JP6307565B2 - カルバゾール系重合体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、カルバゾール系重合体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。

有機ＥＬ素子は、自発光型で視野角依存性がなく、面発光、薄型化が可能であることから、テレビや携帯電話等のディスプレイや、照明等への応用が検討されている。
有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠とされる手法である。

低分子材料を用いた真空蒸着法は、材料の利用効率が極端に低く、また、大型化すればシャドーマスクのたわみが大きくなることから、大型基板への蒸着が難しく、その結果、大型の有機ＥＬ基板を用いた表示装置の作製が困難という問題がある。また、製造コストも高くなる。

一方、高分子系材料は、有機溶剤に溶かした溶液を塗布することにより、均一な膜を形成することが可能であり、これを利用して、インクジェット法や印刷法に代表される塗布法を用いることができる。そのため、材料の利用効率を１００％近くまで高めることができる。また、小型基板から大型基板まで、さまざまな形状の基板に容易に対応できるため、素子の製造コストを大幅に削減することができる。
しかしながら、一般的に塗布法は積層型の素子には適さず、素子の高性能化が容易ではないという問題点がある。

塗布法が積層型に適さない理由としては、層を重ねる際に先に形成してあった膜を溶かしてしまうことが挙げられる。具体的に、塗布積層型の有機発光素子において、正孔注入層及び正孔輸送層は、発光層を成膜する際に用いられる溶剤に対して不溶でなければならない。
そのため、現状では、塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、正孔注入層をポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水分散液を用いて製膜し、発光層をトルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行うという２層構造のものに限られている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、かかる２層構造を作製することが可能だからである。

また、正孔輸送材料は、正孔注入層上にトルエン、キシレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を用いて成膜し、積層される。このとき、正孔注入層との密着性が課題になる。正孔注入層との密着性が悪いと、電流がリークしてしまうし、表面の平滑性も悪く、発光層との界面も平滑さがないため、素子寿命が短くなる原因にもなる。

ところで、正孔輸送層としては、物理的又は熱的な耐久性の向上が期待できることから、高分子化合物の使用が検討されている。例えば、特許文献１には高分子として正孔注入能を持つポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）を用いた有機ＥＬ素子が報告されている。ＰＶＣｚのガラス転移点（Ｔｇ）は非常に高いため、薄膜にした際の膜の安定性に優れ、耐久性に富む有機ＥＬ素子が作製できる。
しかしながら、この素子は駆動電圧が非常に高く、また、発光効率、寿命が不十分という問題があった。

また、特許文献２には、ビニルアントラセン誘導体とビニルカルバゾール誘導体を共重合してなる高分子を用いた有機ＥＬ素子が記載されているが、発光効率、寿命が不十分という問題があった。
他方、高分子エレクトロルミネッセンス材料はその溶液を塗布、印刷する方法によって成膜することができる利点があり、種々検討されている（特許文献３〜７）。
しかしながら、上記の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子は、寿命（半減寿命）、発光効率等の素子特性が必ずしも十分でないという問題があった。

また、正孔輸送層用材料や発光層用材料として、カルバゾールユニットを用いた高分子材料が多く検討されている。しかし、正孔輸送層材料（特許文献８，９）、発光層用材料（特許文献１０〜１３）のいずれにしても、高分子材料はランダム共重合で合成されていることから素子の再現性が低く、また、規則性の無い主鎖骨格のため部分的に構造欠陥が生じ、ホールトラップにより素子性能（効率・寿命）が低下する問題がある。
また、特許文献８，９の正孔輸送層用材料は、正孔注入層との密着性や表面平滑性が悪い等の原因で、素子性能（効率・寿命）が低下する問題がある。

特開平２−２２３１８８号公報 特開平８−４８７２６号公報 特開２００５−２７２８３４号公報 特開２００７−１１９７６３号公報 特開２００７−１６２００９号公報 特開２００７−１７７２２５号公報 国際公開第２００５／０４９５４６号パンフレット 特開２０１０−０６５０８７号公報 特開２００９−２８３５０９号公報 特開２００３−１２７７７号公報 特表２００６−５１０２３１号公報 特表２００８−５３１８２２号公報 特表２００８−５３７５６０号公報

本発明の目的は、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な重合体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、カルバゾール又はカルバゾールに類似する基（後述するＰ基）が２〜５個結合した構造に、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はフルオレン骨格が置換した構造を繰り返し単位ユニットとする高分子化合物が、有機ＥＬ素子の高発光効率化及び長寿命化に有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の重合体等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表される構造単位を含有する重合体。

［式（Ａ）中、Ｐはそれぞれ下記式（Ｐ）で表わされる基である。
ａは２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、式（Ｐ）で表される基がａ個連続して結合していることを表す。ａ個のＰは同じでも異なってもよい。

