리 결합하는 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (B)에서, Q와 L2의 결합 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (B)에서, c개의 Q 및 d개의 L2 중 적어도 1개는 가교성기를 가짐]
2. 상기 P 또는 Q가 치환 또는 비치환된 카르바졸의 잔기인 1에 기재된 중합체.
3. a개 연속한 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기에 있어서 인접하는 카르바졸 잔기끼리의 결합 위치, 또는 c개 연속한 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기에 있어서 인접하는 카르바졸 잔기끼리의 결합 위치가, 각각, 3 위치-3' 위치, 3 위치-2' 위치, 및 2 위치-2' 위치로부터 선택된 1종인 2에 기재된 중합체.
4. 하기의 구조 1 및 구조 2 중 적어도 한쪽을 갖는, 2 또는 3에 기재된 중합체.
구조 1: 상기 (P)a 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L1과의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치임
구조 2: 상기 (Q)c 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L2와의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치임
5. 하기의 구조 3 및 구조 4 중 적어도 한쪽을 갖는, 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
구조 3: 상기 (P)a 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L2와의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치이다.
구조 4: 상기 (Q)c 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L1과의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치이다.
6. 상기 a 또는 c가 각각 2 또는 3인 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
7. 하기 화학식 (1) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00004
Figure 112014002616453-pct00005
(각 화학식 중, R1, R2, R5, R6, L1 및 L2는 상기 화학식 (A) 및 (B)의 R1, R2, R5, R6, L1 및 L2와 동일하다.
m 및 n은 각각, 중합체에서 차지하는 각 구조 단위의 함유율(몰비)을 나타내고, m은 0.01 내지 0.99, n은 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
l은 0 또는 1임)
8. 하기 화학식 (8) 내지 (25) 중 어느 하나로 표시되는 7에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00006
Figure 112014002616453-pct00007
Figure 112014002616453-pct00008
Figure 112014002616453-pct00009
(각 화학식 중, R1, R2, R5, R6, L1 및 L2는 상기 화학식 (A) 및 (B)의 R1, R2, R5, R6, L1 및 L2와 동일하다.
m 및 n은 각각, 중합체에서 차지하는 각 구조 단위의 함유율(몰비)을 나타내고, m은 0.01 내지 0.99, n은 0.01 내지 0.99이고, m+n=1임)
9. 상기 화학식 (1) 내지 (25)로 표시되는 각 중합체의 R5 중 적어도 1개 또는 R6 중 적어도 1개가 가교성기이고, L2는 가교성기가 아닌, 7 또는 8의 중합체.
10. 상기 가교성기가 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기에서 선택되는 기인 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00010
11. 상기 화학식 (1) 내지 (21)로 표시되는 각 중합체의 L2 중 적어도 1개가 가교성기이고, R5 및 R6이 가교성기가 아닌 7 또는 8의 중합체.
12. 상기 가교성기인 L2가 하기 화학식 (43) 내지 (46)으로 표시되는 기에서 선택되는 기인 11에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00011
(화학식 (45) 및 (46)에서, o는 1 내지 10의 정수임)
13. 상기 화학식 (1) 내지 (25)로 표시되는 각 중합체의 R1, R2, R5 및 R6 중 적어도 1개가, 하기 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기에서 선택되는 기인 7 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00012
(화학식 중, R11 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 히드록실기이다.
a, c, d, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
b, e, h 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
T1 내지 T5는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소환기 또는 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기임)
14. 하기 화학식 (C)로 표시되는 중합체.
Figure 112014002616453-pct00013
(화학식 중, P'는 하기 화학식 (P')로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이다.
L은 연결기이다.
a는 2 내지 5의 정수이고, (P')a는 P'가 a개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. a개의 P'는 각각 독립이며, P'끼리의 결합 위치는 한정되지 않는다.
b는 0 내지 5의 정수이고, b가 2 이상인 경우, (L)b는 L이 b개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. 이 경우, b개의 L은 각각 독립이고, L끼리 결합하는 위치는 한정되지 않는다. 또한, b가 0인 경우, L은 단결합을 나타낸다.
화학식 (C)에서, P'와 L의 각각의 결합 위치는 한정되지 않는다.
m은 반복 단위이다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교성기임)
Figure 112014002616453-pct00014
(화학식 중, A는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 -C(R)-이다.
X는 단결합, -O-, -S-, -C(R)2- 또는 -N(R)-이다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기임)
15. 상기 P'가 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기인 14에 기재된 중합체.
16. 상기 (P')a가, a개 연속하여 결합하고 있는 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기이며, 인접하는 카르바졸 잔기가 각각 3 위치-3' 위치, 3 위치-2' 위치 또는 2 위치-2' 위치에서 서로 결합하고 있는 14 또는 15에 기재된 중합체.
17. 상기 (P')a가 a개 연속하여 결합하고 있는 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기이며, L과 결합하는 카르바졸 잔기가, L과 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치에서 결합하는 14 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
18. 상기 a가 2 또는 3인 14 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
19. 하기 화학식 (101) 내지 (107) 중 어느 하나로 표시되는 14 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00015
(화학식 중, R101 내지 R119는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기이다.
l은 0 또는 1의 정수이다.
Y1, Y2, L 및 m은 화학식 (C)와 동일함)
20. 상기 화학식 (101) 내지 (107)에서, R101 및 R102 중 적어도 1개, R103 내지 R105 중 적어도 1개, R106 및 R107 중 적어도 1개, R108 내지 R110 중 적어도 1개, R111 내지 R113 중 적어도 1개, R114 내지 R116 중 적어도 1개, 및 R117 내지 R119 중 적어도 1개가 하기 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기에서 선택되는 기인 19에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00016
(화학식 중, R11 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 히드록실기이다.
a, c, d, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
b, e, h 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
T1 내지 T5는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소환기 또는 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기임)
21. Y1 및 Y2가 각각 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기에서 선택되는 기인 14 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
Figure 112014002616453-pct00017
22. 상기 1 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 중합체 및 용매를 포함하는 도포액.
23. 상기 용매의 적어도 1종이 유기 용매인 22에 기재된 도포액.
24. 상기 22 또는 23에 기재된 도포액을 이용하여 습식 성막하는 전자 소자의 제조 방법.
25. 상기 전자 소자가 전계 발광 소자, 광전 변환 소자 또는 트랜지스터인 24에 기재된 전자 소자의 제조 방법.
26. 상기 전자 소자가 유기 전계 발광 소자인 24 또는 25에 기재된 전자 소자의 제조 방법.
27. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극의 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 1 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
28. 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 27에 기재된 유기 전계 발광 소자.
29. 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층이 발광층과 접하고 있는 28에 기재된 유기 전계 발광 소자.
30. 상기 발광층이 습식 성막법에 의해 성막된 27 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
본 발명에 따르면, 도포법에 의한 박막의 형성에 적합하며, 일렉트로닉스용 재료로서 바람직한 가교형 중합체를 제공할 수 있다.
[제1 발명]
본원의 제1 발명의 중합체는, 하기 화학식 (A) 및 (B)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014002616453-pct00018
화학식 (A) 및 (B)에서, P 및 Q는 카르바졸 또는 카르바졸과 유사한 화합물 유래의 기이고, L1 및 L2는 연결기이다. 상기 화학식 (A)의 구조 단위는 가교성기를 갖지 않고, 상기 화학식 (B)의 구조 단위는 가교성기를 1개 이상 갖는다. 본 발명의 중합체는 화학식 (A) 및 (B)로 표시되는 구조 단위를 가짐으로써, 성막 후에 가교되어 얻어지는 막의 표면 평탄성이 높아진다. 또한, 도포에 이용하는 유기 용제에 대한 내성이 높아진다.
상기 화학식 (A)에서, P는 하기 화학식 (P)로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이다.
Figure 112014002616453-pct00019
화학식 (P) 중, A1은 각각 질소 원자 또는 CR2이다.
X1은 단결합, O, S, CR2R3 또는 NR2이다.
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기이다.
화학식 (P) 중의 R1 내지 R3 중 적어도 1개는 P나 L1 등인 다른 기와 결합하는 단결합이다.
a는 2 내지 5의 정수이고, 2 또는 3이 바람직하다. (P)a는 상기 (P)기가 a개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. a개의 P는 각각 독립이며, P끼리의 결합 위치는 한정되지 않는다.
L1은 연결기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아릴아민 잔기, 또는 아릴실릴렌기이다. 또한, 이들 기를 2개 이상 연결한 기이다. 이 경우, 각 기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
b는 0 내지 5의 정수이고, (L1)b는 b가 2 이상인 경우, L1이 b개 연속하여 결합한 것을 나타낸다. 이 경우, b개의 L1은 각각 독립이며, L1끼리 결합하는 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (A)에서, P와 L1의 결합 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (B) 중, Q는 하기 화학식 (Q)로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이다.
Figure 112014002616453-pct00020
화학식 중, A2는 각각 질소 원자 또는 CR6이다.
X2는 단결합, O, S, CR6R7 또는 NR6이다.
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 상술한 R1 내지 R3과 동일한 기 또는 가교성기이다.
c는 2 내지 5의 정수이고, 2 또는 3이 바람직하다. (Q)c는 상기 (Q)기가 c개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. c개의 Q는 각각 독립이며, Q끼리의 결합 위치는 한정되지 않는다.
L2는 각각 독립적으로 상술한 L1과 동일한 기 또는 가교성기이다.
d는 0 내지 5의 정수이고, (L2)d는 d가 2 이상인 경우, L2가 d개 연속하여 결합한 것을 나타낸다. 이 경우, d개의 L2는 각각 독립이며, L2끼리 결합하는 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (B)에서, Q와 L2의 결합 위치는 한정되지 않는다.
화학식 (B)에서, c개의 Q 및 d개의 L2 중 적어도 1개는 가교성기를 갖는다.
본 발명의 중합체는 상술한 구조 단위(A) 및 (B)를 갖고 있으면 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위에서 다른 구조 단위, 예를 들면 α-올레핀에서 유래되는 구조 단위를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 구조 단위(A) 및 (B)가 교대로 결합하고 있는 중합체이다. 구조 단위(A) 및 (B)가 교대로 결합하고 있는 예(AB)를 이하에 나타내었다. 하기예는 -ABAB-에 상당한다.
Figure 112014002616453-pct00021
본 발명에서는 상기 P 또는 Q기가 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기인 것이 바람직하다.
또한, a개 연속된 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기에 있어서 인접하는 카르바졸 잔기끼리의 결합 위치, 또는 c개 연속된 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기에 있어서 인접하는 카르바졸 잔기끼리의 결합 위치는, 각각 3 위치-3' 위치, 3 위치-2' 위치 또는 2 위치-2' 위치에서 선택된 하나인 경우가 바람직하다. 예로서, 2개의 P의 결합 형태를 이하에 나타낸다.
Figure 112014002616453-pct00022
또한, 하기의 구조 1 및 구조 2 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
구조 1: (P)a 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L1과의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치이다.
구조 2: (Q)c 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L2와의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치이다.
또한, 하기의 구조 3 및 구조 4 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
구조 3: 상기 (P)a 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L2와의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치이다.
구조 4: 상기 (Q)c 중의 1개의 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기와 L1과의 결합 위치가 상기 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치이다.
상기한 예로서, 카르바졸 잔기와 L1의 결합 위치를 이하에 나타내었다.
