KR102055118B1 - 치환된 올리고트리아릴아민 단위를 함유하는 중합체, 및 이들 중합체를 포함하는 전자발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오르토 위치에서 치환되어 있는 올리고-트리아릴아민 반복 단위를 함유하는 중합체, 그의 생산 방법 및 전자 소자, 특히 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 로서 알려진 유기 전자발광 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 중합체를 함유하는 유기 전자발광 소자에 관한 것이다.

Description

치환된 올리고트리아릴아민 단위를 함유하는 중합체, 및 이들 중합체를 포함하는 전자발광 소자 {POLYMERS CONTAINING SUBSTITUTED OLIGO-TRIARYLAMINE UNITS AND ELECTROLUMINESCENCE DEVICES CONTAINING SUCH POLYMERS}
본 발명은 치환된 올리고트리아릴아민 반복 단위, 바람직하게는 비스트리아릴아민 반복 단위를 함유하는 중합체, 그의 제조 방법, 및 전자 또는 광전자 소자, 특히 유기 전자발광 소자, 소위 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드 (organic light emitting diode)) 에서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 이들 중합체를 포함하는 유기 전자발광 소자에 관한 것이다.
전자 또는 광전자 소자, 특히 유기 전자발광 소자 (OLED) 에서, 다양한 기능의 부품이 요구된다. OLED 에서, 상이한 기능은 보통 상이한 층에 존재한다. 이 경우에, 용어 다층 OLED 시스템이 사용된다. 이러한 다층 OLED 시스템은, 그 중에서도, 전하-주입층, 예컨대, 예를 들어, 전자- 및 정공-주입층, 전하-수송층, 예컨대, 예를 들어, 전자- 및 정공-전도층, 및 발광 부품을 포함하는 층을 갖는다. 이러한 다층 OLED 시스템은 일반적으로 연속적 층-방식 (layer-wise) 적용에 의해 생산된다.
복수의 층들이 용액으로부터 적용되는 경우, 이미 적용된 층이 그것이 건조된 후에 다음 층의 생산을 위한 용액의 후속 적용에 의해 파괴되지 않을 것이 보장되어야 한다. 이는 예를 들어 불용성 층을, 예를 들어 가교에 의해, 제조함으로써 달성될 수 있다. 그러한 과정이, 예를 들어, EP 0 637 899 및 WO 96/20253 에 공개되어 있다.
또한, 그러나, 예를 들어 수명, 효율 등에 관하여, 최선의 가능한 결과가 또한 달성되도록 개별 층들의 기능을 재료의 면에서 서로 맞추는 것이 필수적이다. 이와 같이, 특히, 방출층에 바로 인접한 층, 특히 정공-수송층 (HTL = 정공 수송층) 이 인접한 방출층의 특성에 유의한 영향을 미친다.
그러므로 본 발명의 하나의 목적은 한편으로는 용액으로부터 가공될 수 있고, 다른 한편으로는 전자 또는 광전자 소자, 바람직하게는 OLED 에서, 여기에서는 특히 그의 정공-수송층에서 사용시 소자, 즉, 특히, OLED 의 특성에 개선을 초래하는 화합물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 하나 이상의 아릴 기가 오르토-위치에서 치환되어 있는 올리고트리아릴아민 반복 단위를 함유하는 중합체가, 특히 OLED 의 정공-수송층에서 사용시, 이러한 OLED 의 수명의 유의한 증가를 초래함이 밝혀졌다.
따라서 본 출원은 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112014109877629-pct00001
[식 중,
Ar1 내지 Ar5 는 각각의 출현시, 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
i 및 j 는 각각 0 또는 1 이며, 여기서 합계 (i + j) = 1 이고;
R 은 각각의 출현시, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교가능 기 Q 이며, 여기서 둘 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 출현시, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 20 개의 C 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이며; 여기서 둘 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n = 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이고,
여기서 쇄선은 중합체 내의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내며,
i = 0 및 j = 1 인 경우에, Ar2 및/또는 Ar4 는 각각 2 개의 오르토-위치 중 하나 이상에서, 바람직하게는 하나에서 Ar6 으로 치환되며, 여기서 Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고,
i = 1 및 j = 0 인 경우에, Ar4 및/또는 Ar5 는 각각 2 개의 오르토-위치 중 하나 이상에서, 바람직하게는 하나에서 Ar6 으로 치환되며, 여기서 Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 함].
그에 따라 화학식 (I) 의 구조 단위는 중합체 내의 인접한 구조 단위에 대한 2 개의 결합을 갖는다. 여기에서 i = 1 및 j = 0 또는, i = 0 및 j = 1 일 수 있다.
이와 같이 화학식 (I) 의 구조 단위는 하기 구조 단위 2 개 중 하나에 해당한다:
Figure 112014109877629-pct00002
또는
Figure 112014109877629-pct00003
화학식 (I-1) 의 경우에, 치환기 Ar6 은 오직 Ar2 또는 Ar4 위에 또는 Ar2 및 Ar4 위에 배열될 수 있다.
화학식 (I-2) 의 경우에, 치환기 Ar6 은 오직 Ar4 또는 Ar5 위에 또는 Ar4 및 Ar5 위에 배열될 수 있다.
여기에서 Ar6 은 Ar2 및/또는 Ar4 또는 Ar4 및/또는 Ar5 에 직접, 즉, 단일 결합을 통해, 또는 대안적으로 연결기 X 를 통해 연결될 수 있다.
이와 같이 화학식 (I) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (I-1a), (I-1b), (I-2a) 및 (I-2b) 의 구조를 갖는다:
Figure 112014109877629-pct00004
Figure 112014109877629-pct00005
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 R 은 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, NR, O 또는 S 이고,
r = 0 또는 1, 바람직하게는 0 임].
화학식 (I-1a) 및 (I-1b) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체의 화학식 (I-1) 의 하나 이상의 구조 단위는 Ar2 및/또는 Ar4 는 각각 2 개의 오르토-위치 중 하나에서 Ar6 으로 치환되어 있고, Ar2 및/또는 Ar4 는 각각 치환된 오르토-위치에 인접한 메타-위치에서 부가적으로 Ar6 에 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 화학식 (I-1) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (I-1c) 및 (I-1d) 의 구조를 갖는다:
Figure 112014109877629-pct00006
Figure 112014109877629-pct00007
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, R 및 m 은 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, NR, O 또는 S 이고,
p 및 q 는 각각 0 또는 1 이며, 여기서 합계 (p + q) = 1 또는 2, 바람직하게는 1 임].
본 출원에서, 용어 중합체는 중합체성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 중합체성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10000, 특히 바람직하게는 10 내지 5000, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 2000 개의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 함유한다. 본 발명에 따른 올리고머성 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 함유한다. 중합체의 분지 지수는 본원에서 0 (선형 중합체, 분지점이 없음) 및 1 (완전 분지형 덴드리머) 이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 분자량 Mw 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 분자량 Mw 10,000 내지 1,500,000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 분자량 Mw 50,000 내지 1,000,000 g/mol 을 갖는다. 분자량 Mw 은 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 내부 폴리스티렌 표준에 대해 측정된다.
본 발명에 따른 중합체는 공액, 부분 공액 또는 비-공액 중합체이다. 공액 또는 부분 공액 중합체가 바람직하다.
화학식 (I) 의 구조 단위는 본 발명에 따르면 중합체의 주쇄 내로 또는 측쇄 내로 편입될 수 있다. 그러나, 화학식 (I) 의 구조 단위는 바람직하게는 중합체의 주쇄 내로 편입된다. 중합체의 측쇄 내로 편입되는 경우에, 화학식 (I) 의 구조 단위는 1 가 또는 2 가일 수 있으며, 즉, 그들은 중합체 내의 인접한 구조 단위에 1 또는 2 개의 결합을 갖는다.
"공액 중합체" 는 본 출원의 의미에서 주쇄에 주로 sp2-혼성 (또는 임의로 또한 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 중합체이며, 이는 또한 상응하는 혼성 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 가장 단순한 경우에, 이는 주쇄 내의 이중 및 단일 결합의 교대 존재를 의미하나, 예를 들어, 메타-연결 페닐렌과 같은 단위를 함유하는 중합체도 본 출원의 의미에서 공액 중합체로서 여겨진다. "주로" 는 컨주게이션 개입중단을 초래하는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함이 용어 "공액 중합체" 를 평가절하하지 않음을 의미한다. 용어 공액 중합체는 공액 주쇄 및 비-공액 측쇄를 갖는 중합체에 마찬가지로 적용된다. 또한, 본 출원에서 주쇄가, 예를 들어, 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정 헤테로사이클 (즉, N, O 또는 S 원자를 통한 컨주게이션) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자를 통한 컨주게이션) 을 함유하는 경우에 용어 공액이 마찬가지로 사용된다. 유사한 상황이 공액 덴드리머에 적용된다. 대조적으로, 예를 들어, 단순한 알킬 가교, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위는 비-공액 부분으로서 명백히 정의된다.
부분 공액 중합체는 본 출원에서 비-공액 부분, 특정 컨주게이션 개입중단자 (interrupter) (예를 들어 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리되어 있는 공액 영역을 함유하는, 예를 들어 주쇄 내의 비교적 긴 공액 부분이 비-공액 부분에 의해 개입중단되어 있거나, 주쇄가 비-공액인 중합체의 측쇄 내에 비교적 긴 공액 부분을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다. 공액 및 부분 공액 중합체는 또한 공액, 부분 공액 또는 비-공액 덴드리머를 함유할 수 있다.
용어 "덴드리머" 는 본 출원에서 다기능 중심 (코어) 에 분지형 단량체가 규칙적 구조로 결합되어, 나무 같은 구조가 얻어짐으로써 만들어지는 고도 분지형 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 코어 및 또한 단량체는 둘다 본원에서 순전히 유기 단위 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 둘다로 이루어지는 임의의 요망되는 분지형 구조를 취할 수 있다. "덴드리머" 는 본원에서 일반적으로, 예를 들어, M. Fischer and F. Voegtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 의해 기재된 바와 같이 이해되는 것으로 의도된다.
용어 "구조 단위" 는 본 출원에서 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의, 반응성 기를 함유하는 단량체 단위로부터 출발하여, 결합을 형성하는 반응에 의해 중합체 백본 내로 그것의 일부로서 편입되어, 반복 단위를 연결하여 제조된 중합체 내에 존재하는 단위를 의미하는 것으로 여겨진다.
용어 "모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 고리계" 는 본 출원에서 반드시 방향족 기만을 함유하지 않는 대신에, 복수의 방향족 단위가 또한 짧은 비-방향족 단위 (H 이외의 원자의 10% 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자의 5% 미만), 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성 C 원자 또는 O 또는 N 원자, CO 기 등에 의해 개입중단될 수 있는, 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 30, 특히 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 예를 들어, 시스템 예컨대, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌 및 9,9-디알킬플루오렌은 또한 방향족 고리계를 의미하는 것으로 의도된다.
방향족 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉, 그들은 하나의 고리 (예를 들어 페닐) 또는 복수의 고리 (이는 또한 축합 (예를 들어 나프틸) 또는 공유 결합 (예를 들어 바이-페닐) 될 수 있음) 를 함유하거나, 축합 및 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다.
