KR20200021075A - 전자 디바이스용 재료 - Google Patents

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Abstract

본원은 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리머에 관한 것이다. 그 폴리머는 전자 디바이스에서의 사용에 적합하다.

Description

전자 디바이스용 재료
본 출원은 아래에 정의된 바처럼 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리머를 제공한다. 그 폴리머는 전자 디바이스에서의 사용에 적합하다.
본 출원의 맥락에서 전자 디바이스는, 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 함유하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들은 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가지며 전기 전압의 인가시 발광하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 구성 및 기능의 일반적 원리는 당업자에게 알려져 있다.
전자 디바이스, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압을 개선시키는데 있어서 큰 관심이 존재한다. 이들 양태에서, 완전히 만족할만한 해결책을 찾기가 아직까지는 가능하지 않았다.
따라서 OLED 에 사용하기 위한 신규 재료, 특히 폴리머에 대한 연구가 지속되고 있다.
OLED 의 경우에, 재료를 층 형태로 적용하는 2가지 중요한 방법이 알려져 있다: 승화에 의한, 기상으로부터의 적용, 및 용액으로부터의 도포. 후자의 방법에 있어서, 적합한 재료는 폴리머를 포함한다.
이러한 종류의 폴리머를 제조하기 위해서는, 사용되는 폴리머 및 모노머는 우수한 용해도를 갖는 것이 중요한데, 그렇지 않으면 높은 사슬 길이를 갖는 폴리머를 수득할 수 없기 때문이다.
폴리머가 OLED 의 제조에서 용액으로부터 적용될 때, 폴리머가 사용되는 용매에 우수한 용해성을 갖는 것이 중요하다. 또한, 폴리머가 사용된 용매에 빠르게 용해되는 것이 중요하다. 또한, 폴리머가 우수한 필름 형성 특성을 갖는 것이 중요하다.
OLED 에서 폴리머를 사용하는 경우 특히 중요한 인자는 이들이 디바이스의 긴 수명 및 효율을 가져오는 것이다. 이것은, 폴리머가 OLED 의 정공 수송층에서, 용액으로부터 마찬가지로 적용되는 후속 방출 층과 조합하여, 사용될 때 특히 그러하다.
또한, 폴리머가 최대 화학적 안정성을 가지며 분해되지 않는 것이 중요하다.
이제, 위에서 언급된 기술적 문제 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나보다 많은 것이 아래에 정의된 바와 같은 특정 구조 단위를 함유하는 신규한 폴리머의 제공에 의해 해결될 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서 본원은 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리머를 제공한다
Figure pct00001
식 중, 발생하는 변수들은 다음과 같다:
U 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 C(R1)2, CR1=CR1, Si(R1)2, O 또는 S 이고, CR1=CR1, O 및 S 으로부터 선택된 기들은 서로 직접 결합하지 않는다;
Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 이에 기가 결합되지 않는 경우 N 또는 CR2 이고, 이에 기가 결합되는 경우 C 이다;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 각각 치환될 수 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R2, R3 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R5 는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 2개 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있다;
p 가 1 인 경우 r 은 1, 2 또는 3 이고, p 가 0 인 경우 r 은 1 이다;
q 가 1 인 경우 s 은 0, 1, 2 또는 3 이고, q 가 0 인 경우 s 는 1 이다;
p 는 0 또는 1 이며; 여기서, p 가 0 일 때, 지수 p 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
q 는 0 또는 1 이며; 여기서, q 가 0 일 때, 지수 q 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
n 는 0 또는 1 이며, 여기서, n 가 0 일 때, 지수 n 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
m 는 0 또는 1 이며, 여기서, m 가 0 일 때, 지수 m 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
o 는 0 또는 1 이며, 여기서, o 가 0 일 때, 지수 o 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
i 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 이다;
여기서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되는 하나 이상의 R1 기들을 함유하는 적어도 하나의 U 기가 존재하고; 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있으며 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는-R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다.
구조 단위에 대한 식에서, 점선은 폴리머의 인접하는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
본원에서, 용어 "폴리머" (polymer) 는 중합체성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머를 포함한다. 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 10 내지 10 000 개, 보다 바람직하게는 10 내지 5000 개 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 2000 개의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 가진다. 본 발명의 올리고머성 화합물들은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 갖는다. 폴리머의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 폴리머, 무 분지 부위) 과 1 (완전 분지형 (fully branched) 덴드리머) 사이에 있다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 10　000 내지 1 000 000　g/mol 범위의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 20 000 내지 500 000　g/mol 범위의 분자량 Mw 및 가장 바람직하게는 25　000 내지 200　000　g/mol 범위의 분자량 Mw 를 가진다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 를 이용하여 결정된다.
본 발명의 폴리머는 공액, 반-공액 또는 비-공액 폴리머이다. 공액 또는 반공액 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 식 (I) 의 구조 단위는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 포함될 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 식 (I) 의 구조 단위는 폴리머의 주쇄에 포함된다. 폴리머의 측쇄에 포함되는 경우, 식 (I) 의 구조 단위는 1가 또는 2 가일 수도 있는데, 이는 이들이 폴리머에서 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개의 결합을 가짐을 의미한다.
본 명세서의 문맥에서의 "공액 폴리머" 는 주쇄 내에 주로 sp2-혼성 (또는 그렇지 않으면, 임의로 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 폴리머이며, 이것은 또한 대응하여 혼성화된 헤테로원자로 대체될 수도 있다. 가장 단순한 경우에, 이것은 주쇄에서 이중 및 단일 결합이 교번하여 존재하는 것을 의미하지만, 또한 예를 들면 메타-결합된 (meta-bonded) 페닐렌과 같은 단위들을 갖는 폴리머는 본원의 맥락에서 공액 폴리머로서 간주되야 한다. "주로"는, 자연적으로 (의도하지 않게) 일어나고 중단된 공액에 이르는 결함이 "공액 폴리머"라는 용어를 적용할 수 없게 만들지 않는다는 것을 의미한다. 마찬가지로 공액 폴리머는 공액 주쇄 및 비공역 측쇄를 갖는 폴리머인 것으로 고려된다. 또한, 본원은 마찬가지로, 예를 들면 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정 복소환 (즉, 질소, 산소 또는 황 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자에 의한 공액) 이 주쇄에 존재하는 경우 공액이라고 한다. 공액 덴드리머에도 동일하게 적용된다. 대조적으로, 단순 알킬 브릿지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위는 비공액 분절로 분명하게 정의된다.
본원에서 반공액 폴리머는, 비공액 섹션들, 의도적 공액 브레이커 (deliberate conjugation breaker) (예를 들면, 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리되는, 예를 들면 주쇄에서의 상대적으로 긴 공액 섹션들이 비공액 섹션들에 의해 중단되는, 공액 영역들을 함유하거나, 또는 주쇄에서 비공액된 폴리머의 측쇄에 비교적으로 긴 공액 섹션들을 함유하는, 폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 공액 및 반공액 폴리머는 또한 공액, 반공액 또는 비공액 덴드리머를 함유할 수도 있다.
