KR20150008119A - 가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150008119A
KR20150008119A KR1020147032101A KR20147032101A KR20150008119A KR 20150008119 A KR20150008119 A KR 20150008119A KR 1020147032101 A KR1020147032101 A KR 1020147032101A KR 20147032101 A KR20147032101 A KR 20147032101A KR 20150008119 A KR20150008119 A KR 20150008119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
polymer
structural units
radicals
Prior art date
Application number
KR1020147032101A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102040350B1 (ko
Inventor
파브리스 에께
안야 게르하르트
안나 하이어
홀거 하일
도미니크 요슈텐
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20150008119A publication Critical patent/KR20150008119A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102040350B1 publication Critical patent/KR102040350B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법, 상기 가교된 중합체의 전자 소자, 특히 OLED (OLED = 유기 전계 다이오드) 에서의 용도, 및 상기 가교된 중합체를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {CROSS-LINKABLE AND CROSS-LINKED POLYMERS, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 가교성 (crosslinkable) 및 가교된 (crosslinked) 중합체, 그의 제조 방법, 이들 가교된 중합체의 전자 소자, 특히 소위 OLED (OLED = 유기 전계 다이오드) 로 지칭되는 유기 전계발광 소자에서의 용도, 및 이들 가교된 중합체를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
전자 소자, 예컨대 OLED 에서, 각종 기능성 부품이 요구된다. OLED 에서, 상이한 기능품이 통상 상이한 층에 존재한다. 이 경우, 용어 다중층화 OLED 시스템이 이용된다. 이들 다중층화 OLED 시스템은 특히 전하-수송층, 예컨대 전자 및 정공-전도층, 및 발광 부품을 포함하는 층을 갖는다. 이들 다중층화 OLED 시스템은 일반적으로 각 층들을 연속적으로 층끼리 (LbL) 적용함으로써 제조된다. 여기서, 각 층들은 용액으로부터 또는 고 진공에서 증착에 의해 적용될 수 있다. 고 진공에서의 증착은 오로지 저분자량 화합물에 대해서만 가능한데, 그 이유는 단지 이들이 분해 없이 증발될 수 있기 때문이다. 게다가, 고진공에서의 적용은 매우 고가이다. 그리하여, 용액으로부터의 적용이 바람직하다. 그러나, 이는 각 물질들이 해당 용매 또는 용매 혼합물에서 가용적이여야 한다는 점을 요구한다. 용액으로부터 다수의 층들의 적용을 위한 추가적인 전제조건은, 각각의 개별 층을 적용할 때, 앞서 적용된 층은 부분적으나 전체적으로도 후속 층의 용액에 의해 다시 용해되어서는 안된다는 점이다. 이는 예를 들어 다음 층이 적용되기 전에 적용 층이 불용성이 되도록, 각 적용 층, 예컨대 중합체 층을 가교시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 중합체 층의 가교 방법은 예를 들어 EP 0 637 899 및 WO 96/20253 에 기재되어 있다.
가교성 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 가지 가능성은, 가교성 기를 단량체에 직접 결합시켜, 이후 임의로 추가의 단량체와 함께 중합을 통해, 이것이 가교성 중합체의 구성 성분이 되게 하는 것에 있다. 가교성 중합체의 상응하는 제조 공정은 예를 들어 WO 2006/043087, WO 2005/049689, WO 2005/052027 및 US 2007/0228364 에 기재되어 있다. 특정 상황 하, 가교성 기가 중합 동안 이미 반응되어 중합체를 중합 동안 직접 가교시키는 이들 방법에서는 부반응이 발생할 수 있다.
대안으로, WO 2010/097155 에서는, 알데히드기를 단량체와 결합시킨 후 상기 단량체를 임의로는 추가의 단량체와 함께 중합시키고, 오직 후속적으로 중합체의 알데히드기를 가교성 기, 예를 들어 비닐기로 전환시키는 것이 제안되었다.
그러나, 종래 기술에서 공지된 가교성 또는 가교된 물질을 포함하는 OLED 는 바람직한 전압, 효율 및/또는 수명을 갖지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 한편으로는 적절히 가교하고 다른 한편으로는 또한 OLED 에서 전압, 효율 및/또는 수명 개선을 도모하는 가교성 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 트리아릴아민 단위 및 나아가 방향족 또는 헤테로방향족 디아민 단위 모두 (이들 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기를 함유함) 를 함유하는 중합체를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 즉 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 구조 단위:
Figure pct00001
및 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 구조 단위:
Figure pct00002
[식 중,
Ar1 내지 Ar8 은 각 상황에서, 각 경우, 상동 또는 상이하게, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
i 및 j 는 각각 0 또는 1 이고, 이때 합계 (i + j) = 1 이고;
R 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 이때 2 개 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 및
대쉬선은 중합체 내 인접한 구조 단위와의 결합을 나타내고, 괄호 안에 위치된 대쉬선은 인접한 구조 단위와의 가능한 결합을 나타냄]
를 포함하는 중합체로서, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체에 관한 것이다.
그에 따라, 화학식 (II) 의 구조 단위는 상기 중합체에서 인접한 구조 단위와 결합한다. 여기서, i 는 1 이고, j 는 0 이거나, 또는 i 는 0 이고, j 는 1 인 것이 가능하다. 바람직하게, i = 0 및 j = 1.
따라서, 화학식 (II) 의 구조 단위는 하기 화학식 (IIa) 의 구조 단위:
Figure pct00003
또는 하기 화학식 (IIb) 의 구조 단위에 해당하고:
Figure pct00004
이때, 화학식 (IIa) 의 구조 단위가 바람직하다.
제 1 바람직한 구현예에서, 중합체에서 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위의 비율은 100 mol% 이고, 즉 중합체는 오로지 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위로만 이루어진다.
제 2 바람직한 구현예에서, 중합체에서 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위의 비율은 25 내지 75 mol% 의 범위이고, 즉 중합체는 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위와는 상이한 하나 이상의 추가 구조 단위를 함유한다.
중합체는 바람직하게 구조 단위 (I) 및 (II) 와는 상이한 하나 이상의 추가 하기 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00005
[식 중, Ar9 는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템임].
추가의 구현예에서, 중합체는, 화학식 (I), (II) 및 임의로는 (III) 의 구조 단위 이외에, 또한 화학식 (I), (II) 및 임의로는 (III) 의 구조 단위와는 상이한 추가의 구조 단위를 포함한다.
본 출원에서, 용어 중합체는 중합체성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머 모두를 의미하는 것으로 취해진다. 본 발명에 따른 중합체성 화합물은 바람직하게 10 내지 10000 개, 특히 바람직하게 20 내지 5000 개 및 매우 특히 바람직하게 50 내지 2000 개의 구조 단위 (즉 반복 단위) 를 포함한다. 본 발명에 따른 올리고머성 화합물은 바람직하게 3 내지 9 개의 구조 단위를 포함한다. 여기서 중합체의 분지화 인자는 0 (선형 중합체, 분지화 지점 부재) 및 1 (완전히 분지화된 덴드리머) 이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게 분자량 Mw 의 범위가 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 특히 바람직하게 분자량 Mw 의 범위가 10,000 내지 1,500,000 g/mol, 매우 특히 바람직하게 분자량 Mw 의 범위가 50,000 내지 1,000,000　g/mol 이다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대항하는 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 을 이용해 결정한다.
본 발명에 따른 중합체는 컨쥬게이션된 (conjugated), 부분 컨쥬게이션된 또는 비(非)컨쥬게이션된 중합체이다. 바람직한 것은 컨쥬게이션된 또는 부분 컨쥬게이션된 중합체이다.
화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위는 본 발명에 따라 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 혼입될 수 있다. 그러나, 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위는 바람직하게 중합체의 주쇄에 혼입된다.
"컨쥬게이션된 중합체" 는 본 출원의 의미에서 주 사슬에서 주로 sp2-하이브리드화 (또는 임의로는 나아가 sp-하이브리드화) 탄소 원자를 포함하는 중합체로, 이는 또한 상응되게 하이브리드화된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는 주쇄에서 이중 및 단일 결합의 교대 존재를 의미하나, 중합체 함유 단위, 예컨대 예를 들어 메타-결합된 페닐렌이 또한 본 출원의 의미에서 컨쥬게이션된 중합체로서 고려되도록 의도된다. "주로"란, 컨쥬게이션 방해를 야기하는 자연스럽게 (자발적으로) 발생하는 결점이 용어 "컨쥬게이션된 중합체"를 평가 절하하지 않 것을 의미한다. 용어 컨쥬게이션된 중합체는 마찬가지로 컨쥬게이션된 주쇄 및 비컨쥬게이션된 측쇄를 갖는 중합체에 적용된다. 나아가, 용어 '컨쥬게이션된'은, 마찬가지로 주쇄가 예를 들어 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정 헤테로사이클 (즉, N, O 또는 S 원자를 통한 컨쥬게이션) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자를 통한 컨쥬게이션) 을 포함하는 경우, 본 출원에서 사용된다. 유사 상황이 컨쥬게이션된 덴드리머에 적용된다. 대조적으로, 예를 들어 간단한 알킬 브릿지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 결합과 같은 단위가 분명히 비컨쥬게이션된 분절로서 정의된다.
본 출원에서 부분 컨쥬게이션된 중합체는, 비컨쥬게이션된 부문, 특정 컨쥬게이션 방해자 (예를 들어 스페이서기) 또는 분지에 의해 서로로부터 분리되는 컨쥬게이션된 영역을 포함하는 중합체, 예를 들어 주쇄에서 비교적 긴 컨쥬게이션된 부문이 비컨쥬게이션된 부문에 의해 개입되는 것, 또는 주쇄에 비컨쥬게이션된 중합체의 측쇄에 비교적 긴 컨쥬게이션된 부문을 포함하는 것를 의미하는 것으로 의도된다. 컨쥬게이션된 및 부분 컨쥬게이션된 중합체는 또한 컨쥬게이션된, 부분 컨쥬게이션된 또는 기타 덴드리머를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 "덴드리머"는 고분지화된 화합물이 다관능 중심 (코어) 로부터 구축되고, 여기에 분지화된 단량체가 규칙적인 구조로 트리형 구조가 수득되도록 결합되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 코어 및 나아가 단량체는 여기서 순수하게 유기 단위 및 유기금속성 화합물 또는 배위 화합물 모두로 이루어진 임의의 바람직한 분지화된 구조를 채용할 수 있다. 여기서, "덴드리머"는 일반적으로 예를 들어 문헌 [M. Fischer 및 F. Voegtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885)] 에 기재된 바와 같이 이해되도록 의도된다.
본 출원에서, 용어 "구조 단위"란, 2 이상, 바람직하게 2 개의 반응성기를 함유하는 단량체 단위로부터 출발해, 중합체 백본 내에 그의 일부로서 결합 형성물과의 반응에 의해 혼입되어, 결합된 반복 단위로서 제조된 중합체에 존재하는 단위를 의미하는 것으로 취해진다.
본 출원의 의미에서 "가교성 기 Q" 는 반응을 수행할 수 있고, 그에 따라 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능성기를 의미한다. 여기서 반응은 추가, 동일한 기 Q, 추가 상이한 기 Q 또는 그의 임의의 원하는 기타 부분 또는 또 다른 중합체 사슬로 발생할 수 있다. 가교성 기는 그에 따라 반응성기이다. 가교성 기의 반응 결과는 상응되게 가교된 화합물이다. 화학 반응은 또한 층에서 실시될 수 있고, 이때 불용성층이 형성된다. 가교는 통상 열 또는 UV, 마이크로파, X-선, 또는 전자 방사선 (임의로는 개시제의 존재 하에서) 에 의해 지지될 수 있다. 본 출원의 의미에서 "불용성"은 본 발명에 따른 중합체가 가교 반응 이후 즉 가교성 기의 반응 이후 실온에서 유기 용매 중 용해도가 동일한 유기 용매 중 본 발명에 따른 상응하는 비가교된 중합체의 것보다 3 배 이상, 바람직하게 10 배 이상 낮은 용해도를 갖는 것을 의미하는 것이 바람직하다.
본 출원에서 용어 "모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 고리 시스템"이란, 예를 들어 sp3-하이브리드화 C 원자 또는 O 또는 N 원자, CO 기 등과 같이 짧은 비방향족 단위 (<10% 의 H 이외의 원자, 바람직하게 <5% 의 H 이외의 원자) 에 의해 복수의 방향족 단위가 대신에 개입될 수 있는 반드시 단지 방향족기만을 포함하는 것이 아닌, 6 내지 60 개, 바람직하게 6 내지 30 개, 특히 바람직하게 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 취해진다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로-바이플루오렌 및 9,9-디아릴플루오렌과 같은 시스템이 방향족 고리 시스템으로서 또한 여기지는 것으로 의도된다.
방향족 고리 시스템은, 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있고, 즉 이들은 1 개의 고리 (예를 들어 페닐) 또는 복수의 고리들을 포함할 수 있고, 이때 이는 또한 축합 (예를 들어 나프틸) 또는 공유 결합 (예를 들어 바이-페닐) 될 수 있거나, 또는 축합되고 결합된 고리의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 방향족 고리 시스템은 예를 들어, 페닐, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1'']터페닐-2'-일, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌이다.
본 출원에서 용어 "모노- 또는 폴리시클릭, 헤테로방향족 고리 시스템"은 이들 원자 중 하나 이상이 헤테로원자인 5 내지 60 개, 바람직하게 5 내지 30 개, 특히 바람직하게 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. "모노- 또는 폴리시클릭, 헤테로방향족 고리 시스템"은 반드시 단지 방향족기만을 포함하는 것이 아닌 그 대신에 또한 예를 들어 sp3-하이브리드화 C 원자 또는 O 또는 N 원자, CO 기 등과 같이 짧은 비방향족 단위 (<10% 의 H 이외의 원자, 바람직하게 <5% 의 H 이외의 원자) 에 의해 개입될 수 있다.
헤테로방향족 고리 시스템은 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있고, 즉 이들은 하나의 고리 또는 복수의 고리를 포함할 수 있고, 이는 또한 축합 또는 공유 결합 (예, 피리딜페닐) 될 수 있거나, 또는 축합 및 결합된 고리들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 완전히 컨쥬게이션된 헤테로아릴기이다.