Figure 112014002616453-pct00023
또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 1개, 및 R5 내지 R7 중 적어도 1개가, 하기 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014002616453-pct00024
화학식 중, R11 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 히드록실기이다.
a, c, d, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
b, e, h 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
R17은 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
T1 내지 T5는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소환기, 또는 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기이다.
이하, 상술한 화학식의 각 기의 예에 대해서 설명한다.
또한, 본원의 "수소 원자"는 중수소 원자 및 삼중수소 원자도 포함한다. 또한, "환 형성 탄소"란, 포화 환, 불포화 환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미하며, "환 형성 원자"란, 헤테로환(포화 환, 불포화 환 및 방향환을 포함함)을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데카닐기, n-도데카닐기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기를 들 수 있다.
또한, L1 및 L2의 알킬렌기(알칸 잔기)로서는 상술한 알킬기에 대응하는 잔기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
또한, L1 및 L2의 시클로알킬렌기(시클로알칸 잔기)로서는 상술한 시클로알킬기에 대응하는 잔기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 30)의 아릴기(1가의 방향족 탄화수소기)로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐-4-일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌-1-일기, 플루오렌-2-일기, 플루오렌-3-일기, 플루오렌-4-일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 플루오렌-2-일기, 플루오렌-3-일기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, m-톨릴기, p-톨릴기, 플루오렌-2-일기, 플루오렌-3-일기이다.
방향족 탄화수소환기의 2가 이상의 기로서는, 상술한 아릴기에서 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기)로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-벤조티오페닐기, 3-티오페닐기, 4-티오페닐기, 5-티오페닐기, 6-티오페닐기, 7-티오페닐기, 1-이소티오페닐기, 3-이소티오페닐기, 4-이소티오페닐기, 5-이소티오페닐기, 6-이소티오페닐기, 7-이소티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 2-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 2-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기이다.
방향족 복소환기의 2가 이상의 기로서는, 상술한 헤테로아릴기에서 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 치환 또는 비치환된 모노 또는 디알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 모노 또는 디아릴아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 또는 디알킬아미노기로서는, 알킬 부분이 상술한 알킬기인 것을 들 수 있다.
아릴아미노기로서는, 디아릴아미노기 및 알킬아릴아미노기를 들 수 있다. 질소 원자에 결합하는 알킬기 및 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기 및 알킬기를 들 수 있다.
또한, L1 및 L2의 아릴아민 잔기로서는, 트리아릴아민 잔기 및 알킬아릴아민 잔기를 들 수 있다. 질소 원자에 결합하는 알킬기 및 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기 및 알킬기를 들 수 있다.
치환 실릴기로서는, 알킬 및/또는 아릴로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 규소 원자에 결합하는 알킬기 및 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기 및 알킬기를 들 수 있다. 또한, 실릴기로 치환되어 있는 알킬기는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 마찬가지로, 실릴기로 치환되어 있는 아릴기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
구체적으로, 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헵틸실릴기, 트리헥실실릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기이다.
아릴실릴기로서는, 알킬아릴실릴기나 트리아릴실릴기를 들 수 있다. 트리아릴실릴기로서는, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐실릴기이다. 알킬아릴실릴기로서는, 디메틸페닐실릴기, 디에틸페닐실릴기, 디페닐메틸실릴기, 에틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디페닐메틸실릴기, 에틸디페닐실릴기이다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -OY로 나타내고, Y의 예로서 상기한 알킬기의 예를 들 수 있다. 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기이다.
환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기는 -OY로 나타내고, Y의 예로서 상기한 시클로알킬기의 예를 들 수 있다. 시클로알콕시기는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기이다.
환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기는 -OY로 나타내고, Y의 예로서 상기한 방향족 탄화수소환의 예를 들 수 있다. 아릴옥시기는, 예를 들면 페녹시기이다.
탄소수 7 내지 40의 아르알킬기는 -Y-Z로 나타내고, Y의 예로서 상기한 알킬기의 예에 대응하는 알킬렌의 예를 들 수 있고, Z의 예로서 상기한 아릴기의 예를 들 수 있다. 아르알킬기의 아릴 부분은 탄소수가 6 내지 30인 것이 바람직하다. 알킬 부분은 탄소수 1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 6이다. 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기이다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 각 기의 치환기로서는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 구체적으로는, 상기한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 트리아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 들 수 있다. 또한, 이들 기가 동일한 치환기를 가질 수도 있다.
알케닐기로서는, 상술한 알킬기의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 치환기를 들 수 있다.
본 발명에서 가교성기는 공지된 불포화 이중 결합이나 에폭시기, 옥타센 등의 열, 광, 산, 전자선 등에 의해 "가교 성능을 갖는 부분"을 갖는 기를 의미한다. 가교성기로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112014002616453-pct00025
상기 각 화학식에서, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
RX는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐을 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
RY는 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 아미드기 또는 카르보닐기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체적으로는, 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기에서 선택되는 기가 바람직하다.
Figure 112014002616453-pct00026
또한, 가교성기는 상기 L1 및 L2로 예시한 연결기에 상기한 가교성기를 결합한 기도 포함한다. 그 중에서도, 하기 화학식 (43) 내지 (46)으로 표시되는 기에서 선택되는 기가 바람직하다.
Figure 112014002616453-pct00027
(화학식 (45) 및 (46)에서, o는 1 내지 10의 정수임)
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 화학식 (8) 내지 (25)로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식에서는 구조 단위 A와 B의 결합 상태, 및 중합체에서 차지하는 함유율을 표기하기 위해서, 편의상 블록 공중합체처럼 기재되어 있지만, 블록 공중합체만을 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 중합체는 블록 공중합체로 한정되지 않고, 랜덤 공중합체(예를 들면, -ABBABBBAAABA- 등) 등도 포함한다.
Figure 112014002616453-pct00028
Figure 112014002616453-pct00029
Figure 112014002616453-pct00030
Figure 112014002616453-pct00031
Figure 112014002616453-pct00032
상기한 각 화학식 중, R1, R2, R5, R6, L1 및 L2는 상기 화학식 (A) 및 (B)의 R1, R2, R5, R6, L1 및 L2와 동일하다.
m 및 n은 각각, 중합체에서 차지하는 각 구조 단위의 함유율(몰비)을 나타내고, m은 0.01 내지 0.99, n은 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
l은 0 또는 1이다.
본 발명에서는, 상기 화학식 (1) 내지 (25)로 표시되는 각 중합체의 R5 중 적어도 1개 또는 R6 중 적어도 1개가 가교성기인 중합체가 보다 바람직하다. 이 경우, L2는 가교성기일 수도 있지만, 모든 L2가 가교성기가 아니어도 된다.
또한, 상기 화학식 (1) 내지 (21)로 표시되는 각 중합체의 L2 중 적어도 1개가 가교성기인 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, R5 및 R6은 가교성기일 수도 있지만, 모든 R5 및 R6이 가교성기가 아니어도 된다.
또한, 화학식 (1) 내지 (25)로 표시되는 각 중합체의 R1, R2, R5 및 R6 중 적어도 1개가, 상술한 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 분자량은 특별히 제한은 없고, 2량체 이상의 올리고머부터 초고분자체까지 포함된다.
중합체는 수 평균 분자량(Mn)으로, 바람직하게는 103 내지 108, 보다 바람직하게는 5×103 내지 106이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 103 내지 108, 보다 바람직하게는 5×103 내지 106이다. 또한, Mw/Mn로 표시되는 분자량 분포는 특별히 제한은 없지만, 10 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
중합체의 분자량이 너무 크면, 겔화에 의해 소자 제작에 있어서 균질한 제막을 할 수 없게 된다. 한편, 분자량이 너무 작으면 용해성의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여, 표준 폴리스티렌으로 검량해서 구할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 구조 단위 A 및 B의 P, Q, L1 및 L2의 각 기에 대응하는 중합성 단량체를 중합함으로써 얻어진다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 기에 대응하는 디할라이드 유도체와, 디보론산 유도체 또는 보론산에스테르류 유도체를 팔라듐 촉매로 커플링시키는 스즈끼(Suzuki) 중합법이 바람직하다. 디할라이드 유도체의 할로겐은 Cl보다, Br 또는 I가 보다 바람직하다. 디할라이드 유도체의 커플링 상대는 보론산보다 보론산에스테르류 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 보론산에스테르류 유도체, 디피나콜에스테르 유도체, 디-1,3-프로판디올 유도체가 바람직하다.
본 발명의 중합체에서, 구조 단위 A와 구조 단위 B의 몰비는 각각 0.01 내지 0.99인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 중합체에 요구되는 열 경화성이 얻어지도록 조정하면 된다. 열 가교성기를 갖는 구조 단위 B의 함유율이 높아지면, 중합체의 가교성도 높아진다.
더욱 바람직하게는, 구조 단위 A의 몰비가 0.85 내지 0.99이고, 특히 바람직하게는 0.95 내지 0.99이다.
이하, 본 발명의 중합체의 구체예[화합물 (1-1) 내지 (196-18)]를 나타낸다. 단, 본 발명의 중합체는 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 각 표에서, H는 수소 원자이고, H-1 내지 H-18, H-29 및 H-30은 이하의 기를 나타낸다. m 및 n은 각각, 중합체에서 차지하는 각 구조 단위의 함유율(몰비)을 나타내고, m은 0.01 내지 0.99, n은 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
또한, 상기 화학식 (1) 내지 (25)와 마찬가지로, 하기 화학식에서는 구조 단위 A와 B의 결합 상태, 및 중합체에서 차지하는 함유율을 표기하기 위해서, 편의상 블록 공중합체처럼 기재되어 있지만, 블록 공중합체만을 나타내는 것은 아니다.