바람직한 방향족 고리계는, 예를 들어, 페닐, 바이페닐, ter-페닐, [1,1':3',1"]테르페닐-2'-일, 콰테르페닐, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌이다.
용어 "모노- 또는 폴리시클릭, 헤테로방향족 고리계" 는 본 출원에서 5 내지 60, 바람직하게는 5 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자 (여기서 하나 이상의 이들 원자는 헤테로원자임) 를 갖는 방향족 고리계를 의미하는 것으로 여겨진다. "모노- 또는 폴리시클릭, 헤테로방향족 고리계" 는 반드시 방향족 기만을 함유하지 않는 대신에, 또한 짧은 비-방향족 단위 (H 이외의 원자의 10% 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자의 5% 미만), 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성 C 원자 또는 O 또는 N 원자, CO 기 등에 의해 개입중단될 수 있다.
헤테로방향족 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉, 그들은 하나의 고리 또는 복수의 고리 (이는 또한 축합 또는 공유 결합 (예를 들어 피리딜페닐) 될 수 있음) 를 함유하거나, 축합 및 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다. 완전 공액 헤테로아릴 기가 바람직하다.
바람직한 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어, 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 복수의 고리를 갖는 기, 예컨대 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소-퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노-[3,2b]티오펜, 디티에노-티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들 기의 조합이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. "치환된" 은 본 출원에서 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 하나 이상의 치환기 R 을 함유함을 의미한다.
R 은 각각의 출현시 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교가능 기 Q 이며; 둘 이상의 라디칼 R 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있다.
R 은 각각의 출현시 특히 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교가능 기 Q 이며; 둘 이상의 라디칼 R 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있다.
R 은 각각의 출현시 매우 특히 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, C=NR1, NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교가능 기 Q 이며; 둘 이상의 라디칼 R 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있다.
1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 바람직한 알킬 기가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00008
R1 은 각각의 출현시 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 20 개의 C 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이며; 둘 이상의 치환기 R1 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 출현시 특히 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 20 개의 C 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며; 둘 이상의 치환기 R1 은 여기에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 출현시 매우 특히 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H 또는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 10 개의 C 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I-1a), (I-1b), (I-1c) 또는 (I-1d) 의 하나 이상의 구조 단위는 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00009
Figure 112014109877629-pct00010
[식 중, Ar1, Ar3, Ar5, Ar6, R, m, n 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 및 (III) 의 구조 단위는 하기 화학식 (IIa) 및 (IIIa) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00011
[식 중, Ar1, Ar3, Ar5, R, m 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (IIa) 및 (IIIa) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00012
Figure 112014109877629-pct00013
Figure 112014109877629-pct00014
Figure 112014109877629-pct00015
[식 중, Ar1, Ar2, R, m, n 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
k = 0, 1 또는 2 임].
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IV) 및 (V) 의 구조 단위는 하기 화학식 (IVa) 및 (Va) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00016
[식 중, Ar1, Ar3, Ar5, R, m, n 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (IVa) 및 (Va) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00017
Figure 112014109877629-pct00018
Figure 112014109877629-pct00019
[식 중, Ar1, Ar2, R, m, n 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (VI) 및 (VII) 의 구조 단위는 하기 화학식 (VIa) 및 (VIIa) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00020
[식 중, Ar1, Ar3, Ar5, R, m, n 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (VIa) 및 (VIIa) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00021
Figure 112014109877629-pct00022
Figure 112014109877629-pct00023
[식 중, Ar1, Ar2, R, k, m, n 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
매우 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IIa) 및 (IIIa) 의 구조 단위는 하기 화학식 (IIb) 및 (IIIb) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00024
[식 중, Ar3, R, m 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (IIb) 및 (IIIb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00025
Figure 112014109877629-pct00026
Figure 112014109877629-pct00027
[식 중, R, k, m, n 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
추가의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IVa) 및 (Va) 의 구조 단위는 하기 화학식 (IVb) 및 (Vb) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00028
[식 중, Ar3, R, X, m 및 n 은 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (IVb) 및 (Vb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00029
Figure 112014109877629-pct00030
Figure 112014109877629-pct00031
[식 중, R, X, k, m, n 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
s = 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 임].
추가의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (VIa) 및 (VIIa) 의 구조 단위는 하기 화학식 (VIb) 및 (VIIb) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112014109877629-pct00032
[식 중, R, X, m 및 n 은 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (VIb) 및 (VIIb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00033
Figure 112014109877629-pct00034
[식 중, R, X, k, m, 및 n 은 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (IIb) 내지 (VIIb) 에서, 쇄선은 중합체 내의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 그들은 여기에서, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에, 바람직하게는 동일하게 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에, 특히 바람직하게는 메타- 또는 파라-위치에, 매우 특히 바람직하게는 파라-위치에 배열될 수 있다.
중합체 내의 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX) 의 구조 단위의 비율은 1 내지 100 mol% 이다.
첫번째 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX) 의 오직 하나의 구조 단위를 함유하며, 즉, 중합체 내의 그것의 비율은 100 mol% 이다. 이 경우에, 본 발명에 따른 중합체는 단독중합체이다.
두번째 바람직한 구현예에서, 중합체 내의 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합가능 단량체 100 mol% 를 기준으로, 50 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 60 내지 95 mol% 이며, 즉, 본 발명에 따른 중합체는, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 하나 이상의 구조 단위 외에, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 의 구조 단위와 상이한 추가의 구조 단위를 또한 함유한다.
세번째 바람직한 구현예에서, 중합체 내의 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합가능 단량체 100 mol% 를 기준으로, 5 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 mol% 이며, 즉, 본 발명에 따른 중합체는, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 하나 이상의 구조 단위 외에, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 의 구조 단위와 상이한 추가의 구조 단위를 또한 함유한다.
화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 의 구조 단위와 상이한, 이들 구조 단위는, 그 중에서도, WO 02/077060 A1 및 WO 2005/014689 A2 에서 공개되고 광범위하게 열거된 것들이다. 이들은 참조로서 본 발명의 일부로 여겨진다. 추가의 구조 단위는, 예를 들어, 하기 부류로부터 기원할 수 있다:
그룹 1: 중합체의 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성에 영향을 미치는 단위;
그룹 2: 중합체의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성에 영향을 미치는 단위;
그룹 3: 그룹 1 및 2 로부터의 개별 단위의 조합을 갖는 단위;
그룹 4: 전자형광 대신 전자인광이 수득될 수 있을 정도로 방출 특성을 변경하는 단위;
그룹 5: 단일항 상태로부터 3중항 상태로 전달을 개선하는 단위;
그룹 6: 결과적인 중합체의 방출 색상에 영향을 미치는 단위;
그룹 7: 전형적으로 중합체 백본으로 사용되는 단위;
그룹 8: 결과적인 중합체의 필름 형태학 및/또는 유동학 특성에 영향을 미치는 단위.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 구조 단위가 전하-수송 특성을 갖는, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 그룹 1 로부터의 구조 단위는, 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 추가로 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
그룹 1 로부터의 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 (1a) 내지 (1q) 의 구조 단위이다:
Figure 112014109877629-pct00035
Figure 112014109877629-pct00036
[식 중, R, k, m 및 n 은 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (1a) 내지 (1q) 에서, 쇄선은 중합체 내의 인접한 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 화학식에 2 개의 쇄선이 존재하는 경우, 구조 단위는 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의, 인접한 구조 단위에 대한 결합을 갖는다. 화학식에 3 개의 쇄선이 존재하는 경우, 구조 단위는 1, 2 또는 3 개, 바람직하게는 2 개의, 인접한 구조 단위에 대한 결합을 갖는다. 화학식에 4 개의 쇄선이 존재하는 경우, 구조 단위는 1, 2, 3 또는 4 개, 바람직하게는 2 개의, 인접한 구조 단위에 대한 결합을 갖는다. 그들은 여기에서, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에 배열될 수 있다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 그룹 2 로부터의 구조 단위는, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤지미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체, 뿐만 아니라 트리아릴보란 및 추가로 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
본 발명에 따른 중합체가 정공 이동성에 영향을 미치는 구조 및 전자 이동성을 증가시키는 구조 (즉, 그룹 1 및 2 로부터의 단위) 가 직접 서로 결합되어 있는 그룹 3 으로부터의 단위를 함유하거나 정공 이동성 및 전자 이동성 둘다를 증가시키는 구조를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 단위의 일부는 방출체로서의 역할을 하고 방출 색상을 녹색, 황색 또는 적색으로 변위시킬 수 있다. 그들의 사용은 이와 같이, 예를 들어, 원래 청색을 방출하는 중합체로부터 다른 방출 색상을 생성하는데 적합하다.
그룹 4 의 구조 단위는 심지어는 실온에서도 높은 효율로 3중항 상태로부터 빛을 방출할 수 있으며, 즉, 전자형광 대신 전자인광을 나타낸다 (이는 빈번히 에너지 효율 증가를 야기함). 이러한 목적에 적합한 것은 첫째로 원자 번호 36 초과의 무거운 원자를 함유하는 화합물이다. 위에 언급된 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 본원에서 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 구조 단위가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체에 적합한 구조 단위는, 예를 들어, WO 02/068435 A1, WO 02/A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된, 다양한 착물이다. 상응하는 단량체가 WO 02/A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
그룹 5 의 구조 단위는 단일항 상태로부터 3중항 상태로 전달을 개선하고, 그룹 4 의 구조 요소의 지지에 이용될 때 이들 구조 요소의 인광 특성을 개선하는 것이다. 이러한 목적에 적합한 것은, 특히, 예를 들어, WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된, 카르바졸 및 가교 카르바졸 이량체 단위이다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어, WO 2005/040302 A1 에 기재된, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이다.
그룹 6 의 구조 단위는, 위에 언급된 것들 외에, 위에 언급된 그룹에 속하지 않는 하나 이상의 추가의 방향족 구조 또는 또다른 공액 구조를 갖는, 즉, 전하-캐리어 이동성에 아주 적은 영향만 미치거나, 유기금속 착물이 아니거나, 단일항-3중항 전달에 영향을 미치지 않는 것이다. 이러한 유형의 구조 요소는 결과적인 중합체의 방출 색상에 영향을 미칠 수 있다. 단위에 따라, 그들은 그러므로 또한 방출체로서 이용될 수 있다. 본원에서 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체가 바람직하며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다. 본원에서 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체 (이는 바람직하게는 치환되어 있음), 또는 바람직하게는 공액 푸시-풀 (push-pull) 시스템 (공여체 및 수용체 치환기에 의해 치환되어 있는 시스템) 또는 시스템 예컨대 스쿠아린 또는 퀴나크리돈 (이는 바람직하게는 치환되어 있음) 의 편입이 특히 바람직하다.
그룹 7 의 구조 단위는 전형적으로 중합체 백본으로 사용되는, 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 단위이다. 이들은, 예를 들어, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로바이플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체, 뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이페닐일렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-테르페닐일렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이-1,1'-나프틸일렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-콰테르페닐일렌 유도체이다.