본원에서 용어 "덴드리머"는, 수지상 구조가 얻어지도록 규칙적 구조로 분지된 모노머들이 결합되는 다관능 코어로부터 형성된 고도의 분지형 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우, 코어 및 모노머 양자 모두는 순수 유기 단위 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 양자 모두로 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조를 띨 수도 있다. "덴드리머성 (Dendrimeric)"는 본 명세서에서 일반적으로 예를 들면, M. Fischer 및 F. V
Figure pct00002
gtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 의해 설명되는 바처럼 이해되야 한다.
본원에서 "구조 단위" (structural unit) 라는 용어는 폴리머에서 특정된 구조로 여러 번 발생하는 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 그것은 바로 연속해서 및/또는 분리된 형태로 한 번 넘게 폴리머에서 발생할 수도 있다. 바람직하게는, 특정된 구조를 갖는 많은, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 개, 가장 바람직하게는 50 내지 500 개의 구조 단위가 폴리머에서 발생한다.
더욱 바람직하게는, 본 출원의 맥락에서 구조 단위는 모노머의 반응성 기가 이들의 화학 반응성 및 목적에 따라 반응했다는 점에서 중합에 사용되는 모노머로부터 유도된다. 예를 들면, 스즈키 (Suzuki) 중합 반응에서 반응성 기로서 2 개의 브롬 원자를 함유하는 모노머의 경우, 폴리머에 형성된 구조 단위는, 브롬 원자가 존재하지 않고 브롬 원자에의 결합은 이제 인접한 구조 단위에의 결합이라는 것을 제외하고는, 모노머 구조에 대응하는 것을 특징으로 한다. 가교제 기 또는 가교제 기를 위한 전구체 기를 함유하는 모노머의 경우, 여기서 가교제 기 또는 가교제 기의 대응하는 전구체 기의 하나 이상의 추가 반응은 폴리머의 대응하는 궁극적인 구조 단위가 얻어질 때까지 진행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 본 발명의 맥락에서 아릴 기는 단순 방향족 환 (cycle), 즉 벤젠, 또는 융합 방향족 다환 (polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합 방향족 다환은, 서로 융합된 둘 이상의 단순 방향족 환들로 이루어진다. 환들 간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴기의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합 헤테로방향족 다환은 서로 융합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 환들로 이루어진다. 환들 간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
아릴 또는 헤테로아릴기 (이들 각각은 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 기만을 함유하는 것이 아니라 또한 복수의 아릴 기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위에 의해, 예를 들어 하나 이상의 선택적으로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 결합되어지는 것이 가능한 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이 경우, 비-방향족 단위는 시스템 내의 H 외의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 H 외의 원자를 10% 미만 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 수 있고, 마찬가지로 2 개 이상의 아릴 기가, 예를 들어, 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 연결되는 시스템으로서 간주된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템, 예를 들어 바이페닐 및 테르페닐과 같은 시스템으로서 간주된다.
바람직하게는, 방향족 고리 시스템은 내부에 존재하는 아릴 기가 서로 공액되는 화학 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 존재하는 아릴 기가 단일 결합을 통해 또는 공액에 참여할 수 있는 자유 파이 전자 쌍을 갖는 연결 단위를 통해 서로 결합되어야 함을 의미한다. 여기서 연결 단위는 바람직하게는 질소 원자, 개개의 C=C 단위, 개개의 C≡C 단위, 서로 공액되는 다수의 C=C 단위 및/또는 C≡C 단위, -O- 및 -S- 로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 적어도 하나가 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 헤테로방향족 고리 시스템은 방향족 고리 시스템의 위에 언급된 정의에 대응하나, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 방식으로, 이것은, 본 출원의 정의의 의미에서, 이 정의에 따라, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 함유할 수 없는 방향족 고리 시스템과는 상이하다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 아릴기 및 헤테로아릴기 하에 위에 언급된 기로부터, 그리고 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기로 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알킬 기는 하기 표에 그려져 있다:
Figure pct00003
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기들은 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 문맥에서, 2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 특히 2개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 추가적으로 위에 언급된 문구는 또한 2개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, U 는 각 경우에 동일하거나 상이하고 C(R1)2, O 및 S 로부터 선택되고; 더 바람직하게, U 는 C(R1)2 이다.
바람직하게는, Z 는 이에 기가 결합되지 않는 경우 CR2 이고, 이에 기가 결합되는 경우 C 이다.
바람직하게는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다; 보다 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각 경우에 동일 또는 상이하며, 각각이 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, Ar4 및 Ar5 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠이다. 더욱 더 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3 는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 플루오렌, 페난트렌, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar3 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠으로부터 선택된다.
바람직한 Ar1 내지 Ar5 기는 하기 기들로부터 선택된다:
Figure pct00004
식 중, 점선은 부착 위치를 나타내고,
불특정 방식 (non-specific manner) 으로 방향족 고리에 결합된 R3 기는 R3 기가 각 경우에 당해 고리에 임의의 비점유 위치에서 결합될 수도 있음을 의미한다.
위에 언급된 A1 내지 A10 기의 바람직한 실시형태는 아래에 나타나 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
식 중, 점선은 부착 위치를 나타낸다.
R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, Si(R4)3, OR4, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 및 알콕시 기, 및 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 그리고 상기 알킬 및 알콕시 기 및 상기 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있다. 더 바람직하게, R1 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게, R1 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 다리목 (bridgehead) 탄소 원자에 바로 인접한, 즉 벤질 위치에 있는 그러한 2개의 U 기들은, H 또는 D 가 아닌 R1 라디칼들, 바람직하게는 F, CN, Si(R4)3, OR4, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 및 알콕시 기, 및 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 R1 라디칼들을 지니고, 여기서 2개 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 그리고 상기 알킬 및 알콕시 기 및 상기 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있다.
바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 구조 단위는, U 기가 스피로 원자이도록, 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있는 2 개의 R1 기들을 갖는 적어도 하나의 U 기를 함유한다. 바람직하게는, 2 개의 R1 기에 의해 U 기에서 형성되는 고리들은 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 플루오렌, 디벤조피란, 디히드로아크리딘 및 피란으로부터 선택된다.
식 (I) 의 구조 단위에서 바람직한
Figure pct00007
단위는 하기 식의 단위로부터 선택된다:
Figure pct00008
식 중 자유 결합 (free bond) 은 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합이다.
또한, 위에 언급된 단위는 하기 식의 단위 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pct00009
식 중 대응하는 자유 위치는 각각 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 점선은 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합이다.
위에 언급된 식 E-a 내지 E-c 의 단위는 하기 단위 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00010
식 중 자유 결합은 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합이고, 상기 단위 중에서 단위 E-a-1 및 E-b-1 이 특히 바람직하고, 단위 E-a-1 이 가장 바람직하다.
E-a, E-b 및 E-c 단위의 바람직한 실시형태는 이하의 단위이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중 점선은 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합을 나타내고, 반원형 결합은 관련된 2개의 R1 기들이 서로 연결되어 고리를 형성함을 의미한다.
특히 바람직한
Figure pct00013
단위는 이하의 식들에서 선택된다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중 점선은 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합이다. 바람직하게는, 위에 언급된 식들에서, 구조 단위의 나머지에 대한 결합은 E-1 단위에 나타낸 바처럼 2개의 U 기들에 대한 메타 및 파라 위치에 편재화 (localize) 된다.
위에 나타낸 식 중 가장 바람직한 것은 식 b 이다.