Figure 112014002616453-pct00033
[표 1]
Figure 112014002616453-pct00034
[표 2]
Figure 112014002616453-pct00035
[표 3]
Figure 112014002616453-pct00036
[표 4]
Figure 112014002616453-pct00037
[표 5]
Figure 112014002616453-pct00038
[표 6]
Figure 112014002616453-pct00039
[표 7]
Figure 112014002616453-pct00040
[표 8]
Figure 112014002616453-pct00041
[표 9]
Figure 112014002616453-pct00042
[표 10]
Figure 112014002616453-pct00043
[표 11-1]
Figure 112014002616453-pct00044
[표 11-2]
Figure 112014002616453-pct00045
[표 12-1]
Figure 112014002616453-pct00046
[표 12-2]
Figure 112014002616453-pct00047
[표 13-1]
Figure 112014002616453-pct00048
[표 13-2]
Figure 112014002616453-pct00049
[표 14-1]
Figure 112014002616453-pct00050
[표 14-2]
Figure 112014002616453-pct00051
[표 15]
Figure 112014002616453-pct00052
[표 16]
Figure 112014002616453-pct00053
[표 17]
Figure 112014002616453-pct00054
[표 18]
Figure 112014002616453-pct00055
[표 19]
Figure 112014002616453-pct00056
[표 20]
Figure 112014002616453-pct00057
[표 21]
Figure 112014002616453-pct00058
[표 22]
Figure 112014002616453-pct00059
[표 23]
[표 24]
Figure 112014002616453-pct00061
[표 25]
Figure 112014002616453-pct00062
[표 26]
Figure 112014002616453-pct00063
[표 27]
Figure 112014002616453-pct00064
[표 28]
Figure 112014002616453-pct00065
[표 29]
Figure 112014002616453-pct00066
[표 30]
Figure 112014002616453-pct00067
[표 31]
Figure 112014002616453-pct00068
[표 32]
Figure 112014002616453-pct00069
[표 33]
Figure 112014002616453-pct00070
[표 34]
Figure 112014002616453-pct00071
[표 35]
Figure 112014002616453-pct00072
[표 36]
Figure 112014002616453-pct00073
[표 37]
Figure 112014002616453-pct00074
[표 38]
Figure 112014002616453-pct00075
[표 39]
Figure 112014002616453-pct00076
[표 40]
Figure 112014002616453-pct00077
[표 41]
Figure 112014002616453-pct00078
[표 42]
Figure 112014002616453-pct00079
[표 43]
Figure 112014002616453-pct00080
[표 44]
Figure 112014002616453-pct00081
[표 45]
Figure 112014002616453-pct00082
[표 46]
Figure 112014002616453-pct00083
[표 47]
Figure 112014002616453-pct00084
[표 48]
Figure 112014002616453-pct00085
[표 49]
Figure 112014002616453-pct00086
[표 50]
Figure 112014002616453-pct00087
[표 51]
Figure 112014002616453-pct00088
[표 52]
Figure 112014002616453-pct00089
[표 53]
Figure 112014002616453-pct00090
[표 54]
Figure 112014002616453-pct00091
[표 55]
Figure 112014002616453-pct00092
[표 56]
Figure 112014002616453-pct00093
[표 57]
Figure 112014002616453-pct00094
[표 58]
Figure 112014002616453-pct00095
[표 59]
Figure 112014002616453-pct00096
[표 60]
Figure 112014002616453-pct00097
[표 61]
Figure 112014002616453-pct00098
[표 62]
Figure 112014002616453-pct00099
[표 63]
Figure 112014002616453-pct00100
[표 64]
Figure 112014002616453-pct00101
[표 65]
Figure 112014002616453-pct00102
[표 66]
Figure 112014002616453-pct00103
[표 67]
Figure 112014002616453-pct00104
[표 68]
Figure 112014002616453-pct00105
[표 69]
Figure 112014002616453-pct00106
[표 70]
Figure 112014002616453-pct00107
[표 71]
Figure 112014002616453-pct00108
[표 72]
Figure 112014002616453-pct00109
[표 73]
Figure 112014002616453-pct00110
[표 74]
Figure 112014002616453-pct00111
[표 75]
Figure 112014002616453-pct00112
[표 76]
Figure 112014002616453-pct00113
[표 77]
Figure 112014002616453-pct00114
[표 78]
Figure 112014002616453-pct00115
[표 79]
Figure 112014002616453-pct00116
[표 80]
Figure 112014002616453-pct00117
[표 81]
Figure 112014002616453-pct00118
[표 82]
Figure 112014002616453-pct00119
[표 83]
Figure 112014002616453-pct00120
[표 84]
Figure 112014002616453-pct00121
[표 85]
Figure 112014002616453-pct00122
[표 86]
Figure 112014002616453-pct00123
[표 87]
Figure 112014002616453-pct00124
[표 88]
Figure 112014002616453-pct00125
[표 89]
Figure 112014002616453-pct00126
[표 90]
Figure 112014002616453-pct00127
[표 91]
Figure 112014002616453-pct00128
[표 92]
Figure 112014002616453-pct00129
[표 93]
Figure 112014002616453-pct00130
[표 94]
Figure 112014002616453-pct00131
[표 95]
Figure 112014002616453-pct00132
[표 96]
Figure 112014002616453-pct00133
[표 97]
Figure 112014002616453-pct00134
[표 98]
Figure 112014002616453-pct00135
[표 99]
Figure 112014002616453-pct00136
[표 100]
Figure 112014002616453-pct00137
[표 101]
Figure 112014002616453-pct00138
[표 102]
Figure 112014002616453-pct00139
[표 103]
Figure 112014002616453-pct00140
[표 104]
Figure 112014002616453-pct00141
[표 105]
Figure 112014002616453-pct00142
[표 106]
Figure 112014002616453-pct00143
[표 107]
Figure 112014002616453-pct00144
[표 108]
Figure 112014002616453-pct00145
[표 109-1]
Figure 112014002616453-pct00146
[표 109-2]
Figure 112014002616453-pct00147
[표 110-1]
Figure 112014002616453-pct00148
[표 110-2]
Figure 112014002616453-pct00149
[표 111-1]
Figure 112014002616453-pct00150
[표 111-2]
Figure 112014002616453-pct00151
[표 112-1]
Figure 112014002616453-pct00152
[표 112-2]
Figure 112014002616453-pct00153
[표 113]
Figure 112014002616453-pct00154
[표 114]
Figure 112014002616453-pct00155
[표 115]
Figure 112014002616453-pct00156
[표 116]
Figure 112014002616453-pct00157
[표 117]
Figure 112014002616453-pct00158
[표 118]
Figure 112014002616453-pct00159
[표 119]
Figure 112014002616453-pct00160
[표 120]
Figure 112014002616453-pct00161
[표 121]
Figure 112014002616453-pct00162
[표 122]
Figure 112014002616453-pct00163
[표 123]
Figure 112014002616453-pct00164
[표 124]
Figure 112014002616453-pct00165
[표 125]
Figure 112014002616453-pct00166
[표 126]
Figure 112014002616453-pct00167
[표 127]
Figure 112014002616453-pct00168
[표 128]
Figure 112014002616453-pct00169
[표 129]
Figure 112014002616453-pct00170
[표 130]
Figure 112014002616453-pct00171
[표 131]
Figure 112014002616453-pct00172
[표 132]
Figure 112014002616453-pct00173
[표 133]
Figure 112014002616453-pct00174
[표 134]
Figure 112014002616453-pct00175
[표 135]
Figure 112014002616453-pct00176
[표 136]
Figure 112014002616453-pct00177
[표 137]
Figure 112014002616453-pct00178
[표 138]
Figure 112014002616453-pct00179
[표 139]
Figure 112014002616453-pct00180
[표 140]
Figure 112014002616453-pct00181
[표 141]
Figure 112014002616453-pct00182
[표 142]
Figure 112014002616453-pct00183
[표 143]
Figure 112014002616453-pct00184
[표 144]
Figure 112014002616453-pct00185
[표 145]
Figure 112014002616453-pct00186
[표 146]
[표 147]
Figure 112014002616453-pct00188
[표 148]
Figure 112014002616453-pct00189
[표 149]
Figure 112014002616453-pct00190
[표 150]
Figure 112014002616453-pct00191
[표 151]
Figure 112014002616453-pct00192
[표 152]
Figure 112014002616453-pct00193
[표 153]
Figure 112014002616453-pct00194
[표 154]
Figure 112014002616453-pct00195
[표 155]
Figure 112014002616453-pct00196
[표 156]
Figure 112014002616453-pct00197
[표 157]
Figure 112014002616453-pct00198
[표 158]
Figure 112014002616453-pct00199
[표 159]
Figure 112014002616453-pct00200
[표 160]
Figure 112014002616453-pct00201
[표 161]
Figure 112014002616453-pct00202
[표 162]
Figure 112014002616453-pct00203
[표 163]
Figure 112014002616453-pct00204
[표 164]
Figure 112014002616453-pct00205
[표 165]
Figure 112014002616453-pct00206
[표 166]
Figure 112014002616453-pct00207
[표 167]
Figure 112014002616453-pct00208
[표 168]
Figure 112014002616453-pct00209
[표 169]
Figure 112014002616453-pct00210
[표 170]
Figure 112014002616453-pct00211
[표 171]
Figure 112014002616453-pct00212
[표 172]
Figure 112014002616453-pct00213
[표 173]
Figure 112014002616453-pct00214
[표 174]
Figure 112014002616453-pct00215
[표 175]
Figure 112014002616453-pct00216
[표 176]
Figure 112014002616453-pct00217
[표 177]
Figure 112014002616453-pct00218
[표 178]
Figure 112014002616453-pct00219
[표 179]
Figure 112014002616453-pct00220
[표 180]
Figure 112014002616453-pct00221
[표 181]
Figure 112014002616453-pct00222
[표 182]
Figure 112014002616453-pct00223
[표 183]
Figure 112014002616453-pct00224
[표 184]
Figure 112014002616453-pct00225
[표 185]
Figure 112014002616453-pct00226
[표 186]
Figure 112014002616453-pct00227
[표 187]
Figure 112014002616453-pct00228
[표 188]
Figure 112014002616453-pct00229
[표 189]
Figure 112014002616453-pct00230
[표 190]
Figure 112014002616453-pct00231
[표 191]
Figure 112014002616453-pct00232
[표 192]
Figure 112014002616453-pct00233
[표 193]
Figure 112014002616453-pct00234
[표 194]
Figure 112014002616453-pct00235
[표 195]
Figure 112014002616453-pct00236
[표 196]
Figure 112014002616453-pct00237
[제2 발명]
본 발명의 중합체는, 하기 화학식 (C)로 표시되는 중합체이다.
Figure 112014002616453-pct00238
(화학식 중, P'는 하기 화학식 (P')로 표시되는 화합물에서 유래되는 기이다.
L은 연결기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아릴아민 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기이거나; 또는 이들 기를 2개 이상 연결한 기이다. 이 경우, 각 기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
a는 2 내지 5의 정수이고, (P')a는 P'가 a개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. a개의 P'는 각각 독립이며, P'끼리의 결합 위치는 한정되지 않는다.
b는 0 내지 5의 정수이고, (L)b는 b가 2 이상인 경우, L이 b개 연속하여 결합하고 있는 것을 나타낸다. 이 경우, b개의 L은 각각 독립이며, L끼리 결합하는 위치는 한정되지 않는다. 또한, b가 0인 경우, L은 단결합을 나타낸다.
화학식 (C)에서, P'와 L의 각각의 결합 위치는 한정되지 않는다.
m은 반복 단위이다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교성기임)
Figure 112014002616453-pct00239
(화학식 중, A는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 -C(R)-이다.
X는 단결합, -O-, -S-, -C(R)2- 또는 -N(R)-이다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기임)
본 발명의 중합체는 주쇄에 질소 함유환을 포함하고, 해당 질소 함유환에 대한 치환기 도입수 및 치환 위치의 선택성이 넓은 중합체이다. 한편으로, 중합체 자체는 분자량이 수만 레벨이기 때문에, 용이하게 경화되어 가교기가 재료 물성 저하에 대해 영향을 주지 않는다. 또한, 그 선택성의 넓이로부터 얻어지는 경화막의 평탄성, 밀착성, 및 전자 물성을 용이하게 조절 가능하여, 중합체 자신의 정공 주입성을 향상시킬 수 있다.
화학식 (C)에서, P'는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기이고, 보다 바람직하게는 (P')a가 a개 연속하여 결합하고 있는 치환 또는 비치환된 카르바졸 잔기이며, 인접하는 카르바졸 잔기가 각각 3 위치-3' 위치, 3 위치-2' 위치 또는 2 위치-2' 위치에서 서로 결합하고 있고/거나; L과 결합하는 카르바졸 잔기가, L과 카르바졸 잔기의 9 위치, 3 위치 또는 2 위치에서 결합하고 있다.