바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 예를 들어, 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합기, 예컨대 카르바졸, 인데노-카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조-트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리미다졸, 피라진-이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조-푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소-퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노-[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들기의 조합이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 비(非)치환 또는 치환될 수 있다. 본 출원에서 치환된이란, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 하나 이상의 치환기 R 을 포함하는 것을 의미한다.
R 은 각 경우에, 바람직하게, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각 경우에서, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 서로 형성할 수 있다.
R 은 각 경우에 특히 바람직하게 상동 또는 상이하게, H, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴-헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음); 여기서 2 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 은 각 경우에 매우 특히 바람직하게, 상동 또는 상이하게 H, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, C=NR1, NR1, O 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있거나, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 여기서 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 서로 형성할 수 있다.
R1 은 각 경우에 바람직하게 상동 또는 상이하게, H, D, F, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R1 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R1 은 각 경우에 특히 바람직하게, 상동 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고; 여기서 2 개 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R1 은 각 경우에 매우 특히 바람직하게, 상동 또는 상이하게 H 또는 탄소수 1 내지 10 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이다.
화학식 (I) 에서의 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar1, 화학식 (IIa) 에서의 Ar4 및 Ar6, 및 화학식 (IIb) 에서의 Ar6 및 Ar7 은 하기이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
화학식 E1 내지 E12 에서 라디칼 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 적용할 수 있다. X 는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 를 나타낼 수 있고, 이때 여기서 또한 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
사용된 지수는 하기의 의미를 갖는다:
m = 0, 1 또는 2;
n = 0, 1, 2 또는 3;
o = 0, 1, 2, 3 또는 4 및
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5.
화학식 (I) 에서 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar2 및 Ar3, 화학식 (IIa) 에서 Ar5, Ar7 및 Ar8, 화학식 (IIb) 에서 Ar4, Ar5 및 Ar8, 및 화학식 (III) 에서 Ar9 은 하기이다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
화학식 M1 내지 M19 에서 라디칼 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다. X 는 CR2, SiR2, O 또는 S 을 나타낼 수 있고, 이때 여기서 또한 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다. Y 는 CR2, SiR2, O, S 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 C 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴-헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때 여기서 또한 라디칼 R 및 R1 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 및 R1 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
사용된 지수는 하기의 의미를 갖는다:
k = 0 또는 1;
m = 0, 1 또는 2;
n = 0, 1, 2 또는 3;
o = 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6.
화학식 (I) 에서, 특히 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기 Ar1, 화학식 (IIa) 에서 Ar4 및 Ar6, 및 화학식 (IIb) 에서 Ar6 및 Ar7 은 하기이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
화학식 E1a 내지 E12a 에서 라디칼 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
사용된 지수는 하기의 의미를 갖는다:
k = 0 또는 1; 및
n = 0, 1, 2 또는 3.
화학식 (I) 에서 특히 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar2 및 Ar3, 화학식 (IIa) 에서 Ar5, Ar7 및 Ar8, 화학식 (IIb) 에서 Ar4, Ar5 및 Ar8, 및 화학식 (III) 에서 Ar9 은 하기이다:
Figure pct00013
Figure pct00014
화학식 M1a 내지 M17a 에서 라디칼 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다. X 는 CR2 또는 SiR2 을 나타낼 수 있고, 이때 여기서 또한 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
Y 는 CR2, SiR2, O, S, 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 C 원자는 Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O, CONR1 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 일 수 있고; 이때 여기서 또한 라디칼 R 및 R1 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 및 R1 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
사용된 지수는 하기의 의미를 갖는다:
k = 0 또는 1;
m = 0, 1 또는 2;
n = 0, 1, 2 또는 3; 및
o = 0, 1, 2, 3 또는 4.
화학식 (I) 에서 매우 특히 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar1, 화학식 (IIa) 에서 Ar4 및 Ar6 및 화학식 (IIb) 에서 Ar6 및 Ar7 은 하기이다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
화학식 E1b 내지 E1f, E8g 내지 E8i, E8m, E9c 및 E9d 에서 라디칼 R3 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게 H, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R3 은 특히 바람직하게 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸이다.
화학식 E2d 내지 E2f, E3b 및 E4b 내지 E4e 에서 라디칼 R4 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게 H, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R4 는 특히 바람직하게 메틸, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
화학식 E8k 및 E12b 에서 라디칼 R 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 에서와 동일한 의미를 채택할 수 있다.
화학식 (I) 에서 매우 특히 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar2 및 Ar3 및 화학식 (IIa) 에서 Ar5, Ar7 및 Ar8, 화학식 (IIb) 에서 Ar4, Ar5 및 Ar8, 및 화학식 (III) 에서 Ar9 은 하기이다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
화학식 M7b, M10d, M12b, M13b, M14b, M14c, M17b, M20d, M20e, M20g, M20h, M20j, M21c, M22c, M22d 및 M23c 에서 라디칼 R3 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게 H 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R3 은 특히 바람직하게 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
화학식 M1c, M1d, M14c, M20d, M20e, M20f, M20g, M20i, M20j, M21c, M22c, M22d, M23c 및 M23d 에서 라디칼 R4 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R4 은 특히 바람직하게 메틸, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
하기 화학식 (I) 의 바람직한 구조 단위
Figure pct00021
은, Ar1 이 화학식 E1 내지 E12 의 기 중에서 선택되고, Ar2 및 Ar3 은 화학식 M1 내지 M19 의 기 중에서 선택되고, 이때 Ar2 및 Ar3 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
화학식 (I) 의 바람직한 구조 단위 모음은 하기 표 1 에 나타낸다:
Figure pct00022
Figure pct00023
특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조 단위는, Ar1 은 화학식 E1a 내지 E12a 의 기 중에서 선택되고, Ar2 및 Ar3 은 화학식 M1a 내지 M17a 의 기 중에서 선택되고, 이때 Ar2 및 Ar3 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위 모음은 하기 표 2 에 나타낸다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
매우 특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조 단위는, Ar1 이 화학식 E1b 내지 E12b 의 기 중에서 선택되고, Ar2 및 Ar3 은 화학식 M1c 내지 M14c 의 기 중에서 선택되고, 이때 Ar2 및 Ar3 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
매우 특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조 단위의 모음은 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
하기 화학식 (IIa) 의 바람직한 구조 단위:
Figure pct00029
는, Ar4 및 Ar6 이 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 E1 내지 E12 의 기 중에서 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1 내지 M19 의 기 중에서 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar6 또는 Ar5 및 Ar7 가 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
하기 화학식 (IIb) 의 바람직한 구조 단위:
Figure pct00030
는 Ar6 및 Ar7 이 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 E1 내지 E12 의 기로부터 선택되고, Ar4, Ar5 및 Ar8 이 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1 내지 M19 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar5 또는 Ar6 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 바람직한 구조 단위의 모음은 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
특히 바람직한 화학식 (IIa) 의 구조 단위는 Ar4 및 Ar6 이 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 E1a 내지 E12a 의 기로부터 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1a 내지 M17a 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar6 또는 Ar5 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
특히 바람직한 화학식 (IIb) 의 구조 단위는 Ar6 및 Ar7 이 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 E1a 내지 E12a 의 기로부터 선택되고, Ar4, Ar5 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1a 내지 M17a 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar5 또는 Ar6 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
특히 바람직한 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 구조 단위의 모음은 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
매우 특히 바람직한 화학식 (IIa) 의 구조 단위는, Ar4 및 Ar6 이 서로 독립적으로, 상동 또는 상이하게 화학식 E1b 내지 E12b 의 기로부터 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1c 내지 M14c 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar6 또는 Ar5 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
화학식 (IIb) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는, Ar6 및 Ar7 이 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 E1b 내지 E12b 의 기로부터 선택되고, Ar4, Ar5 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1c 내지 M14c 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar5 또는 Ar6 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직한 구조 단위이다.
화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위의 모음은 하기 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
하기 화학식 (III) 의 바람직한 구조 단위:
Figure pct00037
는, 하기 표 7 에 나타낸 바와 같이 Ar9 이 화학식 M1 내지 M19 의 기로부터 선택되는 구조 단위이다:
Figure pct00038
Figure pct00039
화학식 (III) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar9 이 하기 표 8 에 나타낸 바와 같이, 화학식 M1a 내지 M17a 의 기로부터 선택되는 구조 단위이다.
Figure pct00040
화학식 (III) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는, 하기 표 9 에 나타낸 바와 같이 Ar9 이 화학식 M1c 내지 M14c 의 기로부터 선택되는 구조 단위이다.
Figure pct00041
본 발명에 따라, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기 Q 를 함유한다, 즉:
a) 화학식 (I) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기를 포함하거나, 또는
b) 화학식 (II) 또는 (IIa) 또는 (IIb) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기를 포함하거나, 또는
c) 화학식 (I) 의 구조 단위 중 하나 이상 및 화학식 (II) 또는 (IIa) 또는 (IIb) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기를 포함한다.