그룹 7 로부터의 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 (7a) 내지 (7o) 의 구조 단위이다:
Figure 112014109877629-pct00037
Figure 112014109877629-pct00038
[식 중, R, k, m, n 및 p 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (7a) 내지 (7o) 에서, 쇄선은 중합체 내의 인접한 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 화학식에 2 개의 쇄선이 존재하는 경우, 구조 단위는 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의, 인접한 구조 단위에 대한 결합을 갖는다. 화학식 (화학식 (7g), (7h) 및 (7j)) 에 4 개 이상의 쇄선이 존재하는 경우, 구조 단위는 1, 2, 3 또는 4 개, 바람직하게는 2 개의, 인접한 구조 단위에 대한 결합을 갖는다. 그들은 여기에서, 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에 배열될 수 있다.
그룹 8 의 구조 단위는 중합체의 필름 형태학 및/또는 유동학 특성에 영향을 미치는 것, 예컨대, 예를 들어, 실록산, 알킬 사슬 또는 플루오르화 기, 뿐만 아니라 특히 강성 또는 가요성 단위, 액정-형성 단위 또는 가교가능 기이다.
화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위 외에, 그룹 1 내지 8 로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 동시에 부가적으로 또한 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다. 그룹으로부터의 1 개 초과의 추가의 구조 단위가 동시에 존재하는 것이 마찬가지로 바람직할 수 있다.
화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 하나 이상의 구조 단위 외에, 또한 그룹 7 로부터의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 본원에서 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 개선하는 단위, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
또한 특히 본 발명에 따른 중합체가 그룹 7 로부터의 구조 단위 및 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX) 의 구조 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 하나 이상의 구조 단위 외에, 위에 언급된 그룹 1 내지 8 로부터의 하나 이상의 추가의 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교호 또는 블록-유사 구조를 함유하거나 또한 복수의 이들 구조를 교호 방식으로 가질 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 특히 바람직하게는 랜덤 또는 교호 구조를 함유한다. 공중합체는 특히 바람직하게는 랜덤 또는 교호 공중합체이다. 블록-유사 구조를 갖는 공중합체가 수득될 수 있는 방식 및 이러한 목적에 특히 바람직한 추가의 구조 요소는, 예를 들어, WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다. 이는 참조로서 본 출원의 일부이다. 마찬가지로 다시 이 점에서 중합체가 또한 수지상 구조를 가질 수 있음이 강조되어야 한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 하나 이상의 구조 단위 및 임의로 위에 언급된 그룹 1 내지 8 로부터 선택되는 추가의 구조 단위 외에, 또한 가교가능 기 Q 를 함유하는 구조 단위를 1 개 이상, 바람직하게는 1 개를 함유한다.
"가교가능 기 Q" 는 본 발명의 의미에서 반응을 겪고 그에 따라 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 반응은 여기에서 추가의 동일한 기 Q, 추가의 상이한 기 Q 또는 임의의 요망되는 그의 다른 부분 또는 또다른 중합체 사슬과 함께 일어날 수 있다. 가교가능 기는 이와 같이 반응성 기이다. 가교가능 기의 반응의 결과로서 상응하게 가교된 화합물이 여기에서 수득된다. 화학 반응은 또한 층에서 일어날 수 있으며, 여기에서 불용성 층이 형성된다. 가교는 통상적으로 열에 의해 또는 UV, 마이크로웨이브, X-선 또는 전자 방사선에 의해, 임의로 개시제의 존재 하에, 지지될 수 있다. "불용성" 은 본 발명의 의미에서 바람직하게는 가교 반응 후에, 즉, 가교가능 기의 반응 후에, 본 발명에 따른 중합체가 실온에서 유기 용매 중 용해도가 3 이상, 바람직하게는 10 이상임을 의미하며, 이는 동일한 유기 용매 중 상응하는 가교되지 않은 본 발명에 따른 중합체의 용해도보다 낮다.
가교가능 기 Q 를 보유하는 구조 단위는, 첫번째 구현예에서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위로부터 선택될 수 있다.
가교가능 기 Q 를 보유하는 바람직한 구조 단위는 화학식 (I-1a), (I-1b), (I-1c) 및 (I-1d) 의 구조 단위에서 각각 유래하는 하기 화학식 (XIa), (XIb), (XIc) 및 (XId) 의 구조 단위이다:
Figure 112014109877629-pct00039
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Q, R, n, r 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
o, s, t, u 및 v 는 각각 0 또는 1 이고, 합계 (o + s + t + u + v ) = 1, 2, 3, 4 또는 5; 바람직하게는 1, 2 또는 3; 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1 임].
합계가 2 인 경우, 바람직하게는 (o + v) = 2 또는 (s + v) = 2 이다.
합계가 1 인 경우, 바람직하게는 o = 1, s = 1 또는 v = 1, 특히 바람직하게는 s = 1 또는 v = 1 이다.
Figure 112014109877629-pct00040
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Q, R, n, r 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
o, s, t, u, v, w 및 x 는 각각 0 또는 1 이고, 합계 (o + s + t + u + v + w + x) = 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7; 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4; 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2 임].
합계가 2 인 경우, 바람직하게는 (o + x) = 2, (t + v) = 2 또는 (s + w) = 2 이다.
합계가 1 인 경우, 바람직하게는 o = 1, s = 1, u = 1, w = 1 또는 x = 1, 특히 바람직하게는 s = 1, u = 1 또는 w = 1 이다.
Figure 112014109877629-pct00041
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Q, R, k, n, p, q 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
o, s, t, u, v 및 w 는 각각 0 또는 1 이고, 합계 (o + s + t + u + v + w ) = 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2 임].
합계가 2 인 경우, 바람직하게는 (o + w) = 2, (s + w) = 2, (t + w) = 2, (u + w) = 2 또는 (o + v) = 2 이다.
합계가 1 인 경우, 바람직하게는 o = 1, s = 1, t = 1, v = 1 또는 w = 1, 특히 바람직하게는 o = 1 s = 1, t = 1 또는 w = 1 이다.
Figure 112014109877629-pct00042
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Q, R, k, n, p, q 및 X 는 위에 명시된 의미를 가질 수 있고,
o, s, t, u, v, w, x, y 및 z 는 각각 0 또는 1 이고, 합계 (o + s + t + u + v + w + x + y + z) = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2 임].
합계가 2 인 경우, 바람직하게는 (o + z) = 2, (s + x) = 2, (t + y) = 2, (o + w) = 2 또는 (u + w) = 2 이다.
합계가 1 인 경우, 바람직하게는 o = 1, s = 1, t = 1, v = 1, x = 1, y = 1 또는 z = 1, 특히 바람직하게는 o = 1, s = 1, t = 1, v = 1, x = 1, y = 1 또는 z = 1 이다.
유사하게, 화학식 (IV), (V), (VI) 및 (VII) 의 구조 단위는 또한 가교가능 기 Q 를 함유할 수 있다.
또한, 가교가능 기 Q 를 보유하는 구조 단위는, 두번째 구현예에서, 그룹 1 내지 8 에 개시된 구조 단위로부터 선택될 수 있다.
가교가능 기 Q 를 보유하는 바람직한 구조 단위는 그룹 1 의 트리아릴아민 단위에서 유래하는 하기 화학식 (XII) 의 구조 단위이다:
Figure 112014109877629-pct00043
[식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 화학식 (I) 에 관하여 위에 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (XII) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00044
가교가능 기 Q 를 보유하는 추가의 바람직한 구조 단위는 그룹 7 에서 유래하는 하기 화학식 (XIII) 의 구조 단위이다:
Figure 112014109877629-pct00045
[식 중, Ar1 은 화학식 (I) 의 구조 단위에 관하여 명시된 의미를 가질 수 있음].
화학식 (XIII) 의 바람직한 구조 단위의 예는 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00046
Figure 112014109877629-pct00047
위에 기재된 바와 같이, 가교가능 기 Q 는 화학 반응을 겪고 그에 따라 불용성 중합체성 화합물을 형성할 수 있는 관능기이다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 당업자에게 알려진 모든 기 Q 가 이용될 수 있다. 이러한 기의 임무는, 특히, 가교 반응에 의해, 본 발명에 따른 중합체성 화합물을 서로, 임의로 추가의 반응성 중합체성 화합물에 연결하는 것이다. 이는 가교된 화합물을 초래하거나, 반응이 층에서 수행되는 경우, 가교된 층을 초래한다. 가교된 층은 본 발명의 의미에서 본 발명에 따른 가교가능 중합체성 화합물의 층으로부터 가교 반응을 수행하여 수득가능한 층을 의미하는 것으로 여겨진다. 가교 반응은 일반적으로 열에 의해 및/또는 UV, 마이크로웨이브, X-선 또는 전자 방사선에 의해 및/또는 자유-라디칼 형성제, 음이온, 양이노, 산 및/또는 광산의 사용에 의해 개시될 수 있다. 촉매의 존재는 마찬가지로 도움이 되거나 필수적일 수 있다. 가교 반응은 바람직하게는 개시제 및 촉매가 첨가될 필요가 없는 반응이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교가능 기 Q 는 아래 언급된 기이다:
a) 말단 또는 시클릭 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:
적합한 단위는 말단 또는 시클릭 이중 결합, 말단 디에닐 기 또는 말단 삼중 결합, 특히 말단 또는 시클릭 알케닐, 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는, 바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 말단 디에닐 또는 말단 알키닐 기 (여기서 개별 CH2 기 및/또는 개별 H 원자는 또한 위에 언급된 기 R 로 대체될 수 있음) 를 함유하는 것이다. 또한 적합한 것은 또한 전구체로서 여겨지고 이중 또는 삼중 결합의 제자리 (제자리) 형성이 가능한 기이다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기:
또한 적합한 것은 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐-옥시 기이다.
c) 아크릴산 기:
또한 적합한 것은 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 및 메타크릴-아미드이다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) 내지 c) 아래 위에 언급된 기의 가교 반응은 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 메카니즘을 통해, 뿐만 아니라 고리화첨가를 통해 일어날 수 있다.
가교 반응을 위한 상응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다. 자유-라디칼 가교에 적합한 개시제는, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥시드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교에 적합한 개시제는, 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교에 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 그러나, 가교는 개시제를 첨가하지 않고 수행되고, 배타적으로 열적으로 개시된다. 이러한 선호도는 개시제의 부재가 소자 특성의 손상을 초래할 수 있는 층의 오염을 방지하는 사실로 인한 것이다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
가교가능 기 Q 의 추가의 적합한 부류는 고리 열림에 의해 양이온성 가교되는 옥세탄 및 옥시란이다.
가교 반응을 위한 상응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다. 적합한 개시제는, 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사 클로로안티모네이트이다. 광산이 마찬가지로 개시제로서 첨가될 수 있다.
e) 실란:
또한 가교가능 기의 부류로서 적합한 것은 실란 기 SiR3 이며, 여기서 2 개 이상의 기 R, 바람직하게는 모든 3 개의 기 R 은 Cl 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알콕시 기이다.
이러한 기는 물의 존재 하에 반응하여 올리고- 또는 폴리-실록산을 초래한다.
f) 시클로부탄 기
위에 언급된 가교가능 기 Q 는 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 이는 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건이다.