（式（Ｐ）中、Ａは、それぞれ窒素原子又はＣＲである。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２又はＮＲである。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールシリル基、又は他のＰ又はＬとの結合に用いられる単結合である。
ただし、（Ｐ）ａにおいて、少なくとも１つのＲはそれぞれ下記式（３）〜（７）のいずれかで表される。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル基及びアリール基から選択される１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。
ｂ、ｅ、ｈ及びｊは、それぞれ０〜３の整数である。
Ｔ_１〜Ｔ_５は、それぞれ単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。））
Ｌは、連結基を表す。
ｂは０〜５の整数である。（Ｌ）ｂは、ｂが２以上である場合、Ｌがｂ個連続して結合していることを表す。この場合、ｂ個のＬは同じでも異なってもよく、また、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。ｂが０の場合、（Ｌ）ｂは単結合である。］
２．Ｐがそれぞれ置換もしくは無置換のカルバゾール残基である１に記載の重合体。
３．ａ個連続した前記カルバゾール残基において、隣接するカルバゾール残基同士の結合位置が、それぞれ、３位−３’位、３位−２’位、及び２位−２’位から選ばれた１種である２に記載の重合体。
４．（Ｐ）ａが、ａ個連続して結合しているカルバゾール残基であって、Ｌと結合するカルバゾール残基が、カルバゾール残基の９位、３位又は２位でＬと結合する１〜３のいずれかに記載の重合体。
５．ａが２又は３である１〜４のいずれかに記載の重合体。
６．下記式（８）〜（３６）のいずれかで表される構造を有する１〜５のいずれかに記載の重合体。

（式（８）〜（３６）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基又はアリールシリル基である。ただし、各式において、少なくとも１つのＲは、それぞれ下記式（３）〜（７）のいずれかで表される。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。
ｂ、ｅ、ｈ及びｊは、それぞれ０〜３の整数である。
Ｔ_１〜Ｔ_５は、それぞれ単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。）
ｌは、それぞれ０又は１である。
ｎは、繰り返し数である。
Ｌは、連結基である。）
７．１〜６のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
８．前記溶媒の少なくとも１種が有機溶媒である７に記載の塗布液。
９．電子素子を構成する少なくとも１つの膜を、７又は８に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
１０．前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである９に記載の電子素子の製造方法。
１１．前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である９又は１０に記載の電子素子の製造方法。
１２．陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１以上の有機薄膜層とを有し、
前記有機薄膜層の少なくとも１層が１〜６のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記有機薄膜層の少なくとも１層が正孔注入層又は正孔輸送層である１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記正孔注入層又は正孔輸送層が発光層と接している１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記発光層が湿式成膜法により成膜された１２〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明によれば、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な重合体が提供できる。

本発明の重合体は、下記式（Ａ)で表される構造単位を含有する。

式（Ａ）中、Ｐはそれぞれ下記式（Ｐ）で表わされる基である。
ａは２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、式（Ｐ）で表される基がａ個連続して結合していることを表す。ａは好ましくは２又は３である。ａが２又は３であると、２種又は３種の置換基（下記式（３）〜（７）のいずれか）を容易に組み合わせることができ、その組み合わせ次第では、薄膜にしたときの密着性を向上できるだけではなく、その電子物性も調節可能である。
ａ個のＰは同じでも異なってもよい。

式（Ｐ）中、Ａは、それぞれ窒素原子又はＣＲである。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２又はＮＲである。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールシリル基、又は他のＰ又はＬとの結合に用いられる単結合である。
ただし、（Ｐ）ａにおいて、少なくとも１つのＲはそれぞれ下記式（３）〜（７）のいずれかで表される。
尚、Ｐが、下記式（３）〜（７）で表される基を介して他のＰ（その構造単位中の他のＰ、又は他の構造単位中のＰ）又はＬ（その構造単位中のＬ、又は他の構造単位中のＬ）と結合することはない。

式（３）〜（７）中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。

Ｒ_７は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、又は置換シリル基である。

式（３）で表される基としては、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基が好ましく、式（６）で表される基としては、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基が好ましい。

ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。
ｂ、ｅ、ｈ及びｊは、それぞれ０〜３の整数である。
Ｔ_１〜Ｔ_５は、それぞれ単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。

Ｌは、連結基を表し、好ましくは、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアリールアミン残基、又は置換もしくは無置換のアリールシラン残基である。より好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基又は置換もしくは無置換のフルオレニル基である。置換フルオレニル基として、１又は２以上のアルキルで置換されたフルオレニル基等が例示できる。

ｂは０〜５の整数である。好ましくは０，１又は２である。（Ｌ）ｂは、ｂが２以上である場合、Ｌがｂ個連続して結合していることを表す。この場合、ｂ個のＬは同じでも異なってもよく、また、Ｌ同士が結合する位置は限定されない。ｂが０の場合、（Ｌ）ｂは単結合である。

式（Ａ）において、Ｐが、それぞれ置換もしくは無置換のカルバゾール残基であると好ましい。

式（Ａ）において、Ｐが、それぞれ置換又は無置換のカルバゾール残基である場合、ａ個連続したカルバゾール残基において隣接するカルバゾール残基同士の結合位置が、３位−３’位、３位−２’位、又は２位−２’位から選ばれた１種であると好ましい。
カルバゾール残基同士が結合している位置が３位−３’位であるとは、例えば以下のような場合をいう。

