JP5821602B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途 - Google Patents
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Description
本発明は新規な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、塗布による製膜が可能である正孔輸送層、および正孔注入層用材料として有用なアリールアミンポリマーを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
近年、有機ＥＬ素子においては、素子の長寿命化が求められている。素子の寿命に影響を及ぼす原因は様々な因子が考えられるが、その一つとして、素子を構成する材料のガラス転移温度(Ｔｇ)が、素子の寿命に大きな影響を及ぼすものと考えられている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱などにより、素子の温度が構成する材料のＴｇを上回ると、構成する材料の結晶化が起こり、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生することが指摘されている。そのため、より高いＴｇを示す材料が求められてきた（非特許文献１、２）。
また、有機ＥＬ素子の成膜方法も、高真空中での蒸着法の他、湿式成膜法も多く検討されてきた。特に、湿式成膜法は、太面積化が容易であり、将来有望と考えられているが、正孔注入層にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、その上に発光層が直接接すると、有機ＥＬ素子の寿命が著しく短くなるという問題点があった。また、有機層を塗布で成膜する場合、水系溶媒での塗布と、有機溶媒系での塗布は積層可能であるが同一溶媒系での積層は困難である。よって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと発光層の間に正孔輸送層を塗布法で成膜することは、困難であった。
また、塗布型の正孔輸送材料として、アミン含有ポリマー材料が開発されてきた。しかしながら、発光層と同一溶媒で塗布するとことが困難であるという欠点があった。（特許文献１〜５、非特許文献３）。
時任静士、安達千波矢、村田英幸共著、有機ＥＬディスプレイ、オーム社、２００４年発行、１３９〜１４３頁
技術情報協会編、最新機能性色素大全集、技術情報協会、２００７年発行、１０３〜１１９頁
安達千波矢監修、有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用、シ−エムシー出版、２００７年発行、１１２〜１２０頁
本発明の課題は、有機ＥＬ素子用材料に有用な化合物を提供すること、特に正孔注入層もしくは正孔輸送層用材料として好適に用いることができる化合物を提供することにある。さらには、この有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、高い発光効率、低電圧駆動、色純度、長寿命、耐熱性などの優れた特性を示す有機ＥＬ素子を提供することである。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される重合性化合物、または、下記一般式［２］で表される重合性化合物に関する。
一般式［１］
一般式［２］
（一般式［１］及び一般式［２］中、
Ａは、下記一般式［３］を、
Ｂは、下記一般式［４］を、
Ｅは、下記一般式［５］、または一般式［６］を、
Ｆは、水素原子、下記一般式［７］、もしくは、ハロゲン原子を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
Ａは、下記一般式［３］を、
Ｂは、下記一般式［４］を、
Ｅは、下記一般式［５］、または一般式［６］を、
Ｆは、水素原子、下記一般式［７］、もしくは、ハロゲン原子を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
一般式［３］
（一般式［３］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換または未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。）
一般式［４］
（一般式［４］中、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。）
一般式［５］
（一般式［５］中、Ｒ21は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ22は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表す。）
一般式［６］
（一般式［６］中、Ｒ23は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ24は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表す。）
一般式［７］
（一般式［７］中、Ｒ25〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ25〜Ｒ29は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。）
また、本発明は、上記重合性化合物を重合してなる高分子化合物に関する。
また、本発明は、上記高分子化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
また、本発明は、一対の電極間に複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
また、本発明は、一対の電極間に正孔注入層、正孔輸送層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
また、本発明は、正孔注入層、および、正孔輸送層が湿式成膜法により形成されてなる層である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と、有機溶剤とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物に関する。
本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
まず、一般式［３］における、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
さらに、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。
さらに、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
一般式［４］における、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。
ここで、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、および置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基は前述のものが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、置換シリル基としては、置換もしくは未置換のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基によって置換されたシリル基であり、モノアルキルシリル基、モノアリールシリル基、ジアルキルシリル基、ジアリールシリル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等といった置換シリル基が挙げられる。
ここで、モノアルキルシリル基としては、モノメチルシリル基、モノエチルシリル基、モノブチルシリル基、モノイソプロピルシリル基、モノデカンシリル、モノイコサンシリル基、モノトリアコンタンシリル基等のモノアルキルシリル基が挙げられる。
また、モノアリールシリル基としては、モノフェニルシリル基、モノトリルシリル基、モノナフチルシリル基、モノアンスリルシリル基等のモノアリールシリルが挙げられる。
また、ジアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジオクチルシリル基、ジデカンシリル基等のジアルキルシリル基が挙げられる。
また、ジアリールシリル基としては、ジフェニルシリル基、ジトリルシリル基等のジアリールシリルが挙げられる。
また、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
また、トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基等のトリアリールシリル基が挙げられる。
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基が挙げられる。
ここで、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