바람직한 가교가능 기 Q 는 하기 화학식 Q1 의 알케닐 기, 하기 화학식 Q2 의 디에닐 기, 하기 화학식 Q3 의 알키닐 기, 하기 화학식 Q4 의 알케닐옥시 기, 하기 화학식 Q5 의 디에닐-옥시 기, 하기 화학식 Q6 의 알키닐옥시 기, 하기 화학식 Q7 및 Q8 의 아크릴산 기, 하기 화학식 Q9 및 Q10 의 옥세탄 기, 하기 화학식 Q 11 의 옥시란 기 및 하기 화학식 Q12 의 시클로부탄 기이다:
Figure 112014109877629-pct00048
Figure 112014109877629-pct00049
화학식 Q1 내지 Q8 및 Q11 중 라디칼 R11, R12 및 R13 은 각각의 출현시, 동일 또는 상이하게, H, 1 내지 6 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 라디칼 R11, R12 및 R13 은 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 사용된 지수는 하기 의미를 갖는다: s = 0 내지 8; 및 t = 1 내지 8.
화학식 Q1 내지 Q11 중 쇄선 결합 및 화학식 Q12 중 쇄선 결합은 구조 단위에 대한 가교가능 기의 연결을 나타낸다.
화학식 Q1 내지 Q12 의 가교가능 기는 직접 구조 단위에, 그렇지 않으면 간접적으로, 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar10 을 통해 연결될 수 있으며, 이는 하기 화학식 Q13 내지 Q24 에 나타나 있다:
Figure 112014109877629-pct00050
[화학식 Q13 내지 Q24 중, Ar10 은 Ar1 과 동일한 의미를 가질 수 있음].
특히 바람직한 가교가능 기 Q 는 하기와 같다:
Figure 112014109877629-pct00051
Figure 112014109877629-pct00052
화학식 Q7a 및 Q13a 내지 Q19a 중 라디칼 R11 및 R12 는 각각의 출현시, 동일 또는 상이하게, H 또는 1 내지 6 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 라디칼 R11 및 R12 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
화학식 Q7b 및 Q19b 중 라디칼 R13 은 각 경우에 1 내지 6 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 라디칼 R13 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
사용된 지수는 하기 의미를 갖는다: s = 0 내지 8 및 t = 1 내지 8.
매우 특히 바람직한 가교가능 기 Q 는 하기와 같다:
Figure 112014109877629-pct00053
Figure 112014109877629-pct00054
Figure 112014109877629-pct00055
바람직한 기 Q1 내지 Q24 에서, 특히 바람직한 기 Q1a 내지 Q24a 에서, 매우 특히 바람직한 기 Q1b 내지 Q24c 에서, 쇄선은 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이와 관련하여 기 Q12, Q12a, Q12b 및 Q24 가 각각 구조 단위의 2 개의 인접한 고리 탄소 원자에 대한 2 개의 결합을 갖는 다는 점에 주목해야 한다. 모든 다른 가교가능 기는 구조 단위에 대한 오직 하나의 결합을 갖는다.
중합체 내의 가교가능 구조 단위의 비율은 100 mol% 의 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체를 기준으로 0.01 내지 50 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 mol%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 15 mol% 이다.
화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되며, 하나 이상의 단량체는 중합체 내의 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위를 초래한다. 적합한 중합 반응이 당업자에게 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸레 (STILLE) 중합;
(D) 헥 (HECK) 중합;
(E) 네기시 (NEGISHI) 중합;
(F) 소노가시라 (SONOGASHIRA) 중합;
(G) 히야마 (HIYAMA) 중합; 및
(H) 하르트비히-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
이들 방법에 의해 중합이 실시될 수 있는 방법 및 반응 매질로부터 중합체가 분리되고 정제될 수 있는 방법이 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들어 WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2 에 상세히 기재되어 있다.
C-C 연결 반응은 바람직하게는 스즈키 커플링, 야마모토 커플링 및 스틸레 커플링의 군으로부터 선택된다.; C-N 연결 반응은 바람직하게는 하르트비히-부흐발트 커플링이다.
본 발명은 이와 같이 또한 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸레 중합 또는 하르트비히-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체의 합성을 위해, 하기 화학식 (MI) 의 상응하는 단량체가 요구된다
Figure 112014109877629-pct00056
Figure 112014109877629-pct00057
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 화학식 (I) 의 구조 단위에 관하여 명시된 의미를 가질 수 있음].
본 발명에 따른 중합체 내의 화학식 (I-1) 또는 (I-2) 의 구조 단위를 초래하는 화학식 (MI-1) 및 (MI-2) 의 단량체는 상응하게 치환되어 있고, 이러한 단량체 단위가 중합체 내로 편입되는 것을 허용하는 적합한 관능기를 2 개의 위치에서 갖는 화합물이다. 본 발명 이와 같이 마찬가지로 화학식 (MI-1) 및 (M-I-2) 의 이들 단량체에 관한 것이다. 기 Y 는, 동일 또는 상이하게, 중합 반응에 적합한 이탈기를 나타내며, 그에 의해 중합체성 화합물 내로의 단량체 단위의 편입이 촉진된다. Y 는 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, 할로겐, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 붕산 에스테르, 부분 플루오르화 실릴기, 디아조늄 기 및 유기주석 화합물의 부류로부터 선택되는 화학 관능기를 나타낸다.
단량체 화합물의 기본 구조는 표준 방법, 예를 들어 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 알킬화 또는 아실화에 의해 관능화될 수 있다. 또한, 기본 구조는 유기 화학의 표준 방법에 의해 할로겐화될 수 있다. 할로겐화 화합물은 임의로 부가적 관능화 단계에서 추가로 반응될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 화합물은 직접 또는 보론산 유도체 또는 유기주석 유도체로의 전환 후에 반응의 출발 물질로서 이용되어 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 초래할 수 있다.
상기 방법은 단지 본 발명에 따른 화합물의 합성에 창의성 없이 이용될 수 있는 당업자에게 알려진 반응으로부터의 선택이다.
본 발명에 따른 중합체는 순수한 물질로서, 뿐만 아니라 임의의 요망되는 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 저분자량 물질은 분자량 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 의 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 추가의 물질은, 예를 들어, 전자 특성을 개선하거나 스스로 방출할 수 있다. 상기 및 하기 혼합물은 하나 이상의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이렇게 하여, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및/또는 (IX) 의 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 및 임의로 하나 이상의 추가의 중합체의 혼합물 (블렌드) 로 이루어지는 하나 이상의 중합체 층이 하나 이상의 저분자량 물질을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 이와 같이 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체, 및 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 용매에 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 용액 및 제형에 관한 것이다. 그러한 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 및 거기에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
이들 용액은, 예를 들어 표면-코팅 방법 (예를 들어 스핀 코팅) 에 의해 또는 프린팅 프로세스 (예를 들어 잉크젯 프린팅) 에 의해, 얇은 중합체 층을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
가교가능 기 Q 를 함유하는 구조 단위를 함유하는 중합체는 예를 들어 열 또는 광-유도 제자리 중합 및 제자리 가교, 예컨대, 예를 들어, 제자리 UV 광중합 또는 광패턴화에 의한 필름 또는 코팅의 생산, 특히 구조화된 코팅의 생산에 특히 적합하다. 여기에서 상응하는 중합체를 순수한 물질로 사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 위에 기재된 이들 중합체의 제형 또는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 용매 및/또는 결합제를 첨가하거나 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 상기 방법에 적합한 재료, 과정 및 소자는, 예를 들어, WO 2005/083812 A2 에 기재되어 있다. 가능한 결합제는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티랄 및 유사한, 광-전자 중성 중합체이다.
적합한 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시-톨루엔, (-)펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실-벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 이와 같이 또한 가교 중합체의 제조를 위한 가교가능 기 Q 를 함유하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 용도에 관한 것이다. 가교가능 기, 특히 바람직하게는 비닐 기 또는 알케닐 기는 바람직하게는 비티히 (WITTIG) 반응 또는 비티히-유사 반응에 의해 중합체 내로 편입된다. 가교가능 기가 비닐 기 또는 알케닐 기인 경우, 가교는 자유-라디칼 또는 이온성 중합에 의해 일어날 수 있고, 이는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도될 수 있다. 바람직하게는 온도 250℃ 미만, 특히 바람직하게는 온도 200℃ 미만에서 열적으로 유도되는 자유-라디칼 중합이 바람직하다.
더 높은 가교도를 달성하기 위해 부가적 스티렌 단량체가 임의로 첨가된다. 첨가되는 스티렌 단량체의 비율은 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 100 mol% 의 모든 공중합된 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 mol% 이다.
본 발명은 이와 같이 또한 하기 단계를 포함하는 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 가교가능 기 Q 를 함유하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 제공; 및
(b) 열적으로 및 또한 방사선에 의해, 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있는, 자유-라디칼 또는 이온성 가교, 바람직하게는 자유-라디칼 가교.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 가교 중합체는 모든 통상적 용매에 불용성이다. 이렇게 하여, 후속 층의 적용에 의해서도, 다시 용해되거나 부분적으로 용해되지 않는 정해진 층 두께를 생성하는 것이 가능하다.
본 발명은 이와 같이 또한 위에 언급된 방법에 의해 수득가능한 가교 중합체에 관한 것이다. 가교 중합체는, 위에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 가교 중합체 층의 형태로 생성된다. 모든 용매에서의 가교 중합체의 불용성 때문에, 위에 기재된 기술을 사용하여 용매로부터 이러한 유형의 가교 중합체 층의 표면에 추가의 층이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 소위 하이브리드 소자를 포괄하며, 상기 하이브리드 소자에서 용액으로부터 가공되는 하나 이상의 층 및 저분자량 물질의 증착에 의해 생성되는 층이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 전자 또는 광전자 소자 또는 그것의 생산에 사용될 수 있다.
본 발명은 이와 같이 또한 전자 또는 광전자 소자, 바람직하게는 유기 전자발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전 (OPV) 기소 또는 소자 또는 유기 광수용기 (OPC), 특히 바람직하게는 유기 전자발광 소자 (OLED) 에서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
위에 언급된 하이브리드 소자의 경우에, 용어 복합 PLED/SMOLED (중합체성 발광 다이오드/소분자 유기 발광 다이오드 (polymeric light emitting diode/small molecule organic light emitting diode)) 시스템이 유기 전자발광 소자과 함께 사용된다.
OLED 가 생산될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO 2004/070772 A2 에 일반적 과정으로서 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 개별 경우에 상응하게 조정되어야 한다.
위에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 OLED 또는 이런 방식으로 생산된 디스플레이에서 전자발광 재료로서 매우 특히 적합하다.
전자발광 재료는 본 출원의 의미에서 활성층으로서 사용될 수 있는 재료로 여겨진다. 활성층은 층이 전계의 적용시 빛을 방출할 수 있는 것 (발광 층) 및/또는 양성 및/또는 층이 음성 전하의 주입 및/또는 수송을 개선하는 것 (전하-주입 또는 전하-수송층) 을 의미한다.