また、カルバゾール残基同士が結合している位置が３位−２’位であるとは、例えば以下のような場合をいう。

また、カルバゾール残基同士が結合している位置が２位−２’位であるとは、例えば以下のような場合をいう。

また、（Ｐ）ａがａ個連続して結合しているカルバゾール残基であって、Ｌと結合するカルバゾール残基が、カルバゾール残基の９位、３位又は２位でＬと結合していると好ましい。

上記において、Ｌと結合するカルバゾール残基が、カルバゾール残基の９位でＬと結合しているとは、例えば以下の場合である。

また、Ｌと結合するカルバゾール残基が、カルバゾール残基の３位でＬと結合しているとは、例えば以下の場合である。

また、Ｌと結合するカルバゾール残基が、カルバゾール残基の２位でＬと結合しているとは、例えば以下の場合である。

本発明の重合体は通常交互共重合体であり、主鎖骨格に規則性を有するため構造欠陥が少なく、有機ＥＬ素子の素子性能（効率・寿命）を向上することができ、また、素子性能の再現性もよい。特に、置換基として、繰り返し単位にカルバゾール骨格等の特定の骨格を有するため、薄膜の密着性を向上させることができる。
従って、本発明の重合体によれば、安定的かつ容易に良質な薄膜を形成できることから、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命を向上することができる。
また、本発明の重合体は、成膜後の表面平坦性が高い。

以下、上述した式の各基の例について説明する。
尚、本願の「水素原子」は、重水素原子及び三重水素原子も含む。また、「環形成炭素原子」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環等の環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）等の環を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。

置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。

また、Ｌのアルキレン基（アルカン残基）としては、上述のアルキル基に対応する残基が挙げられる。

置換又は無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

また、Ｌのシクロアルキレン基（シクロアルカン残基）としては、上述のシクロアルキル基に対応する残基が挙げられる。

置換又は無置換の環形成炭素数６〜５０（好ましくは６〜３０）のアリール基（１価の芳香族炭化水素基）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。

中でも、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基であり、より好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基である。

芳香族炭化水素環基の二価以上の基としては、上述したアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。

置換又は無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、トリアジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−チオフェニル基、４−チオフェニル基、５−チオフェニル基、６−チオフェニル基、７−チオフェニル基、１−イソチオフェニル基、３−イソチオフェニル基、４−イソチオフェニル基、５−イソチオフェニル基、６−イソチオフェニル基、７−イソチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。

好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基である。

芳香族複素環基の二価以上の基としては、上述したヘテロアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。

置換アミノ基としては、置換もしくは無置換のモノもしくはジアルキルアミノ基、又は置換もしくは無置換のモノもしくはジアリールアミノ基が挙げられる。

アルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が挙げられ、アルキル部分が上述したアルキル基であるアミノ基が挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基においては、アルキル部分の炭素数が１〜２０のものが好ましい。

アリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノが挙げられる。モノ又はジアリールアミノ基においては、アリール部分の環形成炭素数が６〜３０が好ましい。窒素原子に結合するアリール基の例としては上述のアリール基が挙げられる。

また、Ｌのアリールアミン残基としては、トリアリールアミン残基及びアルキルアリールアミン残基が挙げられる。窒素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。

アリールシリル基としては、モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基及びアルキルアリールシリル基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアリール基及びアルキル基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。
また、Ｌのアリールシラン残基としては、モノアリールシラン残基、ジアリールシラン残基、アルキルアリールシラン残基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアリール基及びアルキル基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。

置換シリル基としては、アルキル及び／又はアリールで置換されたシリル基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。尚、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。

具体的に、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル基である。
アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。

炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。

環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。

環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記の芳香族炭化水素環の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。

炭素数７〜４０のアラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、炭素数が６〜３０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

上記各基の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基と環形成炭素数６〜２４のアリール基とを有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。具体的には、上記のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。さらに、これらの基が同様の置換基を有していてもよい。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。

本発明の重合体が有する構造の好適例を以下に示す。

式（８）〜（３６）において、Ｒ及びＬは、上記式（Ａ）と同じである。ｌは、それぞれ０又は１である。ｎは、繰り返し数である。

本発明の重合体の分子量は特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーから超高分子体まで含まれる。
重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）で好ましくは１０^３〜１０^８、より好ましくは５×１０^３〜１０^６である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）で好ましくは１０^３〜１０^８、より好ましくは５×１０^３〜１０^６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は特に制限はないが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。

重合体の分子量が大きすぎると、ゲル化により素子作製において均質な製膜ができなくなる。一方、分子量が小さすぎると溶解性の制御が困難になる場合がある。
尚、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。

本発明の重合体は、例えば、上記式（Ａ）で表される構造単位のＰに対応する重合性単量体、及び必要によりＬに対応する重合性単量体を重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されないが、上記各基に対応するジハライド誘導体と、ジボロン酸誘導体若しくはボロン酸エステル類誘導体をパラジウム触媒でカップリングさせる鈴木重合法が望ましい。ジハライド誘導体のハロゲンは、Ｃｌよりも、Ｂｒ又はＩがより好ましい。ジハライド誘導体のカップリング相手は、ボロン酸よりもボロン酸エステル類誘導体がより好ましい。特に、ボロン酸エステル類誘導体、ジピナコールエステル誘導体、ジ−１，３−プロパンジオール誘導体が好ましい。