상기에서, 인접하는 카르바졸 잔기가 3 위치-3' 위치에서 결합한다는 것은 이하의 경우이고;
Figure 112014002616453-pct00240
인접하는 카르바졸 잔기가 3 위치-2' 위치에서 결합한다는 것은 이하의 경우이고;
Figure 112014002616453-pct00241
인접하는 카르바졸 잔기가 2 위치-2' 위치에서 결합한다는 것은 이하의 경우이다:
Figure 112014002616453-pct00242
마찬가지로, 상기에서 L과 결합하는 카르바졸 잔기가, L과 카르바졸 잔기의 9 위치에서 결합하고 있다는 것은 이하의 경우이고;
Figure 112014002616453-pct00243
(상기에서, L과 N의 사이의 R은 수소 원자로서, L이 카르바졸 잔기의 9 위치에서 결합함으로써, R은 단결합으로 되어 있음)
L과 결합하는 카르바졸 잔기가, L과 카르바졸 잔기의 3 위치에서 결합하고 있다는 것은 이하의 경우이고;
Figure 112014002616453-pct00244
L과 결합하는 카르바졸 잔기가, L과 카르바졸 잔기의 2 위치에서 결합하고 있다는 것은 이하의 경우이다:
Figure 112014002616453-pct00245
화학식 (C)에서, a는 바람직하게는 2 또는 3이다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 (101) 내지 (107) 중 어느 하나로 표시되는 중합체이다.
Figure 112014002616453-pct00246
(화학식 중, R101 내지 R119는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기이다.
l은 0 또는 1의 정수이다.
Y1, Y2, L 및 m은 화학식 (C)와 동일함)
상기 화학식 (101) 내지 (107)로 나타낸 중합체는, 바람직하게는 R101 및 R102 중 적어도 1개, R103 내지 R105 중 적어도 1개, R106 및 R107 중 적어도 1개, R108 내지 R110 중 적어도 1개, R111 내지 R113 중 적어도 1개, R114 내지 R116 중 적어도 1개, 및 R117 내지 R119 중 적어도 1개가 하기 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기에서 선택되는 기이다.
카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 등을 포함하는 치환기는, 본 발명의 중합체를 포함하는 층과 인접층의 막 밀착성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112014002616453-pct00247
(화학식 중, R11 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 히드록실기이다.
a, c, d, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
b, e, h 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
T1 내지 T5는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소환기 또는 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기임)
본 발명의 중합체의 Y1 및 Y2는 가교성기이다.
본 발명의 가교성기는 공지된 불포화 이중 결합이나 에폭시기, 옥타센 등의 열, 광, 산, 전자선 등에 의해 "가교 성능을 갖는 부분"을 갖는 기를 넓게 포함하며, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
Figure 112014002616453-pct00248
(화학식 중, n은 0 내지 10의 정수이다.
RX는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
RY는 각각 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 아미드기 또는 카르보닐기이다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
Y1 및 Y2는 바람직하게는 각각 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 나타내는 가교성기이다.
Figure 112014002616453-pct00249
이하, 본 발명의 중합체의 각 치환기에 대하여 설명한다.
또한, 본원의 "수소 원자"는 중수소 원자 및 삼중수소 원자도 포함한다. 또한, "환 형성 탄소"란, 포화 환, 불포화 환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미하고, "환 형성 원자"란, 헤테로환(포화 환, 불포화 환 및 방향환을 포함함)을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데카닐기, n-도데카닐기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기를 들 수 있다.
알킬렌기(알칸 잔기)로서는, 상술한 알킬기에 대응하는 잔기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
시클로알킬렌기(시클로알칸 잔기)로서는, 상술한 시클로알킬기에 대응하는 잔기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 30)의 아릴기(1가의 방향족 탄화수소기)로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐-4-일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌-1-일기, 플루오렌-2-일기, 플루오렌-3-일기, 플루오렌-4-일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 플루오렌-2-일기, 플루오렌-3-일기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, m-톨릴기, p-톨릴기, 플루오렌-2-일기, 플루오렌-3-일기이다.
방향족 탄화수소환기의 2가 이상의 기로서는, 상술한 아릴기에서 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기)로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-벤조티오페닐기, 3-티오페닐기, 4-티오페닐기, 5-티오페닐기, 6-티오페닐기, 7-티오페닐기, 1-이소티오페닐기, 3-이소티오페닐기, 4-이소티오페닐기, 5-이소티오페닐기, 6-이소티오페닐기, 7-이소티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 2-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 2-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기이다.
방향족 복소환기의 2가 이상의 기로서는, 상술한 헤테로아릴기에서 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 기를 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 치환 또는 비치환된 모노 또는 디알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 모노 또는 디아릴아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 또는 디알킬아미노기로서는, 알킬 부분이 상술한 알킬기인 것을 들 수 있다.
아릴아미노기로서는, 디아릴아미노기 및 알킬아릴아미노기를 들 수 있다. 질소 원자에 결합하는 알킬기 및 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기 및 알킬기를 들 수 있다.
또한, 아릴아민 잔기로서는, 트리아릴아민 잔기 및 알킬아릴아민 잔기를 들 수 있다. 질소 원자에 결합하는 알킬기 및 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기 및 알킬기를 들 수 있다.
치환 실릴기로서는, 알킬 및/또는 아릴로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 규소 원자에 결합하는 알킬기 및 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기 및 알킬기를 들 수 있다. 또한, 실릴기로 치환되어 있는 알킬기는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 마찬가지로, 실릴기로 치환되어 있는 아릴기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
구체적으로 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헵틸실릴기, 트리헥실실릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기이다.
아릴실릴기로서, 바람직하게는 트리아릴실릴기이다. 상기 트리아릴실릴기로서는, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐실릴기이다.
알킬아릴실릴기로서는, 디메틸페닐실릴기, 디에틸페닐실릴기, 디페닐메틸실릴기, 에틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디페닐메틸실릴기, 에틸디페닐실릴기이다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -OY로 나타내고, Y의 예로서 상기한 알킬기의 예를 들 수 있다. 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기이다.
환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기는 -OY로 나타내고, Y의 예로서 상기한 시클로알킬기의 예를 들 수 있다. 시클로알콕시기는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기이다.
환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기는 -OY로 나타내고, Y의 예로서 상기한 방향족 탄화수소환의 예를 들 수 있다. 아릴옥시기는, 예를 들면 페녹시기이다.
탄소수 7 내지 40의 아르알킬기는 -Y-Z로 나타내고, Y의 예로서 상기한 알킬기의 예에 대응하는 알킬렌기의 예를 들 수 있고, Z의 예로서 상기한 아릴기의 예를 들 수 있다. 아르알킬기의 아릴 부분은 탄소수가 6 내지 30인 것이 바람직하다. 알킬 부분은 탄소수 1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 6이다. 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기이다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 각 기의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기와 환 형성 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 24의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 구체적으로는, 상기한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 트리아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 들 수 있다. 또한 이들 치환기가 동일한 치환기를 가질 수도 있다.
알케닐기로서는, 상술한 알킬기의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 치환기를 들 수 있다.
본 발명의 중합체의 분자량은 특별히 제한은 없고, 2량체 이상의 올리고머부터 초고분자체까지 포함된다.
중합체는 수 평균 분자량(Mn)으로 바람직하게는 103 내지 108, 보다 바람직하게는 5×103 내지 106이다. 또한, 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)으로 바람직하게는 103 내지 108, 보다 바람직하게는 5×103 내지 106이다. 또한, Mw/Mn로 표시되는 분자량 분포는 특별히 제한은 없지만, 10 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
중합체의 분자량이 너무 크면, 겔화에 의해 소자 제작에 있어서 균질한 제막을 할 수 없게 된다. 한편, 분자량이 너무 작으면 용해성의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여, 표준 폴리스티렌으로 검량하여 구할 수 있다.
본 발명의 중합체는 구조 단위 P, 구조 단위 L 및 열 가교성기에 각각 대응하는 화합물종을 중합함으로써 얻어진다. 특히 본 발명의 중합체는 주쇄의 질소 함유환과 해당 질소 함유환에 결합하는 연결기의 2원계이기 때문에, 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 통상 중합체 말단은, 말단 할로겐, 보론산, 보론산에스테르, 아미노기로 되어 있고, 페닐기나 비페닐아미노기 등으로 치환 처리가 행해지는데, 본 발명의 중합체에서는 말단이 가교기로 치환되기 때문에, 가교기의 도입량을 적게 할 수 있다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 기에 대응하는 디할라이드 유도체와, 디보론산 유도체 또는 보론산에스테르류 유도체를 팔라듐 촉매로 커플링시키는 스즈끼 중합법이 바람직하다. 디할라이드 유도체의 할로겐은 Cl보다, Br 또는 I가 보다 바람직하다. 디할라이드 유도체의 커플링 상대는, 보론산보다 보론산에스테르류 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 보론산에스테르류 유도체, 디피나콜에스테르 유도체, 디-1,3-프로판디올 유도체가 바람직하다.
본 발명의 중합체의 구체예를 나타낸다. 또한, 치환기 H-1 내지 H-18, 가교기 H-29 및 H-30은 상술한 제1 발명과 동일한 기를 나타낸다.
본 발명의 중합체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 중합체는 하기의 구체예로 한정되지 않는다. 또한, 표 중의 표기에서 R1과 R2가 상이한 경우, 어느 쪽이 R1이고 어느 쪽이 R2이든 상관없다.
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Figure 112014002616453-pct00251
Figure 112014002616453-pct00252
Figure 112014002616453-pct00253
Figure 112014002616453-pct00254
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Figure 112014002616453-pct00256
Figure 112014002616453-pct00257
Figure 112014002616453-pct00258
Figure 112014002616453-pct00259
Figure 112014002616453-pct00260
Figure 112014002616453-pct00262
Figure 112014002616453-pct00263
Figure 112014002616453-pct00264
Figure 112014002616453-pct00265
Figure 112014002616453-pct00266
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Figure 112014002616453-pct00281
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Figure 112014002616453-pct00284
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Figure 112014002616453-pct00287
Figure 112014002616453-pct00288
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Figure 112014002616453-pct00298
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Figure 112014002616453-pct00307
Figure 112014002616453-pct00308
Figure 112014002616453-pct00309
Figure 112014002616453-pct00310
Figure 112014002616453-pct00311
Figure 112014002616453-pct00312
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본 발명의 중합체는 도포법에 의해서 박막을 형성할 수 있다. 도포법으로서는 습식 성막법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 평판 인쇄법, 공판 인쇄법, 및 이들과 오프셋 인쇄법을 조합한 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서(dispenser) 도포 스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 캡 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법 등을 적용할 수 있다. 특히 미세한 패터닝을 요하는 경우, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 평판 인쇄법, 공판 인쇄법, 및 이들과 오프셋 인쇄법을 조합한 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 도포 등이 바람직하다. 또한, 전사 전구기판(前驅基板)에 본 중합체를 상기 건식 또는 습식 성막법에 의해 성막한 후, 레이저광이나 열 프레스 등으로 대상으로 하는 전극을 갖는 배선 기판 위에 전사하는 방법을 이용할 수도 있다. 이들 방법에 의한 성막은 당업자에게 주지의 조건에 따라 행할 수 있으며, 그 상세는 생략한다.