그러므로 본 발명은 바람직하게는 또한 OLED 에서, 특히 전자발광 재료로서의, 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 활성층을 갖는, 전자 또는 광-전자 부품, 바람직하게는 유기 전자발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전 (OPV) 기소 또는 소자 및 유기 광수용기 (OPC), 특히 바람직하게는 유기 전자발광 소자에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 이들 활성층은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함한다. 활성층은, 예를 들어, 발광 층, 전하-수송층 및/또는 전하-주입 층일 수 있다.
본 출원 본문 및 또한 하기 실시예는 주로 OLED 및 상응하는 디스플레이에 관한 본 발명에 따른 중합체의 용도이다. 이러한 설명의 제한에도 불구하고, 당업자는, 추가의 진보성 없이, 본 발명에 따른 중합체를 위에 기재된 다른 전자 소자에서의 추가의 용도를 위해 반도체로서 사용할 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 설명하기 위한 것이다. 특히, 다르게 언급되지 않으면, 관련 실시예가 기초로 하는 정의된 화합물에 대해 기재된 특색, 특성 및 장점은 상세히 기재되어 있지 않지만 청구항의 보호 범위에 속하는 다른 화합물에도 적용될 수 있다.
실시예:
파트 A: 단량체의 합성
다르게 기재되지 않으면, 모든 합성은 아르곤 분위기에서 건조 용매에서 실시된다.
A1 전구체의 제조
A1.1 3-클로로-3,7-디메틸옥탄의 제조
Figure 112014109877629-pct00058
100 ㎖ (522 mmol) 의 3,7-디메틸옥탄올 (CAS 78-69-3) 을 처음에 도입하고, 0.2 ㎖ (2 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 -5℃ 로 냉각시킨다. 45.6 ㎖ (628 mmol) 의 티오닐 클로리드를 온도가 5℃ 를 초과하지 않는 속도로 교반하면서 드롭방식으로 첨가한다. 형성된 HCl 및 SO2 기체를 아르곤의 스트림을 사용하여 장비로부터 배출하고, 스크러빙 타워를 통해 방출시킨다. 첨가를 완료했을 때, 혼합물을 2 h 동안 교반하고, 그 후 냉각을 제거하고, 혼합물을 추가 12 h 동안 교반한다. 첫째로, 과잉 티오닐 클로리드를 실온에서 감압 하에 비그럭스 (Vigreux) 칼럼 (길이 약 10 ㎝) 을 통해 증류해낸다. 그 후, 생성물을 2 mbar 및 헤드 온도 60-65℃ 에서 분별 증류에 적용하여, 88.9 g (이론의 96%) 의 생성물을 무색 오일로서 수득했다.
A1.2 알킬화 방향족 화합물 Alk1 내지 Alk3 의 제조
알킬화 방향족 화합물을 아래 예로서 기재된 프로세스 A 및 B 에 의해 프리델-크라프츠 반응을 이용하여 제조한다.
프로세스 A:
t-부틸 클로리드를 사용하여 알킬화하여 4,4'-디-t-부틸바이페닐 (Alk1) 을 산출함
Figure 112014109877629-pct00059
613 g 의 바이페닐 (3.975 mol) 을 2.5 ℓ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 24.5 g (0.15 mol) 의 철(III) 클로리드를 첨가한다. 1227 ㎖ 의 t-부틸 클로리드 (11.130 mol) 를 3 h 에 걸쳐 실온에서 격렬히 교반하면서 드롭방식으로 첨가한다. 이러한 첨가 동안, 형성된 HCl 기체를 아르곤의 스트림을 사용하여 장비로부터 배출하고, 스크러빙 타워를 통해 방출시킨다. 첨가를 완료했을 때, 혼합물을 환류 하에 4 h 동안 가열한다. 그 후 가열을 제거하고, 혼합물을 추가 12 h 동안 교반한다. 혼합물을 약 750 g 의 실리카 겔을 통해 여과하고, 이것을 그 후 약 500 ㎖ 의 디클로로메탄으로 세정한다. 황색 용액을 회전식 증발기에서 용매로부터 완전히 해방시키고, 남은 주황색 고체를 60℃ 에서 약 2 ℓ 의 에탄올로 교반에 의해 세정한다. 혼합물을 0℃ 로 1 h 동안 냉각시킨 후, 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 300 ㎖ 의 차가운 에탄올로 2 회 세정한다. 진공 건조 캐비넷에서 건조 후에, 827 g (이론의 78%) 은 연노랑 결정질 고체로서 남는다.
프로세스 B:
3-클로로-3,7-디메틸옥탄을 사용하여 알킬화하여 디(3,7-디메틸옥탄-3-일)바이페닐 (Alk2) 을 산출함
Figure 112014109877629-pct00060
24.7 g (160 mmol) 의 바이페닐 및 26.0 g (160 mmol) 의 철(III) 클로리드를 처음에 용매 없이 도입하고, 정밀 유리 교반기를 사용하여 혼합한다. 85.0 g (480 mmol) 의 6-클로로-3,7-디메틸-옥탄을 30 min 에 걸쳐 얼음 바쓰를 사용하여 냉각하면서 드롭방식으로 첨가하며, 여기서 혼합물은 점점 더 교반하기 쉬워진다. 이러한 첨가 동안, 형성된 HCl 기체를 아르곤의 스트림을 사용하여 장비로부터 배출하고, 스크러빙 타워를 통해 방출시킨다. 첨가를 완료했을 때, 혼합물을 추가 4 h 동안 교반한 후, 약 100 ㎖ 의 헵탄을 첨가한다. 현탁액을 약 30 g 의 실리카 겔을 통해 여과하고, 이것을 그 후 약 500 ㎖ 의 헵탄으로 세정한다. 연노랑 용액을 회전식 증발기에서 용매로부터 완전히 해방시켜, 황색 오일을 남긴다. 이를 과잉 3-클로로-3,7-디메틸옥탄 및 단일치환 바이페닐로부터 10-2 mbar 및 헤드 온도 내지 170℃ 이하에서 냉각시키지 않으면서 증류 브릿지 (distillation bridge) 를 통해 해방시킨다. 소량의 미반응 바이페닐은 때때로 또한 브릿지에서 결정화할 수 있다. 54.9 g (이성질체 혼합물로서 이론의 79%) 은 증류기에서 황색 오일로서 남는다.
Alk2 의 GC-MS 분석은 생성물에 대해 예상되는 질량에서 GC 에서 피크의 약 60:35:5 면적 퍼센트의 비율로 3 개의 화합물을 보여준다. NMR 분광법 및 알킬화 동안 중간체로서 예상되는 3 차 탄소 양이온은 하기 치환 패턴을 개연성 있게 만든다 (입체이성체는 무시함).
Figure 112014109877629-pct00061
그러므로 묘사된 C10-알킬 치환기는 임의의 요망되는 백분율 조성의 가능한 이성질체 및/또는 그의 혼합물을 나타내는 것으로 의도된다.
플루오렌은 유사하게 알킬화되어 Alk3 을 산출할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00062
A1.3 브로미드 Bro1 내지 Bro5 의 제조
A1.3.1 화합물 Alk1 내지 Alk3 의 브롬화
2-브로모-4,4'-디-t-부틸바이페닐 (Bro1) 의 제조
Figure 112014109877629-pct00063
54.9 g (126 mmol) 의 4,4'-디-t-부틸바이페닐을 120 ㎖ 에 용해시킨다. 40 ㎖ 의 디클로로메탄 중 12.9 ㎖ (253 mmol) 의 브롬을 15 min 에 걸쳐 실온에서 교반하면서 드롭방식으로 첨가하며, 그 동안 혼합물이 끓기 시작한다. 혼합물을 환류 하에 추가 3 h 동안 가열한다. 그 후 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 50 ㎖ 의 포화 수성 나트륨 티오설페이트 용액을 격렬히 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 추가 15 min 동안 교반한다. 상들이 분리된다. 유기 상을 포화 수성 나트륨 티오설페이트 용액으로 2 회 및 포화 수성 나트륨 하이드로겐카르보네이트 용액으로 2 회 세정하고, 나트륨 설페이트 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매로부터 해방시킨다. 잔류물을 50 ㎖ 의 헵탄에 녹이고, 약 50 g 의 실리카 겔을 통해 여과하고, 이것을 그 후 100 ㎖ 의 헵탄으로 세정한다. 회전식 증발기에서 용매를 제거한다. 남아 있는 잔류물을 10-3 mbar 및 180℃ 까지 단계적으로 증가되는 자켓 온도에서 단경로 증류로 정제한다. 60.6 g (이론의 81%) 이 노르스름한 고체로서 남는다.
브로미드 Bro2 및 Bro3 을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00064
A1.3.2 Bro4 의 제조
4-브로모-2,7-디-t-부틸플루오렌 (Bro3) 을 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 97-103 에 따라 탈알킬화하여 4-브로모플루오렌 (Bro5) 을 산출할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00065
A1.3.3 Bro5 의 제조
4-브로모플루오렌 (Bro4) 을 1-아이오도옥탄 (CAS 629-27-6) 을 사용하여 Organometallics 2013, 32, 460-467 과 유사하게 알킬화하여 4-브로모-9,9-디-n-옥틸-플루오렌 (Bro5) 을 산출할 수 있다. 수율은 87% 이다.
Figure 112014109877629-pct00066
A1.5 스피로바이플루오렌 Spi1 내지 Spi3 의 제조
4-브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 (Spi1) 을 Organic Letters 2009, 11, 2607-2610 과 유사하게 하기 반응식에 따라 2 단계에 걸쳐 수율 77% 로 제조할 수 있다.
Figure 112014109877629-pct00067
화합물 Spi2 및 Spi3 에 대해 예로서 나타낸 바와 같이, 유사한 과정으로, 2',7'-디알킬화 4-브로모-9,9-스피로바이플루오렌을 4,4'-디알킬-치환 2-브로모바이페닐 및 4-브로모플루오레논의 반응에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00068
A1.6 디아릴아민 ArA1 및 ArA2 의 합성:
A1.6.1 ArA1 의 합성:
Figure 112014109877629-pct00069
60.0 g (220 mmol) 의 Bro5 을 0.8 ℓ 의 건조 톨루엔에 용해시키고, 20.5 g (220 mmol) 의 아닐린 및 42 g (0.44 mol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 연속적으로 첨가하고, 용액을 질소로 포화시킨다. 1.8 g (2.2 mmol) 의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로리드를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 고체를 여과해내고, 톨루엔으로 세정한다. 여과물을 증발시키고, 용리액으로서 1/1 톨루엔/헵탄 혼합물과 함께 실리카-겔 칼럼을 통해 통과시킨다. 그 후 용매를 회전식 증발기에서 가능한 한 제거하고, 잔류물을 마지막으로 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜, 51.4 g (이론의 82%) 을 점성 오일로서 남긴다.
A1.6.2 ArA2 의 합성:
Figure 112014109877629-pct00070
50.0 g (126 mmol) 의 Spi1 을 0.5 ℓ 의 건조 톨루엔에 용해시키고, 11.8 g (126 mmol) 의 아닐린 및 24.3 g (253 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 연속적으로 첨가하고, 용액을 질소로 포화시킨다. 1.0 g (1.2 mmol) 의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로리드를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 고체를 여과해내고, 톨루엔으로 세정한다. 여과물을 증발시키고, 뜨거운 에탄올로 교반하고, 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜, 40.2 g (이론의 78%) 을 백색 고체로서 남긴다.