本願の重合体として、以下の化合物等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
尚、Ｈ−１〜１１は以下に示される基である。

本発明の重合体は、塗布法によって薄膜を形成することができる。塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられる。具体的に、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及びそれらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。
特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。
また、転写前駆基板へ本重合体を上記の乾式又は湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレスなどで対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。

塗布法に使用する塗布液は、本発明の重合体と溶媒を含む。塗布液中の重合体は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
溶媒は好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。

これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、少なくともトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、４−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、及びメチルシクロヘキサノンの少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、上記塗布液には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整剤を添加することもできる。尚、粘度の調整剤、表面張力の調整剤は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
本発明においては、溶媒中に重合体が少なくとも１種類以上含まれ、重合体が分散又は溶解され、分散体又は溶液となっているものが好ましい。

尚、薄膜形成時には、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤等を配合してもよい。また、用途に合わせて、他の化合物（例えば、後述するアクセプター材料）等を配合してもよい。

本発明の重合体は、塗布法によって薄膜が形成でき、得られる膜は通常正孔輸送性を有する。従って、有機エレクトロニクス用材料として有用である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも陽極と発光層間である正孔輸送領域で使用する材料（正孔輸送層、正孔注入層等）として好適である。

本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている。そして、有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の重合体を含有する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と発光層間に有機薄膜層を有し、この層が、本発明の重合体を含む有機薄膜層であることが好ましく、この有機薄膜層が正孔輸送領域であると好ましい。正孔輸送領域に形成される層としては、正孔輸送層や正孔注入層等が挙げられる。さらに、上記正孔輸送層又は正孔注入層が上記発光層と接していると好ましい。
本発明では、上記重合体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層においては、本発明の重合体の含有量は、好ましくは５１〜１００重量％である。

さらに、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有することが好ましい。特に、陽極に接する層が含有することが好ましい。アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して長寿命化する。

アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機化合物である。
電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、ＣＮ−、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。

電子欠乏環として、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、２−イミダゾール、４−イミダゾール、３−ピラゾール、４−ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−テトラゾリル、４−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、５−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、４−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、５−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、２−ベンゾキサゾール、２−ベンゾチアゾール、４−（１，２，３−Ｎ）−ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。

本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（１）〜（１３）等の構造を挙げることができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極

これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の構成部材は、公知のものを使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有することが好ましい。

本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定することが好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。

参考例１
下記合成スキームにより、Ｐ−１を合成した。

（１）中間体Ｍ−１−１の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、カルバゾール１０．０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬを入れ、氷水浴にて０℃まで冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１０．６ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴を外し、室温に戻し、８時間撹拌した。

反応液を水に落として固体を析出させ、ろ取により析出物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、１２．２ｇ（収率８３％）の白色固体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとフィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−１−２の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−１ ６．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン５．４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．４ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）、トランス−シクロヘキサンジアミン（trans-cyclohexanediamine）０．８ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１０．３ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）にジオキサン１２０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。

反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）で精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、６．７ｇ（収率８５％）の白色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１−２と同定した。

（３）中間体Ｍ−１−３の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−２ ４．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ほう酸トリイソプロピル２．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍＬを加えて撹拌し、メタノール／ドライアイスバスにて−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍ）３８ｍＬ（６０．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下後１時間冷却したまま撹拌した。次に室温まで戻し、７時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍＬを滴下し、さらに１Ｎ ＨＣｌ水溶液３０ｍＬを滴下した。塩化メチレン、水を加え、目的物を抽出し、有機層を取り出した。この有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、白色固体２．１ｇ（収率６０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１−３と同定した。

（４）中間体Ｍ−１−４の合成
窒素雰囲気下、冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、Ｍ−１−１ ４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｍ−１−３ ３．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ４０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた後、還流し、８時間加熱撹拌した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、３．０ｇ（収率７４％）の白色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１−４と同定した。

（５）中間体Ｍ−１−５の合成
窒素雰囲気下、Ｍ−１−４ ２．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、４−（４−ブロモフェニル）−ジベンゾフラン２．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、トランス−シクロヘキサンジアミン（trans-cyclohexanediamine）０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２．６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）にジオキサン３０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。

反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。その後、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、２．８ｇ（収率７０％）の白色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１−５と同定した。

（６）モノマーＭ−１の合成
窒素雰囲気下、Ｍ−１−５ ２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ４０ｍＬを入れ、氷水浴にて０℃まで冷却した。
冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴を外し、室温に戻し、８時間撹拌した。反応液を水に落として固体を析出させ、吸引ろ過により回収した。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２．５ｇ（収率８０％）の白色固体を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１と同定した。

（７）ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン４．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｍ−１ ５．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム６．６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）にジオキサン５０ｍＬ、トルエン１２ｍＬ、水１１ｍＬを加え、１６時間還流させながら加熱した。

反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。トルエン１５０ｍＬ、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を減圧下にて濃縮し、メタノールへ滴下し、固体を析出させた。固体は、ろ取し、減圧乾燥した。

窒素雰囲気下、この粗生成物と、ブロモベンゼン０．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３０．０１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。次にフェニルボロン酸を０．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）加え、さらに８時間加熱した。