도포법에 사용하는 도포액은 본 발명의 중합체와 용매를 포함한다. 도포액 내의 중합체는 용매에 용해되어 있을 수도 있고, 분산되어 있을 수도 있다.
용매는 바람직하게는 유기 용매이고, 해당 유기 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로크실렌, 클로로아니솔, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로벤젠, 트리클로로메틸벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 브로모아니솔 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 옥사졸, 메틸벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 푸란, 푸라잔, 벤조푸란, 디히드로벤조푸란 등의 에테르계 용매, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 아밀벤젠, 디헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 테트라메틸벤젠, 도데실벤젠, 벤조니트릴, 아세토페논, 메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 톨루일산에틸에스테르, 톨루엔, 에틸톨루엔, 메톡시톨루엔, 디메톡시톨루엔, 트리메톡시톨루엔, 이소프로필톨루엔, 크실렌, 부틸크실렌, 이소프로필크실렌, 아니솔, 에틸아니솔, 디메틸아니솔, 트리메틸아니솔, 프로필아니솔, 이소프로필아니솔, 부틸아니솔, 메틸에틸아니솔, 아네톨아니실알코올, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 디페닐에테르, 부틸페닐에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 메틸렌디옥시벤젠, 메틸나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 아닐린, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 부틸아닐린, 비페닐, 메틸비페닐, 이소프로필비페닐 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 테트라데칸, 데칼린, 이소프로필시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 용해성, 성막의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서, 적어도 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 2-메톡시톨루엔, 1,2-디메톡시벤젠, 메시틸렌, 테트라히드로나프탈렌, 시클로헥실벤젠, 2,3-디히드로벤조푸란, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 성막용의 용액에는, 필요에 따라서 점도의 조정제, 표면 장력의 조정제, 가교 반응의 개시제, 가교 반응의 촉매를 첨가할 수도 있다. 또한, 점도의 조정제, 표면 장력의 조정제, 가교 반응의 개시제, 가교 반응의 촉매는, 막 내에 잔류하더라도 소자 특성에 영향을 주지 않는 것을 선택하거나, 성막 공정에서 막 내로부터 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 용매 중에 중합체가 적어도 1종류 이상 포함되고, 중합체가 분산 또는 용해되어 분산체 또는 용액으로 되어있는 것이 바람직하다.
성막 후, 진공이나 가열에 의해 건조시켜 용매를 제거함으로써, 중합체의 박막을 형성할 수 있다. 이 박막을 광 조사나 가열(예를 들면, 250℃ 정도)하여 중합체를 가교시킴으로써, 얻어지는 막을 완전히 불용화시킬 수 있다.
또한, 박막 형성시에는 인계 산화 방지제 등, 유기 EL 소자의 성능에 영향을 주지 않는 산화 방지제나 중합 개시제 등의 반응 개시제를 배합할 수도 있다. 또한, 용도에 맞춰서 다른 화합물(예를 들면, 후술하는 억셉터 재료) 등을 배합할 수도 있다.
중합체를 가교(중합)하여 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라디칼 중합법, 이온 중합법, 리빙 중합법, 라디칼리빙 중합법, 배위 중합 등을 들 수 있다.
라디칼 중합법의 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산디에스테르 유도체, 과산화디벤조일(BPO)이 바람직하다.
양이온 중합의 개시제로서는, 각종 강산(p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등), 루이스산이 바람직하다.
또한, 광 조사 및/또는 열 처리로 중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 중합체는 도포법에 의해서 박막을 형성할 수 있고, 얻어지는 막은 정공 수송성을 갖는다. 따라서, 일렉트로닉스용 재료로서 유용하다. 예를 들면, 전계 발광 소자, 광전 변환 소자 또는 트랜지스터 등의 전자 소자에 사용할 수 있다.
특히, 유기 전계 발광 소자용 재료, 그 중에서도 양극과 발광층 사이인 정공 수송 영역에서 사용하는 재료(정공 수송층, 정공 주입층 등)로서 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1개 이상의 유기 박막층이 협지되어 있다. 그리고, 유기 박막층 중 적어도 1층이 본 발명의 중합체를 함유한다.
본 발명에서는, 양극과 발광층 사이에 유기 박막층을 가지며, 이 층이 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 박막층인 것이 바람직하다. 정공 수송 영역에 형성되는 층으로서는, 정공 수송층이나 정공 주입층 등을 들 수 있다.
또한, 정공 주입층 또는 정공 수송층이 발광층과 접하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 이어서, 발광층을 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 중합체가 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 1층의 주성분으로서 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로 정공 수송층 또는 정공 주입층에서는, 본 발명의 중합체의 함유량이 바람직하게는 51 내지 100중량%이다.
또한, 정공 수송층 및 정공 주입층의 적어도 1층이 억셉터 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 양극에 접하는 층이 함유하는 것이 바람직하다. 억셉터 재료를 함유시킴으로써, 정공 주입·수송층 중의 정공 밀도를 증가시키거나, 정공 이동도가 높아지기 때문에, 얻어지는 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시키거나 하여, 캐리어 균형이 향상되어 장기 수명화된다.
억셉터 재료는 바람직하게는 전자 흡인성의 치환기 또는 전자 결핍환을 갖는 유기 화합물이다.
전자 흡인성의 치환기로서, 예를 들면 할로겐, CN-, 카르보닐기, 아릴붕소기 등을 들 수 있다.
전자 결핍환으로서, 예를 들면 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 2-이미다졸, 4-이미다졸, 3-피라졸, 4-피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 3-(1,2,4-N)-트리아졸릴, 5-(1,2,4-N)-트리아졸릴, 5-테트라졸릴, 4-(1-O,3-N)-옥사졸, 5-(1-O,3-N)-옥사졸, 4-(1-S,3-N)-티아졸, 5-(1-S,3-N)-티아졸, 2-벤족사졸, 2-벤조티아졸, 4-(1,2,3-N)-벤조트리아졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 하기 (1) 내지 (13) 등의 구조를 들 수 있다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막층 이외의 구성 부재는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 발광층은 스티릴아민 화합물, 아릴아민 화합물 또는 플루오란텐계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막층 이외의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 코팅법, 인쇄법 등의 습식 성막법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 너무 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm 내지 10㎛의 범위가 적합한데, 10nm 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체의 불용화 후에, 상층에 더 적층시키는 경우에도 상기와 마찬가지로 건식 성막법, 습식 성막법 중 어느 하나를 이용할 수도 있는데, 특히 습식 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 상층을 적층시키는 수단으로서는, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 평판 인쇄법, 공판 인쇄법, 및 이들과 오프셋 인쇄법을 조합한 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 도포 스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 캡 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법 등을 적용할 수 있다.
각종 재료 및 층 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라서 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라서 전자 주입·수송층을 형성하고, 음극을 더 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극에서 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
<실시예>
[제1 발명]
실시예 1
하기의 중합체 P1-1을 합성하였다.
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(1) 단량체 M-1의 합성
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(a) 중간체 M-1-1의 합성
질소 분위기 하, 냉각관이 달린 500mL 3구 플라스크 중에, 카르바졸 10.0g(59.8mmol)에, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 100mL를 넣고, 빙수욕(氷水浴)으로 0℃까지 냉각시켰다. 냉각 후, N-브로모숙신이미드(NBS) 10.6g(59.8mmol)을 DMF 100mL에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고, 실온으로 복귀시키고, 8시간 교반하였다.
반응액을 물에 떨어뜨려 고체를 석출시키고, 여과 취출에 의해 석출물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 12.2g(수율 83%)의 백색 고체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 탈착 질량 스펙트럼(이하, FD-MS) 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-1-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-1-2의 합성
질소 분위기 하, 냉각관이 달린 300mL 3구 플라스크 중에 M-1-1 6.0g(24.3mmol), 요오도벤젠 5.4g(26.7mmol), CuI 1.4g(7.29mmol), 트랜스-시클로헥산디아민(trans-cyclohexanediamine) 0.8g(7.29mmol), 인산칼륨 10.3g(48.6mmol)에 디옥산 120mL를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100mL, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:10)로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 6.7g(수율 85%)의 백색 고체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-1-2로 동정하였다.
(c) 중간체 M-1-3의 합성
질소 분위기 하, 냉각관이 달린 300mL 3구 플라스크 중에, M-1-2 4.0g(12.5mmol), 붕산트리이소프로필 2.8g(15.0mmol), 탈수 테트라히드로푸란(THF) 60mL를 가하여 교반하고, 메탄올/드라이아이스 배스로 -78℃까지 냉각시켰다. 냉각 후, n-부틸리튬(1.61M) 38mL(60.9mmol)를 천천히 적하하고, 적하 후 1시간 냉각시킨 채로 교반하였다. 다음으로 실온까지 복귀시키고, 7시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 10mL를 적하하고, 1N HCl 수용액 30mL를 더 적하하였다. 염화메틸렌, 물을 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 이 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 단리하여, 백색 고체 2.1g(수율 60%)을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-1-3으로 동정하였다.
(d) 중간체 M-1-4의 합성
질소 분위기 하, 냉각관이 달린 300mL 3구 플라스크 중에, M-1-1 4g(10.0mmol), M-1-3 3.7g(10.0mmol), Pd(PPh3)4 0.2g(0.2mol), 탄산나트륨 2.1g(20.0mmol), 디메틸에테르(DME) 40mL, 물 20mL를 가한 후, 환류하고, 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100mL, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하여, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 3.0g(수율 74%)의 백색 고체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-1-4로 동정하였다.
(e) 중간체 M-1-5의 합성
질소 분위기 하, M-1-4 2.5g(6.1mmol), 4-(4-브로모페닐)-디벤조푸란 2.0g(6.1mmol), CuI 0.4g(1.8mmol), 트랜스-시클로헥산디아민(trans-cyclohexanediamine), 인산칼륨 2.6g(12.2mmol)에 디옥산 30mL를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100mL, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 2.8g(수율 70%)의 백색 고체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-1-5로 동정하였다.
(f) M-1의 합성
질소 분위기 하, M-1-5 2.5g(3.8mmol)에 DMF 40mL를 넣고, 빙수욕으로 0℃까지 냉각시켰다.
냉각 후, N-브로모숙신이미드 1.4g(8.0mmol)을 DMF 40mL에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하여 실온으로 복귀시키고, 8시간 교반하였다. 반응액을 물에 떨어뜨려 고체를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 회수하였다.
얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 2.5g(수율 80%)의 백색 고체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 M-1로 동정하였다.
(2) 단량체 M-2의 합성
Figure 112014002616453-pct00392
(a) 중간체 M-2-1의 합성
중간체 M-1-4와 4-브로모-1,2-디히드로시클로부타벤젠을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.6g(수율 86%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-2-1로 동정하였다.
(b) M-2의 합성
중간체 M-2-1을 사용하여, 중간체 M-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.4g(수율 78%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-2로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-1의 합성
Figure 112014002616453-pct00393
질소 분위기 하, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 4.1g(6.2mmol), M-1 5.0g(6.2mmol), M-2 0.2g(0.3mmol), 아세트산팔라듐[Pd(OAc)2] 0.01g(0.04mmol), 트리(o-톨릴)포스핀[P(o-Tol)3] 0.06g(0.2mmol), 인산칼륨 6.6g(30.9mmol)에 디옥산 50mL, 톨루엔 12mL, 물 11mL를 가하고, 16시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 톨루엔 150mL, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 농축시키고, 이 농축액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 감압하에서 농축시키고, 메탄올에 적하하여 고체를 석출시켰다. 고체는 여과 취출하고 감압 건조시켰다.