一般式［５］中、Ｒ21は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ22は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表す。
また、一般式［６］中、Ｒ23は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ24は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表す。
ここで、２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基が挙げられる。
ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基といった炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
また、アルケニレン基としては、エチレニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、イソプロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−オクテニレン基、１−デセニレン基、１−オクタデセニレン基といった炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
また、アルキニレン基としては、エチニレン基、１−プロピニレン基、２−プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、３−ブチニレン基、１−オクチニレン基、１−デシニレン基、１−オクタデシニレン基といった炭素数２〜１８のアルキニレン基が挙げられる。
また、シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロオクタデシレン基、２−インデニレン基といった炭素数３〜１８のシクロアルキレン基が挙げられる。
さらに、２価の芳香族炭化水素基としては、２価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
ここで、２価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニレニル基、ｏ−トリレニル基、ｍ−トリレニル基、ｐ−トリレニル基、２，４−キシリレニル基、ｐ−クメニレニル基、メシチレニル基等の炭素数６〜１８の２価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、２価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチレニル基、２−ナフチレニル基、１−アンスリレニル基、２−アンスリレニル基、５−アンスリレニル基、１−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、１−アセナフチレニル基、２−アズレニレニル基、１−ピレニレニル基、２−トリフェニレニル基等の炭素数１０〜１８の２価の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、２価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニレニル基、ｍ−ビフェニレニル基、ｐ−ビフェニレニル基等の炭素数１２〜１８の２価の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
さらに、２価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリニレン基、ピペリジニレン基、モルホリニレン基、２−モルホリニレン基といった炭素数３〜１８の２価の脂肪族複素環基が挙げられる。
さらに、２価の芳香族複素環基としては、トリアゾレニル基、３−オキサジアゾレニル基、２−フラニレニル基、３−フラニレニル基、２−フリレニル基、３−フリレニル基、２−チエニレニル基、３−チエニレニル基、１−ピロ−リレニル基、２−ピロ−リレニル基、３−ピロ−リレニル基、２−ピリジレニル基、３−ピリジレニル基、４−ピリジレニル基、２−ピラジレニル基、２−オキサゾリレニル基、３−イソオキサゾリレニル基、２−チアゾリレニル基、３−イソチアゾリレニル基、２−イミダゾリレニル基、３−ピラゾリレニル基、２−キノリレニル基、３−キノリレニル基、４−キノリレニル基、５−キノリレニル基、６−キノリレニル基、７−キノリレニル基、８−キノリレニル基、１−イソキノリレニル基、２−キノキサリニレニル基、２−ベンゾフリレニル基、２−ベンゾチエニレニル基、Ｎ−インドリレニル基、Ｎ−カルバゾリレニル基、Ｎ−アクリジニレニル基、２−チオフェニレニル基、３−チオフェニレニル基、ビピリジレニル基、フェナントロリレニル基といった炭素数２〜１８の２価の芳香族複素環基が挙げられる。
さらに、一般式［７］中、Ｒ25〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ25〜Ｒ29は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い
ここで、一般式［５］〜［７］における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、および、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基は前述のものが挙げられる。
ここで、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂肪族複素環基、および、２価の芳香族複素環基は置換されていても良い。その場合の置換基としては、前述の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、置換アミノ基が挙げられる。
また、一般式［１］および［２］における、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ここで、ｎおよびｍは好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜１００である。この理由として、分子量が大きいと、汎用性有機溶媒に溶解しづらくなる懸念があるためである。
本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
本発明で用いられる一般式［２］で表される化合物の代表例を、以下の表２に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
尚、本発明における、湿式成膜法とは、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等などにより、組成物を塗布して成膜するものである。
次に、有機ＥＬ素子用インキ組成物について説明する。
本発明における有機ＥＬ素子用インキ組成物は、少なくとも本発明の有機ＥＬ素子用材料と溶剤を含有する。
上記、有機ＥＬ素子用インキ組成物に含まれる溶剤としては種々の溶剤が適用可能であり、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
また、湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下を低減するためには、有機ＥＬ素子用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、発光材料が低分子材料であって、湿式成膜法によりこの発光材料を含有する層が形成される有機ＥＬ発光素子に用いられることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、主に、発光材料を含有させ、発光層を形成するために用いられるが、正孔輸送層などの他の層に用いてもよい。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明のインキ組成物に、他の公知の発光材料を含有させても良く、また、本発明の組成物を湿式成膜法により成膜した発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。尚、この場合、他の公知の発光材料を含む発光層は真空蒸着法等の乾式法で形成してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、本発明の有機ＥＬ素子用材料の含有量が０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。通常、有機ＥＬ素子の発光層膜厚は１０〜１００ｎｍであるが、一般的には５０ｎｍ以上の場合が多い。５０ｎｍよりも薄い膜厚になると発光性能の低下や大幅な色調のずれ等の不具合を生じてしまう。５０ｎｍ以上の膜厚を容易に形成するには０．５ｗｔ％以上の溶液濃度であることが好ましい。０．５ｗｔ％よりも濃度が低い場合は厚膜形成が困難となる。
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物には、上述した有機ＥＬ素子用材料と溶剤の他に、必要に応じて公知の添加剤を添加してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等により成膜できる。