反応終了後、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。回収したろ液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を濃縮し、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で８時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。

この沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ポリマーＰ−１を３．４ｇ得た。ポリマーＰ−１のポリスチレン換算数平均分子量は１．０×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．３×１０^４であった。

分子量を測定する方法として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた。測定は、試料１０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。ＳＥＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０を用いた。検出器は示差屈折（ＲＩ）検出器又は紫外可視（ＵＶ）検出器を用いた。カラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ ２本及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００−ＸＬ １本使用し、標準試料のポリスチレンには、東ソー製ＴＳＫ標準ポリスチレンを使用した。

参考例２
下記合成スキームにより、Ｐ−２を合成した。

（１）中間体Ｍ−２−１の合成
原料としてカルバゾールを用い、ヨードベンゼンの代わりに２−ブロモジベンゾフランを用いた他は中間体Ｍ−１−２の合成と同様の方法でＭ−２−１を合成した。目的物を収量４．０ｇ（収率６８％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−２−２の合成
原料としてＭ−２−１を用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−２−２を合成した。目的物を収量３．２ｇ（収率５９％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２−２と同定した。

（３）中間体Ｍ−２−３の合成
原料としてＭ−２−２を用い、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の方法でＭ−２−３を合成した。目的物を収量５．４ｇ（収率６６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２−３と同定した。

（４）中間体Ｍ−２−４の合成
ＮＢＳをＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）とした他は、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−２−４を合成した。目的物を収量５．６ｇ（収率７９％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２−４と同定した。

（５）中間体Ｍ−２−５の合成
原料としてＭ−２−４を用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−２−５を合成した。目的物を収量３．７ｇ（収率８２％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２−５と同定した。

（６）中間体Ｍ−２−６の合成
原料としてＭ−２−５を用い、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの代わりにＭ−２−３を用いた他は中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−２−６を合成した。目的物を収量５．２ｇ（収率７６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２−６と同定した。

（７）モノマーＭ−２の合成
原料としてＭ−２−６を用い、ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用いた他は中間体Ｍ−１−２の合成と同様の方法でＭ−２を合成した。目的物を収量４．９ｇ（収率６６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−２と同定した。

（８）ポリマーＰ−２の合成
Ｍ−１の代わりにＭ−２を用いた他はＰ−１と同様の方法でＰ−２を合成した。目的物を収量２．２ｇで得た。ポリマーＰ−２のポリスチレン換算数平均分子量は１．２×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．３×１０^４であった。

参考例３
下記合成スキームにより、Ｐ−３を合成した。

（１）中間体Ｍ−３−１の合成
原料として２−ブロモジベンゾフランを用い、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の方法でＭ−３−１を合成した。目的物を収量６．１ｇ（収率６３％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−３−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−３−２の合成
窒素気流下、９−Ｈ−カルバゾール１０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を入れ、７５ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、氷水浴にて０℃まで冷却した。次にゆっくりとＦｅＣｌ_３３８．８ｇ（２３９．２ｍｍｏｌ）を６０ｍｌ程度のクロロホルムに分散して得た溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し、２４時間撹拌した。反応液を多量のメタノールに滴下し、固体を析出させた。固体は、ろ取して回収した。その後、多量のメタノールと水で繰り返し洗浄し、ろ取して固体７．８ｇ（収率８２％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末をＭ−３−２と同定した。

（３）中間体Ｍ−３−３の合成
原料としてＭ−３−２を用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−３−３を合成した。目的物を収量４．１ｇ（収率５６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−３−３と同定した。

（４）モノマーＭ−３の合成
原料としてＭ−３−３を用い、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの代わりにＭ−３−１を用いた他は中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−３を合成した。目的物を収量３．４ｇ（収率４８％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−３と同定した。

（７）ポリマーＰ−３の合成
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン５．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｍ−３ ７．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）にトルエン４０ｍＬを加え、２０時間還流させながら加熱した。

反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を減圧下にて濃縮し、メタノールへ滴下し、固体を析出させた。固体は、吸引ろ過により回収し、減圧乾燥した。

窒素雰囲気下、この粗生成物とブロモベンゼン０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）にトルエン４０ｍＬを加え、８時間還流させながら加熱した。次にフェニルボロン酸を０．４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）加え、さらに８時間加熱した。

反応終了後、水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。回収したろ液をシリカゲルに通してろ過した。回収した溶液を濃縮し、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。

この沈殿物をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ポリマーＰ−３を５．３ｇ得た。ポリマーＰ−３のポリスチレン換算数平均分子量は１．４×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．９×１０^４であった。

参考例４
下記合成スキームにより、Ｐ−４を合成した。

（１）中間体Ｍ−４−１の合成
原料として９−フェニルカルバゾールを用い、モノマーＭ−１の合成と同様の方法でＭ−４−１を合成した。目的物を収量２．９ｇ（収率７３％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−４−１と同定した。

（４）中間体Ｍ−４−２の合成
原料としてＭ−２−３を用い、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの代わりにＭ−４−１を用いた他は中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−４−２を合成した。目的物を収量２．７ｇ（収率６１％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−４−２と同定した。