대안 a) 및 b) 가 바람직하고, 이때 대안 a) 가 특히 바람직하고, 즉 화학식 (I) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기를 포함한다.
본 출원에서 하나 이상의 가교성 기란, 구조 단위가 하나 이상의 가교성 기를 포함하는 것을 의미한다. 구조 단위는ㅇ 바람직하게 하나 이상의 가교성 기를 포함한다.
화학식 (II) 또는 (IIa) 또는 (IIb) 의 구조 단위가 가교성 기를 포함하는 경우, 이는 Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 또는 Ar8 에 결합할 수 있다. 가교성 기는 바람직하게 1가-결합된, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나에 결합되고, 즉 화학식 (IIa) 의 경우에는 Ar4 또는 Ar6 및 화학식 (IIb) 의 경우에는 Ar6 또는 Ar7 에 결합된다.
화학식 (I) 의 구조 단위가 가교성 기를 포함하는 경우, 이는 Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 결합할 수 있다. 가교성 기는 바람직하게 1가-결합된, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 에 결합된다.
상술된 바와 같이, 가교성 기 Q 는 화학 반응을 수행할 수 있고, 그리하여 불용성 중합체성 화합물을 형성할 수 있는 관능기이다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지되어 있는 모든 기 Q 가 활용될 수 있다. 상기 기의 과제는, 특히 본 발명에 따른 중합체성 화합물을, 임의로는 추가의 반응성 중합체성 화합물에, 가교결합 반응에 의해 서로 연결시키는 것이다. 이는 가교된 화합물을 도모하거나, 또는 반응이 층에서, 가교된 층에서 실시되는 경우, 도모한다. 본 출원의 의미에서 가교된 층이란, 본 발명에 따른 가교성 중합체성 화합물의 층으로부터 가교 반응을 수행함으로써 수득가능한 층을 의미한다. 가교 반응은 일반적으로 열 및/또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선 및/또는 자유-라디칼 형성자, 음이온, 양이온, 산 및/또는 광산을 이용함으로써 개시될 수 있다. 촉매의 존재는 마찬가지로 도움이될 수 있거나 필수적이다. 가교 반응은 바람직하게 개시제 또는 촉매를 첨가해야 할 필요가 없는 반응이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교성 기 Q 는 후술되는 기이다:
a) 말단 또는 시클릭 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:
적합한 단위는 말단 또는 시클릭 이중 결합, 말단 디에닐기 또는 말단 3중 결합, 특히 말단 또는 시클릭 알케닐, 말단 디에틸 또는 말단 알키닐기 (탄소수 2 내지 40, 바람직하게 2 내지 10) 을 포함하는 것으로서, 이때 각각의 CH2 기 및/또는 개별 H 원자는 또한 상술된 기 R 에 의해 대체될 수 있다. 나아가 이중 또는 삼중 결합의 제자리 형성이 가능하고 전구체로서 여겨지는 기가 적절하다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기:
알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게 알케닐옥시기가 적합하다.
c) 아크릴산기:
광범위한 의미에서, 아크릴산 단위, 바람직하게 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 및 메타크릴-아미드가 적합하다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) 내지 c) 의 상술된 기의 가교 반응은 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 메카니즘을 통해, 그러나 또한 부가고리화를 통해 일어날 수 있다.
가교 반응을 위한 상응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이될 수 있다. 자유-라디칼 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어 AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로피륨 헥사클로로안티모네이트이다. 적합한 음이온성 가교용 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 그러나 가교는 개시제의 첨가 없이 일어나고, 오로지 열적으로 개시된다. 개시제의 부재가 소자 특성을 손상입힐 수 있는 층 오염을 방지한다는 점에 있어서, 상기가 바람직하다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
가교성 기 Q 의 추가 적합한 부류는 옥세탄 및 옥시란이고, 이는 고리 개환에 의해 양이온적으로 가교된다.
가교 반응을 위한 상응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이될 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어 AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 광산이 마찬가지로 개시제로서 첨가될 수 있다.
e) 실란:
가교성 기 부류로서 추가 적합한 것은 실란기 SiR3 로, 이때 2 개 이상의 기 R, 바람직하게 모든 3 개의 기 R 은 Cl 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다. 이 기는 물의 존재 하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 제공한다.
f) 시클로부탄기
상술된 가교성 기 Q 는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이들 기의 반응을 위한 적합한 반응 조건이 사용된다.
바람직한 가교성 기 Q 는 하기 화학식 Q1 의 알케닐기, 하기 화학식 Q2 의 디에닐기, 하기 화학식 Q3 의 알키닐기, 하기 화학식 Q4 의 알케닐옥시기, 하기 화학식 Q5 의 디에닐옥시기, 하기 화학식 Q6 의 알키닐옥시기, 하기 화학식 Q7 및 Q8 의 아크릴산기, 하기 화학식 Q9 및 Q10 의 옥세탄기, 하기 화학식 Q11 의 옥시란기, 및 하기 화학식 Q12 의 시클로부탄기이다:
Figure pct00042
Figure pct00043
화학식 Q1 내지 Q8 및 Q11 에서 라디칼 R11, R12 및 R13 은 각 경우에 상동 또는 상이하게 H, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R11, R12 및 R13 은 특히 바람직하게 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게 H 또는 메틸이다. 사용된 지수는 하기 의미를 갖는다: s = 0 내지 8; 및 t　=　1 내지 8.
화학식 Q1 내지 Q11 에서 대쉬 결합 및 화학식 Q12 에서 대쉬 결합은 가교성 기의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 내지 Ar8 중 하나와의 결합을 나타낸다.
화학식 Q1 내지 Q12 의 가교성 기는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 내지 Ar8 중 하나에 직접 연결될 수 있거나, 또는 간접적으로 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar10 을 통해 하기 화학식 Q13 내지 Q24 에 나타낸 바와 같이 연결될 수 있다:
Figure pct00044
Figure pct00045
화학식 Q13 내지 Q24 에서 Ar10 은 Ar9 과 동일한 의미를 채택할 수 있고, 특별히도, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 Ar9 의 의미를 채택할 수 있다.
특히 바람직한 가교성 기 Q 는 하기이다:
Figure pct00046
Figure pct00047
화학식 Q7a 및 Q13a 내지 Q19a 에서 라디칼 R11 및 R12 은 각 경우에 상동 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R11 및 R12 은 특히 바람직하게, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게 메틸이다.
화학식 Q7b 및 Q19b 에서 라디칼 R13 은 각 경우에, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R13 은 특히 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게 메틸이다.
사용된 지수는 하기 의미를 갖는다: s = 0 내지 8 및 t = 1 내지 8.
매우 특히 바람직한 가교성 기 Q 는 하기이다:
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
바람직한 기 Q1 내지 Q24 에서, 특히 바람직한 기 Q1a 내지 Q24 a 에서, 매우 특히 바람직한 기 Q1b 내지 Q24c 에서, 대쉬선은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 내지 Ar8 와의 결합을 나타낸다. 이와 관련하여, 기 Q12 및 Q24 는 각각 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 2 개의 인접한 고리 탄소 원자와의 2 개의 결합을 갖는 점에 주목해야 한다. 모든 기타 가교성 기는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템과의 오로지 한 개의 결합을 갖는다.
상기 설명된 바와 같이, 가교성 기 Q 는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 내지 Ar8 중 각각과 결합될 수 있다.
화학식 (I) 의 구조 단위가 가교성 기 Q 를 포함하는 경우, 이는 Ar1, Ar2 또는 Ar3 과 결합할 수 있다. 가교성 기는 바람직하게 1가-결합된, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 과 결합된다.
화학식 (II) 또는 (IIa) 또는 (IIb) 의 구조 단위가 가교성 기 Q 를 포함하는 경우, 이는 Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 또는 Ar8 과 결합할 수 있다. 가교성 기는 바람직하게 1가-결합된, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나, 즉 화학식 (IIa) 의 경우에서 Ar4 또는 Ar6 과, 화학식 (IIb) 에서 Ar6 또는 Ar7 과 결합된다.
화학식 (I) 의 구조 단위는 특히 바람직하게 가교성 기 Q 를 더 정확히 엄밀히 말하면, 1가-결합된, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 상에 포함한다.
가교성 기 Q 는 임의의 자유 부위에서 즉, 여전히 자유 원자가를 갖는 임의의 C 원자에 결합될 수 있다.
가교성 기 Q 의 결합은 Ar1 와의 결합에 대해, 특히 바람직한 구현예에 대해 하기 상세히 기술된다. 그러나, 동일 코멘트가 또한 화학식 (IIa) 에서 Ar4 및 Ar6 에, 화학식 (IIb) 에서 Ar6 및 Ar7 에 적용된다.
바람직한 가교성 기 Q1 내지 Q24 는 여기서 바람직하게 Ar1 의 바람직한 기 E1 내지 E12 와 결합된다. 특히 바람직한 기 Q1a 내지 Q24a 는 여기서 바람직하게 Ar1 의 특히 바람직한 기 E1a 내지 E12a 에 결합된다. 매우 특히 바람직한 기 Q1b 내지 Q24c 는 여기서 Ar1 의 매우 특히 바람직한 기 E1b 내지 E12b 에 결합된다. 상기 가교성 기 Q 각각은 상기 기 E 각각에 결합될 수 있다.
화학식 (I) 에서 바람직한 가교성, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar1 는 하기이다:
Figure pct00051
Figure pct00052
화학식 VE1 내지 VE12 에서 라디칼 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다. X 는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 를 나타낼 수 있고, 이때 여기서 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
사용된 지수는 하기의 의미를 갖는다:
m = 0, 1 또는 2;
n = 0, 1, 2 또는 3;
o = 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5.
특히 바람직한 가교성, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar1 는 하기이다:
Figure pct00053
Figure pct00054
화학식 VE1a 내지 VE12a 에서 라디칼 R 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다. 나아가, 라디칼 R 중 하나 이상은 또한 의미 Q 를 채택할 수 있고, 즉 기 Ar1 에서 추가의 가교성 기 Q 를 나타낼 수 있다.
사용된 지수는 하기의 의미를 갖는다:
k = 0 또는 1; 및
n = 0, 1, 2 또는 3.
매우 특히 바람직한 가교성, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar1 는 하기이다:
Figure pct00055
Figure pct00056
화학식 VE1e, VE1f, VE8g, VE8h, VE8i, VE8m, VE9c 및 VE9d 에서, 라디칼 R3 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R3 은 특히 바람직하게 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다. 부가적으로, 라디칼 R3 중 하나 이상은 또한 의미 Q 를 채택할 수 있고, 즉 기 Ar1 에서 추가 가교성 기 Q 를 나타낼 수 있다.
화학식 VE2d 내지 VE2f, VE3b 및 VE4b 내지 VE4e 에서 라디칼 R4 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게 H 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 라디칼 R4 는 특히 바람직하게 메틸, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 추가적으로, 라디칼 R4 중 하나 이상은 의미 Q 를 채택할 수도 있고, 즉 기 Ar1 에서 추가의 가교성 기 Q 를 나타낼 수 있다.
화학식 VE12b 에서 라디칼 R 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 화학식 (I) 및 (II) 에서 라디칼 R 과 동일한 의미를 채택할 수 있다.
화학식 (Iv) 의 바람직한 가교성 구조 단위:
Figure pct00057
는, Ar1 이 VE1 내지 VE12 의 기에서 선택되고, Ar2 및 Ar3 은 화학식 M1 내지 M19 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar2 및 Ar3 이 상동인 것이 특히 바람직하고, Q 는 기 Q1 내지 Q24 에서 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (Iv) 의 바람직한 가교성 구조 단위의 모음은 하기 표 10 에 나타낸다.
표 10
Figure pct00058
Figure pct00059
화학식 (Iv) 의 특히 바람직한 가교성 구조 단위는 Ar1 이 화학식 VE1a 내지 VE12a 의 기로부터 선택되고, Ar2 및 Ar3 은 화학식 M1a 내지 M17a 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar2 및 Ar3 이 상동인 것이 특히 바람직하고, Q 는 기 Q1a 내지 Q24a 로부터 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (Iv) 의 특히 바람직한 가교성 구조 단위 모음은 하기 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00060
Figure pct00061
화학식 (Iv) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는, Ar1 이 화학식 VE1b 내지 VE12b 의 기로부터 선택되고, Ar2 및 Ar3 은 화학식 M1b 내지 M14c 의 기로부터 선택되고, Q 는 기 Q1b 내지 Q24c 로부터 선택되는 구조 단위이다.
매우 특히 바람직한 화학식 (Iv) 의 구조 단위 모음은 하기 표 12 에 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
화학식 (IIva) 의 바람직한 가교성 구조 단위:
Figure pct00065
는, Ar4 이 화학식 E1 내지 E12 의 기로부터 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1 내지 M19 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar5 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직하고, Ar6 은 기 VE1 내지 VE12 로부터 선택되고, Q 는 기 Q1 내지 Q24 로부터 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (IIvb) 의 바람직한 가교성 구조 단위:
Figure pct00066
는, Ar7 이 화학식 E1 내지 E12 의 기로부터 선택되고, Ar4, Ar5 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게, 화학식 M1 내지 M19 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar5 은 상동인 것이 특히 바람직하고, Ar6 은 화학식 VE1 내지 VE12 의 기로부터 선택되고 Q 는 기 Q1 내지 Q24 로부터 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (IIva) 또는 (IIvb) 의 바람직한 구조 단위의 모음은 하기 표 13 에 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