질소 분위기 하에, 이 조 생성물과, 브로모벤젠 0.3g(1.9mmol), Pd(OAc)2 0.03g(0.04mmol), P(t-Bu)3 0.01g(0.05mmol), 인산칼륨 2.0g(9.5mmol), 톨루엔 50mL를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다. 다음으로 페닐보론산을 0.2g(1.9mmol)가하고, 8시간 더 가열하였다.
반응 종료 후, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 회수한 여과액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 농축시키고, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 8시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물로 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 중합체 P1-1을 5.3g 얻었다.
P1-1의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 7.8×103이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.4×104이었다.
또한, 본원에서 분자량 및 분자량 분포는 하기의 조건으로 측정하였다.
시료 10mg을 THF 10ml에 용해시킨 용액을 100μl 주입하여 행하였다. 유속은 매분 1ml로 하고, 칼럼 온도를 40℃로 설정하였다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 장치는 도소 제조 HLC-8220을 이용하였다. 검출기는 시차 굴절(RI) 검출기 또는 자외 가시(UV) 검출기를 이용하였다. 칼럼은 도소 제조 TSKgel GMH-XL 2개 및 TSKgel G2000-XL 1개 사용하고, 표준 시료의 폴리스티렌에는 도소 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
실시예 2
하기 중합체 P1-2를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00394
(1) 단량체 M-3의 합성
Figure 112014002616453-pct00395
(a) 중간체 M-3-1의 합성
NBS를 N-요오도숙신이미드(NIS)로 바꾼 것 외에는, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.6g(수율 79%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-3-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-3-2의 합성
중간체 M-3-1을 사용한 것 외에는, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.7g(수율 82%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-3-2로 동정하였다.
(c) 중간체 M-3-3의 합성
중간체 M-3-2와 중간체 M-1-3을 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.2g(수율 76%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-3-3으로 동정하였다.
(d) M-3의 합성
중간체 M-3-3과 1-브로모-4-요오도벤젠을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.9g(수율 66%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-3으로 동정하였다.
(2) 단량체 M-4의 합성
Figure 112014002616453-pct00396
(a) 중간체 M-4-1의 합성
카르바졸과 브로모시클로부타벤젠을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 7.9g(수율 90%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-4-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-4-2의 합성
중간체 M-4-1을 사용하여, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 6.8g(수율 77%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-4-2로 동정하였다.
(c) 중간체 M-4-3의 합성
중간체 M-4-2를 사용하여, 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.5g(수율 75%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-4-3으로 동정하였다.
(d) 중간체 M-4-4의 합성
중간체 M-3-2와 중간체 M-4-3을 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 6.1g(수율 60%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-4-4로 동정하였다.
(e) M-4의 합성
중간체 M-4-4와 1-브로모-4-요오도벤젠을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.3g(수율 77%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-4로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-2의 합성
Figure 112014002616453-pct00397
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌, M-3 및 M-4를 이용하여, P1-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.2g으로 얻었다. P1-2의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.5×104였다.
실시예 3
하기 중합체 P1-3을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00398
(1)단량체 M-5의 합성
Figure 112014002616453-pct00399
(a) 중간체 M-5-1의 합성
질소 기류하, 4-브로모-1,2-디히드로시클로부타벤젠을 18.3g(100mmol)에 탈수 THF 300mL를 가하고, -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬헥산 용액(1.58M)을 130mL 적하하였다. 1시간 교반한 후, 1,6-디요오도헥산 16.5mL를 천천히 적하하고 나서 1시간에 걸쳐 실온까지 승온시키고, 2시간 더 반응시켰다. 10% 희염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과 분별한 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 감압 건조시킨 결과, 12.6g(수율 37%)의 무색 액체를 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-5-1로 동정하였다.
(b) M-5의 합성
질소 기류하, 2,7-디브로모플루오렌 12.5g(38.6mmol)에 탈수 THF 120mL를 가하고, -78℃로 냉각시키고, LDA 헥산/THF 용액(1.11M)을 77mL 적하하였다. 1시간 교반한 후, 탈수 THF 60mL에 녹인 M-5-1 21.7g을 천천히 적하하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 승온시키고, 2시간 더 반응시켰다.
10% 희염산 용액을 가하여 교반하고, 염화메틸렌을 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 이 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 단리하여, 백색 고체 12.2g(수율 45%)를 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 M-5로 동정하였다.
(2) 단량체 M-6의 합성
Figure 112014002616453-pct00400
(a) 중간체 M-6-1의 합성
2-브로모-디벤조푸란을 사용하여, 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 6.1g(수율 63%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-6-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-6-2의 합성
질소 기류하, 9-H-카르바졸 10g(59.8mmol)을 넣고, 75ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 빙수욕으로 0℃까지 냉각시켰다. 다음으로 천천히 FeCl3 38.8g(239.2mmol)을 60ml 정도의 클로로포름에 분산시켜 얻은 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 복귀시키고 24시간 교반하였다. 반응액을 다량의 메탄올에 적하하여 고체를 석출시켰다. 고체는 여과 취출하여 회수하였다. 그 후, 다량의 메탄올과 물로 반복하여 세정하고, 여과 취출하여 고체 7.8g(수율 82%)을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 M-6-2로 동정하였다.
(c) 중간체 M-6-3의 합성
중간체 M-6-2를 사용하여, 중간체 M-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.1g(수율 56%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-6-3으로 동정하였다.
(d) M-6의 합성
중간체 M-6-1과 중간체 M-6-3을 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.4g(수율 48%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-6으로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-3의 합성
Figure 112014002616453-pct00401
질소 분위기 하, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 5.8g(10.0mmol), M-5 0.4g(0.5mmol), M-6 7.0g(10.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)[Pd2(dba)3] 0.2g(0.2mmol), P(t-Bu)3 0.06g(0.3mmol), t-부톡시나트륨 3.0g(31.5mmol)에 크실렌 40mL를 가하고, 20시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 농축시키고, 이 농축액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 감압하에서 농축시키고, 메탄올에 적하하여 고체를 석출시켰다. 고체는 흡인 여과에 의해 회수하여 감압 건조시켰다.
질소 분위기 하에, 이 조 생성물과, 브로모벤젠 0.5g(3.2mmol), Pd(OAc)2 0.04g(0.2mmol), P(t-Bu)3 0.06g(0.3mmol), 인산칼륨 1.1g(5.2mmol)에 톨루엔 40mL를 가하여, 8시간 환류시키면서 가열하였다. 다음으로 페닐보론산을 0.4g(3.2mmol)가하고, 8시간 더 가열하였다.
반응 종료 후, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 회수한 여과액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 농축시키고, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물로 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 중합체 P1-3을 7.3g 얻었다. P1-3의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 0.9×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.8×104이었다.
실시예 4
하기 중합체 P1-4를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00402
(1) 단량체 M-7의 합성
Figure 112014002616453-pct00403
(a) 중간체 M-7-1의 합성
9-페닐카르바졸을 사용하여, M-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 2.9g(수율 73%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-7-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-7-2의 합성
카르바졸과 2-브로모-디벤조푸란을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.0g(수율 68%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-7-2로 동정하였다.
(c) 중간체 M-7-3의 합성
중간체 M-7-2를 사용하여, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.2g(수율 59%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-7-3으로 동정하였다.
(d) 중간체 M-7-4의 합성
중간체 M-7-3을 사용하여, 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.4g(수율 66%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-7-4로 동정하였다.
(e) 중간체 M-7-5의 합성
중간체 M-7-4와 중간체 M-7-1을 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 2.7g(수율 61%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-7-5로 동정하였다.
(f) M-7의 합성
중간체 M-7-5를 사용하여, 단량체 M-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.9g(수율 56%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-7로 동정하였다.
(2) 단량체 M-8의 합성
Figure 112014002616453-pct00404
(a) 중간체 M-8-1의 합성
중간체 M-4-1을 사용하여, 단량체 M-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.3g(수율 85%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-8-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-8-2의 합성
중간체 M-8-1과 중간체 M-7-4를 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.8g(수율 58%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-8-2로 동정하였다.
(c) M-8의 합성
중간체 M-8-2를 사용하여, M-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.2g(수율 60%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-8로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-4의 합성
Figure 112014002616453-pct00405
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌, M-7, M-8을 이용하여, P1-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.3g으로 얻었다. 중합체 P-4의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.0×104이었다.
실시예 5
하기 중합체 P1-5를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00406
(1) 단량체 M-9의 합성
Figure 112014002616453-pct00407
(a) 중간체 M-9-1의 합성
카르바졸과 3-브로모-디벤조푸란을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성한 중간체 M-9-0을 사용하여, 중간체 M-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.6g(수율 87%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-9-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-9-2의 합성
중간체 M-9-1을 사용하여, 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 1.9g(수율 43%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-9-2로 동정하였다.
(c) M-9의 합성
중간체 M-9-2를 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.5g(수율 56%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-9로 동정하였다.
(2) 중합체 P1-5의 합성
Figure 112014002616453-pct00408
2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌, M-5, M-9를 이용하여, P1-3과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 6.2g으로 얻었다. 중합체 P-5의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.9×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.8×104이었다.
실시예 6
하기 중합체 P1-6을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00409
(1) 단량체 M-10의 합성
Figure 112014002616453-pct00410
(a) 중간체 M-10-1의 합성
중간체 M-6-2를 사용하여, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.5g(수율 66%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-10-1로 동정하였다.
(b) M-10의 합성
중간체 M-10-1과 중간체 M-7-4를 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.9g(수율 72%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-10으로 동정하였다.
(2) 단량체 M-11의 합성
Figure 112014002616453-pct00411
(a) 중간체 M-11-1의 합성
중간체 M-4-1을 사용하여, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.9g(수율 70%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-11-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-11-2의 합성
중간체 M-11-1을 사용하여, 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.4g(수율 52%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-11-1로 동정하였다.
(c) M-11의 합성
중간체 M-10-1과 중간체 M-11-2를 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 2.3g(수율 67%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-11로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-6의 합성
Figure 112014002616453-pct00412
2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌, M-10, M-11을 이용하여, P-3과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.6g으로 얻었다. 중합체 P-6의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.5×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.3×104이었다.
실시예 7
하기 중합체 P1-7을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00413
(1) 단량체 M-12의 합성
Figure 112014002616453-pct00414
(a) 중간체 M-12-1의 합성
중간체 M-7-3과 중간체 M-7-4를 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.6g(수율 82%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-12-1로 동정하였다.
(b) 중간체 M-12-2의 합성
중간체 M-12-1을 사용하여, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 3.5g(수율 66%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-12-2로 동정하였다.
(c) 중간체 M-12-3의 합성
중간체 M-12-2를 사용하여, 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.1g(수율 62%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-12-3으로 동정하였다.
(d) 중간체 M-12-4의 합성
중간체 M-12-3과 중간체 M-3-2를 사용하여, 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 1.8g(수율 76%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-12-4로 동정하였다.
(e) M-12의 합성
중간체 M-12-4와 1-브로모-4-요오도벤젠을 사용하여, 중간체 M-1-2의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 2.7g(수율 70%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-12로 동정하였다.