（５）モノマーＭ−４の合成
原料としてＭ−４−２を用い、モノマーＭ−１の合成と同様の方法で合成した。目的物を収量３．９ｇ（収率５６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−４と同定した。

（６）ポリマーＰ−４の合成
Ｍ−１の代わりにＭ−４を用いて、Ｐ−１と同様の方法にてＰ−４を合成した。目的物を収量３．６ｇで得た。ポリマーＰ−４のポリスチレン換算数平均分子量は１．４×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．５×１０^４であった。

参考例５
下記合成スキームにより、Ｐ−５を合成した。

（１）中間体Ｍ−５−１の合成
原料として２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ジベンゾフランを用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−５−１を合成した。目的物を収量４．６ｇ（収率８７％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−５−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−５−２の合成
原料としてＭ−５−１を用い、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の方法でＭ−５−２を合成した。目的物を収量１．９ｇ（収率４３％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−５−２と同定した。

（３）モノマーＭ−５の合成
原料としてＭ−５−２を用い、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−５を合成した。目的物を収量３．５ｇ（収率５６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−５と同定した。

（４）ポリマーＰ−５の合成
Ｍ−３の代わりにＭ−５を用いて、Ｐ−３と同様の方法にてポリマーＰ−５を合成した。目的物を収量６．２ｇで得た。ポリマーＰ−５のポリスチレン換算数平均分子量は１．７×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．３×１０^４であった。

参考例６
下記合成スキームにより、Ｐ−６を合成した。

（１）中間体Ｍ−６−１の合成
原料として３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）カルバゾールを用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−６−１を合成した。目的物を収量３．５ｇ（収率６６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−６−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−６の合成
原料としてＭ−６−１を用い、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの代わりに（９−（ジベンゾフラン−２−イル）−カルバゾール−３−イル）ボロン酸を用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−６を合成した。目的物を収量４．９ｇ（収率７２％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−６と同定した。

（３）ポリマーＰ−６の合成
Ｍ−３の代わりにＭ−６を用いて、Ｐ−３と同様の方法でＰ−６を合成した。目的物を収量２．４ｇで得た。ポリマーＰ−６のポリスチレン換算数平均分子量は１．３×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０^４であった。

参考例７
下記合成スキームにより、Ｐ−７を合成した。

（１）中間体Ｍ−７−１の合成
原料として（９−（ジベンゾフラン−２−イル）−カルバゾール−３−イル）ボロン酸を用い、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの代わりに３−ブロモ−９−（ジベンゾフラン−２−イル）−カルバゾールを用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−７−１を合成した。目的物を収量３．６ｇ（収率８２％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−７−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−７−２の合成
原料としてＭ−７−１を用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法でＭ−７−２を合成した。目的物を収量３．５ｇ（収率６６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−７−２と同定した。

（３）中間体Ｍ−７−３の合成
原料としてＭ−７−２を用い、中間体Ｍ−１−３の合成と同様の方法でＭ−７−３を合成した。目的物を収量４．１ｇ（収率６２％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−７−３と同定した。

（４）中間体Ｍ−７−４の合成
原料としてＭ−７−３を用い、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの代わりに３−ブロモ−６−ヨード−９Ｈ−カルバゾールを用いた他は、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法でＭ−７−４を合成した。目的物を収量１．８ｇ（収率７６％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−７−４と同定した。

（５）モノマーＭ−７の合成
原料としてＭ−７−４を用い、ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用いた他は、中間体Ｍ−１−２の合成と同様の方法でＭ−７を合成した。目的物を収量２．７ｇ（収率７０％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−７と同定した。

（６）ポリマーＰ−７の合成
Ｍ−１の代わりにＭ−７を用いて、Ｐ−１と同様の方法にてＰ−７を合成した。目的物を収量３．１ｇで得た。ポリマーＰ−４のポリスチレン換算数平均分子量は１．１×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．７×１０^４であった。

実施例８
下記合成スキームにより、Ｐ−８を合成した。

（１）中間体Ｍ−８−１の合成
窒素ガス気流下、撹拌子を用い、均一な状態を保ちながら反応を行なった。
３００ｍＬ三口フラスコに、９−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール１０．０３ｇ（２．５０×１０^−２ｍｏｌ）、溶媒ＴＨＦ１２５ｍＬを入れ、ドライアイス／メタノールにより−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム２．５０×１０^−２ｍｏｌを１．６Ｍヘキサン溶液として３４．４ｍＬをゆっくり滴下し、滴下終了後１時間撹拌を続けることでジリチオ体、９−フェニル−３，６−ジリチオカルバゾールとした。
次に−７８℃のまま、この反応液に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１１．２ｇ、（６．００×１０^−２ｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温に戻し、さらに５時間撹拌を続けることで反応を行なった。反応終了後、反応液を水５００ｍＬに注ぎ、分液ロートを用い塩化メチレンにより抽出操作を行なった。減圧下、塩化メチレンを留去し、粗生成物を得た。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：体積比１：１の塩化メチレンおよびヘキサンの混合溶媒、あるいは塩化メチレンのみ）により精製し、目的生成物であるＭ−８−１を８．２０ｇ単離した（収率６６％）。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−８−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−８−２の合成
原料としてＭ−２−１を用い、モノマーＭ−１の合成と同様の方法で合成した。目的物を収量４．８６ｇ（収率７５％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−８−２と同定した。