화학식 (IIva) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar4 이 화학식 E1a 내지 E12a 의 기로부터 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1a 내지 M17a 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar5 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직하고 Ar6 은 화학식 VE1a 내지 VE12a 의 기로부터 선택되고, Q 는 기 Q1a 내지 Q24a 에서 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (IIvb) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar7 이 화학식 E1a 내지 E12a 의 기로부터 선택되고, Ar4, Ar5 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1a 내지 M17a 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar5 이 상동인 것이 특히 바람직하고, Ar6 은 화학식 VE1a 내지 VE12a 의 기로부터 선택되고, Q 는 기 Q1a 내지 Q24a 로부터 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (IIva) 또는 (IIvb) 의 특히 바람직한 구조 단위 모음은 하기 표 14 에 나타낸다.
Figure pct00070
Figure pct00071
매우 특히 바람직한 화학식 (IIva) 의 구조 단위는 Ar4 이 화학식 E1b 내지 E12b 의 기로부터 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로 상동 또는 상이하게 화학식 M1b 내지 M14c 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar5 및 Ar7 이 상동인 것이 특히 바람직하고, Ar6 은 화학식 VE1b 내지 VE12b 의 기로부터 선택되고, Q 는 기 Q1b 내지 Q24c 로부터 선택되는 구조 단위이다.
화학식 (IIvb) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는 Ar7 이 화학식 E1b 내지 E12b 의 기에서 선택되고, Ar4, Ar5 및 Ar8 은 서로 독립적으로, 상동 또는 상이하게 화학식 M1b 내지 M14c 의 기로부터 선택되고, 이때 Ar4 및 Ar5 이 상동인 것이 특히 바람직하고, Ar6 은 화학식 VE1b 내지 VE12b 의 기로부터 선택되고, Q 는 기 Q1b 내지 Q24c 로부터 선택되는 구조 단위이다.
매우 특히 바람직한 화학식 (IIva) 또는 (IIvb) 의 구조 단위 모음은 하기 표 15 에 나타낸다.
Figure pct00072
Figure pct00073
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하기를 포함한다:
- 화학식 (I) 의 바람직한 구조 단위 (I1) 내지 (I38);
- 화학식 (II) 의 바람직한 구조 단위 (II1) 내지 (II34);
- 임의로는 화학식 (III) 의 바람직한 구조 단위 (III1) 내지 (III19); 및
- 화학식 (Iv) 의 바람직한 가교성 구조 단위 (Iv1) 내지 (Iv39).
바람직한 중합체 모음은 하기 표 16 에 나타낸다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
본 발명에 따른 특히 바람직한 중합체는 하기를 포함한다:
- 화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위 (I1a) 내지 (I37a);
- 화학식 (II) 의 특히 바람직한 구조 단위 (II1a) 내지 (II34a);
- 임의로는, 화학식 (III) 의 특히 바람직한 구조 단위 (III1a) 내지 (III17a); 및
- 화학식 (Iv) 의 특히 바람직한 가교성 구조 단위 (Iv1a) 내지 (Iv39a).
특히 바람직한 중합체 모음은 하기 표 17 에 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
본 발명에 따른 매우 특히 바람직한 중합체는 하기를 포함한다:
- 화학식 (I) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위 (I1b) 내지 (I37b);
- 화학식 (II) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위 (II1c) 내지 (II34b);
- 임의로는 화학식 (III) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위 (III1c) 내지 (III14c); 및
- 화학식 (Iv) 의 매우 특히 바람직한 가교성 구조 단위 (Iv1b) 내지 (Iv39b).
매우 특히 바람직한 중합체 모음은 하기 표 18 에 나타낸다.
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
중합체에서 화학식 (I) 의 구조 단위의 비율은, 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 을 기준으로, 바람직하게 1 내지 99 mol% 의 범위, 특히 바람직하게 3 내지 97 mol% 의 범위, 및 매우 특히 바람직하게 5 내지 95 mol% 의 범위이다.
중합체에서 화학식 (II) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 을 기준으로, 바람직하게 1 내지 99 mol% 의 범위, 특히 바람직하게 3 내지 97 mol% 의 범위, 매우 특히 바람직하게 5 내지 95 mol% 의 범위이다.
중합체 내 가교성 기 Q 를 포함하는 화학식 (Iv) 및/또는 (IIv) 의 구조 단위, 바람직하게는 화학식 (Iv) 의 구조 단위의 비율은, 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 를 기준으로, 바람직하게 0.1 내지 50 mol% 의 범위, 특히 바람직하게 0.5 내지 40 mol% 의 범위, 매우 특히 바람직하게 1 내지 30 mol% 의 범위이다.
제 1 바람직한 구현예에서, 중합체 내 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위의 비율은 100 mol% 이고, 즉 중합체는 오로지 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위로 이루어진다. 가교성 기 Q 를 포함하는, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위의 비율, 바람직하게 화학식 (I) 의 구조 단위의 비율은 상기 지시된 범위 내에 있다.
제 1 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조 단위의 비율은 바람직하게 30 내지 75 mol% 의 범위이고, 이 중 1 내지 30 mol% 의 화학식 (I) 의 구조 단위는 가교성 기 Q 를 포함하고, 화학식 (II) 의 구조 단위의 비율은 마찬가지로 바람직하게 25 내지 70 mol% 이다. 상기 구현예에서, 가교성 기 Q 를 포함하지 않는 화학식 (I) 의 구조 단위의 비율은 결과적으로 0 내지 74 mol% 의 범위이다.
제 2 바람직한 구현예에서, 중합체 내 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위의 비율은 25 내지 75 mol% 의 범위이고, 즉, 중합체는 추가의 구조 단위 (구조 단위 (I) 및 (II) 과는 상이한 화학식 (III) 의 구조 단위, 또는 화학식 (I), (II) 및 (III) 의 구조 단위와는 상이한 구조 단위) 를 포함한다. 중합체에서 이들 추가의 구조 단위의 비율, 바람직하게 화학식 (III) 의 비율은 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 100 mol% 의 모든 공중합된 단량체를 기준으로 25 내지 75 mol% 의 범위이다.
화학식 (I) 의 하나 이상의 구조 단위, 화학식 (II) 의 하나 이상의 구조 단위 및 임의로는 화학식 (III) 의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 (이때, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함함) 는 일반적으로 복수의 상이한 단량체들 (이들 중 하나 이상의 단량체는 중합체 내 화학식 (I) 의 구조 단위를 도모하고, 하나 이상의 단량체는 중합체 내 화학식 (II) 의 구조 단위를 도모하고, 이들 중 임의로는 하나 이상의 단량체는 중합체 내 화학식 (III) 의 구조 단위를 도모함) 의 중합에 의해 제조된다. 적절한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 이TEk. 특히 적합하고 바람직한 C-C 또는 C-N 결합을 도모하는 중합 반응은 하기이다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합;
(D) HECK 중합;
(E) NEGISHI 중합;
(F) SONOGASHIRA 중합;
(G) HIYAMA 중합; 및
(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
중합이 이들 방법에 의해 실시될 수 있는 방식 및 중합이 이때 반응 매질로부터 분리 및 정제될 수 있는 방식이 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/048225 A2, WO　2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2 에 상세히 기술되어 있다.
C-C 결합 반응은 바람직하게 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 그룹으로부터 선택된다. C-N 결합 반응은 바람직하게 HARTWIG-BUCHWALD 커플링이다.
본 발명은 그에 따라 또한 바람직하게 SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합에 의해 본 발명에 따른 중합체로 전환될 수 있는 단량체는, 할로겐, 바람직하게 Br 및 I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-SO2R2, B(OR2)2 및 Sn(R2)3 로 이루어진 군으로부터, 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직한 2 개 이상의 기, 바람직하게는 2 개의 기를 포함하는 단량체이다.
R2 는 바람직하게 각 경우에 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼, 및 탄소수 6 내지 20 의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 2 이상의 라디칼 R2 은 서로 고리 시스템을 형성할 수 있다. 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소는 여기서 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 O, N 또는 S 에 의해 대체될 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 수소 원자는 불소에 의해 대체될 수 있다. 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소의 예에는 하기가 포함된다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 (1-메틸프로필), tert-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, tert-펜틸 (1,1-디메틸프로필), 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 1,2-디메틸-부틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸-프로필, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸-펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타-플루오로-에틸, 2,2,2-트리플루오로-에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로-펜테닐, 헥세닐, 시클로-헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐.
R2 에 있어서 용어 "6 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 고리 시스템"은 Ar1 to Ar8 과 관련해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는 것으로 의도된다. 바람직한 방향족 고리 시스템은 나프틸 및 페닐이고, 이때 페닐이 특히 바람직하다.
2 개의 라디칼 R2 이 고리 시스템을 형성하는 경우, 이들 2 개의 결합된 라디칼 R2 은 바람직하게 탄소수 2 내지 8 의 2가 지방족기를 나타낸다. 그의 예는 하기 화학식 -CH2(CH2)nCH2- 의 화합물이다 (식 중, n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게 0, 1, 2 또는 3).
2 개 초과의 라디칼 R2 이 서로 고리 시스템을 형성하는 경우, 이들 라디칼 R2 은 서로 탄소수 6 내지 20 의 분지형 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 다가 지방족기를 나타낸다.
특히 바람직한 구현예에서, 단량체의 반응성기는 서로 독립적으로 Br, I 및 B(OR2)2 로부터 선택된다.
본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적절한 방법이 문헌에, 예를 들어 문헌 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyper-branched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific Ameri-can (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1] 에 기재되어 있다.
하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함하는 본 발명에 따른 가교성 중합체 (이때, 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위 및/또는 (II) 는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함함) 는 순수 물질로서 이용될 수 있으나, 또한 임의의 바람직한 추가 중합체, 올리고머, 덴드리머 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 이용될 수 있다. 본 출원에서 저분자량 물질은 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게 200 내지 2000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미한다. 이들 추가 물질은 예를 들어 전자 특성을 개선시킬 수 있거나 또는 그 자체를 발산시킬 수 있다. 마찬가지로 스티렌 단량체는 또한 고도의 가교를 달성하도록 저분자량 물질로서 첨가될 수 있다. 용어 상하의 혼합물은 하나 이상의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함하는 본 발명에 따른 하나 이상의 가교성 중합체 (이때, 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위 및/또는 (II) 는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함함) 및 임의로는 하나 이상의 추가 중합체의 혼합물 (블렌드) 로 이루어진 하나 이상의 중합체 층은 하나 이상의 저분자량 물질을 이용해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 나아가 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 화학식 (III) 의 하나 이상의 구조 단위 (이때, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 을 포함함) 을 포함하는 하나 이상의 본 발명에 따른 가교성 중합체 및 하나 이상의 추가 중합체, 올리고머, 덴드리머 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 하나 이상의 용매 중 본 발명에 따른 하나 이상의 가교성 중합체 또는 혼합물을 포함하는 용액 및 제형물에 관한 것이다. 이러한 용액이 당업자에게 공지되어 제조될 수 있고 예를 들어 WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 및 이의 인용 문헌에 기술되어 있다.
적절하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시-톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
이들 용액은 예를 들어 표면-코팅 방법 (예, 스핀 코팅) 또는 프린팅 프로세스 (예, 잉크-제트 프린팅) 으로써 얇은 중합체 층을 제조하도록 이용될 수 있다.