R2 는 바람직하게 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있다. 더 바람직하게, R2 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 H 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로부터 선택된다.
R3 는 바람직하게 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있다. 더 바람직하게, R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 H 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로부터 선택된다.
R4 는 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, Si(R5)3, OR5, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 및 알콕시 기, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 그리고 상기 알킬 및 알콕시 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있다.
지수 r 는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 이다.
지수 s 는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 이다.
지수 p 는 바람직하게는 1 이다.
지수 q 는 바람직하게는 1 이다.
지수 n 는 바람직하게는 0 이다.
지수 m 는 바람직하게는 1 이다.
지수 o 는 바람직하게는 1 이다.
지수 i 는 바람직하게는 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2 그리고 가장 바람직하게는 1 이다.
식 (I) 의 구조 요소의 바람직한 실시형태는 하기 식 (I-1) 내지 (I-6) 의 구조 요소로부터 선택된다
Figure pct00018
Figure pct00019
위에 언급한 식 중에서, 식 (I-1) 이 특히 바람직하다.
식 (I)의 바람직한 구조 단위는 이하의 표에 나타낸 구조 단위이고, 여기서 식 (I) 에 발생하는 변수 Ar1 내지 Ar5, m, n, o, p, q, r 및 s 는 아래 나타낸 바처럼 선택되고, 구조 단위
Figure pct00020
는 아래 특정된 식 중 하나에서 선택된다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
]
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
식 (I) 의 구조 단위의 바람직한 특정 실시형태들이 하기 표에 나타나 있다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
폴리머에서 식 (I) 의 구조 단위의 비율은 1 내지 100 몰%의 범위이다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리머에서 식 (I) 의 구조 단위의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합성 모노머의 100 mol% 를 기준으로, 30 내지 70 몰 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 몰 %의 범위이며, 이는 본 발명의 폴리머가,식 (I) 의 하나 이상의 구조 단위뿐만 아니라, 또한 식 (I) 의 구조 단위와 상이한 추가 구조 단위를 갖는다는 것을 의미한다.
식 (I) 의 구조 단위와 상이한 이들 구조 단위는 WO 2002/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2013/156130 에 개시되고 열거된 것들을 포함한다. 이들은 참조에 의해 본 특허 출원의 개시에 원용된다. 추가 구조 단위들은 예를 들면, 하기 부류들에서 나올 수도 있다:
군 1 : 폴리머의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 2 : 폴리머의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 3 : 군 1 및 군 2 의 개개의 단위의 조합을 갖는 단위들;
군 4 : 전계형광 보다는 전계인광이 수득될 수 있는 그러한 방식으로 발광 특성을 변경시키는 단위들;
군 5 : 단일항 (singlet) 에서 삼중항 상태 (triplet state) 로의 천이를 향상시키는 단위들;
군 6 : 얻어지는 폴리머의 방출 컬러에 영향을 미치는 단위들;
군 7 : 통상적으로 폴리머 백본으로서 사용되는 단위들;
군 8 : 폴리머에서 π 전자의 비편재화 (delocalization) 를 방해하여 폴리머에서 공액 길이를 단축시키는 단위들.
본 발명의 바람직한 폴리머는, 적어도 하나의 구조 단위가 전하 수송 특성을 가지는 것들, 즉, 군 1 및/또는 2 로부터의 단위들을 함유하는 것들이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들을 갖는 군 1로부터의 구조 단위들은 예를 들면, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 퓨란 유도체 및 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들을 갖는 군 2로부터의 구조 단위는 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴린, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체뿐만아니라, 트리아릴보란 및 추가의 O-, S- 또는 N- 함유 복소환이다.
본 발명의 폴리머는, 정공 이동도를 증가시키고, 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 군 1 및 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합되거나, 또는 정공 이동도 및 전자 이동도 모두를 증가시키는 구조가 존재하는, 군 3 으로부터의 단위를 함유하는 경우가 바람직할 수도 있다. 이들 단위들 중 일부는 방출체의 역할을 하고 방출 컬러를 녹색, 황색 또는 적색으로 시프트시킬 수도 있다. 따라서, 그의 사용은, 예를 들면, 원래의 청색 방출 폴리머로부터 다른 방출 컬러의 생성에 적합하다.
군 4의 구조 단위는 실온에서도 삼중항 상태로부터 고효율로 발광할 수 있는 것들, 즉 전기형광보다 오히려 전기인광을 나타내며, 종종 에너지 효율의 증가를 초래하는 것들이다. 이러한 목적에 적합한 것은 우선, 36 보다 큰 원자 번호를 갖는 중 원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은 상기 조건을 충족시키는 d 또는 f 전이 금속을 함유하는 것들이다. 여기에서 8족 내지 10족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응하는 구조 단위들이 특히 바람직하다. 예를 들면, 여기서 본 발명의 폴리머들에 유용한 구조 단위들은 예를 들면, WO　02/068435 A1, WO　02/081488 A1, EP　1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2에 기재된 것들과 같은 다양한 착물을 포함한다. 대응하는 모노머는 WO 02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
군 5의 구조 단위들은, 단일항으로부터 삼중항 상태로의 천이를 향상시키고 군 4 의 구조 요소와 관련하여 사용될 때, 이들 구조 요소들의 인광 특성들을 향상시키는 것들이다. 이러한 목적에 유용한 단위들은 특히, 예를 들면, WO　2004/070772 A2 및 WO　2004/113468 A1에 기재되어 있는 바처럼, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 다이머 단위이다. 또한 이러한 목적에 유용한 것은, 예를 들면, WO　2005/040302 A1에 기재되어 있는 바처럼, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물들이다.
군 6 의 구조 단위들은, 위에서 언급된 것들뿐만 아니라, 전술된 군들에 속하지 않는 적어도 하나의 추가 방향족 구조 또는 다른 공액 구조를 갖는 것들, 즉 전하 캐리어 이동도에 거의 영향을 미치지 않는 것들, 유기 금속 착물이 아닌 것들 또는 단일항-삼중항 천이에 영향을 미치지 않는 것들이다. 이러한 종류의 구조 요소들은 결과적인 폴리머의 방출 컬러에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 단위에 따라, 이것들은 또한 방출체로서 사용될 수 있다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조들 또는 그렇지 않으면 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체로서, 그 각각이 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는 것이 바람직하다. 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 벤조티아디아졸 및 대응하는 산소 유도체들, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체들을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 이들은 바람직하게는 치환 또는 바람직하게는 공액 푸시풀 (push-pull) 시스템 (도너 및 어셉터 치환기에 의해 치환되는 시스템) 또는 바람직하게는 치환되는 퀴나크리돈 또는 스쿠아린과 같은 시스템들이다.
군 7 의 구조 단위들은, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 구조들을 포함하는 단위들이고, 이들은 통상적으로 폴리머 백본으로서 사용된다. 이것들은 예를 들면, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로바이플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-테르페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
군 8의 구조 단위는 예를 들어, 메타 결합, 입체 장애 (steric hindrance) 또는 포화 탄소 또는 규소 원자의 사용을 통한 공액 방해 특성을 갖는 것들이다. 이러한 종류의 화합물들은 예를 들어, WO2006/063852, WO 2012/048778 및 WO 2013/093490 에 개시되어 있다. 군 8의 구조 단위의 공액 방해 특성은 특히 폴리머의 흡수 에지에서 청색 시프트에 의해 표명된다.