（３）ポリマーＰ−８の合成
窒素ガス気流下、撹拌子を用い、均一な状態を保ちながら反応を行なった。
冷却管（リフラックスコンデンサー）を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、Ｍ−８−１ ０．６９ｇ（１．４０×１０^−３ｍｏｌ）、Ｍ−８−２ ０．６９ｇ（１．４０×１０^−３ｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．５３ｇ（７．２１×１０^−３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．０１２２ｇ、（４．００×１０^−５ｍｏｌ）、ジオキサン１７ｍＬ、トルエン４ｍＬ、水２．７ｍＬを入れ、充分撹拌させた。これに、酢酸パラジウム０．０２２５ｇ（１．００×１０^−５ｍｏｌ）を加え、９０℃にて８時間、重合反応を行なった。次に、この反応液にＭ−８−１ ０．０２９７ｇ（６．００×１０^−５ｍｏｌ）を加え４時間還流し、さらに臭化ベンゼン０．１００ｇ（６．３７×１０^−４ｍｏｌ）を加え４時間還流した。最後に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム１．２６ｇ（５．６０×１０^−３ｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応を行なった。

得られた反応溶液に、ジオキサン１００ｍＬを入れ、可溶成分と不溶成分を濾過操作により分別した。上記の可溶成分を減圧下濃縮した後、これを５００ｍＬのメタノールに注ぎ、再沈殿操作を行なった。生じた固体成分を濾過操作により分取し、減圧下、十分に溶媒の乾燥を行ない、目的生成物であるポリマーＰ−８を０．１２ｇ（回収率１５％）得た。このＰ−８のポリスチレン換算重量平均分子量は１５００、ポリスチレン換算数量平均分子量は１２００であった。次に、上記の不溶成分にトルエン１００ｍＬを入れ還流し、トルエン可溶成分を減圧下濃縮した後、これを５００ｍＬのメタノールに注ぎ、再沈殿操作を行なった。生じた固体成分を濾過操作により分取し、減圧下、十分に溶媒の乾燥を行ない、目的生成物であるポリマーＰ−８を０．２７ｇ（回収率３３％）得た。このＰ−８のポリスチレン換算重量平均分子量は１７００、ポリスチレン換算数平均分子量は１２００であった。

比較例１
下記合成スキームにより、Ｐ−９を合成した。

（１）Ｐ−９の合成
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及びＭ−９を用いて、Ｐ−１と同様の方法にてＰ−９を合成した。目的物を収量５．６ｇで得た。ポリマーＰ−９のポリスチレン換算重量平均分子量は２．４×１０^４であり、ポリスチレン換算数平均分子量は７．８×１０^３であった。

比較例２
下記合成スキームにより、Ｐ−１０を合成した。

（１）モノマーＭ−１０の合成
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、アニリン１．７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）１．７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム５．０ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）にトルエン５００ｍＬを加え、１６時間還流させながら加熱した。
反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、６．８ｇ（収率６５％）の白色固体を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１０と同定した。

（４）ポリマーＰ−１０の合成
４、４’−ジブロモビフェニル及びＭ−１０を用いて、Ｐ−４と同様の方法にてＰ−１０を合成した。目的物を収量４．５ｇで得た。ポリマーＰ−１０のポリスチレン換算数平均分子量は１．３×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．６×１０^４であった。

比較例３
下記合成スキームにより、Ｐ−１１を合成した。

（１）中間体Ｍ−１１−１の合成
窒素雰囲気下、１．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の９Ｈ−カルバゾールと３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのＤＭＦを加えた。さらに３．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の１−ブロモオクタンを加え、８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、減圧除去にて溶媒を取り除いた。水１００ｍＬを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ_４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ_４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を減圧乾燥したところ、１．９ｇ（収率８６％）の白色固体を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、得られた白色粉末を中間体Ｍ−１１−１と同定した。

（２）中間体Ｍ−１１−２の合成
原料としてＭ−１１−１を用い、中間体Ｍ−１−１の合成と同様の方法で合成した。目的物を収量５．３ｇ（収率８３％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−１１−２と同定した。

（３）中間体Ｍ−１１−３の合成
原料として３−ブロモカルバゾールの代わりに、Ｍ−１１−２を用い、中間体Ｍ−１−４の合成と同様の方法で合成した。目的物を収量４．４ｇ（収率７８％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−１１−３と同定した。

（４）モノマーＭ−１１の合成
原料としてＭ−１１−３を用い、モノマーＭ−１の合成と同様の方法で合成した。目的物を収量４．９ｇ（収率７５％）で得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＦＤ−ＭＳ分析により、Ｍ−１１と同定した。

（７）ポリマーＰ−１１
Ｍ−１の代わりにＭ−１１を用いて、Ｐ−１と同様の方法にて合成した。目的物を収量３．３ｇで得た。ポリマーＰ−１１のポリスチレン換算数平均分子量は１．９×１０^４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．１×１０^４であった。

参考例９（有機ＥＬ素子作製と評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（アクセプター））の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した。