하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위 (이때, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함함) 를 포함하는 본 발명에 따른 가교성 중합체는 필름 또는 코팅물 제조에서, 특히 구조화 코팅물 제조에서, 예를 들어 열 또는 광-유도된 제자리 중합 및 제자리 가교, 예컨대 제자리 UV 광중합 또는 광-패터닝에 의해 특히 적절하다. 여기서, 순수 물질의 해당 중합체, 상술된 이들 중합체의 제형물 또는 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 용매 및/또는 결합제의 첨가와 함께 또는 그렇지 않고 이용될 수 있다. 적절한 물질, 프로세스 및 상기 방법용 소자는 예를 들어 WO 2005/083812 A2 에 기술되어 있다. 가능한 결합제는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티랄 및 유사, 광전자 중립 중합체이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위 (이때, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함함) 를 포함하는 본 발명에 따른 가교성 중합체의 가교된 중합체 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
가교성 기 Q 가 예를 들어 비닐기 또는 알케닐기인 경우, 가교는 자유 라디칼 또는 이온성 중합에 의해 발생할 수 있고, 이는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도될 수 있다. 열적으로, 바람직하게 250℃ 미만의 온도에서, 특히 바람직하게 200℃ 미만의 온도에서 유도되는 자유 라디칼 중합이 바람직하다.
본 발명은 그에 따라 하기 단계를 포함하는 가교된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함하고, 이때 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함하는 본 발명에 따른 가교성 중합체의 제공; 및
(b) 열적으로 및 나아가 방사선에 의해 모두 유도될 수 있는, 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있는 가교성 중합체의 자유-라디칼 또는 이온성 가교, 바람직하게는 자유 라디칼 가교.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 가교된 중합체는 모든 통상적인 용매에 불용성이다. 이러한 방식으로, 심지어 후속 층의 적용에 의해, 용해될 수 없거나 또는 부분적으로 다시 용해될 수 없는 소정의 층 두께를 제조 가능하다.
본 발명은 그에 따라 상술된 방법에 의해 수득가능한 가교된 중합체에 관한 것이다. 가교된 중합체는 상술된 바와 같이 바람직하게 가교된 중합체 층의 형태로 제조된다. 가교된 중합체의 모든 용매 중에서의 불용성 덕택으로, 추가 층이 이러한 유형의 가교된 중합체 층의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 가교된 중합체는 전자 또는 광전자 소자에서, 또는 그의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 따라서 나아가 전자 또는 광전자 소자에서, 바람직하게 유기 전계발광 소자(OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (O-레이져), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 또는 유기 광 수용체 (OPC) 에서, 특히 바람직하게 유기 전계발광 소자(OLED) 에서 본 발명에 따른 가교된 중합체의 용도에 관한 것이다.
OLED 가 제조될 수 있는 방식은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들면 상세히 WO　2004/070772 A2 에서의 일반 방법과 같이 기술되어 있으며, 이는 개별 경우에 맞게 적용되어야 한다.
용어 OLED 는 여기서 또한 소위 하이브리드 소자를 포함하고, 여기서 하나 이상의 중합체 층 및 하나 이상의 저분자량 물질 포함 층이 발생할 수 있다. 여기서 저분자량 물질은 고진공에서의 증착 또는 용액으로부터 프로세싱될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 가교된 중합체는 매우 특히 OLED 에서 또는 이러한 방식으로 제조된 디스플레이에서 활성 물질로서 적합하다.
본 발명의 의미에서 활성 물질은 활성층으로서 또는 활성층에서 사용될 수 있는 물질이다. 활성층이란, 층이 전계의 적용시 발광할 수 있고/있거나 (발광층) 및/또는 이것이 양성 및/또는 음성 전하의 주입 및/또는 수송을 개선하고/하거나 (전하-주입 또는 전하-수송층), 및/또는 양성 및/또는 음성 전하의 주입 및/또는 수송을 차단하는 (전하-차단층) 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 OLED 에서, 전하 주입 물질 또는 전하 수송 물질로서, 특히 바람직하게 정공 주입 또는 정공 수송 물질로서 본 발명에 따른 가교된 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 하나 이상의 활성층을 갖고, 이때 이들 활성층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 하나 이상의 가교된 중합체를 포함하는, 전자 또는 광전자 부품, 바람직하게 유기 전계발광 소자(OLEDs), 유기 발광 전기화학 전지 (OLECs), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFETs), 유기 집적 회로 (O-ICs), 유기 박막 트랜지스터 (TFTs), 유기 태양 전지 (O-SCs), 유기 레이져 다이오드 (O-레이져), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 및 유기 광 수용체 (OPCs), 특히 바람직하게 유기 전계 소자에 관한 것이다. 활성층은 예를 들어 발광층, 전하수송층 및/또는 전하주입층 또는 전하차단층일 수 있다.
본 발명의 출원 텍스트 및 또한 후술되는 실시예는 원칙적으로 OLED 및 해당 디스플레이에 있어서 본 발명에 따른 가교된 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 기술의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 추가 진보적 단계 없이 또한 본 발명에 따른 가교된 중합체를 기타 전자 소자에서 상술된 추가 용도를 위한 반도체로서 이용 가능하다.
하기의 실시예는 본 발명을 이를 제한하지 않고 더 상세히 설명하도록 의도된다. 특히, 관련 실시예가 바탕으로 하는 정의된 화합물의 특성, 특징 및 이점은 또한 상세히 기술되지 않았으나 달리 언급되지 않는 한 청구항의 보호 범위 영역 내에 속하는 기타 화합물에 적용될 수 있다.
작업 실시예:
파트 A: 단량체 합성
바이페닐-2-일페닐아민을, 문헌 [Organic Letters 2006, 8, 1133] 에 따라 합성할 수 있다. 모든 사용된 기타 출발 물질은 시중에서 입수가능하거나 또는 표 19 에 기재된 문헌에 따라 제조된다.
실시예 1:
단량체 Mo6 의 제조
제 1 단계:
Figure pct00083
71.5　g 의 N4,N4'-비스바이페닐-4-일-N4,N4'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민 (112　mmol) (CAS: 134008-76-7) 를, 1.5　l 의 건조된 테트라히드로-푸란 (THF) 에 용해하고, 0℃ 로 냉각시킨다. 40　g 의 N-브로모숙신이미드 (224　mmol) 를 고체로서 분할하여 첨가하고, 용액을 14 시간 동안 20℃ 에서 교반한다.
고체를 여과하고 THF 로 세정한다. 여과물을 함께 증발시키고, 물로 교반하고, 석션으로 여과해내고 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 잔류물을 디메틸포름아미드 (DMF) (700　ml 및 500　ml) 에서 2 회 재결정화한다. 이어서, 고체를 3 회 700 ml 의 에탄올로 교반하고 후속해서 건조 캐비넷에서 건조시켜 72.7　g (82% 의 이론치) 를 옅은 색상의 고체로서 수득했다.
제 2 단계:
Figure pct00084
58.3　g 의 N4,N4'-비스바이페닐-4-일-N4,N4'-비스-(4-브로모페닐)-바이페닐-4,4'-디아민 (73　mmol) 을, 1.5 l 의 건조된 THF 중에 용해하고, 44.5　g 의 비스-(피나콜라토)-디보론 (175.2 mmol) 및 43 g 의 칼륨 아세테이트 (438 mmol) 를 연속해서 고체로서 첨가하고, 용액을 아르곤으로 포화한다. 1.2　g 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센-Pd(II) 디클로라이드 착물을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 22 시간 동안 교반한다.
고체를 실리카 겔 및 셀라이트를 통해 여과하고, 용액을 증발시킨다. 800 ml 의 디클로로메탄을 잔류물에 첨가한다. 상들을 분리한다. 유기 상을 3 회 300 ml 의 물로 세정하고 Na2SO4 에 건조한 다음 여과하고 회전 증발기에서 증발시킨다. 생성물을 실리카 겔 (용리액으로서 톨루엔) 을 통해 여과한다. 깨끗한 분획 (약 35 g) 을 50　ml 의 헵탄 및 170 ml 의 톨루엔의 혼합물로부터 재결정화한다. 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정하고 건조시켜, HPLC 에 따르면 99.1% 의 순도를 갖는 33.5 g (52% 의 이론치) 의 생성물을 무색 분말로서 수득했다.
실시예 2 내지 5:
단량체 Mo16, Mo21, Mo22 및 Mo23 의 제조
제 1 단계:
Figure pct00085
21.7　g 의 2,8-디브로모-6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]-플루오렌 (25　mmol) 을, 0.2　l 의 건조된 톨루엔에 용해하고, 13.0　g 의 바이페닐-4-일페닐아민 (52　mmol), 26.3　g 의 탄산세슘 (80　mmol) 및 0.23　g 의 팔라듐 아세테이트 (1　mmol) 을 고체로서 연속해서 첨가하고, 용액을 질소로 포화한다. 2.0　ml 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 (2 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 24 시간 동안 교반한다.
고체를 여과해내고, 톨루엔으로 세정한다. 여과액을 함께 증발시키고, 고온의 에탄올로 교반하고, 석션으로 여과해내고 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜, 황색 고체로서 26.8 g (90% 의 이론치) 을 수득했다.
하기의 중간체를 유사하게 합성한다:
Figure pct00086
Figure pct00087
제 2 단계:
Figure pct00088
26.0　g 의 N,N'-비스바이페닐-4-일-6,6,12,12-테트라옥틸-N,N'-디페닐-6H,12H-인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디아민 (21　mmol) 을, 0.6　l 의 건조된 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해하고, 0℃ 로 냉각시켰다. 7.8　g 의 N-브로모숙신이미드 (43　mmol) 을 고체로서 분할해 첨가하고, 용액을 14 시간 동안 20℃ 에서 교반한다.
반응 혼합물을 증발시킨다. 잔류물을 고온의 에탄올 중에 교반한다. 고체를 여과하고, 3 회 에틸 아세테이트 (각 경우 1 l 씩) 로부터 재결정화하고, 후속해서 건조 캐비넷에서 건조시켜, HPLC 에 따르면 97.7% 의 순도를 갖는 23.0　g (78% 의 이론치) 의 생성물을 황색 분말로서 수득했다.
하기의 단량체를 유사하게 합성한다:
Figure pct00089
실시예 6:
단량체 Mo17 의 제조
제 1 단계:
Figure pct00090
50.0　g 의 디페닐아민 (295　mmol) 을 처음에 1000 ml 의 톨루엔 중에, 64.5　g 의 3-브로모벤조니트릴 (355　mmol), 20　ml 의 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1M 용액, 20　mmol), 2.65　g 의 팔라듐 아세테이트 (11　mmol) 및 85.2　g 의 나트륨 tert-부톡시드 (886　mmol) 와 함께 도입하고, 환류 하 교반하면서 15 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 3 회 각각 1 l 의 물로 세정하고, 황산나트륨 상 건조하고, 후속해서 진공 하 건조시까지 증발시킨다. 잔류 고체를 약 400 ml 의 헵탄으로 연속 고온 추출기에서 알루미늄 옥시드 층 (염기성, 활성 등급 1) 을 통해 추출한다. 냉각 후, 침전된 고체를 여과해내고, 약 200 ml 의 헵탄으로 2 회 세정하고 진공 하 건조시켜 53.0 g (66% 의 이론치) 을 옅은 색상의 고체로서 수득한다.
제 2 단계:
Figure pct00091
53.0　g 의 3-디페닐아미노벤조니트릴 (196　mmol) 을, 500　ml 의 건조 테트라히드로푸란 중에 용해하고, 0℃ 로 냉각시켰다. 69.8　g (392　mmol) 의 N-브로모-숙신이미드를 빙냉 및 격렬한 교반 하에 온도가 5℃ 를 초과하지 않게 고체로서 분할해 첨가한다. 냉각을 제거하고 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 용매를 진공 하 제거하고, 잔류 고체를 가능한 한 소량의 에틸 아세테이트 중에 용해한다. 용액을 3 회 약 500 ml 의 수성 수산화나트륨 용액 (5%) 로 세정하고 2 회는 물로 세정한다. 유기상을 증발 건조시켜, 70.8 g (84% 의 이론치) 을 무색 고체로서 수득한다.
제 3 단계:
Figure pct00092
70.8　g (165　mmol) 의 3-[비스-(4-브로모페닐)]벤조니트릴을, 700　ml 의 건조 디클로로메탄 중에 용해하고, -78℃ 로 냉각한다. 174　ml (174　mmol) 의 디이소부틸알루미늄 히드라이드의 톨루엔 중 1M 용액을, 온도가 -50℃ 을 초과하지 않는 속도로 적가한다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 10℃ 로 가온되게 하고, -10℃ 로 재냉각시켰다. 175 ml 의 테트라히드로푸란 첨가 후, 43 g 의 농축된 황산 및 175 ml 의 물의 혼합물을 신속히 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 추가 냉각 없이 교반한다. 혼합물을 수성 수산화나트륨 용액을 이용해 중성으로 만든다. 유기상을 분리해내고, 2 회 약 350 ml 의 물로 및 1 회 350 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고 황산마그네슘 상 건조한다. 용매를 회전 증발기 중에 제거하고, 황색 오일을 이탈시켜 24 시간의 과정에 걸쳐 결정화한다. 고체를 약 300 ml 의 헵탄으로 연속 고온 추출기에서 알루미늄 옥시드 층을 통해 (염기성, 활성 등급 1) 추출하고, 냉각 후 여과해낸다. 이것을 3 회 이소프로판올로부터 재결정화한다. 진공 건조로, 13.0　g (18% 의 이론치) 을 황색 고체로서 수득한다.
제 4 단계:
Figure pct00093
13.0　g (30　mmol) 의 3-[비스-(4-브로모페닐)아미노]-벤즈알데히드, 33.7　g (137　mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란, 14.8　g (151 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 0.27　g (1.2　mmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 0.69　g (1.2　mmol) 의 비스(디페닐포스피노)-페로센을 환류 하 500 ml 의 디옥산 중 격렬한 교반 하 14 시간 동안 가열한다. 용매를 진공 하 제거하고, 잔류 고체를 가능한 한 소량의 에틸 아세테이트 중에서 녹이고, 에틸 아세테이트 및 헵탄 (1:1) 의 혼합물로 실리카 겔을 통해 여과한다. 용매를 진공 하 제거하고, 잔류 오일을 약 100 ml 로 2 시간 동안 교반하다. 생성된 고체를 여과해내고, 진공 하 건조하고, 후속해서 200℃ 에서 및 10-5　mbar 의 압력에서 분별 승화시켜, HPLC 에 따른 99.8% 의 순도를 갖는 3.5　g (22% 의 이론치) 의 생성물을 무색 분말로서 수득한다.
하기 표 19 는 그 제조법이 이미 종래 기술에 기술된 바 있는 본 발명에 따른 중합체의 제조에 사용되는 기타 단량체를 나타낸다.
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
파트 B: 중합체 합성
실시예 7 내지 47
비교 중합체 V1 및 V2 및 본 발명에 따른 중합체 Po1 내지 Po39 의 제조
비교 중합체 V1 및 V2 및 본 발명에 따른 중합체 Po1 내지 Po39 은, 실시예 1 내지 6 에서 단량체 및 표 19 에 나타낸 단량체로부터 WO 2010/097155 에 기재된 방법에 의해 SUZUKI 커플링으로써 제조한다.
상기 방식으로 제조된 중합체 V1 및 V2 뿐 아니라, Po1 내지 Po39 는 이탈기 제거 후 표 20 에 나타낸 백분율 비율로 구조 단위를 포함한다 (퍼센트 데이타 = mol%). 가교성 비닐기를 포함하는 중합체의 경우, 이는 WO　2010/097155 에 기재된 방법에 의한 WITTIG 반응으로써 알데히드기로부터 수득된다.
중합체의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS 로써 측정한다. 측정된 값은 10 ppm 미만이다.
분자량 Mw 및 다분산도 D 를, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델: Agilent HPLC system series 1100) (컬럼: PL-RapidH, Polymer Laboratories; 용매: 0.12 부피% 의 o-디클로로벤젠 함유 THF; 검출: UV 및 굴절률; 온도: 40℃) 를 통해 측정한다. 보정은 폴리스티렌 표준을 이용해 수행한다.
그 결과는 표 20 에 요약한다.
Figure pct00097
Figure pct00098