(2) 단량체 M-13의 합성
Figure 112014002616453-pct00415
질소 기류하, M-5 3.7g(5.3mmol), 비스피나콜라토디보론(bisphinacolatodiboron) 4.1g(31.8mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체[PdCl2(dppf)·CH2Cl2] 0.5g(0.6mmol), 아세트산칼륨 3.1g(31.8mmol), 탈수 DMSO를 넣고, 80℃에서 28시간 환류 반응하였다. 냉각 후, 물 25mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 2.7g(수율 64%)의 백색 고체를 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-13으로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-7의 합성
Figure 112014002616453-pct00416
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌, M-12, M-13을 이용하여, P1-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.5g으로 얻었다. 중합체 P1-7의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.0×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.5×104이었다.
실시예 8
하기 반응식에 의해 중합체 P1-8을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00417
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌, M-1, M-13을 이용하여, P1-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.2g으로 얻었다. 중합체 P1-8의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 3.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.6×104이었다.
비교예 1
하기 반응식에 의해 중합체 P1-9를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00418
(1) 단량체 M-14의 합성
(a) 중간체 M-14-1의 합성
질소 분위기 하, 냉각관이 달린 300mL 3구 플라스크 중에 디페닐아민 6.0g(35.4mmol), 브로모벤조시클로부텐 6.5g(35.4mmol), Pd(OAc)2 0.2g(0.9mmol), P(t-Bu)3 0.3g(1.4mmol), t-부톡시나트륨 6.8g(70.8mmol)에 톨루엔 100mL를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100mL, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 7.2g(수율 88%)의 백색 고체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-14-1로 동정하였다.
(b) M-14의 합성
중간체 M-14-1을 사용하여, 중간체 M-1-1의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.8g(수율 68%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-14로 동정하였다.
(2) P1-9의 합성
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌, 디(4-브로모페닐)페닐아민, M-14를 이용하여, P1-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.6g으로 얻었다. 중합체 P1-9의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 7.8×103이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.4×104이었다.
비교예 2
하기 중합체 P1-10을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00419
(1) 단량체 M-16의 합성
Figure 112014002616453-pct00420
질소 분위기 하, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 10.0g(18.2mmol), 아닐린 1.7g(18.2mmol), Pd2(dba) 30.6g(0.6mmol), (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(rac-BINAP) 1.7g(0.8mmol), t-부톡시나트륨 5.0g(72.8mmol)에 톨루엔 500mL를 가하고, 16시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 제거하여, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 결과, 6.8g(수율 65%)의 백색 고체를 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 백색 분말을 중간체 M-16으로 동정하였다.
(2) 단량체 M-17의 합성
Figure 112014002616453-pct00421
(2) 단량체 M-17의 합성
(a) 중간체 M-17-1의 합성
상기 화합물을 사용하여 중간체 M-1-4의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 7.8g(수율 68%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-17-1로 동정하였다.
(b) M-17의 합성
중간체 M-17-1을 사용하여, M-16의 합성과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 5.8g(수율 63%)으로 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, M-17로 동정하였다.
(3) 중합체 P1-10의 합성
Figure 112014002616453-pct00422
4,4'-디브로모비페닐, M-16, M-17을 이용하여, P1-3과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 목적물을 수량 4.5g으로 얻었다. 중합체 P1-10의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.3×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.6×104이었다.
실시예 9(유기 EL 소자 제작과 평가)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극이 부착된 유리 기판에, 스핀 코팅법으로 정공 주입층에 이용하는 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 혼합물을 10nm의 막 두께로 성막하여, 정공 주입층을 형성하였다(PSS는 억셉터).
이어서, 실시예 1에서 얻어진 중합체 P1-1의 크실렌 용액(1.0 중량%)을 스핀 코팅법으로 25nm의 막 두께로 성막하였다. 다음으로, 이것을 감압하 120℃에서 1시간 건조시켜 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 막 두께 40nm의 하기 화합물 EM1을 더 증착시켜 성막하였다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1을 EM1과 D1의 중량비가 95:5가 되도록 증착시켜, 발광층을 형성하였다.
이 막 위에 하기 Alq를, 증착에 의해 막 두께 10nm로 성막하였다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다.
이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사 제조)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 위에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하고, 질소 중에서 유리 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112014002616453-pct00423
제작한 유기 EL 소자에 전류를 흘려 발광 효율 및 수명을 평가하였다. 그 결과를 표 197에 나타내었다.
실시예 10
발광층의 재료로서, 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 197에 나타내었다.
Figure 112014002616453-pct00424
(Me는 메틸기임)
비교예 3
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 비교예 1에서 얻어진 P1-9를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 평가한 결과를 표 197에 나타내었다.
비교예 4
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 비교예 2에서 얻어진 P1-10을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 197에 나타내었다.
[표 197]
Figure 112014002616453-pct00425
실시예 9 내지 10 및 비교예 3 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 비스카르바졸 중합체를 이용한 유기 EL 소자는, 방향족 아민 유도체인 비교 화합물을 이용한 유기 EL 소자와 비교하여, 발광 효율, 수명에서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 11(유기 EL 소자 제작과 평가)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극이 부착된 유리 기판에, 스핀 코팅법으로 정공 주입층에 이용하는 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 혼합물을 10nm의 막 두께로 성막하여, 정공 주입층을 형성하였다(PSS는 억셉터).
이어서, 실시예 1에서 얻어진 중합체 P1-1의 크실렌 용액(1.0중량%)을 스핀 코팅법으로 25nm의 막 두께로 성막하고, 230℃에서 30분간 건조 및 열 경화시켜 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 화합물 EM1(호스트)과 상기 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1(도펀트)이 고형분 중량비 95:5로 혼합되어 있는 크실렌 용액(1.0 중량%)을 스핀 코팅법으로 40nm의 막 두께로 성막하고, 150℃에서 30분간 건조시켜, 발광층을 형성하였다.
이 막 위에 Alq를, 증착에 의해 막 두께 10nm로 성막하였다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사 제조)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 위에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하고, 질소 중에서 유리 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자에 전류를 흘려 성능을 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 12
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 2에서 얻어진 중합체 P1-2를 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 13
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 3에서 얻어진 중합체 P1-3을 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 14
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 4에서 얻어진 중합체 P1-4를 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 15
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 5에서 얻어진 중합체 P1-5를 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 16
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 6에서 얻어진 중합체 P1-6을 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 17
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 7에서 얻어진 중합체 P1-7을 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 18
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 실시예 8에서 얻어진 중합체 P1-8을 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
실시예 19
발광층의 재료로서, 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
비교예 5
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 비교예 1에서 얻어진 P1-9를 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
비교예 6
정공 수송 재료로서 P1-1 대신에 비교예 2에서 얻어진 P1-10을 이용한 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 198에 나타내었다.
[표 198]
Figure 112014002616453-pct00426
실시예 11 내지 19 및 비교예 5, 6의 결과로부터, 본 발명의 비스카르바졸 중합체를 이용한 유기 EL 소자는, 방향족 아민 유도체인 비교 화합물을 이용한 유기 EL 소자와 비교하여, 발광 효율, 수명에서 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 습식 성막으로 형성하더라도, 우수한 성능이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
[제2 발명]
[중합체의 제조]
실시예 21
하기 합성 반응식에 의해, 중합체 P2-1을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00427
Figure 112014002616453-pct00428
(1) 가교기 M-20의 합성
실시예 1에서 중간체 M-1-2 대신에 4-브로모벤조시클로부텐을 이용한 것 외에는 중간체 M-1-3의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 목적물을 수량 5.8g(수율 78%)으로 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼과 FD-MS 분석에 의해, 얻어진 목적물을 M-2로 동정하였다.
(2) 중합체 P2-1의 합성
질소 분위기 하, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 4.1g(6.2mmol), 실시예 1(1)과 마찬가지로 하여 합성한 M-1 5.0g(6.2mmol), Pd(OAc)2 0.01g(0.04mmol), P(o-Tol)3 0.06g(0.2mmol), 인산칼륨 6.6g(30.9mmol)에 디옥산 50mL, 톨루엔 12mL, 물 11mL를 가하고, 16시간 환류시키면서 가열하였다. 반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 톨루엔 150mL, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 농축시키고, 이 농축액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 감압하에서 농축시키고, 메탄올에 적하하여 고체를 석출시켰다. 고체는 여과 취출하여 감압 건조시켰다.
질소 분위기 하에, 이 조 생성물과, 4-브로모벤조시클로부텐 0.3g(1.7mmol), Pd(OAc)2 0.03g(0.04mmol), P(t-Bu)3 0.01g(0.05mmol), 인산칼륨 2.0g(9.5mmol), 톨루엔 50mL를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다. 다음으로 M-20을 0.3g(1.9mmol)가하고, 8시간 더 가열하였다. 반응 종료 후, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 회수한 여과액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 농축시키고, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 8시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물로 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 중합체 P2-1을 4.4g 얻었다.
중합체 P2-1의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 0.9×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.2×104이었다.
또한, 중합체 P2-1의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 측정하였다. 측정은, 시료인 10mg의 중합체 P2-1을 THF(테트라히드로푸란) 10ml에 용해시켜 얻어진 용액을 SEC 장치에 100μl 주입하여 행하였다. 유속은 매분 1ml로 하고, 칼럼 온도를 40℃로 설정하였다.
상기 SEC 장치는 도소 제조 HLC-8220을 이용하였다. 검출기는 시차 굴절(RI) 검출기 또는 자외 가시(UV) 검출기를 이용하였다. 칼럼은 도소 제조 TSKgel GMH-XL 2개 및 TSKgel G2000-XL 1개를 사용하고, 표준 시료인 폴리스티렌으로는 도소 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
실시예 22
하기 합성 반응식에 의해, 중합체 P2-2를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00429
단량체 M-1 대신에 실시예 2(1)과 마찬가지로 하여 합성한 단량체 M-3을 이용한 것 외에는, 중합체 P2-1의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-2를 수량 3.8g으로 얻었다.
중합체 P2-2의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.3×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.0×104이었다.
실시예 23
하기 합성 반응식에 의해 중합체 P2-3을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00430
질소 분위기 하, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 5.8g(10.0mmol), 실시예 3(2)와 마찬가지로 하여 합성한 M-6 7.0g(10.5mmol), Pd2(dba)3 0.2g(0.2mmol), PtBu3을 0.06g(0.3mmol), t-부톡시나트륨 3.0g(31.5mmol)에 크실렌 40mL를 가하고, 20시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 감압 제거로 용매를 제거하였다. 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 용매를 감압하에서 농축시키고, 이 농축액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 감압하에서 농축시키고, 메탄올에 적하하여 고체를 석출시켰다. 고체는 흡인 여과에 의해 회수하여 감압 건조시켰다.
질소 분위기 하, 이 조 생성물과, 4-브로모벤조시클로부텐 0.6g(3.2mmol), Pd(OAc) 20.04g(0.2mmol), P(t-Bu)3 0.06g(0.3mmol), 인산칼륨 1.1g(5.2mmol)에 톨루엔 40mL를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다. 다음으로 M-20을 0.5g(3.2mmol)가하고, 8시간 더 가열하였다.
반응 종료 후, 물 100mL를 가하여 목적물을 추출하고, 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층에 MgSO4를 가하여 건조시키고, 여과에 의해 MgSO4를 제거하였다. 회수한 여과액을 실리카겔에 통과시켜 여과하였다. 회수한 용액을 농축시키고, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물로 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 중합체 P2-3을 6.3g 얻었다.