식 (I) 의 구조 단위뿐만 아니라, 추가적으로 군 1 내지 8 로부터 선택된 하나 이상의 단위를 동시에 함유하는 본 발명의 폴리머가 바람직하다. 군 1, 7 및 8 의 구조 단위가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 위에 언급된 기들 중 하나의 기로부터 하나보다 많은 추가 구조 단위가 존재하는 경우 바람직할 수도 있다.
본 발명의 폴리머가 군 1 내지 8로부터 선택된 하나 이상의 단위를 함유하는 경우, 이들 단위 중 하나 이상, 바람직하게는 군 1의 단위는 하나 이상의 가교성 기, 바람직하게는 하나의 가교성 기를 가질 수도 있다.
본 발명의 폴리머들은 식 (I) 의 구조 단위들로 구성되는 호모폴리머 또는 코폴리머 중 어느 일방이다. 본 발명의 폴리머는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수도 있다. 본 발명의 코폴리머는, 식 (I) 의 하나 이상의 구조 단위뿐만 아니라, 가능하게는 위에 상술된 군 1 내지 8 로부터 하나 이상의 추가 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 코폴리머는, 랜덤, 교호 또는 블록 구조를 가질 수도 있거나, 또는 그렇지 않으면, 이들 구조 중 2 개 이상을 교번하여 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 랜덤 또는 교번 구조를 가진다. 보다 바람직하게는, 코폴리머는 랜덤 또는 교번 코폴리머이다. 블록 구조들을 갖는 코폴리머들이 획득될 수 있는 방법과 어느 추가의 구조 요소들이 또한 그 목적으로 특히 바람직한지는 예를 들면 WO 2005/014688 A2 에 자세히 설명되어 있다. 이것은 참조에 의해 본원에 원용된다. 마찬가지로, 이러한 점에서 폴리머는 또한 수지상 구조 (dendritic structure) 를 가질 수도 있다는 것이 다시 한번 강조되야 한다.
본 발명의 추가 실시 형태에서, 본 발명의 폴리머는 가교성 Q기를 함유하는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 구조 단위를 함유한다.
본 발명의 맥락에서 "가교성 Q 기" 는 반응을 시작하여 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 그 반응은 추가의 동일한 Q 기, 추가의 상이한 Q 기, 또는 동일 또는 다른 폴리머 사슬의 임의의 다른 부분과 될 수도 있다. 따라서 가교성 기는 반응성 기이다. 이것은, 가교성 기의 반응의 결과로서, 대응하여 가교된 폴리머를 제공한다. 화학 반응이 또한 층에서 수행되어, 불용성 층이 생기게 할 수 있다. 가교는 보통, 임의적으로 개시제의 존재하에서, UV 방사선, 마이크로파 방사선, X-방사선 또는 전자 빔에 의해 또는 열에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 "불용성"은 바람직하게는 본 발명의 폴리머가 가교 반응 후, 즉 가교성 기의 반응 후에, 실온에서 유기 용매 내 용해도가 동일한 유기 용매 내 대응하는 비가교의 본 발명의 폴리머의 용해도보다 적어도 3배, 바람직하게는 적어도 10배 더 낮은 것을 의미한다.
가교성 Q 기는 가교성 기에 의해 대응하여 치환된 모노머를 통해 이와 같이 본 발명의 폴리머에 도입될 수도 있다. 대안적으로 그리고 마찬가지로 바람직하게는 특정한 경우에, 가교성 Q 기는 모노머의 일부인 전구체 Q* 기를 통해 폴리머에 도입될 수도 있다. 이 경우, 처음에 얻어진 폴리머는 전구체 Q* 기를 지닌다. 폴리머에 대한 반응에서, Q* 기는 이어서 실제 가교성 Q 기로 전환된다. 이러한 전구체 Q* 기의 일례는 말단 알데히드 기이며, 이는 예를 들어 Wittig 반응에 의해 말단 알케닐기로 전환될 수 있다. 그러면 후자는 실제 가교성 Q 기이다.
가교성 Q기를 지니는 구조 단위는 제 1 실시 형태에서 식 (I) 의 구조 단위로부터 선택될 수도 있다.
바람직한 구조 단위는 하기 식 (I-Q-1) 내지 (I-Q-6) 중 하나에 대응한다:
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
식 중 Q 는 가교성 기이고 바람직하게는 아래 특정되는 바람직한 실시형태에서 정의된 바와 같고, 다른 변수들은 위에 정의된 바와 같다.
가교성 Q기를 포함하는 식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위는 하기 구조 단위이다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
식 중 Q 는 가교성 기이고 바람직하게는 아래 특정되는 바람직한 실시형태에서 정의된 바와 같고, 다른 변수들은 위에 정의된 바와 같다.
대안적인 실시형태에서, Q기를 지니는 구조 단위는 위에 언급된 군 1 내지 8 의 구조 단위로부터, 바람직하게는 위에 언급된 군 1, 7 및 8 의 구조 단위로부터, 보다 바람직하게는 위에 언급된 군 1의 구조 단위로부터 선택된다.
본 발명에 따라 바람직한 가교성 Q 기는 이하의 기이다:
a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:
적합한 단위는, 말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐 기 또는 말단 삼중 결합, 특히 2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐 기를 함유하는 단위이며, 여기서 개개의 CH2 기 및/또는 개개의 수소 원자는 또한 위에 언급된 R 기로 대체될 수도 있다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기:
추가적으로, 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐옥시 기가 적합하다.
c) 아크릴산 기:
추가적으로, 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 에스테르 및 메타크릴아미드가 적합하다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) 내지 c) 하에서 위에 언급된 기의 가교 반응은 자유 라디칼 (free-radical), 양이온성 또는 음이온성 기작을 통해 또는 그렇지 않으면 부가환화 (cycloaddition) 를 통해 수행될 수 있다.
가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 타당할 수도 있다. 자유 라디칼 가교에 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교는 개시제의 첨가 없이 수행되며 열적 수단에 의해서만 개시된다. 이것이 바람직한 이유는 개시제의 부재가, 디바이스 특성을 악화시킬 수 있는 층의 오염을 방지하기 때문이다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
가교성 Q 기의 추가의 적합한 부류는 고리 열림 (ring opening) 을 통해 양이온적으로 가교하는 옥세탄 및 옥시란의 그것이다.
가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 마찬가지로 개시제로서 광산을 첨가하는 것이 가능하다.
e) 실란:
부가적으로 가교성 기의 부류로서 실란 기 SiR3 가 적합하며, 여기서 적어도 2개의 R 기, 바람직하게는 모든 3개의 R 기는 Cl 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이다.
이 기는 물의 존재 하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 생성한다.
f) 시클로부탄 기
a) 내지 f) 하에 위에서 언급된 가교성 Q 기는 일반적으로 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건이 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 가교성 Q 기는 하기 식 Q1의 알케닐 기, 하기 식 Q2의 디에닐 기, 하기 식 Q3의 알키닐 기, 하기 식 Q4의 알케닐옥시 기, 하기 식 Q5의 디에닐옥시 기, 하기 식 Q6 의 알키닐옥시 기, 하기 식 Q7 및 Q8 의 아크릴산 기, 하기 식 Q9 및 Q10의 옥세탄 기, 하기 식 Q11의 옥시란 기 및 하기 식 Q12, Q13 및 Q14의 사이클로부탄 기를 포함한다:
Figure pct00063
Figure pct00064
식 Q1 내지 Q8, Q11, Q13 및 Q14 에서 R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각 경우에 동일하거나 상이하며, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R13 및 R14 는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 식 Q1 내지 Q14 에 사용된 지수는 다음과 같이 정의된다: s = 0 내지 8 이고; 그리고 t = 1 내지 8 이다.