A1.6 트리아릴아민 Mo1.A, Mo4.A, Mo6.A, Mo11.A, Mo13.A 및 Mo15.A 의 제조
2,8-디브로모-6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌을 Macromolecules 2000, 33, 2016-2020 에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014109877629-pct00071
프로세스 A:
30.0 g (34.9 mmol) 의 2,8-디브로모-6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌을 0.3 ℓ 의 건조 톨루엔에 용해시키고, 18.1 g (72.6 mmol) 의 바이페닐-2-일페닐아민 (CAS 35887-50-4), 36.7 g (111 mmol) 의 세슘 카르보네이트 및 0.32 g (1.4 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 고체로서 연속적으로 첨가하고, 용액을 질소로 포화시킨다. 2.8 ㎖ (2.8 mmol) 의 트리-t-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1 M) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다.
고체를 여과해내고, 톨루엔으로 세정한다. 여과물을 증발시키고, 뜨거운 에탄올과 함께 교반하고, 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 침전된 고체와 함께 건조시켜, 28.3 g (이론의 68%) 을 황색 고체로서 남긴다.
프로세스 B:
재결정화 후에, 심지어는 에탄올과 함께 연장된 교반 후에도 (24 h 까지) 고체로서 수득되지 않는 또는 적당한 순도로 수득되지 않는 화합물에 대해, 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 (물질 1 그램 당 약 20 g) 에서 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행한다. 그 후 용매를 회전식 증발기에서 가능한 한 제거하고, 마지막으로 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
하기 화합물을 기재된 과정과 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00072
A2. 4-브로모페닐 라디칼을 함유하는 본 발명에 따른 비스트리아릴아민 Mo1.Br, Mo4.Br, Mo6.Br, Mo11.Br, Mo13.Br, Mo15.Br 의 제조
프로세스 A: Mo1.Br 의 제조
Figure 112014109877629-pct00073
28.3 g (23 mmol) 의 2,8-디[(바이페닐-2-일)페닐아미노]-6,6,12,12-테트라옥틸-6H,12H-인데노[1,2-b]플루오렌 (Mo1.A) 을 0.7 ℓ 의 건조 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 0℃ 로 냉각시킨다. 8.5 g (47 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 고체로서 일부씩 첨가하고, 용액을 20℃ 에서 14 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 증발시킨다. 잔류물을 뜨거운 에탄올 중에서 교반한다. 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트 (각 경우에 0.8 ℓ) 로부터 3 회 재결정화시킨다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에, 용매의 잔류물 및 휘발성 불순물을 제거하기 위해 그것을 10-5 mbar 및 180℃ 에서 가열하여, 22.0 g (이론의 71%) 의 생성물을 HPLC 에 따른 순도 99.8% 를 갖는 황색 분말로서 산출한다.
프로세스 B:
재결정화 후에, 심지어는 에탄올과 함께 연장된 교반 후에도 (24 h 까지) 고체로서 수득되지 않는 또는 적당한 순도로 수득되지 않는 화합물에 대해, 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 (물질 1 그램 당 약 20 g) 에서 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행한다. 그 후 용매를 회전식 증발기에서 가능한 한 제거하고, 마지막으로 용매의 잔류물 및 휘발성 불순물을 제거하기 위해 10-5 mbar 및 180℃ 에서 가열한다.
하기 화합물을 기재된 과정과 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00074
A3. 4-피나콜라토-보라닐-페닐 라디칼을 함유하는 본 발명에 따른 비스트리아릴아민 Mo1.Bo, Mo4.Bo, Mo6.Bo, Mo11.Bo, Mo13.Bo, Mo15.Bo 의 제조
프로세스 A: Mo1.Bo 의 제조
Figure 112014109877629-pct00075
22.0 g (16.3 mmol) 의 2,8-디[(바이페닐-2-일)(4-브로모페닐)아미노]-6,6,12,12-테트라옥틸-6H,12H-인데노[1,2-b]플루오렌 (Mo1.Br), 8.8 g (35 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 8.0 g (82 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 200 ㎖ 의 디옥산에 처음에 도입한다. 혼합물을 아르곤으로 포화시키고, 0.38 g (0.69 mmol) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 및 0.15 g (0.69 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 14 h 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 혼합물을 약 50 g 의 셀라이트를 통해 여과하고, 회전식 증발기에서 용매를 가능한 한 제거한다. 남아 있는 암갈색 잔류물을 약 150 ㎖ 의 헵탄으로 녹이고, 3 h 동안 격렬히 교반한다. 흡입 여과 후에, 흡착제 없이 연속적 뜨거운 추출기 내에 서로 삽입된 2 개의 추출 딤블 (thimble) 로부터 약 16 h 동안 약 200 ㎖ 의 헵탄으로 고체를 추출한다. 실온으로 냉각 후에, 고체를 흡입으로 여과해내고, 모액을 회전식 증발기에서 증발 건조시킨다. 2 개의 고체를 조합하고, 약 150 ㎖ 의 헵탄에 녹인다. 현탁액을 가열 환류하고, 톨루엔 (약 40 ㎖) 을 드롭방식으로 첨가하여 완전 용해시킨다. 실온으로 냉각 후에, 형성된 고체를 흡입으로 여과해내고, 기재된 바와 같이 다시 재결정화시킨다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에, 용매의 잔류물 및 휘발성 불순물을 제거하기 위해 10-5 mbar 및 200℃ 에서 그것을 가열하여, 11.7 g (이론의 50%) 을 HPLC 에 따른 순도 99.8% 를 갖는 황색 고체로서 남긴다.
프로세스 B:
재결정화 후에, 심지어는 헵탄과 함께 연장된 교반 후에도 (24 h 까지) 고체로서 수득되지 않는 또는 적당한 순도로 수득되지 않는 화합물에 대해, 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 (물질 1 그램 당 약 20 g) 에서 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행한다. 그 후 회전식 증발기에서 용매를 가능한 한 제거하고, 잔류물을 마지막으로 용매의 잔류물 및 휘발성 불순물을 제거하기 위해 10-5 mbar 및 180℃ 에서 가열한다.
하기 화합물을 기재된 과정과 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112014109877629-pct00076
Figure 112014109877629-pct00077
A4. 이용된 다른 단량체 Mo7.Bo, Mo8.Bo, Mo9.Br, Mo9.Bo, Mo12.Br, Mo12.Bo and Mo16.Bo 의 제조
A4.1 3,3'-비스(피나콜라토보라닐)바이페닐 (Mo7.Bo) 의 제조
Figure 112014109877629-pct00078
100.0 g (321 mmol) 의 3,3'-디브로모-1,1'-바이페닐 (CAS 16400-51-4), 244.2 g 의 비스(피나콜라토)디보란 (963 mmol), 125.8 g (1.3 mol) 의 칼륨 아세테이트) 및 5.24 g (6 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II) 디클로리드를 격렬히 교반하면서 1 ℓ 의 테트라히드로푸란 중에서 환류 하에 2 일 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온에서 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 진공에서 제거하고, 남아 있는 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화시킨다. 형성된 고체를 여과해내고, 진공에서 건조시키고, 후속적으로 140℃ 및 압력 10-5 mbar 에서 승화시켜, 55.7 g (이론의 43%) 의 생성물을 HPLC 에 따른 순도 99.7% 를 갖는 무색 분말로서 산출한다.
A4.2 Mo8.Br 의 제조
단계 1: Mo8.A 의 제조
Figure 112014109877629-pct00079
50.7 g (100 mmol) 의 Spi2, 16.9 g (100 mmol) 의 디페닐아민 및 14.4 g (150 mmol) 의 나트륨 t-부톡시드를 0.4 ℓ 의 톨루엔에 현탁시킨다. 혼합물을 아르곤으로 포화시키고, 2 ㎖ (2 mmol) 의 트리-t-부틸-포스핀 (1M 톨루엔 중) 및 0.2 g (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 6 h 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 고체 성분을 여과해내고; 유기 상을 매번 100 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 나트륨 설페이트 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매로부터 해방시킨다. 남아 있는 고체를 30 min 동안 매번 50 ㎖ 의 헵탄과 함께 2 회 교반하고, 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜, 54.8 g (이론의 92%) 을 베이지색 고체로서 남긴다.
단계 2: Mo8.Br 의 제조
Figure 112014109877629-pct00080
54.8 g (92 mmol) 의 Mo8.A 를 600 ㎖ 의 THF 에 처음에 도입하고, 0℃ 로 냉각시킨다. 그 후 혼합물의 온도가 5℃ 를 초과하지 않게 하는 속도로 격렬히 교반하면서 32.7 g (184 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 고체로서 일부씩 첨가한다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 추가 12 h 동안 교반한다. 회전식 증발기에서 용매를 완전히 제거한다. 잔류물을 약 350 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 알루미늄 옥시드 (기본, 활성 등급 1) 를 통해 여과시키고, 회전식 증발기에서 다시 증발 건조시킨다. 남아 있는 고체를 약 1 ℓ 의 헵탄으로부터 3 회 재결정화시킨다. 숙신이미드의 잔류물을 따뜻한 에탄올과 함께 교반에 의해 고체의 반복 세정에 의해 제거한다. 흡입 여과 및 진공 건조 캐비넷에서 건조 후에, 그것을 10-5 mbar 및 270℃ 에서 분별 승화에 2 회 적용하여, 43.0 g (이론의 62%) 을 HPLC 에 따른 순도 99.9% 를 갖는 무색 유리-유사 고체로서 남긴다.
A4.3 Mo9.Br 의 제조
단계 1:
Figure 112014109877629-pct00081
50.0 g (295 mmol) 의 디페닐아민을 1000 ㎖ 의 톨루엔에 64.5 g (355 mmol) 의 3-브로모벤조니트릴, 20 ㎖ (20 mmol) 의 트리-t-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1M), 2.65 g (11 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 85.2 g (886 mmol) 의 나트륨 t-부톡시드와 함께 처음에 도입하고, 15 시간 동안 교반하면서 환류 하에 가열한다. 냉각 후에, 유기 상을 매번 1000 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 나트륨 설페이트 위에서 건조시키고, 후속적으로 진공에서 증발 건조시킨다. 남아 있는 고체를 알루미늄 옥시드 (기본, 활성 등급 1) 의 층을 통해 연속적 뜨거운 추출기에서 약 400 ㎖ 의 헵탄으로 추출한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 여과해내고, 약 200 ㎖ 의 헵탄으로 2 회 세정하고, 진공에서 건조시켜, 53.0 g (이론의 66%) 을 엷은 색 고체로서 남긴다.
단계 2:
Figure 112014109877629-pct00082
53.0 g (196 mmol) 의 3-디페닐아미노벤조니트릴을 500 ㎖ 의 건조 테트라히드로푸란에 용해시키고, 0℃ 로 냉각시킨다. 69.8 g (392 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 고체로서 얼음-냉각하면서 온도가 5℃ 를 초과하지 않는 속도로 격렬히 교반하면서 일부씩 첨가한다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 용매를 진공에서 제거하고, 남아 있는 고체를 가능한 한 적은 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 용액을 약 500 ㎖ 의 수성 나트륨 히드록시드 용액 (5%) 으로 3 회 및 물로 2 회 세정한다. 유기 상을 증발 건조시켜, 70.8 g (이론의 84%) 을 무색 고체로서 남긴다.