중합체 P2-3의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.1×104이었다.
실시예 24
하기 합성 반응식에 의해 중합체 P2-4를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00431
단량체 M-1 대신에, 실시예 4(1)과 마찬가지로 하여 합성한 단량체 M-7을 이용한 것 외에는, P2-1의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-4를 수량 2.8g으로 얻었다.
중합체 P2-4의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.7×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.7×104이었다.
실시예 25
하기 합성 반응식에 의해 중합체 P2-5를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00432
단량체 M-4 대신에 실시예 5(1)과 마찬가지로 하여 합성한 단량체 M-9를 이용한 것 외에는, 중합체 P2-3의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-5를 수량 5.1g으로 얻었다.
중합체 P2-5의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.6×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.9×104이었다.
실시예 26
하기 합성 반응식에 의해, 중합체 P2-6을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00433
단량체 M-4 대신에, 실시예 6(1)과 마찬가지로 하여 합성한 단량체 M-10을 이용한 것 외에는, 중합체 P2-3의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-6을 수량 3.9g으로 얻었다.
중합체 P2-6의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.5×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.6×104이었다.
실시예 27
하기 합성 반응식에 따라서, 중합체 P2-7을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00434
단량체 M-1 대신에, 실시예 7(1)과 마찬가지로 하여 합성한 단량체 M-12를 이용한 것 외에는, 중합체 P2-1의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-7을 수량 5.8g으로 얻었다.
중합체 P2-7의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.4×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.1×104이었다.
[유기 EL 소자의 제조(도포+증착)와 평가]
실시예 28
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극이 부착된 유리 기판에, 스핀 코팅법으로 정공 주입층에 이용하는 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 혼합물을 10nm의 막 두께로 성막하여, 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 실시예 21에서 얻어진 중합체 P2-1의 크실렌 용액(1.0중량%)을 스핀 코팅법으로 25nm의 막 두께로 성막하였다. 다음으로, 이것을 감압하 120℃에서 1시간 건조시켜 정공 수송층을 형성하였다. 또한, 막 두께 40nm의 화합물 EM1을 증착시켜 성막하였다. 동시에 발광 분자로서, 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 95:5가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 이 막 위에 Alq를, 증착에 의해 막 두께 10nm로 성막하였다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사 제조)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 위에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하고, 질소 중에서 유리 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 화합물 EM1, D1 및 Alq는 실시예 9와 동일하다.
얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 그 발광 효율 및 발광 수명을 평가하였다. 결과를 표 199에 나타내었다. 또한, 발광 수명에 대해서, 상기 실시예 28의 소자의 수명을 기준으로 하였다.
실시예 29
발광층 재료로서, 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에, 실시예 10에서 사용한 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하고 평가하였다. 결과는 표 199에 나타내었다.
비교예 21
하기 합성 반응식에 따라서 중합체 P2-8을 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00435
중간체 M-1 대신에 정법에 의해 얻어지는 화합물 M-21을 이용한 것 외에는, 중합체 P2-1의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-8을 수량 5.6g으로 얻었다.
중합체 P2-8의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 7.8×103이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.4×104이었다.
정공 수송 재료로서, 중합체 P2-1 대신에 중합체 P2-8을 이용한 것 외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하고 평가하였다. 결과는 표 199에 나타내었다.
비교예 22
하기 합성 반응식에 따라서 중합체 P2-9를 합성하였다.
Figure 112014002616453-pct00436
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 대신에, 비교예 2(1)과 마찬가지로 합성한 단량체 M-16을 이용하고, 중간체 M-1 대신에 4,4'-디브로모비페닐을 이용한 것 외에는, 중합체 P2-1의 합성과 마찬가지의 반응을 실시하여, 중합체 P2-9를 수량 2.8g으로 얻었다.
얻어진 중합체 P2-9의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.1×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.5×104이었다.
정공 수송 재료로서, 중합체 P2-1 대신에 중합체 P2-9를 이용한 것 외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하고 평가하였다. 결과는 표 199에 나타내었다.
[표 199]
Figure 112014002616453-pct00437
실시예 28, 29 및 비교예 21, 22의 결과로부터, 본 발명의 중합체인 비스카르바졸 중합체를 이용한 유기 EL 소자는, 방향족 아민 유도체인 비교 화합물을 이용한 유기 EL 소자와 비교하여, 발광 효율, 수명에서 우수한 것을 알 수 있다.
[유기 EL 소자의 제조(도포만 함)와 평가]
실시예 30
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필알코올 주에서 5분간 초음파 세정한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극이 부착된 유리 기판에, 스핀 코팅법으로 정공 주입층에 이용하는 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 혼합물을 10nm의 막 두께로 성막하여 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 실시예 21에서 얻어진 중합체 P2-1의 크실렌 용액(1.0 중량%)을 스핀 코팅법으로 25nm의 막 두께로 성막하고, 230℃에서 30분간 건조 및 열경화하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 EM1(호스트)과 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1(도펀트)이 고형분 중량비 95:5로 혼합되어 있는 크실렌 용액(1.0중량%)을 스핀 코팅법으로 40nm의 막 두께로 성막하고, 150℃에서 30분간 건조시켜 발광층을 형성하였다. 이 막 위에 Alq를, 증착에 의해 막 두께 10nm로 성막하였다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사 제조)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 위에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하고, 질소 중에서 유리 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자에 전류를 흘려 성능을 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 31
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 실시예 22에서 얻어진 중합체 P2-2를 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 32
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 실시예 23에서 얻어진 중합체 P2-3을 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 33
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 실시예 24에서 얻어진 중합체 P2-4를 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 34
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 실시예 25에서 얻어진 중합체 P2-5를 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 35
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 실시예 26에서 얻어진 중합체 P2-6을 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 36
정공 수송 재료로서 P2-1 대신에 실시예 27에서 얻어진 중합체 P2-7을 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
실시예 37
발광층의 재료로서 스티릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
비교예 23
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 비교예 21에서 얻어진 중합체 P2-8을 이용한 것 외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
비교예 24
정공 수송 재료로서 중합체 P2-1 대신에 비교예 22에서 얻어진 중합체 P2-9를 이용한 것 외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과는 표 200에 나타내었다.
[표 200]
Figure 112014002616453-pct00438
본 발명의 중합체는 일렉트로닉스용 재료로서 유용하다. 특히, 유기 전계 발광 소자용 재료, 그중에서도 양극과 발광층 사이인 정공 수송 영역에서 사용하는 재료로서 바람직하다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 조약 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 (1) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 중합체.
    Figure 112018081223324-pct00442

    Figure 112018081223324-pct00443

    [각 화학식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기 또는 아릴실릴기이고,
    L1은 연결기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 아릴실릴기, 또는 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기로부터 선택되는 가교성기이고,
    L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아릴아민 잔기, 아릴실릴렌기, 또는 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기로부터 선택되는 가교성기를 포함하는 기이고,
    Figure 112018081223324-pct00457

    상기 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 각 중합체의 R1, R2, R5 및 R6 중 적어도 1개가, 하기 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기로부터 선택되는 기이며,
    Figure 112018081223324-pct00458

    (각 화학식 중,
    R11 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 히드록실기이고,
    a, c, d, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    b, e, h 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    T1 내지 T5는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소환기 또는 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기임)
    m 및 n은 각각, 중합체에서 차지하는 각 구조 단위의 함유율(몰비)을 나타내고, m은 0.01 내지 0.99, n은 0.01 내지 0.99이며, m+n=1이고,
    l은 0 또는 1임]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (8) 내지 (25) 중 어느 하나로 표시되는 중합체.
    Figure 112018081223324-pct00444

    Figure 112018081223324-pct00445

    Figure 112018081223324-pct00446

    Figure 112018081223324-pct00447

    (각 화학식 중, R1, R2, R5, R6, L1 및 L2는 상기 화학식 (1) 내지 (7)의 R1, R2, R5, R6, L1 및 L2와 동일하고,
    m 및 n은 각각, 중합체에서 차지하는 각 구조 단위의 함유율(몰비)을 나타내고, m은 0.01 내지 0.99, n은 0.01 내지 0.99이며, m+n=1임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 각 중합체의 R5 중 적어도 1개 또는 R6 중 적어도 1개가 상기 가교성기이고, L2는 상기 가교성기를 포함하는 기가 아닌 것인 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (8) 내지 (25)로 표시되는 각 중합체의 R5 중 적어도 1개 또는 R6 중 적어도 1개가 상기 가교성기이고, L2는 상기 가교성기를 포함하는 기가 아닌 것인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 각 중합체의 L2 중 적어도 1개가 상기 가교성기를 포함하는 기이고, R5 및 R6이 상기 가교성기가 아닌 것인 중합체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (8) 내지 (21)로 표시되는 각 중합체의 L2 중 적어도 1개가 상기 가교성기를 포함하는 기이고, R5 및 R6이 상기 가교성기가 아닌 것인 중합체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가교성기를 포함하는 기인 L2가 하기 화학식 (43) 내지 (46)으로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 중합체.
    Figure 112018081223324-pct00449

    (화학식 (45) 및 (46)에서, o는 1 내지 10의 정수임)
  8. 하기 화학식 (101) 내지 (107) 중 어느 하나로 표시되는 중합체.
    Figure 112018081223324-pct00453

    [각 화학식 중,
    R101 내지 R119는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기이고,
    상기 화학식 (101) 내지 (107)에서, R101 및 R102 중 적어도 1개, R103 내지 R105 중 적어도 1개, R106 및 R107 중 적어도 1개, R108 내지 R110 중 적어도 1개, R111 내지 R113 중 적어도 1개, R114 내지 R116 중 적어도 1개, 및 R117 내지 R119 중 적어도 1개가 하기 화학식 (51) 내지 (55)로 표시되는 기로부터 선택되는 기이며,
    Figure 112018081223324-pct00454

    (화학식 중, R11 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 히드록실기이고,
    a, c, d, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    b, e, h 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    T1 내지 T5는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소환기 또는 환 형성 원자수 3 내지 30의 방향족 복소환기임)
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기로부터 선택되는 가교성기이고,
    Figure 112018081223324-pct00459

    L은 연결기이고,
    m은 반복 단위임]
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 및 용매를 포함하는 도포액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매의 적어도 1종이 유기 용매인 도포액.
  11. 제9항에 기재된 도포액을 이용하여 습식 성막하는 것인 전자 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전자 소자가 전계 발광 소자, 광전 변환 소자 또는 트랜지스터인 전자 소자의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 전계 발광 소자인 전자 소자의 제조 방법.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고,
    상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 유기 전계 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층이 발광층과 접하고 있는 것인 유기 전계 발광 소자.
  17. 제14항에 있어서, 상기 발광층이 습식 성막법에 의해 성막된 것인 유기 전계 발광 소자.
  18. 하기 화학식 (106)으로 표시되는 중합체.
    Figure 112018081223324-pct00460

    (화학식 중,
    R114 내지 R116은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기이고,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (31) 내지 (42)로 표시되는 기로부터 선택되는 가교성기이며,
    Figure 112018081223324-pct00461

    L은 연결기이고,
    m은 반복 단위임)
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
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