ここで、本発明の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
以上述べたように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の青色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例、比較例の説明中、部は重量部、％ は重量％ を表す。また、以下の製造例においては、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｖｅｒ．Ａ フーリエ変換赤外線分光分析装置を用いて測定した。また、ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製ＧＳＸ２７０ ＦＴ−ＮＭＲ分析装置を用いて測定した。さらに、ＧＰＣ分析は、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−Ｈ）を用いて測定した。
実施例１
化合物（１）の合成方法
反応式（１−１）〜（１−３）を用いて化合物（１）を合成した。
化合物（１）の合成方法
反応式（１−１）〜（１−３）を用いて化合物（１）を合成した。
反応式（１−１）
（反応式（１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
反応式（１−２）
（反応式（１−２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ21は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ22は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
反応式（１−３）
（反応式（１−３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ21は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ22は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表し、Ｒ25〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ3〜Ｒ20、Ｒ25〜Ｒ29は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
実施例２
化合物（４１）の合成方法
反応式（２−１）〜（２−２）を用いて化合物（２）を合成した。
化合物（４１）の合成方法
反応式（２−１）〜（２−２）を用いて化合物（２）を合成した。
反応式（２−１）
（反応式（２−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。ｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
反応式（２−２）
（反応式（２−２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、置換シリル基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、または、置換アミノ基を表し、Ｒ23は、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ24は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、Ｘは、直接結合、酸素原子、または、硫黄原子を表し、Ｒ3〜Ｒ20は、隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。ｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
実施例３〜８０
上記に示す反応式（１−１）〜（１−３）または、反応式（２−１）〜（２−２）を組み合わせて、表３および表４に示す化合物を合成した。
実施例１〜８０の、ＧＰＣによる分子量測定結果を表３および表４に示す。また、実施例１の化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
有機ＥＬ素子の実施例
以下、本発明の化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。
以下、本発明の化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。
実施例８１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、２００℃乾燥により、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表３中の実施例（１）を０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により２０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を製膜し、２００℃にて重合させた。ついで、以下に示す化合物（Ａ）を、１．０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により４０ｎｍの膜厚の発光層を製膜し、１００℃にて乾燥させた。さらにその上に、以下に示す化合物（Ｂ）を、真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１１）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表５に示す。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、２００℃乾燥により、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表３中の実施例（１）を０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により２０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を製膜し、２００℃にて重合させた。ついで、以下に示す化合物（Ａ）を、１．０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により４０ｎｍの膜厚の発光層を製膜し、１００℃にて乾燥させた。さらにその上に、以下に示す化合物（Ｂ）を、真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１１）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表５に示す。
実施例８２〜１６０
表３中の実施例１のかわりに、表３、表４に示す実施例化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例８１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表５に示す。
表３中の実施例１のかわりに、表３、表４に示す実施例化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例８１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表５に示す。
比較例１
実施例１において、正孔輸送層を製膜しない以外は、実施例１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１４）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表５に示す。
実施例１において、正孔輸送層を製膜しない以外は、実施例１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１４）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表５に示す。
表５
表５から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例１で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