단계 3:
Figure 112014109877629-pct00083
70.8 g (165 mmol) 의 3-[비스(4-브로모페닐)]벤조니트릴을 700 ㎖ 의 건조 디클로로메탄에 용해시키고, -78℃ 로 냉각시킨다. 톨루엔 중 디이소부틸알루미늄 히드리드의 1M 용액 174 ㎖ (174 mmol) 를 온도가 -50℃ 를 초과하지 않게 하는 속도로 드롭방식으로 첨가한다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 10℃ 로 데워지게 놔두고, 다시 -10℃ 로 냉각시킨다. 175 ㎖ 의 테트라히드로푸란의 첨가 후에, 43 g 의 농축 황산 및 175 ㎖ 의 물의 혼합물을 신속히 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 추가 냉각 없이 교반한다. 혼합물을 수성 나트륨 히드록시드 용액을 사용하여 중성으로 만든다. 유기 상을 분리해 내고, 약 350 ㎖ 의 물로 2 회 및 350 ㎖ 의 포화 나트륨 클로리드 용액으로 1 회 세정하고, 마그네슘 설페이트 위에서 건조시킨다. 회전식 증발기에서 용매를 제거하여, 황색 오일을 남기며, 이는 24 시간 내에 결정화한다. 고체를 알루미늄 옥시드 (기본, 활성 등급 1) 의 층을 통해 연속적 뜨거운 추출기에서 약 300 ㎖ 의 헵탄으로 추출하고, 냉각 후에, 여과해내고, 이소프로판올로부터 3 회 재결정화시킨다. 진공에서 건조시켜 13.0 g (이론의 18%) 을 황색 고체로서 남긴다.
A4.4 Mo9.Bo 의 제조
Figure 112014109877629-pct00084
13.0 g (30 mmol) 의 3-[비스(4-브로모페닐)아미노]벤즈알데히드, 33.7 g (137 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란, 14.8 g (151 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 0.27 g (1.2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.69 g (1.2 mmol) 의 비스(디페닐포스피노)페로센을 14 h 동안 격렬히 교반하면서 500 ㎖ 의 디옥산 중에서 환류 하에 가열한다. 용매를 진공에서 제거하고, 남아 있는 고체를 가능한 한 적은 에틸 아세테이트에 녹이고, 에틸 아세테이트 및 헵탄 (1:1) 의 혼합물로 실리카 겔을 통해 여과시킨다. 용매를 진공에서 제거하고, 남아 있는 오일을 2 시간 동안 약 100 ㎖ 의 헵탄과 함께 교반한다. 이 시간 동안 형성되는 고체를 여과해내고, 진공에서 건조시키고, 후속적으로 200℃ 및 압력 10-5 mbar 에서 분별 승화에 적용하여, 3.5 g (이론의 22%) 의 생성물을 HPLC 에 따른 순도 99.8% 를 갖는 무색 분말로서 산출한다.
A4.5 Mo12.Br 의 제조
Figure 112014109877629-pct00085
71.5 g 의 N4,N4'-비스바이페닐-4-일-N4,N4'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민 (112 mmol) (CAS: 134008-76-7) 을 1.5 ℓ 의 건조 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 0℃ 로 냉각시킨다. 40 g 의 N-브로모숙신이미드 (224 mmol) 를 고체로서 일부씩 첨가하고, 용액을 20℃ 에서 14 시간 동안 교반한다.
고체를 여과하고, THF 으로 세정한다. 여과물을 함께 증발시키고, 물과 함께 교반하고, 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 잔류물을 디메틸포름아미드 (DMF) (700 ㎖ 및 500 ㎖) 로부터 2 회 재결정화시킨다. 그 후 고체를 700 ㎖ 의 에탄올과 함께 3 회 교반하고, 후속적으로 건조 캐비넷에서 건조시켜, 72.7 g (이론의 82%) 을 HPLC 에 따른 순도 99.0% 를 갖는 엷은 색 고체로서 남긴다.
A4.6 Mo12.Bo 의 제조
Figure 112014109877629-pct00086
58.3 g 의 N4,N4'-비스바이페닐-4-일-N4,N4'-비스(4-브로모페닐)바이페닐-4,4'-디아민 (73 mmol) 을 1.5 ℓ 의 건조 THF 에 용해시키고, 44.5 g 의 비스(피나콜라토)디보론 (175.2 mmol) 및 43 g 의 칼륨 아세테이트 (438 mmol) 를 고체로서 연속적으로 첨가하고, 용액을 아르곤으로 포화시킨다. 1.2 g 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센-Pd(II) 디클로리드 착물을 첨가하고, 반응 혼합물을 22 시간 동안 환류 하에 교반한다.
고체를 실리카 겔 및 셀라이트를 통해 여과하고, 용액을 증발시킨다. 800 ㎖ 의 디클로로메탄을 잔류물에 첨가한다. 상들이 분리된다. 유기 상을 300 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 위에서 건조시킨 후, 여과하고, 회전식 증발기에서 증발시킨다. 생성물을 실리카 겔 (용리액으로서 톨루엔) 을 통해 여과한다. 깨끗한 분획 (약 35 g) 을 50 ㎖ 의 헵탄 및 170 ㎖ 의 톨루엔의 혼합물로부터 재결정화시킨다. 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정하고, 건조시켜, 33.5 g (이론의 52%) 의 생성물을 HPLC 에 따른 순도 99.1% 를 갖는 무색 분말로서 산출한다.
A4.7 Mo16.Bo 의 제조
2',7'-비스(3,7-디메틸옥탄-3-일)-9,9'-스피로바이플루오렌-4-일비스(3-브로모페닐)아민 (Mo16.Bo) 의 제조
단계 1:
Figure 112014109877629-pct00087
180.0 g (266 mmol) 의 4-브로모-2',7'-비스(3,7-디메틸옥탄-3-일)-9,9'-스피로바이플루오렌 (Spi3) 을 2 ℓ 의 건조 디옥산에 용해시키고, 56.2 g (480 mmol) 의 t-부틸 카르바메이트 (CAS 4248-19-5), 182.5 g (560 mmol) 의 세슘 카르보네이트 및 12.3 g (21.3 mmol) 의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 (잔트포스) 을 고체로서 연속적으로 첨가한 후, 용액을 질소로 포화시킨다. 3.6 g (16 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 2 일 동안 환류 하에 교반한다. 회전식 증발기에서 용매를 가능한 한 제거하고, 어두운 잔류물을 뜨거운 헵탄으로 추출한다. 회전식 증발기에서 용매를 완전히 제거하고, 남아 있는 고체를 톨루엔/헵탄 혼합물 (1:1) 로부터 재결정화시킨다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜, 119.5 g (이론의 63%) 을 연노랑 고체로서 남긴다.
단계 2:
Figure 112014109877629-pct00088
119.0 g (167.2 mmol) 의 t-부틸 N-[2',7'-비스(3,7-디메틸옥탄-3-일)-9,9'-스피로바이플루오렌-4-일]카르바메이트를 500 ㎖ 의 건조 디클로로메탄에 용해시키고, 51.5 ㎖ (670 mmol) 의 트리플루오로아세트산을 조심스럽게 드롭방식으로 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2 h 동안 교반한다. 반응 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 300 ㎖ 의 톨루엔에 용해시킨다. 유기 상을 매번 300 ㎖ 의 NaOH (1M 용액) 로 2 회 및 그 후 400 ㎖ 의 물로 세정한다. 유기 상을 나트륨 설페이트 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매로부터 해방시켜, 96.2 g (이론의 94%) 을 백색 고체로서 남긴다.
단계 3: Mo16.Br 의 제조
Figure 112014109877629-pct00089
97.8 g (346 mmol) 의 1-브로모-3-아이오도벤젠, 96.1 g (157 mmol) 의 4-아미노-2',7'-비스(3,7-디메틸옥탄-3-일)-9,9'-스피로바이플루오렌, 2.4 g (12.6 mmol) 의 구리(I) 요오드화물, 70.4 g (1.26 mol) 의 칼륨 히드록시드 및 2.27 g (12.6 mmol) 의 1,10-페난트롤린을 750 ㎖ 의 o-자일렌에 현탁시킨다. 반응 혼합물을 아르곤으로 포화시키고, 밤새 환류 하에 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 후속적으로 실리카 겔 및 톨루엔과 알루미늄 옥시드를 통해 여과하고, 회전식 증발기에서 증발시킨다. 옅은 갈색 고체를 흡입으로 여과해낸다. 그 후 고체를 칼럼 크로마토그래피 (헵탄) 에 의해 정제한다. 생성물을 헵탄/톨루엔 혼합물 (1:1) 로부터 재결정화시켜, 76.8 g (이론의 53%) 의 생성물을 HPLC 에 따른 순도 99.7% 를 갖는 무색 분말로서 산출한다.
단계 4: Mo16.Bo 의 제조:
Figure 112014109877629-pct00090
70.0 g (76 mmol) 의 Mo16.Br, 41.0 g (161 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 37.6 g (383 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 0.8 ℓ 의 디옥산에 처음에 도입한다. 혼합물을 아르곤으로 포화시키고, 1.75 g (3.22 mmol) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 및 0.72 g (3.22 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 14 h 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 혼합물을 약 50 g 의 셀라이트를 통해 여과하고, 회전식 증발기에서 용매를 가능한 한 제거한다. 어두운 남아 있는 잔류물을 약 700 ㎖ 의 헵탄으로 녹이고, 3 h 동안 격렬히 교반하고, 그 동안 갈색 고체가 침전된다. 흡입 여과 후에, 흡착제 없이 연속적 뜨거운 추출기 내에 서로 삽입된 2 개의 추출 딤블로부터 약 16 h 동안 약 1000 ㎖ 의 헵탄으로 고체를 추출한다. 실온으로 냉각 후에, 고체를 흡입으로 여과해내고, 모액을 회전식 증발기에서 증발 건조시킨다. 2 개의 고체를 조합하고, 기재된 바와 같이 다시 열 추출 (hot-extract) 한다; 사용되는 추출 딤블은 두번째 추출 후에 여전히 오직 약한 색이다. 모액을 다시 증발 건조시키고, 침전된 고체와 조합한다. 혼합물을 약 250 ㎖ 의 헵탄에 녹이고, 현탁액을 가열 환류하고, 완전히 용해될 때까지 톨루엔을 드롭방식으로 첨가한다 (약 190 ㎖). 실온으로 냉각 후에, 형성된 고체를 흡입으로 여과해내고, 기재된 바와 같이 다시 재결정화시킨다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에, 그것을 용매의 잔류물 및 휘발성 불순물을 제거하기 위해 10-5 mbar 및 180℃ 에서 가열하여, 38.7 g (이론의 48%) 을 HPLC 에 따른 순도 99.7% 를 갖는 무색 유리-유사 고체로서 남긴다.