식 Q14 에서 Ar10 은, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환될 수도 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택된다.
식 Q1 내지 Q11 및 Q14에서의 점선 결합 및 식 Q12 및 Q13 에서의 점선 결합은 구조 단위에 대한 가교성 기의 연결을 나타낸다.
식 Q1 내지 Q14 의 가교성 기는 구조 단위에 직접, 또는 그렇지 않으면 간접적으로, 하기 식 Q15 내지 Q28에 나타낸 바와 같이 추가의 단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar10 을 통해 연결될 수도 있다:
Figure pct00065
Figure pct00066
식 중 Ar10 은, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각 경우에 동일하거나 상이하며, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R13 및 R14 는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 식 Q15 내지 Q28 에 사용된 지수는 다음과 같이 정의된다: s = 0 내지 8 이고; 그리고 t = 1 내지 8 이다.
특히 바람직한 가교성 Q 기는 하기와 같다:
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각 경우에 동일하거나 상이하며, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R11, R12 ,R13 및 R14 라디칼은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
식 Q1a 내지 Q28a 에서 사용된 지수는 다음과 같이 정의된다 : s = 0 내지 8 그리고 t = 1 내지 8.
아주 특히 바람직한 가교성 Q 기는 하기와 같다:
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
식 (I) 의 구조 단위를 함유하는 본 발명의 폴리머는 일반적으로 하나 이상의 모노머 유형들의 중합에 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 모노머는 폴리머에서 식 (I) 의 구조 단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 커플링에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다 :
(A) SUZUKI 중합
(B) YAMAMOTO 중합
(C) STILLE 중합;
(D) HECK 중합;
(E) NEGISHI 중합;
(F) SONOGASHIRA 중합;
(G) HIYAMA 중합; 및
(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 폴리머가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO　03/048225 A2, WO　2004/037887 A2 및 WO　2004/037887 A2에 자세히 설명되어 있다.
C-C 커플링은 바람직하게는 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택되고; C-N 커플링은 바람직하게는 HARTWIG-BUCHWALD에 따른 커플링이다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 폴리머의 제조 방법으로서, SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합, 더 바람직하게는 SUZUKI 중합에 의해 폴리머가 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법을 제공한다,
본 발명의 폴리머의 합성은 식 (I) 의 구조 단위를 폴리머에 도입하는 모노머 화합물을 필요로 한다.
따라서 본 발명은 추가로 식 (M) 의 모노머를 제공한다
Figure pct00073
식 중, 발생하는 변수들은 위에 정의된 바와 같고, X 는 각 경우에 동일하거나 상이하고 중합 반응에 적합한 이탈 기이다.
바람직하게, X 는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 보론 산, 보론산 에스테르, 부분적으로 플루오르화된 실릴 기, 디아조늄 기 및 유기주석 화합물로부터 선택된다. m 이 1 인 경우, 좌측에 결합된 X 기는 더 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 보론 산 및 보론 산 에스테르로부터 선택된다. m 이 0 인 경우, 좌측에 결합된 X 기는 더 바람직하게 H 이다. o 이 1 인 경우, 우측에 결합된 X 기는 더 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 보론 산 및 보론 산 에스테르로부터 선택된다. o 이 0 인 경우, 우측에 결합된 X 기는 더 바람직하게 H 이다.
발생하는 다른 변수들에 대해, 바람직한 실시형태들은 식 (I) 의 구조 단위에 대해 위에 특정된 것과 동일한 바람직한 실시형태들이다.
모노머는 바람직하게는 부흐발트 (Buchwald) 커플링 반응, 스즈키 (Suzuki) 커플링 반응 및 브롬화 반응을 사용하여 합성된다. 바람직한 공정 (스킴 1) 에서, 브롬화 아민은 스즈키 커플링 반응에서 하기 식의 보론 산 유도체와 반응한다
Figure pct00074
식 중 BS 는 보론 산 유도체이다. 이어서, 수득된 커플링 생성물이 브롬화되고, 이는 모노머로서 사용 가능한 식 (M) 의 화합물을 제공한다.
스킴 1
Figure pct00075
대안적인 바람직한 공정 (스킴 2) 에서, 아민은, 부흐발트 커플링 반응에서, 하기 식의 할로겐 치환 유도체와 반응한다 :
Figure pct00076
식 중 BS 는 보론 산 유도체이고 Ar 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, x 는 0 또는 1 이다. 이어서, 수득된 커플링 생성물이 브롬화되고, 이는 모노머로서 사용 가능한 식 (M) 의 화합물을 제공한다.
스킴 2
Figure pct00077
식 (M) 의 모노머는 위에 정의된 바와 같은 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 본 발명의 폴리머를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 폴리머는 순 (neat) 물질로서, 또는 그렇지 않으면 임의의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 저분자량 물질은 본 발명에서 100 내지 3000 g / mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g / mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 추가 물질은, 예를 들면, 전자적 특성을 향상시킬 수 있거나 또는 그들 자신이 방출할 수 있다. 혼합물은 위와 아래에서 적어도 하나의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 식 (I) 의 구조 단위를 갖는 본 발명의 하나 이상의 폴리머 및 선택적으로 하나 이상의 추가 폴리머와 하나 이상의 저분자량 물질의 혼합물 (블렌드) 로 이루어진 하나 이상의 폴리머 층을 제조하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명의 하나 이상의 폴리머, 및 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 폴리머 블렌드를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 폴리머 또는 하나 이상의 폴리머 블렌드로 하나 이상의 용매에서 구성되는 용액 및 제형을 제공한다. 이러한 용액들이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, WO　02/072714 A1, WO　03/019694 A2 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
이러한 용액은 예를 들어 표면 코팅 방법 (예 : 스핀 코팅) 에 의해 또는 인쇄 방법 (예 : 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 폴리머 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
가교성 Q기를 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머는, 예를 들어 열적 또는 광 유도된 인시츄 중합 및 인시츄 가교, 예를 들어 인시츄 UV 광중합 또는 광 패턴화에 의한, 막 또는 코팅의 제조, 특히 구조화된 코팅의 제조에 특히 적합하다. 여기에서, 순수한 형태의 대응하는 폴리머, 또는 그렇지 않으면 전술한 바와 같은 이들 폴리머의 제형 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 용매 및/또는 바인더를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 전술된 방법들의 적합한 재료들, 방법들 및 장치들은 예를 들면 WO 2005/083812 A2에 기재되어 있다. 가능한 바인더는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 부티랄 및 유사한 광전자적 중성 폴리머이다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한, 가교된 폴리머의 제조를 위해 가교성 Q 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머의 사용을 제공한다. 보다 바람직하게는 비닐 기 또는 알케닐 기인 가교성 기는 바람직하게는 WITTIG 반응 또는 WITTIG 형 반응에 의해 폴리머내에 혼입된다. 가교성 기가 비닐 기 또는 알케닐 기인 경우, 가교는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온 중합을 통해 일어날 수 있다. 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 230 ℃ 미만의 온도에서 열적으로 유도되는 자유 라디칼 중합이 바람직하다.