파트 C: 층 두께 체크
하기의 실험에서, 본 발명에 따른 중합체가 완전한 불용성 층을 가교 후 초래하는지 여부에 대해 체크한다. 유사 실험이 또한 WO 2010/097155 에 기재되어 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 중합체를 스핀 코팅으로써 20 nm 의 층 두께로 유리 지지체에 적용한다. 스핀 코팅을 위해, 중합체를 톨루엔 (농도: 5 g/l) 중에 용해한다. 층 두께를 측정하고, 니들로, 유리 기판까지 가능한 멀리 스크래치를 연장하여 중합체 층을 스크래칭함으로써 체크한다. 스크래치의 깊이 및 그에 따른 중합체 층의 두께를 후속해서 조면계 니들 (Dektak, Bruker) 을 보조로 해 2 지점 이상 중 각각에서 2 회 측정하고, 평균치를 제공한다. 원하는 층 두께에 도달하지 않으면, 스핀 코터의 회전 속도를 조정한다.
층 두께 체크 실험에 있어서, 본 발명에 따른 중합체를 80 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) : 폴리스티렌 술포네이트) 로 코팅된 바 있는 유리 지지체에 스핀 코팅에 의해 20 nm 의 층 두께로 적용한다. PEDOT: PSS (Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 사 구입) 를, 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용하고, 10 분간 180℃ 에서 가열로써 건조시킨다.
이어서, 중합체 필름을 1 시간 동안 180℃ 또는 220℃ 에서 가열함으로써 가교한다. 가교된 중합체 필름을 가진 유리 지지체를 후속해서 스핀 코터 (회전 속도: 1000 rpm) 상 톨루엔으로 1 분 세정한다. 이어서, 필름을 180℃ 에서 10 분 동안 용매 제거를 위해 가열함으로써 다시 건조시킨다. 층 두께를 후속해서 층 두께 변화 여부를 체크하기 위해 다시 상술한 바와 같이 측정한다.
표 21 은 세정 공정 후 원래 20 nm 의 잔류 층 두께를 나타낸다. 층 두께가 감소되지 않는 경우, 중합체는 불용성이고, 그에 따라 가교는 적절하다.
표 21: 세정 테스트 후 원래 20 nm 인 잔류 층 두께의 체크
Figure pct00099
표 21 에 나타낸 바와 같이, 비교 중합체 V1 (가교기를 갖지 않음) 은 220℃ 에서 실질적으로 전혀 가교를 겪지 않는다. 비교 중합체 V2 및 본 발명에 따른 중합체 P3, P5 및 P7 는 220℃ 에서 완전히 가교한다.
파트 D: OLED 의 제조
본 발명에 따른 중합체는 용액으로부터 프로세싱될 수 있고, 진공-프로세싱된 OLED 와 비교시 현저히 보다 단순하게 제조될 수 있으나 양호한 특성을 지닌 OLED 를 도모 가능하다.
상기 유형의 용액-기반 OLED 의 제조는 이미 여러번 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 기재된 바 있다. 하기 기재된 환경 (층-두께 변동, 물질) 에 프로세스를 적합시킨다
본 발명에 따른 중합체는 2 개의 상이한 층 순서로 이용된다:
구조 A 는 하기와 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (80 nm),
- 중간층 (IL) (20 nm),
- 발광층 (80 nm),
- 전자-주입 층 (EIL),
- 캐쏘드.
구조 B 는 하기와 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (80 nm),
- 중간층 (IL) (20 nm),
- 발광층 (EML) (60 nm),
- 정공-차단 층 (HBL) (10 nm)
- 전자-수송층 (ETL) (40 nm),
- 캐쏘드.
사용된 기판은 50 nm 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판이다. 더 나은 프로세싱을 위해, 이들을 PEDOT:PSS 로 코팅한다. 스핀 코팅을 공기 중 물로부터 실시한다. 층을 180℃ 에서 10 분 동안 가열로써 건조시킨다. PEDOT:PSS 는 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 에서 구입했다. 중간층 및 발광층을 이들 코팅된 유리판에 적용한다.
사용된 중간층은 정공 주입 (HIL) 역할을 한다. 본 발명에 따른 화합물 및 비교 화합물이 사용된다. 본 발명에 따른 중간층을 톨루엔에 용해한다. 본원에서와 같이 소자의 전형적인 층 두께 20 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어지는 경우 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 약 5 g/l 이다. 층들을 불활성 기체 분위기, 본 경우에서는 아르곤 하 스핀 코팅에 의해 적용하고, 60 분 동안 180℃ 또는 220℃ 에서 가열함으로써 건조시킨다.
발광층은 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 발광 도펀트 (발광체) 로 항상 이루어진다. 나아가, 복수의 매트릭스 물질 및 공동-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. 여기서, TMM-A (92%) : 도펀트 (8%) 와 같은 표현은, 물질 TMM-A 가 발광층에서 92% 의 중량비로 존재하고, 도펀트는 발광층에서 8 중량% 의 비로 존재함을 의미한다. 발광층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 전형적인 상기 용액의 고체 함량은, 여기서와 같이 소자를 위한 전형적인 층 두께 60 nm 또는 80 nm 이 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우 약 18 g/l 이다. 층 두께는 불활성 기체 분위기 하에서, 본 경우에서는 아르곤 하에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 10 분간 180℃ 에서 가열로써 건조된다. 본 경우에서 사용된 물질은 표 22 에 나타낸다.
표 22: 발광층에 사용된 물질의 구조 화학식
Figure pct00100
구조 A 에서, 전자-주입층 및 캐쏘드는 두께 3 nm 의 바륨 층 및 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 진공 챔버 내 열적 증발에 의해 형성된다.
구조 B 에서 정공-차단층 및 전자-수송층의 물질은 마찬가지로 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용된다. 전자-수송층은 여기서 예를 들어 동시-증착에 의해 특정 부피 비율로 서로 혼화되는 1 개 초과의 물질로 이루어질 수 있다. 여기서, ETM1:ETM2 (50%:50%) 과 같은 표현은 물질 ETM1 및 ETM2 이 각각 50% 의 부피 비율로 층에 존재함을 뜻한다. 본 경우에서 사용된 물질은 표 23 에 나타낸다.
표 23: 사용된 HBL 및 ETL 물질
Figure pct00101
캐쏘드는 100 nm 두께의 알루미늄 층의 열적 증발에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조는 표 24 에 나타낸다. 컬럼 IL 은 사용된 중합체 및 가교가 실시되는 온도를 나타낸다.
표 24: OLED 의 구조
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성 및 (작동) 수명시간을 추정하는, 전계발광 스펙트럼인 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 을 측정한다. IUL 특성 선으로부터, 특징 수치, 예컨대 작동 전압 (V) 및 효율 (cd/A) 또는 외부 양자 효율 (%) 을 특정 발광도에서 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다.
LT50 @ 1000 cd/㎡ 는 1000 cd/㎡ 의 출발 발광도에서의 OLED 가 초기 강도의 50%, 즉 500 cd/㎡ 로 떨어질 때까지의 수명 시간이다. 이에 상응하여, LT80 @ 8000 cd/㎡ 는, 8000 cd/㎡ 의 출발 발광도에서의 OLED 가 초기 강도의 80% 로 떨어질 때까지, 즉 6400 cd/㎡ 까지 떨어질 때까지의 수명시간이고, LT80 @ 10,000 cd/㎡ 는 10,000 cd/㎡ 의 출발 발광도에서의 OLED 가 초기 강도의 80% 로, 즉 8000 cd/㎡ 까지 떨어질 때까지의 수명시간이다.
각종 OLED 의 특징이 표 25 a, b 및 c 에 요약되어 있다. 실시예 48, 54 및 55 는 비교예이고, 기타 모든 예는 본 발명에 따른 OLED 의 특성을 나타낸다.
표 25 a 내지 c: OLED 의 특성
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
표 25 a 내지 c 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 OLED 내 중간층 (IL) 으로서 이용될 때, 종래 기술보다 개선을 도모하고, 특히 수명 시간 및 작동 전압 측면에서 개선시킨다. 적색- 및 녹색-발광 OLED 는 본 발명에 따른 물질로 제조된다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 구조 단위:
    Figure pct00109