実施例１６１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、２００℃乾燥により、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表３中の実施例（１）を０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により２０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を製膜し、２００℃にて重合させた。ついで、以下に示す化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）を、９８：２の割合で１．０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により４０ｎｍの膜厚の発光層を製膜し、１００℃にて乾燥させた。さらにその上に、以下に示す化合物（Ｂ）を、真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度７００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１２）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表６に示す。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、２００℃乾燥により、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表３中の実施例（１）を０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により２０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を製膜し、２００℃にて重合させた。ついで、以下に示す化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）を、９８：２の割合で１．０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により４０ｎｍの膜厚の発光層を製膜し、１００℃にて乾燥させた。さらにその上に、以下に示す化合物（Ｂ）を、真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度７００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１２）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表６に示す。
実施例１６２〜２００
表３中の実施例１のかわりに、表３、表４に示す実施例化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１６１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表６に示す。
表３中の実施例１のかわりに、表３、表４に示す実施例化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１６１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表６に示す。
比較例２
実施例１６１において、正孔輸送層を製膜しない以外は、実施例１６１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１４）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表６に示す。
実施例１６１において、正孔輸送層を製膜しない以外は、実施例１６１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１４）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表６に示す。
表６
表６から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例２で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
実施例２０１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の表３中の実施例（１）と以下に示す化合物（Ｅ）を９０：１０の割合で混合し、０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により２０ｎｍの膜厚の正孔注入層を製膜し、２００℃にて重合させた。ついで、以下に示した化合物（Ｆ）と化合物（Ｇ）を、９８：２の割合で１．０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により４０ｎｍの膜厚の発光層を製膜し、１００℃にて乾燥させた。さらにその上に、以下に示す化合物（Ｂ）を、真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度７５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１２）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表７に示す。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の表３中の実施例（１）と以下に示す化合物（Ｅ）を９０：１０の割合で混合し、０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により２０ｎｍの膜厚の正孔注入層を製膜し、２００℃にて重合させた。ついで、以下に示した化合物（Ｆ）と化合物（Ｇ）を、９８：２の割合で１．０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により４０ｎｍの膜厚の発光層を製膜し、１００℃にて乾燥させた。さらにその上に、以下に示す化合物（Ｂ）を、真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度７５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１２）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表７に示す。
実施例２０２〜２４０
表３中の実施例１のかわりに、表３、表４に示す実施例化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例２０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表７に示す。
表３中の実施例１のかわりに、表３、表４に示す実施例化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例２０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表７に示す。
比較例３
実施例２０１において、正孔注入層にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを製膜する以外は、実施例２４１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１３）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表７に示す。
実施例２０１において、正孔注入層にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを製膜する以外は、実施例２４１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１３）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および６０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表７に示す。
表７
表７から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例３で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
以上のように、本発明で示された有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の高い発光効率、低駆動電圧化、長寿命化、高色純度な青色発光が達成できる。
Claims (7)
- 下記一般式［１］で表される重合性化合物、または、下記一般式［２］で表される重合性化合物。
一般式［１］
Ｂは、下記一般式［４］を、
Ｅは、下記一般式［５］、または、一般式［６］を、
Ｆは、水素原子、下記一般式［７］、または、ハロゲン原子を表し、
ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
一般式［３］
一般式［４］
一般式［５］
一般式［６］
一般式［７］
- 請求項１記載の重合性化合物を重合してなる高分子化合物。
- 請求項２記載の高分子化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 一対の電極間に複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極間に正孔注入層、正孔輸送層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 正孔注入層、および、正孔輸送層が湿式成膜法により形成されてなる層である請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と、有機溶剤とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物。
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