선택적으로, 가교 공정 동안, 더 높은 가교도를 달성하기 위해 추가 스티렌 모노머가 첨가된다. 바람직하게는, 첨가된 스티렌 모노머의 비율은 폴리머에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 모노머의 100 몰 % 를 기준으로 0.01 내지 50 몰 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 몰 % 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 가교된 폴리머의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 가교성 Q 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머를 제공하는 단계; 및
(b) 열적으로 또는 방사선 중 어느 일방에 의해, 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온 가교, 바람직하게는 자유 라디칼 가교 단계.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 가교된 폴리머는 모든 표준 용매에서 불용성이다. 이러한 방식으로, 심지어 다시 후속 층의 도포에 의해 용해 또는 부분적으로 용해되지 않는 정의된 층 두께를 제조하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 위에 언급된 방법에 의해 수득 가능한 가교된 폴리머에 관한 것이다. 가교된 폴리머는 - 전술한 바와 같이 - 가교된 폴리머 층의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 모든 용매에서 가교된 폴리머의 불용성 때문에, 추가의 층이 위에서 설명된 기술에 의해 용매로부터 이러한 가교된 폴리머 층의 표면에 도포될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 전자 또는 광전자 디바이스에서, 또는 이의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본원은 또한 전자 또는 광전자 디바이스에서의, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 디바이스 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서의, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의, 본 발명의 폴리머의 용도를 제공한다.
본원은 본 발명의 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 위에 언급된 디바이스들로부터 선택된 디바이스를 추가로 제공한다. 바람직하게는, 여기서 폴리머는 정공 수송 층에 존재한다.
캐소드, 애노드, 방출 층 및 정공 수송 층 이외에도, 유기 전계발광 디바이스는 또한, 추가 층들을 포함할 수도 있다. 이는 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합에서 선택된다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에서의 층들의 순서는 바람직하게는 하기와 같다: 애노드-정공 주입 층-정공 수송 층-선택적으로 추가 정공 수송 층(들)-방출 층-선택적으로 정공 차단 층-전자 수송 층-캐소드. 또한 추가 층들이 OLED 에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 OLED 의 바람직한 실시 형태는 용액으로부터 처리된 하나 이상의 층들 및 저분자량 물질의 증착에 의해 생성된 하나 이상의 층이 존재하는 혼성 디바이스이다. 이들은 또한, 결합된 PLED/SMOLED (polymeric light emitting diode/small molecule organic light-emitting diode) 시스템으로도 불린다. 바람직하게는, 본 발명의 디바이스에서, 애노드와 방출 층 사이의 층과 방출 층은 용액으로부터 도포되고, 방출 층과 캐소드 사이의 층은 승화법에 의해 적용되는 것이 바람직하다.
용액으로부터의 층들은 바람직하게는 스핀-코팅 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄에 의해, 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 생성된다.
승화에 의한 층들의 적용의 경우에, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
대안의 실시형태에서, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 적용된다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
OLED 를 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 개개의 경우에 적절히 적합화되어야 하는, WO 2004/070772 A2 에 있는 일반적인 방법으로서 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머는 특히 OLED 의 정공 수송 층에 사용하기에 적합하다. 정공 수송 층은 특히 여기에서 애노드 측 상의 방출 층에 인접하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 본 발명의 폴리머는 또한 정공 주입 층 (HIL), 정공 차단 층 (HBL) 및 방출 층에 사용될 수 있다. 폴리머가 방출 층에 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 매트릭스 재료로서 기능하며 특히 정공 수송 및/또는 와이드 밴드갭 매트릭스 재료로서 기능한다. 정공 주입 층은, 특히 애노드에 바로 인접하고 애노드와 정공 수송 층 사이에 배치되는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 정공 차단 층은, 특히 캐소드 측 상의 방출 층에 바로 인접하고 방출 층과 전자 수송 층 사이에 배치되는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
전자 디바이스에서의 상이한 기능적 재료의 바람직한 실시형태들이 이하에 열거된다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 문맥에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 확장 (extended) 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544 에 개시된 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오렌 유도체이다.
방출 층에서 형광 방출체로서 사용하기 위한 WO 2014/111269 에 개시된 확장 벤조인데노플루오렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 디바이스의 방출 층에 사용하기에 바람직한 형광 방출체를 아래에 나타낸다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
바람직하게는 형광 방출 화합물을 위해 유용한 매트릭스 재료는 다양한 물질 부류의 재료를 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 또한 바람직하다.
본 발명의 폴리머를 포함하는 디바이스의 방출 층에 사용하기 위한 형광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료를 아래에 나타낸다:
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
적합한 인광 방출 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방출하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
위에 기재된 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되며 유기 전계발광 디바이스 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물이 적합하다.
인광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단 층 내에서 또는 전자 수송 층에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는 본 발명의 폴리머 뿐만 아니라, 예를 들어, Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송 층을 위해 사용되는 재료는, 본 발명의 화합물 뿐만 아니라, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나는, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥사이드이다. 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 또한 바람직하다. 게다가, 애노드는 또한, 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외부 층으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 하나 이상의 폴리머를 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로 및 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
실시예
A) 합성 예:
1) 본 발명의 모노머의 합성
1-1) 본 발명의 폴리머의 제조를 위한 모노머의 합성을 위해 하기 빌딩 블록 (BB) 이 사용된다 :
a) 테트랄린-유사 빌딩 블록
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
b) 아민 빌딩 블록
Figure pct00093
Figure pct00094
1-2) 커플링 생성물을 제공하기 위한 테트랄린 유사 빌딩 블록과 아민 빌딩 블록의 스즈키 반응
예시적인 반응
Figure pct00095
정밀 유리 교반기, 가열 조, 환류 응축기 및 아르곤 연결부가 있는 2 리터 4 구 플라스크 내에, 57　g (176　mmol) 의 BB-501, 57.7　g (176　mmol, 1　당량) 의 BB-020, 10.16　g (9 mmol, 0.05　당량) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (CAS: 14221-01-3) 및 53.46　g (387　mmol, 2.2　당량) 탄산 칼륨이 칭량되고, 시스템은 보호 가스로 비활성화된다. 400 ㎖ 의 톨루엔, 250 ㎖의 1,4-디옥산 및 115 ㎖의 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 물로 희석하고, 유기 상을 분리하고 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 반복적으로 재결정화한 다음 승화시킨다. 34.8 g (44.42 %, 78 mmol) 의 무색 고체 DB-1031이 수득되었다.