    및 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 구조 단위:
    Figure pct00110

    [식 중,
    Ar1 내지 Ar8 은 각 상황에서, 각 경우, 상동 또는 상이하게, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
    i 및 j 는 각각 0 또는 1 이고, 이때 합계 (i + j) = 1 이고;
    R 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 이때 2 개 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 및
    대쉬선은 중합체 내 인접한 구조 단위와의 결합을 나타내고, 괄호 안에 위치된 대쉬선은 중합체 내 인접한 구조 단위와의 가능한 결합을 나타냄]
    를 포함하는 중합체로서, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 의 구조 단위는 하기 화학식 (IIa) 의 구조 단위:
    Figure pct00111

    또는 하기 화학식 (IIb) 의 구조 단위:
    Figure pct00112

    (식 중, Ar4 내지 Ar8 는 제 1 항에 지시된 의미를 취할 수 있음)
    에 상응하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 내 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위의 비율은 100 mol% 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체는 구조 단위 (I) 및 (II) 와는 상이한, 하나 이상의 추가 하기 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00113

    [식 중, Ar9 은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 이때 R 은 제 1 항에서 지시된 의미를 취할 수 있음].
  5. 제 4 항에 있어서, 중합체 내 화학식 (I) 및 (II) 의 구조 단위의 비율은 25 내지 75 mol% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I), (II) 및 임의로는 (III) 의 구조 단위 외에 중합체는 또한 화학식 (I), (II) 및 임의로는 (III) 의 구조 단위와는 상이한 추가의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar1, 화학식 (IIa) 에서 Ar4 및 Ar6, 및 화학식 (IIb) 에서 Ar6 및 Ar7 은 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00114

    Figure pct00115

    [식 중,
    화학식 E1 내지 E12 에서의 라디칼 R 은, 제 1 항에서의 화학식 (I) 및 (II) 에 대한 라디칼 R 과 동일한 의미를 취할 수 있고,
    X 는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 을 나타낼 수 있고, 이때 여기서 또한 R 은 제 1 항에서의 화학식 (I) 및 (II) 에 대한 라디칼 R 과 동일한 의미를 취할 수 있고,
    사용된 지수는 하기의 의미를 가짐:
    m = 0, 1 또는 2;
    n = 0, 1, 2 또는 3;
    o = 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
    p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족기 Ar2 및 Ar3, 화학식 (IIa) 에서 Ar5, Ar7 및 Ar8, 화학식 (IIb) 에서 Ar4, Ar5 및 Ar8, 및 화학식 (III) 에서 Ar9 은 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00116

    Figure pct00117

    [식 중,
    화학식 M1 내지 M19 내 라디칼 R 은 제 1 항에서의 화학식 (I) 및 (II) 에 대한 라디칼 R 과 동일한 의미를 취할 수 있고,
    X 는 CR2, SiR2, O 또는 S 을 나타낼 수 있고, 이때 여기서 또한 R 은 제 1 항에서의 화학식 (I) 및 (II) 에 대한 라디칼 R 과 동일한 의미를 취할 수 있고,
    Y 는 CR2, SiR2, O, S 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 C 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 일 수 있고, 이때 여기서 또한 라디칼 R 및 R1 은 화학식 (I) 및 (II) 에서의 라디칼 R 및 R1 과 동일한 의미를 취할 수 있고,
    사용된 지수는 하기의 의미를 가짐:
    k = 0 또는 1;
    m = 0, 1 또는 2;
    n = 0, 1, 2 또는 3;
    o = 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
    q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 기 Q 는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 말단 또는 시클릭 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐기,
    - 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기,
    - 아크릴산기,
    - 옥세탄 및 옥시란기,
    - 실란기, 및
    - 시클로부탄기.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교성 기 Q 는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00118

    Figure pct00119

    Figure pct00120

    [식 중,
    화학식 Q1 내지 Q8, Q11, Q13 내지 Q20 및 Q23 에서, 라디칼 R11, R12 및 R13 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고;
    사용된 지수는 하기 의미를 가짐:
    화학식 Q13 내지 Q24 에서의 Ar10 은 제 4 항의 Ar9 에 대해 지시된 의미를 취할 수 있고;
    s = 0 내지 8;
    t = 1 내지 8; 및
    화학식 Q1 내지 Q11 및 Q13 내지 Q23 에서 대쉬 결합 및 화학식 Q12 및 Q24 에서의 대쉬 결합은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 내지 Ar8 중 하나와의 가교성 기의 결합을 나타냄].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 한 항에 있어서, 중합체 내 화학식 (I) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 을 기준으로 1 내지 99 mol% 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 내 화학식 (II) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 을 기준으로 1 내지 99 mol% 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 내 가교성 기 Q 를 포함하는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 을 기준으로 0.1 내지 50 mol% 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  15. 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위 (이때 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함함) 을 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 가교성 중합체 및 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 덴드리머성 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 블렌드.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 가교성 중합체 또는 제 15 항에 따른 중합체 블렌드를 하나 이상의 용매 중 포함하는 용액 또는 제형물.
  17. 가교된 중합체 제조를 위한, 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함하고, 이때 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위가 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체의 용도.
  18. 하기의 단계를 포함하는 가교된 중합체의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 단위 및 임의로는 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 단위를 포함하고, 이때 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위는 하나 이상의 가교성 기 Q 를 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체의 제공; 및
    (b) 열적으로 및 나아가 방사선 모두에 의해 유도될 수 있는, 가교성 중합체의 자유-라디칼 또는 이온성 가교.
  19. 제 18 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 가교된 중합체.
  20. 전자 또는 광전자 소자에서, 바람직하게 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (O-레이져), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서, 특히 바람직하게 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서, 제 19 항에 따른 가교된 중합체의 용도.
  21. 하나 이상의 활성층을 갖고, 상기 활성층들 중 하나 이상은 제 19 항에 따른 하나 이상의 가교된 중합체를 포함하는, 전자 또는 광전자 부품, 바람직하게 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (O-레이져), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 및 유기 광수용체 (OPC), 특히 바람직하게 유기 전계발광 소자.
KR1020147032101A 2012-04-17 2013-04-12 가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 KR102040350B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12002655.4 2012-04-17
EP12002655 2012-04-17
PCT/EP2013/001067 WO2013156125A1 (de) 2012-04-17 2013-04-12 Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150008119A true KR20150008119A (ko) 2015-01-21
KR102040350B1 KR102040350B1 (ko) 2019-11-04

Family

ID=48095788

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032101A KR102040350B1 (ko) 2012-04-17 2013-04-12 가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도
KR1020147032195A KR102055120B1 (ko) 2012-04-17 2013-04-15 치환된 트리아릴아민 단위체를 함유하는 중합체 및 그러한 중합체를 함유하는 전계발광 소자
KR1020147032016A KR102055118B1 (ko) 2012-04-17 2013-04-15 치환된 올리고트리아릴아민 단위를 함유하는 중합체, 및 이들 중합체를 포함하는 전자발광 소자

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032195A KR102055120B1 (ko) 2012-04-17 2013-04-15 치환된 트리아릴아민 단위체를 함유하는 중합체 및 그러한 중합체를 함유하는 전계발광 소자
KR1020147032016A KR102055118B1 (ko) 2012-04-17 2013-04-15 치환된 올리고트리아릴아민 단위를 함유하는 중합체, 및 이들 중합체를 포함하는 전자발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9644070B2 (ko)
EP (3) EP2838931A1 (ko)
JP (5) JP6430367B2 (ko)
KR (3) KR102040350B1 (ko)
CN (3) CN104245785B (ko)
TW (1) TWI586699B (ko)
WO (3) WO2013156125A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10158080B2 (en) 2015-09-01 2018-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Amino fluorene polymer and organic light-emitting device including the same
KR20190007548A (ko) * 2017-07-12 2019-01-23 삼성디스플레이 주식회사 유기막 형성용 조성물, 이를 이용한 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
KR20190099252A (ko) * 2016-12-22 2019-08-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
KR20190134036A (ko) * 2018-05-24 2019-12-04 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20200021075A (ko) * 2017-06-21 2020-02-27 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429370B (zh) * 2011-03-17 2016-08-24 住友化学株式会社 金属复合体组合物及其混合物
GB201108864D0 (en) 2011-05-26 2011-07-06 Ct For Process Innovation The Ltd Transistors and methods of making them
GB201108865D0 (en) * 2011-05-26 2011-07-06 Ct For Process Innovation The Ltd Semiconductor compounds
JP6430367B2 (ja) * 2012-04-17 2018-11-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 架橋結合可能なおよび架橋結合されたポリマー、その製造方法およびその使用
WO2014170839A2 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Basf Se New spiro compounds and their use in organic electronics applications and devices
US10593886B2 (en) 2013-08-25 2020-03-17 Molecular Glasses, Inc. OLED devices with improved lifetime using non-crystallizable molecular glass mixture hosts
CN105793779A (zh) * 2013-08-25 2016-07-20 分子玻璃公司 用于有机电子应用的分子玻璃混合物
US10211409B2 (en) * 2014-02-02 2019-02-19 Molecular Glasses, Inc. Noncrystallizable sensitized layers for OLED and OEDs
CN106471094B (zh) * 2014-03-25 2021-04-20 分子玻璃公司 用于OLED和OED的π共轭半导体有机玻璃混合物
KR20170013939A (ko) * 2014-05-29 2017-02-07 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 공극 형성용 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 공극을 구비한 반도체 장치, 및 그 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조방법
CN104151130B (zh) * 2014-07-15 2016-04-06 中节能万润股份有限公司 一种制备高纯度4-溴芴的方法
DE102014112038B4 (de) * 2014-08-22 2018-06-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Organisch elektronisches Bauteil mit einer vernetzten organisch-elektronischen Funktionsschicht und zur Herstellung dieses Bauteils verwendbarer Alkinylether
CN106795277B (zh) * 2014-08-28 2020-04-10 住友化学株式会社 高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件
GB201418869D0 (en) * 2014-10-23 2014-12-03 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and organic light emitting device
US10388884B2 (en) * 2014-10-24 2019-08-20 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2016091351A1 (de) * 2014-12-09 2016-06-16 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2016107668A1 (de) * 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Zusammensetzungen umfassend mindestens ein polymer und mindestens ein salz sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese zusammensetzungen
JP6779881B2 (ja) * 2014-12-30 2020-11-04 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの金属錯体を含んでなる組成物、ならびにその組成物を含むエレクトロルミネッセンス素子
US10364316B2 (en) 2015-01-13 2019-07-30 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, formulation, organic electronic device containing the same and application therof
CN104628915A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 邯郸汉光科技股份有限公司 一类挂tpd侧基的高分子空穴传输功能材料的制备方法及应用
US20180066000A1 (en) * 2015-05-13 2018-03-08 Merck Patent Gmbh Metal Complexes and Electroluminescent Devices Comprising These Metal Complexes
US10566550B2 (en) 2015-05-22 2020-02-18 Merck Patent Gmbh Formulation containing an organic semiconductor and a metal complex
JP6724924B2 (ja) 2015-09-18 2020-07-15 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
CN106892857B (zh) * 2015-12-18 2020-02-18 昆山国显光电有限公司 热活化延迟荧光材料及其在有机电致发光器件中的应用
WO2017133829A1 (de) * 2016-02-05 2017-08-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3208863B1 (en) * 2016-02-22 2019-10-23 Novaled GmbH Charge transporting semi-conducting material and electronic device comprising it
DE102016111062A1 (de) * 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Vernetzende p-Dotanden zur p-Dotierung organischer Lochleiter
WO2018054798A1 (de) 2016-09-21 2018-03-29 Merck Patent Gmbh Binukleare metallkomplexe für den einsatz als emitter in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018065357A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018069197A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR102522745B1 (ko) 2016-10-12 2023-04-17 메르크 파텐트 게엠베하 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
EP3526226B1 (de) 2016-10-13 2020-07-22 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR102540425B1 (ko) 2016-11-25 2023-06-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자 (oled) 용 재료로서 비스벤조푸란-융합된 2,8-디아미노인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련 화합물
EP3548535B1 (de) 2016-11-30 2022-11-16 Merck Patent GmbH Polymere mit asymmetrischen wiederholungseinheiten
WO2018101331A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 保土谷化学工業株式会社 置換トリアリールアミン構造単位を含む高分子量化合物
CN110036498B (zh) 2016-12-06 2023-04-18 默克专利有限公司 电子器件的制备方法
CN109792003B (zh) 2016-12-22 2020-10-16 广州华睿光电材料有限公司 基于狄尔斯-阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN109792000B (zh) 2016-12-22 2021-04-20 广州华睿光电材料有限公司 有机功能化合物、混合物、组合物、有机功能薄膜及其制备方法和有机电子器件
JP2018104593A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高分子化合物、ならびにこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US11588119B2 (en) 2017-04-27 2023-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device
TWI786143B (zh) * 2017-07-03 2022-12-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置及其產製方法
WO2019097714A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 日立化成株式会社 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
TWI820057B (zh) 2017-11-24 2023-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
US11639339B2 (en) 2017-11-24 2023-05-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW201938761A (zh) 2018-03-06 2019-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
JP6866333B2 (ja) 2018-08-16 2021-04-28 エルジー・ケム・リミテッド ４又は５位に芳香族アミノ基が置換したフルオレン誘導体を繰り返し単位として主鎖に含むポリマー、その正孔輸送材料としての使用、並びにそれを含む有機電子デバイス
TWI823993B (zh) 2018-08-28 2023-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN109232277B (zh) * 2018-09-17 2020-06-05 北京鼎材科技有限公司 有机化合物及有机电致发光器件
US20220119590A1 (en) 2018-11-07 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Polymers with amine-group-containing repeating units
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202200529A (zh) 2020-03-13 2022-01-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
KR20230039661A (ko) 2020-07-22 2023-03-21 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
KR20230043106A (ko) 2020-07-22 2023-03-30 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
CN116134113A (zh) 2020-08-13 2023-05-16 默克专利有限公司 金属络合物
CN114075116A (zh) * 2020-08-20 2022-02-22 江苏三月科技股份有限公司 一种螺芴类化合物及包含该化合物的有机电致发光器件
CN114075115A (zh) * 2020-08-20 2022-02-22 江苏三月科技股份有限公司 一种胺类化合物和包含该化合物的有机电致发光器件
CN112126057B (zh) * 2020-09-24 2021-04-13 天津理工大学 一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用
TW202237797A (zh) 2020-11-30 2022-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202305091A (zh) 2021-04-09 2023-02-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
KR20230169215A (ko) 2021-04-09 2023-12-15 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
JP2024515366A (ja) 2021-04-23 2024-04-09 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
CN113248974A (zh) * 2021-04-25 2021-08-13 中科院长春应化所黄埔先进材料研究院 一种喷墨打印墨水及其制备方法和应用
CN117425655A (zh) 2021-04-30 2024-01-19 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含氮杂环化合物
WO2023178136A2 (en) * 2022-03-16 2023-09-21 The University Of Chicago Stretchable light-emitting polymers
WO2023213759A1 (de) * 2022-05-04 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend speziell substituierte triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080078722A (ko) * 2005-12-17 2008-08-27 메르크 파텐트 게엠베하 트리아릴아민-아릴비닐렌 부분-함유 공액 중합체, 이의제조와 용도
KR20090040390A (ko) * 2006-08-17 2009-04-23 메르크 파텐트 게엠베하 컨쥬게이션 중합체, 이의 제조 방법 및 용도
JP2009263665A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子化合物、該高分子化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
KR20110040857A (ko) * 2008-06-23 2011-04-20 바스프 에스이 신규한 중합체