ついで、参考例１で得られたＰ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥し、正孔輸送層を形成した。

さらに、膜厚４０ｎｍの下記化合物ＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が９５：５になるように蒸着し、発光層を形成した。この膜上に化合物Ａｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。

この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）と化合物Ａｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子に電流を流して発光効率（ｃｄ／Ａ）及び寿命を評価した。結果を表１に示す。

参考例１０
発光層の材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は参考例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例４
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに比較例１で得られたＰ−９を用いた他は、参考例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例５
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに比較例２で得られたＰ−１０を用いた他は参考例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例６
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに比較例３で得られたＰ−１１を用いた他は参考例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。

参考例９，１０及び比較例４〜６の結果から、本発明の、式（３）〜（７）で表される特定置換基を有するビス又はトリスカルバゾールポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、芳香族アミン誘導体である比較化合物を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光効率、寿命に優れていることが分かる。

参考例１１（有機ＥＬ素子作製と評価）
正孔輸送層及び発光層を以下のように形成した他は参考例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
正孔注入層上に、参考例１で得られたＰ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で２５ｎｍの膜厚で成膜し、２３０℃で３０分間乾燥及び熱硬し、正孔輸送層を形成した。
次に、化合物ＥＭ１（ホスト）とスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１（ドーパント）が固形分重量比９５：５で混合しているキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１５０℃で３０分間乾燥させ、発光層を形成した。この膜上に化合物Ａｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。

参考例１２
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに参考例２で得られたＰ−２を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

参考例１３
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに参考例３で得られたＰ−３を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

参考例１４
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに参考例４で得られたＰ−４を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

参考例１５
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに参考例５で得られたＰ−５を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

参考例１６
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに参考例６で得られたＰ−６を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

参考例１７
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに参考例７で得られたＰ−７を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

参考例１８
発光層の材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりにアリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例７
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに比較例１で得られたＰ−９を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例８
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに比較例２で得られたＰ−１０を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例９
正孔輸送材料としてＰ−１の代わりに比較例３で得られたＰ−１１を用いた他は、参考例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (16)

1. 末端基を除き、下記式（Ａ）で表される構造単位のみを含有する重合体。
   

   

   ［式（Ａ）中、Ｐはそれぞれ下記式（Ｐ）で表わされる基である。
   ａは２〜５の整数であり、（Ｐ）ａは、式（Ｐ）で表される基がａ個連続して結合していることを表す。ａ個のＰは同じでも異なってもよい。
   

   

   （式（Ｐ）中、Ａは、それぞれ窒素原子又はＣＲである。
   Ｘは、単結合である。
   Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールシリル基、又は他のＰとの結合に用いられる単結合である。式（Ｐ）において、少なくとも１つのＲは他のＰとの結合に用いられる単結合である。
   ただし、（Ｐ）ａにおいて、少なくとも１つのＲはそれぞれ下記式（３）〜（７）のいずれかで表される。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１１はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル基及びアリール基から選択される１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
   Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
   ａ１、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。
   ｂ１、ｅ、ｈ及びｊは、それぞれ０〜３の整数である。
   Ｔ_１〜Ｔ_５は、それぞれ単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。））
   ｂは０であり、（Ｌ）ｂは単結合である。］
2. Ｐがそれぞれ置換もしくは無置換のカルバゾール残基である請求項１に記載の重合体。
3. ａ個連続した前記カルバゾール残基において、隣接するカルバゾール残基同士の結合位置が、それぞれ、３位−３’位、３位−２’位、及び２位−２’位から選ばれた１種である請求項２に記載の重合体。
4. ａが２又は３である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
5. 下記式（８）、（９）、（１３）〜（１８）、（３３）〜（３６）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
   

   

   

   

   （式（８）、（９）、（１３）〜（１８）、（３３）〜（３６）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基又はアリールシリル基である。ただし、各式において、少なくとも１つのＲは、それぞれ下記式（３）〜（７）のいずれかで表される。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
   Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
   ａ１、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。
   ｂ１、ｅ、ｈ及びｊは、それぞれ０〜３の整数である。
   Ｔ_１〜Ｔ_５は、それぞれ単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。）
   ｌは０であり、（Ｌ）ｌは単結合である。
   ｎは、繰り返し数である。）
6. 前記（Ｐ）ａにおいて、少なくとも１つのＲが、それぞれ前記式（３）〜（６）のいずれかで表される請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
7. 前記（Ｐ）ａにおいて、少なくとも１つのＲが、それぞれ前記式（３）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
9. 前記溶媒の少なくとも１種が有機溶媒である請求項８に記載の塗布液。
10. 電子素子を構成する少なくとも１つの膜を、請求項８又は９に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
11. 前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである請求項１０に記載の電子素子の製造方法。
12. 前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１０又は１１に記載の電子素子の製造方法。
13. 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１以上の有機薄膜層とを有し、
    前記有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜７のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
14. 前記有機薄膜層の少なくとも１層が正孔注入層又は正孔輸送層である請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15. 前記正孔注入層又は正孔輸送層が発光層と接している請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16. 前記正孔注入層又は正孔輸送層を湿式成膜法により成膜する工程を含む、請求項１４又は１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。