하기 구조들이 동일한 방법에 의해 그리고 유사한 수율로 얻어질 수 있다:
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
1-3) 커플링 생성물을 제공하기 위한 테트랄린 유사 빌딩 블록과 아민 빌딩 블록의 부흐발트 반응
Figure pct00125
정밀한 유리 교반기, 환류 응축기 및 아르곤 연결부가 있는 2 리터 4 구 플라스크 내에, 81　g (288　mmol) 의 BB-051, 53.61　g (317　mmol, 1.1　당량) 의 BB-750, 41.5　g (432　mmol, 1.5　당량) 의 나트륨 tert-부톡사이드, 2.36　g (5.76　mmol, 0.02　당량) 의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-메톡시바이페닐 (SPhos), 647　mg (2.88　mmol, 0.01　당량) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 및 600　㎖ 의 톨루엔이 칭량되고, 500㎖의 에탄올 및 350㎖의 물이 첨가된다. 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류하에 끓여 냉각시키고, 500㎖의 물 및 500㎖의 톨루엔으로 희석하고, 상들을 분리한다. 유기 상을 중성 알루미나를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 500 ㎖ 의 에탄올을 잔류물에 첨가하고, 이를 50 ℃ 에서 밤새 교반하였다. 고체를 석션 (suction) 으로 여과하고, 감압하 건조시킨다. 65.4　g (177　mmol, 61% 수율) 의 무색 고체 BB-2013 가 수득된다.
하기 구조들이 동일한 방법에 의해 그리고 유사한 수율로 얻어질 수 있다:
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
1-4) 모노머 화합물을 제공하기 위한 커플링 생성물의 브롬화
Figure pct00129
환류 응축기, 아르곤 연결부, 정밀 유리 교반기 및 가열조가 있는 4 리터 4 구 플라스크에서, 130.4　g (292.6　mmol) 의 BB-1031 가 2500　㎖ 의 디클로로메탄에 용해되고, 0.5　㎖ 의 빙초산이 첨가되고, 104.2　g (585.2　mmol, 2　당량) 의 N-브로모숙신이미드 (CAS: 128-08-5) 가 부분들로 첨가된다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 광을 배제하여 실온에서 교반하고 물로 추출하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 1500 ㎖ 의 에탄올로 끓이고, 고체를 석션으로 여과하고 메틸 에틸 케톤 및 헵탄으로부터 반복적으로 재결정화한다. 115.9 g (192 mmol, 65.6 % 수율) 의 본 발명의 모노머 MON-0032 가 무색 고체로서 수득되었다.
본 발명의 하기 구조들이 동일한 방법에 의해 그리고 유사한 수율로 얻어질 수 있다:
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
2) 사용된 추가 모노머:
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
3) 폴리머의 합성
비교 폴리머 V1 및 V2 및 본 발명의 폴리머 Po1 내지 Po22 는 WO 2003/048225 에 기재된 방법에 의한 SUZUKI 커플링에 의해 위에 개시된 모노머로부터 제조된다.
폴리머의 제조에서, 아래 명시된 모노머는 아래에 특정된 바와 같이 반응 혼합물에서 대응하는 백분율로 사용된다. 이러한 방식으로 제조된 폴리머 V1 및 V2 그리고 Po1 내지 Po22 은, 이탈기가 제거된 후, 아래 표에 보고된 백분율 (퍼센트 수치 = 몰%) 로 구조 단위를 함유한다.
알데히드 기를 갖는 모노머로부터 제조된 폴리머의 경우, 알데히드 기는 WO 2010/097155 (36/37 페이지의 합성 방법에 의한 예들) 에 기재된 방법에 의한 WITTIG 반응에 의한 중합 후에, 가교성 비닐 기로 전환된다. 따라서, 대응하여 아래 표에 열거된 폴리머는 원래 존재하는 알데히드 기보다는 가교성 비닐 기를 갖는다.
폴리머의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS에 의해 결정된다. 결정된 값은 10ppm 보다 낮다.
분자량 Mw 및 다분산도 D 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델 : Agilent HPLC System Series 1100, 칼럼 : Polymer Laboratories 의 PL-RapidH; 용매 : 0.12 부피%의 o-디클로로벤젠을 가진 THF; 검출 : UV 및 굴절률; 온도 : 40 ℃) 에 의해 결정된다. 교정은 폴리스티렌 표준으로 실시된다.
직접 비교 :
Figure pct00162
또한, 이하의 본 발명의 폴리머는 모노머 빌딩 블록 Mon-0032, Mon-0033, Mon-0036, Mon-0039, Mon-0042, Mon-0043, Mon-0054, Mon-0084, Mon-0164, Mon-0406, Mon-0410, Mon-0429, Mon-1006, Mon-1013, Mon-1031, Mon-1040, Mon-1041 및 Mon-1049 를 사용하여 제조된다 (구조에 대해서는 위 표 참조).
Figure pct00163
Figure pct00164
B) 향상된 용해 특성의 예들
용액의 농도: 7 mg/㎖, 용매 : 3-페녹시톨루엔
Figure pct00165
폴리머의 총량이 용액으로 들어가기 전의 시간은 본 발명의 폴리머에 대해 약 20 % 더 짧다.
c) 디바이스 예:
본 발명의 폴리머는 용액으로부터 처리될 수 있다. 용액 처리 OLED 는 진공 처리 OLED 보다 훨씬 더 쉽게 생산할 수 있으며 그럼에도 불구하고 좋은 특성을 가진다.
문헌에, 예를 들어, WO2004 / 037887 및 WO 2010/097155 에 그러한 용액-기반 OLED의 제조에 대한 많은 설명이 이미 있다. 그 공정은 이하에 설명된 상황 (재료, 층 두께의 변동) 과 매칭된다.
본 발명의 폴리머는 3 개의 상이한 층 순서로 사용된다:
구조 A 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 정공 주입 층 (HIL) (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL) (20 nm),
- 방출 층 (EML) (60 nm),
- 정공 차단 층 (HBL) (10 nm)
- 전자 수송 층 (ETL) (40 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
구조 B 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 정공 주입 층 (HIL) (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL) (20 nm),
- 방출 층 (EML) (30 nm),
- 정공 차단 층 (HBL) (10 nm)
- 전자 수송 층 (ETL) (40 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
사용된 기판은 두께 50 nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 유리 판이다. 정공 주입 층은 비활성 분위기에서 스핀-코팅에 의해 도포된다. 이 목적을 위해, 전공 수송 가교 폴리머 및 p-도핑 염을 톨루엔에 용해시킨다. 대응하는 재료들은, 특히, WO 2016/107668, WO 2013/081052 및 EP2325190 에 기재되어 있다. 20 nm 의 결과 층 두께에 대해, 6 mg/㎖ 의 고형분 함량이 사용된다. 이어서, 층은 비활성 가스 분위기에서 30 분 동안 200 ℃의 핫플레이트 상에서 소성된다.
다음으로, 정공 수송 및 방출 층이 이들 코팅된 유리 플레이트에 적용된다.
사용된 정공 수송 층은 각각 톨루엔에 용해된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물이다. 스핀-코팅에 의해 20 nm 의 층 두께가 달성되므로, 이들 용액의 고형분 함량은 5 mg/㎖ 이다. 층은 비활성 기체 분위기에서 스피닝 온되고, 220℃ 에서 30 분 동안 핫플레이트 상에서 소성된다.
구조 A 를 위한 방출 층은 호스트 재료 H2 및 H3 그리고 방출 도펀트 D2 로 구성된다. 모든 3개 재료들은 30% H2, 55% H3 및 15% D2의 중량 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 스핀-코팅에 의해 60 nm 의 층 두께가 달성되므로, 이 용액의 고형분 함량은 18 mg/㎖ 이다. 층들은 비활성 기체 분위기에서 스피닝 온되고, 150℃ 에서 10 분 동안 소성된다.
구조 B 를 위한 방출 층은 호스트 재료 H1 그리고 방출 도펀트 D1 로 구성된다. 두 재료들은 92 % H1 및 8 % D1의 중량 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 스핀-코팅에 의해 30 nm 의 층 두께가 달성되므로, 이 용액의 고형분 함량은 9 mg/㎖ 이다. 층들은 비활성 기체 분위기에서 스피닝 온되고, 150℃ 에서 10 분 동안 소성된다.
본 경우 사용된 재료를 표 C1 에서 나타낸다.
표 C1:
방출 층에 사용되는 재료의 구조식
Figure pct00166
Figure pct00167
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 재료는 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 적용되며 표 C2 에 나타나 있다. 정공 차단 층은 ETM1로 이루어진다. 전자 수송 층은 2개의 재료 ETM1과 ETM2로 이루어지며, 이들은 각각 50 %의 부피 비율로 공증발에 의해 블렌딩된다.
표 C2:
사용된 HBL 및 ETL 재료
Figure pct00168
캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 램버트 방사 특성 (Lambertian radiation characteristic) 을 갖는 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 및 (작동) 수명이 결정된다. IUL 특성은 파라미터들, 예를 들어, 특정 밝기에서 외부 양자 효율 (% 단위) 를 결정하는 데 사용된다. LD80 @ 1000 cd/m² 은 1000cd/m² 의 출발 밝기가 주어진, OLED 가 출발 강도의 80 %, 즉 800 cd/m² 로 떨어질 때까지의 수명이다.
상이한 OLED 의 특성을 표 C3a, C3b 및 C3c 에 요약하였다.
예 C01 및 CO2 는 비교예이고; 모든 다른 예는 본 발명의 정공 수송 폴리머를 포함하는 OLED 의 특성을 나타낸다. HTL 로서 본 발명의 재료를 포함하는 청색 및 녹색 방출 OLED 가 제조된다.
표 C3a:
OLED 의 특성
Figure pct00169
표 C3b:
OLED 의 특성
Figure pct00170
표 C3a 및 C3b 의 결과에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 녹색-인광 및 청색-형광 OLED 에서 정공 수송층으로서 사용될 때, 특히 수명, 효율 및 전압에 대해, 종래 기술에 비해 향상들을 낳는다.
표 C3c:
OLED 의 특성
Figure pct00171
표 3c 는 본 발명의 폴리머 Po5, Po21 및 Po22 를 포함하는 OLED 의 효율 및 수명을 나타낸다. 언급된 폴리머는 이들 파라미터에 대해 양호한 결과를 달성한다.
추가의 폴리머 Po3, Po4 및 Po6-Po20 이 역시, 청색-형광 또는 녹색-인광 OLED를 제조하기 위해 위에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 또한 우수한 특성, 특히 우수한 수명 및 효율을 갖는다.
또한, U 기들로 이루어지는 고리 시스템 상의 치환체로서, 하나 이상의 R1 기들, 특히 알킬 기들을 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머가 U기들로 이루어진 고리 시스템 상에 비치환된 구조 단위를 함유하는 폴리머보다 더 나은 특성의 OLED 을 달성한다는 것을 알아냈다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리머로서,
    Figure pct00172

    식 중, 발생하는 변수들은 다음과 같다:
    U 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 C(R1)2, CR1=CR1, Si(R1)2, O 또는 S 이고, CR1=CR1, O 및 S 으로부터 선택된 기들은 서로 직접 결합하지 않는다;
    Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 이에 기가 결합되지 않는 경우 N 또는 CR2 이고, 이에 기가 결합되는 경우 C 이다;
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 각각 치환될 수 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R2, R3 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 각각 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R5 는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 2개 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있다;
    p 가 1 인 경우 r 은 1, 2 또는 3 이고, p 가 0 인 경우 r 은 1 이다;
    q 가 1 인 경우 s 은 0, 1, 2 또는 3 이고, q 가 0 인 경우 s 는 1 이다;
    p 는 0 또는 1 이며; 여기서, p 가 0 일 때, 지수 p 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
    q 는 0 또는 1 이며; 여기서, q 가 0 일 때, 지수 q 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
    n 는 0 또는 1 이며, 여기서, n 가 0 일 때, 지수 n 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
    m 는 0 또는 1 이며, 여기서, m 가 0 일 때, 지수 m 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
    o 는 0 또는 1 이며, 여기서, o 가 0 일 때, 지수 o 를 갖는 대괄호 사이에서 단위에 결합된 기들은 서로 직접 결합된다;
    i 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 이다;
    여기서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되는 하나 이상의 R1 기들을 함유하는 적어도 하나의 U 기가 존재하고; 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있으며 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는-R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있는, 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각 경우에 동일 또는 상이하며, 각각이 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다리목 탄소 원자에 바로 인접한 그러한 2개의 U 기들은, F, CN, Si(R4)3, OR4, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 및 알콕시 기, 및 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 R1 라디칼들을 지니고, 2개 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 그리고 상기 알킬 및 알콕시 기 및 상기 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위에 있는 단위
    Figure pct00173
    는 하기 식 (E-1) 의 단위로부터 선택되고
    Figure pct00174

    식 중 자유 결합은 상기 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합이고, 발생하는 변수들은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 폴리머.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위에 있는 단위
    Figure pct00175
    는 하기 단위로부터 선택되고
    Figure pct00176


    식 중 점선은 상기 식 (I) 의 구조 단위의 나머지에 대한 결합을 나타내고, 반원형 결합은 관련된 2개의 R1 기들이 서로 연결되어 고리를 형성함을 의미하고, 발생하는 변수는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 폴리머.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 요소가 하기 식 (I-1) 내지 (I-6) 중 어느 것의 상기 식 (I) 에 대응하고
    Figure pct00177

    Figure pct00178

    식 중, 발생하는 변수는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 것을 특징으로 하는 폴리머.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머에서 상기 식 (I) 의 구조 단위의 비율은 상기 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합성 모노머의 100 몰 %를 기준으로 하여 30 내지 70 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 가교성 Q기를 함유하는 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교성 Q 기는 하기 식으로부터 선택되고
    Figure pct00179

    Figure pct00180

    식 중 R11, R12, R13 및 R14 는 각 경우에 동일하거나 상이하고 H 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, s = 0 내지 8, t = 1 내지 8 이고, Ar10 은, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R11 로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R11 로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 점선 결합은 상기 식의 나머지에 대한 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 폴리머의 가교 반응에 의해 수득 가능한 폴리머.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 폴리머 및 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 혼합물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 폴리머 및 하나 이상의 용매들을 포함하는 용액.
  14. 전자 디바이스에서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머는 정공 수송 층, 정공 주입 층, 전자 차단 층 및 방출 층으로부터 선택된 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 제조 방법으로서,
    Suzuki 중합, Yamamoto 중합, Stille 중합, Heck 중합, Negishi 중합, Sonogashira 중합, Hiyama 중합 및 Hartwig-Buchwald 중합으로부터 선택된 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  18. 하기 식 (M) 의 모노머로서,
    Figure pct00181

    식 중, 발생하는 변수는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 중합 반응에 적합한 이탈 기인, 모노머.

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