A2.5 추가의 단량체
본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 추가의 단량체가 이미 선행 기술에서 기재된 바 있고, 상업적으로 입수가능하거나 문헌의 절차에 따라 제조되고, 하기 표에 요약되어 있다:
Figure 112014109877629-pct00091
Figure 112014109877629-pct00092
파트 B: 중합체의 합성
비교 중합체 V1 및 V2 및 본 발명에 따른 중합체 Po1 내지 Po14 의 제조.
비교 중합체 V1 및 V2 및 본 발명에 따른 중합체 Po1 내지 Po14 를 WO 2010/097155 에 기재된 과정에 따라 스즈키 커플링에 의해 파트 A 에 묘사된 단량체로부터 제조한다.
이런 방식으로 제조된 중합체 V1 및 V2 및 Po1 내지 Po15 는 이탈기의 제거 후에 구조 단위를 표 2 에 제시된 백분율 (퍼센트 데이타 = mol%) 로 함유한다. 알데히드 기를 함유하는 단량체로부터 제조된 중합체의 경우에, 이들은 WO 2010/097155 에 기재된 과정에 따라 비티히 반응에 의해 중합 후에 가교가능 비닐 기로 전환된다. 하기 표에 상응하게 제시되고 파트 C 에서 이용되는 중합체는 이와 같이 원래 존재하는 알데히드 기 대신 가교가능 비닐 기를 함유한다.
중합체의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS 에 의해 측정한다. 측정된 값은 10 ppm 미만이다.
분자량 Mw 및 다분산도 D 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델: Agilent HPLC System Series 1100) (칼럼: Polymer Laboratories 로부터의 PL-RapidH; 용매: 0.12 부피% 의 o-디클로로벤젠 함유 THF; 탐지: UV 및 굴절률; 온도: 40℃) 에 의해 측정한다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정을 수행한다.
결과가 하기 표에 요약되어 있다.
Figure 112014109877629-pct00093
파트 C: 소자 실시예
본 발명에 따른 중합체는 용액으로부터 가공될 수 있고, 진공-가공된 OLED 보다 상당히 생산하기 용이하지만, 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 초래한다.
본 발명에 따른 중합체의 가교가능 변이체가 가교 후에 완전히 불용성인 층을 초래하는지 여부를 WO 2010/097155 와 유사하게 시험한다.
표 C1 는 WO 2010/097155 에 기재된 세정 작업 후에 원래 20 ㎚ 의 잔류 층 두께를 보여준다. 층 두께가 감소되지 않는 경우, 중합체는 불용성이고, 따라서 가교는 적절하다.
표 C1:
세정 시험 후에 원래 20 ㎚ 로부터 잔류 층 두께의 확인
Figure 112014109877629-pct00094
표 C1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 가교기를 보유하지 않는 비교 중합체 V1 은 220℃ 에서 거의 가교되지 않는다. 비교 중합체 V2 및 본 발명에 따른 중합체 Po01, Po02, Po05, Po13 및 Po14 는 220℃ 에서 완전히 가교된다.
이러한 유형의 용액-기반 OLED 의 생산은 이미 문헌에서, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 여러 번 기재된 바 있다. 과정은 아래 기재된 상황에 따라 조정된다 (층-두께 변화, 재료).
본 발명에 따른 중합체는 2 개의 상이한 층 순서로 사용된다:
구조 A 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- PEDOT (80 ㎚),
- 정공-수송층 (HTL) (20 ㎚),
- 방출층 (EML) (60 ㎚),
- 정공-차단층 (HBL) (10 ㎚)
- 전자-수송층 (ETL) (40 ㎚),
- 캐쏘드.
구조 B 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- PEDOT (20 ㎚),
- 정공-수송층 (HTL) (40 ㎚),
- 방출층 (EML) (30 ㎚),
- 전자-수송층 (ETL) (20 ㎚),
- 캐쏘드.
구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 두께 50 ㎚ 의 유리 플레이트는 기판으로서의 역할을 한다. 이들을 더 나은 가공을 위해 PEDOT:PSS 로 코팅한다. 공기 중에서 물로부터 스핀 코팅을 수행한다. 180℃ 에서 10 분 동안 가열에 의해 층을 건조시킨다. PEDOT:PSS 를 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 로부터 구입한다. 정공-수송 및 방출층을 이들 코팅된 유리 플레이트에 적용한다.
각 경우에 톨루엔 중에 용해된, 본 발명에 따른 화합물 및 비교 화합물을 정공-수송층으로서 사용한다. 여기에서와 같이, 소자에 전형적인 층 두께 20 또는 40 ㎚ 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 약 5 g/ℓ 이다. 층을 불활성-기체 분위기, 본 경우에 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용하고, 60 분 동안 180℃ 또는 220℃ 에서 가열에 의해 건조시킨다.
방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 재료 및 코-도펀트 (co-dopant) 의 혼합물이 발생할 수 있다. 여기에서 H1 (92%) : 도펀트 (8%) 와 같은 표현은 재료 H1 이 방출층에 92 중량% 비율로 존재하고, 도펀트가 방출층에 8 중량% 비율로 존재함을 의미한다. 방출층용 혼합물을 구조 A 용 톨루엔에 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 전형적인 층 두께 60 ㎚ 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 약 18 g/ℓ 이다. 층을 불활성-기체 분위기, 본 경우에 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용하고, 10 분 동안 180℃ 에서 가열에 의해 건조시킨다. 구조 B 에서, 진공 체임버에서 열 증발에 의해 방출층이 형성된다. 여기에서 층은 1 개 초과의 재료로 이루어질 수 있으며, 이들 재료는 동시 증발에 의해 특정 부피 비율로 서로 혼합된다. 여기에서 H3:도펀트 (95%:5%) 와 같은 표현은 재료 H3 및 도펀트가 층에 95%:5% 의 부피 비율로 존재함을 의미한다.
본 경우에 사용되는 재료가 표 C2 에 제시되어 있다.
표 C2:
방출층에서 사용되는 재료의 구조식
Figure 112014109877629-pct00095
정공-차단층 및 전자-수송층용 재료는 마찬가지로 진공 체임버에서 열 증착에 의해 적용하고, 표 C3 에 제시되어 있다. 정공-차단층은 ETM1 로 이루어진다. 전자-수송층은 2 개의 재료 ETM1 및 ETM2 로 이루어지며, 이들 재료는 동시 증발에 의해 각각 부피 비율 50% 로 서로 혼합된다.
표 C3:
사용된 HBL 및 ETL 재료
Figure 112014109877629-pct00096
두께 100 ㎚ 의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 캐쏘드를 형성한다.
OLED 의 정밀한 구조가 표 C4 에 제시되어 있다. 칼럼 HTL 은 사용되는 중합체 및 가열 및 임의로 가교에 의해 층이 건조되는 온도를 보여준다.
표 C4:
OLED 의 구조
Figure 112014109877629-pct00097
Figure 112014109877629-pct00098
OLED 를 표준 방법에 의해 특성분석한다. 이 목적을 위해, 전자발광 스펙트럼, Lambert 방출 특징을 추정하는 전류/전압/광밀도 특징선 (IUL 특징선) 및 (작동) 수명을 측정한다. IUL 특징선을 사용하여 특성 계수 예컨대 작동 전압 (단위 V) 및 특정 휘도에서의 외부 양자 효율 (단위 %) 을 측정한다. LT50 @ 1000cd/㎡ 은 OLED 가 초기 휘도 1000 cd/㎡ 로부터 초기 강도의 50% 로, 즉, 500 cd/㎡ 로 하락하는데 걸린 수명이다. 상응하게, LT80 @ 10000cd/㎡ 은 초기 휘도 10000 cd/㎡ 로부터 초기 강도의 80% 로, 즉, 8000cd/㎡ 로 하락하는데 걸린 수명이다.
다양한 OLED 의 특성이 표 C5 a 및 b 에 요약되어 있다. 실시예 C01 및 C02 는 비교예이고, 모든 다른 실시예는 본 발명에 따른 OLED 의 특성을 보여준다.
표 C5 a-b: OLED 의 특성
표 C5 a
Figure 112014109877629-pct00099
표 C5 b
Figure 112014109877629-pct00100
표 C5 a-b 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 OLED 에서 정공-수송층으로서 사용시, 특히 수명 및 작동 전압에 관하여, 선행기술보다 개선을 야기한다. 본 발명에 따른 재료를 포함하는 녹색- 및 청색-방출 OLED 가 생산된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (I-1) 의 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 중합체:
    Figure 112019107781750-pct00109

    [식 중,
    Ar1, Ar3 및 Ar5 는 각각의 출현시, 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    Ar2 및 Ar4 는 각각의 출현시, 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 또는 방향족 고리계 (이는 하나의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    R 은 각각의 출현시, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교가능 기 Q 이며, 여기서 둘 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 출현시, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 20 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이며; 여기서 둘 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    n = 1, 2 또는 3 이고,
    여기서 쇄선은 중합체 내의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내며,
    Ar2 및/또는 Ar4 는 각각 2 개의 오르토-위치 중 하나에서 Ar6 으로 치환되며, 여기서 Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 함].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I-1) 의 하나 이상의 구조 단위가 하기 화학식 (I-1a), (I-1b), (I-1c) 및 (I-1d) 의 구조 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112019107781750-pct00104

    Figure 112019107781750-pct00105

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 R 은 제 1 항에 명시된 의미를 가지고,
    m = 0 또는 1 이고,
    n = 0 또는 1 이고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고,
    p 및 q 는 각각 0 또는 1 이며, 여기서 합계 (p + q) = 1 또는 2 이고,
    r = 0 또는 1 임].
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I-1) 의 하나 이상의 구조 단위가 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 의 구조 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112019107781750-pct00106

    Figure 112019107781750-pct00107

    Figure 112019107781750-pct00108

    [식 중, Ar1, Ar3, Ar5, Ar6 및 R 은 제 1 항에 명시된 의미를 가지고, m = 0 또는 1 이고, n = 0 또는 1 이고, X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고,
    p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 내의 화학식 (I-1) 의 구조 단위의 비율이 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합가능 단량체 100 mol% 를 기준으로 50 내지 95 mol% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체가, 화학식 (I-1) 의 구조 단위 외에, 화학식 (I-1) 의 구조 단위와 상이한 추가의 구조 단위를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 스즈키 (SUZUKI) 중합, 야마모토 (YAMAMOTO) 중합, 스틸레 (STILLE) 중합 또는 하르트비히-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  9. 화학식 (I-1) 의 하나 이상의 구조 단위, 및 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 함유하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  10. 하나 이상의 용매 중에 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 화학식 (I-1) 의 하나 이상의 구조 단위, 및 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 함유하는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 용액 또는 제형.
  11. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 또는 광전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 하나 이상의 활성층을 갖고, 이들 활성층 중 하나 이상이 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 전자 또는 광전자 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 전자발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전 (OPV) 기소 또는 소자, 또는 유기 광수용기 (OPC) 인 것을 특징으로 하는, 전자 또는 광전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 전자발광 소자인 것을 특징으로 하는, 전자 또는 광전자 소자.
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