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325885A1 (de) 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
EP1715021A3 (en) 1994-12-28 2007-08-22 Cambridge Display Technology Limited Polymers for use in optical devices
KR100697861B1 (ko) * 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
GB0031634D0 (en) 2000-12-23 2001-02-07 Johnson Matthey Plc Organic materials
GB0104177D0 (en) 2001-02-20 2001-04-11 Isis Innovation Aryl-aryl dendrimers
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
CN100357370C (zh) 2001-03-10 2007-12-26 默克专利有限公司 有机半导体的溶液与分散液
US7288617B2 (en) 2001-03-24 2007-10-30 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers containing spirobifluorene units and fluorene units, and the use thereof
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
US6723828B2 (en) * 2001-05-23 2004-04-20 Sri International Conjugated electroluminescent polymers and associated methods of preparation and use
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4122901B2 (ja) 2002-08-28 2008-07-23 富士ゼロックス株式会社 有機電界発光素子
JP2004115761A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0229659D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-22 Avecia Ltd Electronic devices
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
WO2004107077A1 (en) 2003-05-28 2004-12-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Circuit for a data carrier having reference parameter generation means with supply voltage limiting means
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
CN1849314B (zh) 2003-09-12 2011-07-20 住友化学株式会社 树枝状高分子化合物以及使用它的有机发光元件
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
GB0325324D0 (en) 2003-10-30 2003-12-03 Avecia Ltd Process for producing semiconducting layers and devices containing the same
WO2005056638A1 (en) * 2003-12-13 2005-06-23 Merck Patent Gmbh Oligomers and polymers
JP4736471B2 (ja) 2004-02-26 2011-07-27 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
CN100516108C (zh) * 2004-02-26 2009-07-22 住友化学株式会社 高分子化合物以及使用该高分子化合物的高分子发光元件
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
EP1724294B1 (en) 2004-02-26 2012-11-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer and polymeric luminescent element comprising the same
US20050240197A1 (en) 2004-04-23 2005-10-27 Kmiec Stanley J Jr Device and method for inserting, positioning and removing an implant
DE102004020299A1 (de) 2004-04-26 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0409806D0 (en) 2004-04-30 2004-06-09 Univ Brunel Nerve blocking method and system
GB0423528D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Cambridge Display Tech Ltd Monomer for making a crosslinked polymer
GB0428445D0 (en) * 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Blue-shifted triarylamine polymer
KR100492628B1 (ko) 2005-03-30 2005-06-03 (주)엔돌핀에프앤비 기능성 옥수수 수염차 및 그 제조방법
EP1892258A4 (en) 2005-06-10 2012-02-15 Sumitomo Chemical Co PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER
US8440324B2 (en) * 2005-12-27 2013-05-14 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel copolymers and electronic devices made with such compositions
TW200902592A (en) * 2007-03-29 2009-01-16 Mitsui Chemicals Inc Polymers containing sulfo group and intermediate thereof, and organic electroluminescent element containing the polymer
JP2009043896A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Canon Inc 有機発光素子及びディスプレイ
US8063399B2 (en) * 2007-11-19 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
CN101945925A (zh) 2008-02-15 2011-01-12 三菱化学株式会社 共轭聚合物、不溶性聚合物、有机场致发光元件材料、有机场致发光元件用组合物、聚合物的制造方法、有机场致发光元件、有机el显示器、以及有机el照明
EP2350166B1 (en) * 2008-10-27 2016-01-06 Solvay USA Inc. Polyarylamine ketones
JP5670353B2 (ja) 2009-02-27 2015-02-18 メルク パテント ゲーエムベーハー アルデヒド基を含むポリマー、このポリマーの反応および架橋、架橋ポリマー、このポリマー含むエレクトロルミネッセンスデバイス
CN102317891A (zh) 2009-03-24 2012-01-11 夏普株式会社 触摸面板输入系统和输入笔
US8455042B2 (en) * 2009-11-17 2013-06-04 General Electric Company Method for making material useful in optoelectronic device, the material and the optoelectronic device
KR20110090263A (ko) * 2010-02-03 2011-08-10 경북대학교 산학협력단 공액 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자
DE102010033778A1 (de) * 2010-08-09 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit Carbazol-Struktureinheiten
US9583717B2 (en) * 2011-07-11 2017-02-28 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electroluminescent devices
JP2013155294A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2013209300A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP6430367B2 (ja) * 2012-04-17 2018-11-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 架橋結合可能なおよび架橋結合されたポリマー、その製造方法およびその使用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080078722A (ko) * 2005-12-17 2008-08-27 메르크 파텐트 게엠베하 트리아릴아민-아릴비닐렌 부분-함유 공액 중합체, 이의제조와 용도
KR20090040390A (ko) * 2006-08-17 2009-04-23 메르크 파텐트 게엠베하 컨쥬게이션 중합체, 이의 제조 방법 및 용도
JP2009263665A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子化合物、該高分子化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
KR20110008021A (ko) * 2008-04-02 2011-01-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 가교시켜 이루어지는 그물 형상 고분자 화합물, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명
KR20110040857A (ko) * 2008-06-23 2011-04-20 바스프 에스이 신규한 중합체

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10158080B2 (en) 2015-09-01 2018-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Amino fluorene polymer and organic light-emitting device including the same
KR20190099252A (ko) * 2016-12-22 2019-08-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
KR20200021075A (ko) * 2017-06-21 2020-02-27 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
KR20190007548A (ko) * 2017-07-12 2019-01-23 삼성디스플레이 주식회사 유기막 형성용 조성물, 이를 이용한 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
US11515481B2 (en) 2017-07-12 2022-11-29 Samsung Display Co., Ltd. Composition for forming organic film, display device using the composition, and method of manufacturing the display device
KR20190134036A (ko) * 2018-05-24 2019-12-04 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN104245784B (zh) 2018-08-31
WO2013156130A1 (de) 2013-10-24
JP2015514839A (ja) 2015-05-21
KR102040350B1 (ko) 2019-11-04
US9745420B2 (en) 2017-08-29
CN104245785B (zh) 2018-05-25
EP2838930B1 (de) 2020-10-14
JP2015519424A (ja) 2015-07-09
KR102055120B1 (ko) 2019-12-12
CN104245785A (zh) 2014-12-24
JP2018021187A (ja) 2018-02-08
KR102055118B1 (ko) 2019-12-12
EP2838931A1 (de) 2015-02-25
JP6430367B2 (ja) 2018-11-28
JP2015516487A (ja) 2015-06-11
WO2013156129A1 (de) 2013-10-24
JP6352245B2 (ja) 2018-07-04
US9815940B2 (en) 2017-11-14
CN104245784A (zh) 2014-12-24
EP2838929A1 (de) 2015-02-25
US9644070B2 (en) 2017-05-09
US20150069303A1 (en) 2015-03-12
KR20150008126A (ko) 2015-01-21
US20150076415A1 (en) 2015-03-19
TWI586699B (zh) 2017-06-11
CN104271632B (zh) 2018-08-31
TW201406810A (zh) 2014-02-16
JP2018039984A (ja) 2018-03-15
US20150108408A1 (en) 2015-04-23
WO2013156125A1 (de) 2013-10-24
JP6305982B2 (ja) 2018-04-04
EP2838930A1 (de) 2015-02-25
CN104271632A (zh) 2015-01-07
JP6657146B2 (ja) 2020-03-04
KR20150010737A (ko) 2015-01-28
EP2838929B1 (de) 2023-06-14
JP6567612B2 (ja) 2019-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102040350B1 (ko) 가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도
TWI805547B (zh) 具有二苯并呋喃及／或二苯并噻吩結構之雜環化合物
KR101732199B1 (ko) 알데히드기를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 변환 및 가교, 가교된 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 전계발광 소자
KR102008034B1 (ko) 유기 전계발광 소자용 화합물
KR102618668B1 (ko) 헤테로시클릭 스피로 화합물
JP6227412B2 (ja) 有機電子素子のための材料
JP7278947B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための材料
JP5844283B2 (ja) 有機エレクトロルミネセンス素子のための材料
US8236968B2 (en) 1,4-bis(2-thienylvinyl)benzol derivatives and their use
KR101792903B1 (ko) 카르바졸 구조 단위를 갖는 중합체
KR20110047173A (ko) 전계발광 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR20140005862A (ko) 카르바졸 구조 단위들을 갖는 폴리머
CN109983054B (zh) 具有不对称重复单元的聚合物
CN112955489A (zh) 具有含胺基团的重复单元的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant