JPWO2018159694A1 - 有機エレクトロニクス材料及びその利用 - Google Patents
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Abstract
下式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含有する、有機エレクトロニクス材料であり、式中、Arは炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、aは1〜6の整数であり、bは2〜6の整数であり、cは2〜6の整数であり、Xは置換又は非置換の重合性官能基を表す。−Ar−O−(CH2)a−O−CH2−X (1)−Ar−(CH2)b−O−CH2−X (2)−Ar−O−(CH2)c−X (3)
Description
本開示は、有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いたインク組成物に関する。また、上記有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いた、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。有機エレクトロニクス素子の一例として、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機EL素子は、使用される有機材料から、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子の2つに大別される。高分子型有機EL素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機EL素子では、低分子化合物が用いられる。
有機EL素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの2つに大別される。真空系を必要とする乾式プロセスと比較して、湿式プロセスは、簡易成膜が可能であるため、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
有機EL素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの2つに大別される。真空系を必要とする乾式プロセスと比較して、湿式プロセスは、簡易成膜が可能であるため、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
一般に、高分子化合物を用いた湿式プロセスにより作製した有機EL素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。このため、近年、湿式プロセスに適する高分子化合物の開発が進められている。また、有機EL素子の特性向上のために、有機層を多層化する様々な方法も検討されている。
例えば、重合性官能基を有する高分子化合物を利用して湿式プロセスにより有機層を多層化する方法が知られている。上記方法では、例えば、重合性官能基を有する高分子化合物を溶媒に溶解し、得られた溶液を塗布した後に、光、又は熱によって有機層を不溶化することができ、そのことで上記有機層に対してさらに湿式プロセスによって上層を形成することが可能となる(例えば、特許文献1、及び特許文献2参照)。
一方、有機EL素子に関しては、駆動電圧、寿命特性等の各種特性において、さらなる改善が望まれている。例えば、有機EL素子に使用される従来の高分子化合物は、耐熱性が充分でないため、素子作製時の加熱によって有機層が劣化しやすい。このような熱劣化による有機層の性能低下は、望ましくない駆動電圧の上昇、さらに寿命特性の低下の一因となる。そのため、湿式プロセスに適し、かつ優れた耐熱性を有する高分子化合物が望まれている。
また、一般に、湿式プロセスでは、基板への塗布に先立ち、高分子化合物を溶媒に溶解させて塗布液を調製する工程が必要となる。そのため、塗布液を構成する溶媒(塗布溶媒)に対する高分子化合物の溶解性が重要となる。高分子化合物の溶解性が低い場合、塗布液を調製するためのリードタイムが増加し、生産効率が低下する。また、高分子化合物の溶解性が不充分である場合、高分子化合物の未溶解又は析出による不具合が発生しやすくなり、湿式プロセスを適用することが困難となる。そのため、塗布溶媒に対して優れた溶解性を有する高分子化合物が望まれている。
上述のように、有機EL素子の特性向上を可能とする高分子化合物であっても、塗布溶媒に対する溶解性が不充分である場合、湿式プロセスを好適に実施することが困難となる。しかし、従来の高分子化合物は、耐熱性等の素子に関する特性と、溶解性等のプロセスに関する特性との双方において充分に満足できるものではなく、さらなる改善が望まれている。
したがって、本開示は、上記に鑑み、優れた耐熱性を有し、かつ、塗布溶媒に対して優れた溶解性を有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料が、耐熱性及び溶媒に対する溶解性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、種々の実施形態を含む。
一実施形態は、下式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
−Ar−O−(CH2)a−O−CH2−X (1)
−Ar−(CH2)b−O−CH2−X (2)
−Ar−O−(CH2)c−X (3)
式中、Arは炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、aは1〜6の整数であり、bは2〜6の整数であり、cは2〜6の整数であり、Xは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、種々の実施形態を含む。
一実施形態は、下式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
−Ar−O−(CH2)a−O−CH2−X (1)
−Ar−(CH2)b−O−CH2−X (2)
−Ar−O−(CH2)c−X (3)
式中、Arは炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、aは1〜6の整数であり、bは2〜6の整数であり、cは2〜6の整数であり、Xは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
上記有機エレクトロニクス材料において、上記重合性官能基は、置換又は非置換の、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される1種以上を含有することが好ましい。
上記電荷輸送性化合物は正孔注入性を有することが好ましい。また、上記電荷輸送性化合物は、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される1種以上の構造を含むことが好ましい。
上記電荷輸送性化合物は電荷輸送性ポリマーであることが好ましく、上記電荷輸送性ポリマーの末端に上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有することが好ましい。また、上記電荷輸送性化合物は、3方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。
他の実施形態は、上記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含むインク組成物に関する。
他の実施形態は、上記有機エレクトロニクス材料、又は上記実施形態のインク組成物を用いて形成された有機層に関する。
他の実施形態は、上記有機層を含む、有機エレクトロニクス素子に関する。
他の実施形態は、上記有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
他の実施形態は、上記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
他の実施形態は、上記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
他の実施形態は、上記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
本願の開示は、2017年3月2日に出願された特願2017−039341号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
本願の開示は、2017年3月2日に出願された特願2017−039341号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
本開示によれば、優れた耐熱性を有し、かつ、塗布溶媒に対して優れた溶解性を有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料を提供することができる。また、上記有機エレクトロニクス材料、又は該材料を含むインク組成物を用いて、熱劣化が抑制された有機層を形成することができる。また、電荷輸送性化合物が塗布溶媒に対して優れた溶解性を有することから、湿式プロセスにより有機層を効率良く形成することが可能となる。
以下、本発明の実施形態についてより具体的に説明するが、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
<有機エレクトロニクス材料>
有機エレクトロニクス材料は、下記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含む。
−Ar−O−(CH2)a−O−CH2−X (1)
−Ar−(CH2)b−O−CH2−X (2)
−Ar−O−(CH2)c−X (3)
式中、Arは炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。a、b、及びcは、それぞれメチレン鎖(−CH2−)の炭素数を表し、aは1〜6の整数であり、bは2〜6の整数であり、cは2〜6の整数である。Xは、置換又は非置換の重合性官能基を表す。
上記有機エレクトロニクス材料は、上記特定の構造部位を有する電荷輸送性化合物の2種以上を含有しても、さらに他の電荷輸送性化合物を含有してもよい。
<有機エレクトロニクス材料>
有機エレクトロニクス材料は、下記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含む。
−Ar−O−(CH2)a−O−CH2−X (1)
−Ar−(CH2)b−O−CH2−X (2)
−Ar−O−(CH2)c−X (3)
式中、Arは炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。a、b、及びcは、それぞれメチレン鎖(−CH2−)の炭素数を表し、aは1〜6の整数であり、bは2〜6の整数であり、cは2〜6の整数である。Xは、置換又は非置換の重合性官能基を表す。
上記有機エレクトロニクス材料は、上記特定の構造部位を有する電荷輸送性化合物の2種以上を含有しても、さらに他の電荷輸送性化合物を含有してもよい。
[電荷輸送性化合物]
電荷輸送性化合物は、電荷輸送性を有する構造単位を1以上有し、上記構造単位の少なくとも1つが、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する。上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位は、Ar基と重合性官能基Xとの連結部において、エーテル基とアルキレン鎖とからなる特定の構造を有することを特徴とする。
末端部に−Ar−CH2−O−で表される構造部位を含む電荷輸送性化合物は、加熱によって分子内の結合が切断しやすく、耐熱性に乏しい傾向がある。これに対し、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物は、加熱によって分子内の結合が切断し難いため、優れた耐熱性を有する。また、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物は、トルエン等の塗布溶媒に対して優れた溶解性を示す。そのため、上記電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料を構成することで、優れた耐熱性と優れた溶解性とを両立することが可能となる。
電荷輸送性化合物は、電荷輸送性を有する構造単位を1以上有し、上記構造単位の少なくとも1つが、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する。上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位は、Ar基と重合性官能基Xとの連結部において、エーテル基とアルキレン鎖とからなる特定の構造を有することを特徴とする。
末端部に−Ar−CH2−O−で表される構造部位を含む電荷輸送性化合物は、加熱によって分子内の結合が切断しやすく、耐熱性に乏しい傾向がある。これに対し、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物は、加熱によって分子内の結合が切断し難いため、優れた耐熱性を有する。また、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物は、トルエン等の塗布溶媒に対して優れた溶解性を示す。そのため、上記電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料を構成することで、優れた耐熱性と優れた溶解性とを両立することが可能となる。
一実施形態において、耐熱性の観点から、電荷輸送性化合物は、300℃加熱時の熱重量減少が、加熱前の質量に対して6質量%以下であることが好ましい。上記熱重量減少は、5質量%以下であることがより好ましく、3.5質量%以下であることがさらに好ましい。
電荷輸送性化合物として、後述する特定の電荷輸送性ポリマーを使用した場合、材料の熱重量減少を上記範囲内に調整することが容易となる。ここで、「300℃加熱時の熱重量減少」とは、10mgの試料を、空気中で、5℃/分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少(質量%)をいう。上記熱重量減少の測定は、熱重量−示査熱(TG−DTA)分析装置を用いて実施することができる。電荷輸送性化合物の熱重量減少が上記範囲内の場合、後述の実施例から明らかなように駆動電圧の上昇を抑制することが容易となる。一実施形態において、駆動電圧の上昇値は、5.0V未満が好ましく、3.0V未満がより好ましく、2.0V未満がさらに好ましい。
また、一実施形態において、優れた溶解性を得る観点から、大気下、室温(温度25℃)において、上記電荷輸送性化合物の1%有機溶剤溶液を得るための溶解時間は7分以下であることが好ましい。例えば、大気下、室温において、トルエン1mLに対して、電荷輸送性化合物8.8mgを加えた時の、電荷輸送性化合物の溶解時間が7分以下であることが好ましい。溶解時間は、6.5分以下であることが好ましく、4分以下であることがさらに好ましい。ここで、溶解時間は、目視による観察において、電荷輸送性化合物がトルエンに溶解し、透明な溶液を形成するまでに要した時間を意味する。
電荷輸送性化合物として、後述する特定の電荷輸送性ポリマーを使用した場合、材料の熱重量減少を上記範囲内に調整することが容易となる。ここで、「300℃加熱時の熱重量減少」とは、10mgの試料を、空気中で、5℃/分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少(質量%)をいう。上記熱重量減少の測定は、熱重量−示査熱(TG−DTA)分析装置を用いて実施することができる。電荷輸送性化合物の熱重量減少が上記範囲内の場合、後述の実施例から明らかなように駆動電圧の上昇を抑制することが容易となる。一実施形態において、駆動電圧の上昇値は、5.0V未満が好ましく、3.0V未満がより好ましく、2.0V未満がさらに好ましい。
また、一実施形態において、優れた溶解性を得る観点から、大気下、室温(温度25℃)において、上記電荷輸送性化合物の1%有機溶剤溶液を得るための溶解時間は7分以下であることが好ましい。例えば、大気下、室温において、トルエン1mLに対して、電荷輸送性化合物8.8mgを加えた時の、電荷輸送性化合物の溶解時間が7分以下であることが好ましい。溶解時間は、6.5分以下であることが好ましく、4分以下であることがさらに好ましい。ここで、溶解時間は、目視による観察において、電荷輸送性化合物がトルエンに溶解し、透明な溶液を形成するまでに要した時間を意味する。
以下、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される各構造部位について詳細に説明する。
Arは、炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。
芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。
芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環構造であってもよい。このような多環構造を有する芳香族炭化水素の一例として、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、非置換であるか、又は1以上の置換基を有してよい。置換基は、例えば、炭素数1〜22の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい。炭素数は、1〜15であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。一実施形態において、Arは、フェニレン基、又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
Arは、炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。
芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。
芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環構造であってもよい。このような多環構造を有する芳香族炭化水素の一例として、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、非置換であるか、又は1以上の置換基を有してよい。置換基は、例えば、炭素数1〜22の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい。炭素数は、1〜15であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。一実施形態において、Arは、フェニレン基、又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位において、Xは、重合性官能基を表す。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、結合を形成し得る官能基をいう。重合性官能基Xは、非置換であっても、置換基を有してよい。
重合性官能基Xの具体例として、炭素−炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。
重合性官能基Xとしては、特に、置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基のいずれかが好ましい。反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、置換又は非置換の、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。さらに、保存安定性の観点から、置換又は非置換のオキセタン基が好ましい。
重合性官能基Xとしては、特に、置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基のいずれかが好ましい。反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、置換又は非置換の、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。さらに、保存安定性の観点から、置換又は非置換のオキセタン基が好ましい。
上記重合性官能基は、置換基を有してもよい。置換基は、炭素数1〜22の直鎖、環状、又は分岐の飽和アルキル基が好ましい。上記炭素数は1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。置換基は、1〜4の直鎖の飽和アルキル基であることが最も好ましい。
一実施形態において、保存安定性の観点から、重合性官能基Xは、下記式(X1)で示される置換又は非置換のオキセタン基であることが好ましい。式中、Rは、水素原子、又は炭素数1〜4の飽和のアルキル基であってよい。Rは、メチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。
上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物は、その構造内に少なくとも1つの重合性官能基Xを含むことになる。重合性官能基を含む化合物は、重合反応によって硬化可能であり、硬化によって溶剤への溶解度を変化させることが可能である。そのため、上記式(1)(2)、及び(3)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物は、優れた硬化性を有し、湿式プロセスに適した材料となる。
上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の具体例として以下が挙げられる。
式中、aは、1〜6の整数であることが好ましく、2〜6の整数であることが好ましく、4〜6の整数であることがより好ましい。bは、2〜6の整数であることが好ましく、3〜6の整数であることがより好ましく、4〜6の整数であることがさらに好ましい。cは、2〜6の整数であることが好ましく、3〜6の整数であることがより好ましく、4〜6の数値であることがさらに好ましい。
上記電荷輸送性化合物は、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位のいずれか1つを有し、電荷を輸送する能力を有していればよく、特に限定されない。輸送する電荷としては、正孔が好ましい。正孔輸送性の化合物であれば、例えば有機EL素子の正孔注入層や正孔輸送層として用いることができ、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層として用いることができる。また、正孔と電子との両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。
電荷輸送性化合物は、1つ又は2つ以上の電荷輸送性を有する構造単位を有する。電荷輸送性を有する構造単位の具体例及び好ましい範囲については、後述する「電荷輸送性ポリマー」の構造単位の具体例及び好ましい範囲と同様である。
電荷輸送性化合物は、1つの構造単位を有する低分子化合物、又は、複数の構造単位を有する高分子化合物(「ポリマー又はオリゴマー」を意味する。)のいずれであってもよい。高純度の材料が容易に得られる観点からは、低分子化合物であることが好ましい。組成物の作製が容易であり、また、成膜性に優れるという観点からは、高分子化合物であることが好ましい。更に、両者の利点を得るという観点から、低分子化合物と高分子化合物とを混合して用いることも可能である。
[電荷輸送性ポリマー]
一実施形態において、電荷輸送性化合物は、ポリマー又はオリゴマー(以下、まとめて「電荷輸送性ポリマー」と称する)であってもよい。
電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有し、かつ上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する。電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含み、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを更に含むことが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。
電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1価」〜「3価以上」の結合部位において互いに結合している。
一実施形態において、電荷輸送性化合物は、ポリマー又はオリゴマー(以下、まとめて「電荷輸送性ポリマー」と称する)であってもよい。
電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有し、かつ上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する。電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含み、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを更に含むことが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。
電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1価」〜「3価以上」の結合部位において互いに結合している。
上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つは、電荷輸送性ポリマーの末端(すなわち、構造単位T)に導入されていても、末端以外の部分(すなわち、構造単位L又はB)に置換基として導入されていても、末端と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、上記構造部位は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
(電荷輸送性ポリマーの構造)
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを、「B」は構造単位Bを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。T及びBについても、同様である。
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを、「B」は構造単位Bを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。T及びBについても、同様である。
直鎖状の電荷輸送性ポリマーの例
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマーの例
(構造単位L)
構造単位Lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位Lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェノキサジン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、アニリン構造であってもよいが、トリアリールアミン構造が好ましく、トリフェニルアミン構造がより好ましい。
構造単位Lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位Lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェノキサジン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、アニリン構造であってもよいが、トリアリールアミン構造が好ましく、トリフェニルアミン構造がより好ましい。
一実施形態において、構造単位Lは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。一実施形態において、ベンゼン構造は、例えば、トリフェニルアミン構造のように、芳香族アミン構造の一部を構成してもよい。
構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、チオフェン構造、カルバゾール構造、フルオレン構造及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、フルオレン構造及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、フルオレン構造及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがさらに好ましい。
他の実施形態において、構造単位Lは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、チオフェン構造、カルバゾール構造、フルオレン構造及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、フルオレン構造及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、フルオレン構造及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがさらに好ましい。
他の実施形態において、構造単位Lは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
構造単位Lの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Lは、以下に限定されない。
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。一実施形態において、置換基は、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つであってよい。
他の実施形態において、Rは、それぞれ独立に、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、ハロゲン原子、及び、先に説明した重合性官能基Xからなる群から選択されることが好ましい。
R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、又は、炭素数2〜30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基であることが好ましい。Arは、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。Arは、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることが好ましい。
他の実施形態において、Rは、それぞれ独立に、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、ハロゲン原子、及び、先に説明した重合性官能基Xからなる群から選択されることが好ましい。
R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、又は、炭素数2〜30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基であることが好ましい。Arは、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。Arは、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることが好ましい。
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
(構造単位T)
構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位Tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位Tは構造単位Lと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。なかでも、硬化性を高める観点から、電荷輸送性ポリマーは末端に重合性官能基を有することが好ましい。
構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位Tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位Tは構造単位Lと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。なかでも、硬化性を高める観点から、電荷輸送性ポリマーは末端に重合性官能基を有することが好ましい。
このような観点から、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、構造単位T1として、先に説明した上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有することが好ましく、上記式(1−1)、(2−1)、及び(3−1)で表される構造部位の少なくとも1つを有することがより好ましい。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの耐熱性及び溶解性の双方を高める観点から、全構造単位Tを基準として、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位(構造単位T1)の割合は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。上記構造単位T1の割合は、100モル%とすることもできる。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの耐熱性及び溶解性の双方を高める観点から、全構造単位Tを基準として、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位(構造単位T1)の割合は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。上記構造単位T1の割合は、100モル%とすることもできる。
(構造単位B)
構造単位Bは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、6価以下であることが好ましく、3価又は4価であることがより好ましい。構造単位Bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択されることが好ましい。
構造単位Bは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、6価以下であることが好ましく、3価又は4価であることがより好ましい。構造単位Bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択されることが好ましい。
構造単位Bの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Bは、以下に限定されない。
Wは、3価の連結基を表し、例えば、炭素数2〜30個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Yは、2価の連結基を表し、例えば、構造単位LにおけるRのうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる(ただし、Rが、重合性官能基X、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位である場合は除く)。
Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位LにおけるRが挙げられる。一実施形態において、構造単位Bは、置換基として、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有してもよい。
Yは、2価の連結基を表し、例えば、構造単位LにおけるRのうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる(ただし、Rが、重合性官能基X、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位である場合は除く)。
Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位LにおけるRが挙げられる。一実施形態において、構造単位Bは、置換基として、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有してもよい。
(数平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
(重量平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて下記の条件で測定することができる。
送液ポンプ :LC−20AD (株)島津製作所
UV−Vis検出器:SPD−M20A (株)島津製作所
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤含有) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/minカラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
送液ポンプ :LC−20AD (株)島津製作所
UV−Vis検出器:SPD−M20A (株)島津製作所
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤含有) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/minカラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
(構造単位の割合)
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=100:1〜70が好ましく、100:3〜50がより好ましく、100:5〜30が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10〜200:10〜100が好ましく、100:20〜180:20〜90がより好ましく、100:40〜160:30〜80が更に好ましい。
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの1H NMRスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、仕込み量を用いて求めた値を採用することが好ましい。
電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性化合物であるとき、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の少なくとも一方を主要な構造単位として有することが好ましい。この観点から、電荷輸送性ポリマー中の全構造単位数(但し、末端の構造単位を除く。)に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の少なくとも一方の全数の割合は、40%以上が好ましく、45%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の少なくとも一方の全数の割合を100%とすることも可能である。
上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性ポリマーは、分子内に重合性官能基Xを含む。重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量は少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮して、適宜設定することができる。
例えば、電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基の数は、充分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。ここで、重合性官能基の数は、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位に含まれる重合性官能基Xと、その他の構造部位に存在する重合性官能基との合計を意味する。
電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。
また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの1H NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、仕込み量を用いて求めた値を採用することが好ましい。
また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの1H NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、仕込み量を用いて求めた値を採用することが好ましい。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーにおける重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
(製造方法)
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第2010/140553号の記載を参照できる。
[ドーパント]
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。
正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。
正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl3、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO5、H2SO4、HClO4等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、AlCl3、NbCl5、TaCl5、MoF5;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF6 −(ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF4 −(テトラフルオロホウ酸イオン)、PF6 −(ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして上記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。上記のなかでも、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等が好ましくイオン化合物がより好ましい。イオン化合物のなかでも、オニウム塩が特に好ましい。オニウム塩とは、ヨードニウム及びアンモニウム等のオニウムイオンを含むカチオン部と、対するアニオン部とからなる化合物を意味する。
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属、Mg、Ca等のアルカリ土類金属、LiF、Cs2CO3等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩の少なくとも一方、金属錯体、電子供与性有機化合物などが挙げられる。
有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。
[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性の低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性の低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
電荷輸送性材料の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
電荷輸送性材料の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
[重合開始剤]
本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えたカチオン重合開始剤として、例えば、上記イオン化合物を好適に使用することができる。例えば、パーフルオロアニオンと、ヨードニウムイオン又はアンモニウムイオン等のカチオンとの塩が挙げられる。オニウム塩の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えたカチオン重合開始剤として、例えば、上記イオン化合物を好適に使用することができる。例えば、パーフルオロアニオンと、ヨードニウムイオン又はアンモニウムイオン等のカチオンとの塩が挙げられる。オニウム塩の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
<インク組成物>
有機エレクトロニクス材料は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有するインク組成物として用いてもよい。インク組成物を構成し用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
有機エレクトロニクス材料は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有するインク組成物として用いてもよい。インク組成物を構成し用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等であることが好ましい。上記の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等が好ましい。
後述の実施例で示すように、上記有機エレクトロニクス材料を構成する電荷輸送性ポリマーは、トルエンに対して、優れた溶解性を示す。このような観点から、特に限定するものではないが、一実施形態において、溶媒は、芳香族炭化水素が好ましく、なかでもトルエンが好ましい。しかし、上記電荷輸送性ポリマーは、トルエン以外の芳香族炭化水素、芳香族エーテル、芳香族エステル、アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒に対しても、優れた溶解性を得ることが可能である。したがって、上記有機エレクトロニクス材料と、種々の有機溶媒とを混合することによって、インク組成物を容易に調製することができる。一実施形態において、インキ組成物は、上記電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料と、トルエン等の芳香族炭化水素とを含むことが好ましい。
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等であることが好ましい。上記の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等が好ましい。
後述の実施例で示すように、上記有機エレクトロニクス材料を構成する電荷輸送性ポリマーは、トルエンに対して、優れた溶解性を示す。このような観点から、特に限定するものではないが、一実施形態において、溶媒は、芳香族炭化水素が好ましく、なかでもトルエンが好ましい。しかし、上記電荷輸送性ポリマーは、トルエン以外の芳香族炭化水素、芳香族エーテル、芳香族エステル、アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒に対しても、優れた溶解性を得ることが可能である。したがって、上記有機エレクトロニクス材料と、種々の有機溶媒とを混合することによって、インク組成物を容易に調製することができる。一実施形態において、インキ組成物は、上記電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料と、トルエン等の芳香族炭化水素とを含むことが好ましい。
[添加剤]
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層>
一実施形態において、有機層は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層である。上記実施形態の有機エレクトロニクス材料は、インク組成物として用いてもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
一実施形態において、有機層は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層である。上記実施形態の有機エレクトロニクス材料は、インク組成物として用いてもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
光照射、加熱処理等により電荷輸送性材料の重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させてもよい。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第2010/140553号の記載を参照できる。
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、0.1nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
上記実施形態の有機エレクトロニクス材料の耐熱性の向上に伴い、素子作製時の高温プロセスによる有機層の熱劣化が抑制されるため、有機層の性能を維持することが容易になる。また、電荷輸送性化合物の溶解性の向上に伴い、上記有機エレクトロニクス材料は、湿式プロセスに好適な材料となる。特に、上記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を用いて塗布法に従い有機層を形成した場合、塗布溶液(インク組成物)を効率良く調製することができ、さらに成膜後に高温でベーク処理を実施しても、有機層の性能低下が抑制され、高いキャリア移動度を維持することが可能となる。このことにより、素子作製時の熱劣化が改善され、導電性の低下を抑制することができる。また、電荷輸送性ポリマーの耐熱性が向上することで、素子の駆動電圧、及び寿命特性を改善することも可能となる。
<有機エレクトロニクス素子>
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有することが好ましい。
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有することが好ましい。
[有機EL素子]
一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、有機層を発光層又は他の機能層として有することが好ましい。有機EL素子は、有機層を機能層として有することがより好ましく、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有することがさらに好ましい。
一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、有機層を発光層又は他の機能層として有することが好ましい。有機EL素子は、有機層を機能層として有することがより好ましく、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有することがさらに好ましい。
図1は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1に示した有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、正孔注入層3及び正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、並びに陰極4をこの順に有している。以下、各層について説明する。
一実施形態において、図1に示した有機EL素子では、正孔注入層3及び正孔輸送層6が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってよい。他の実施形態において、有機ELは上記構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
一実施形態において、図1に示した有機EL素子では、正孔注入層3及び正孔輸送層6が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってよい。他の実施形態において、有機ELは上記構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
[発光層]
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため、ポリマーが好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため、ポリマーが好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
上記蛍光材料としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物などが挙げられる。
上記燐光材料としては、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C2]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)3(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)2Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C3〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)3(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、赤色発光を行うPtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金)等が挙げられる。
発光層が上記燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。
低分子化合物としては、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が挙げられる。ポリマーとしては、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
低分子化合物としては、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が挙げられる。ポリマーとしては、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光材料としては、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔輸送層、正孔注入層]
一実施形態において、図1に示した有機EL素子では、正孔注入層3及び正孔輸送層6が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層である。有機ELの実施形態はこのような構造に限らず、他の有機層が上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物(N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(チオフェン系導電性ポリマー(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)などが挙げられる。
一実施形態において、図1に示した有機EL素子では、正孔注入層3及び正孔輸送層6が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層である。有機ELの実施形態はこのような構造に限らず、他の有機層が上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物(N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(チオフェン系導電性ポリマー(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)などが挙げられる。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレン等の縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(TPBi))、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体(例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノレート)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq))などが挙げられる。また、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレン等の縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(TPBi))、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体(例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノレート)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq))などが挙げられる。また、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[陰極]
陰極材料としては、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
陰極材料としては、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
陽極材料としては、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。
他の材料として、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
陽極材料としては、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。
他の材料として、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
基板としては、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましい。また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板が好ましい。具体的には、石英ガラス、光透過性の樹脂フィルム等が好ましい。
基板としては、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましい。また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板が好ましい。具体的には、石英ガラス、光透過性の樹脂フィルム等が好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
一実施形態において、表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
一実施形態において、表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
また、一実施形態において、照明装置は、上記実施形態の有機EL素子を備えている。
さらに、一実施形態において、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして上記実施形態の照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
さらに、一実施形態において、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして上記実施形態の照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
1.電荷輸送性ポリマーの調製
<Pd触媒の調製>
以下のようにしてPd触媒の溶液をそれぞれ調製した。触媒の調製時に使用した溶媒は、それぞれ30分以上、窒素バブルにより脱気した。
(Pd触媒1)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.685g、0.748mmol)を秤取り、トルエン(150mL)を加え、室温で5分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(1.211g、5.986mmol)を秤取り、トルエン(37mL)を加え、室温で5分間撹拌した。これらを混合し、室温で5分間にわたって撹拌した後に触媒として使用した。
<Pd触媒の調製>
以下のようにしてPd触媒の溶液をそれぞれ調製した。触媒の調製時に使用した溶媒は、それぞれ30分以上、窒素バブルにより脱気した。
(Pd触媒1)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.685g、0.748mmol)を秤取り、トルエン(150mL)を加え、室温で5分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(1.211g、5.986mmol)を秤取り、トルエン(37mL)を加え、室温で5分間撹拌した。これらを混合し、室温で5分間にわたって撹拌した後に触媒として使用した。
(Pd触媒2)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.574g、0.626mmol)を秤取り、トルエン(125mL)を加え、室温で5分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(1.014g、5.014mmol)を秤取り、トルエン(31mL)を加え、室温で5分間撹拌した。これらを混合し、80℃で10分間にわたって撹拌した後に触媒として使用した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.574g、0.626mmol)を秤取り、トルエン(125mL)を加え、室温で5分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(1.014g、5.014mmol)を秤取り、トルエン(31mL)を加え、室温で5分間撹拌した。これらを混合し、80℃で10分間にわたって撹拌した後に触媒として使用した。
(Pd触媒3)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらを混合し、室温で30分間にわたって撹拌した後、触媒として使用した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらを混合し、室温で30分間にわたって撹拌した後、触媒として使用した。
<電荷輸送性ポリマーの調製>
以下のようにして各電荷輸送性ポリマーを調製した。
以下のようにして各電荷輸送性ポリマーを調製した。
(電荷輸送性ポリマー1)
三口丸底フラスコに、下記モノマーA(5.0mmol)、下記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。30分撹拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。全ての原料は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。得られた混合物を2時間にわたって加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
三口丸底フラスコに、下記モノマーA(5.0mmol)、下記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。30分撹拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。全ての原料は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。得られた混合物を2時間にわたって加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いで再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(沈殿物重量に対して20wt%)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1を得た。得られた電荷輸送性ポリマー1の数平均分子量は16,200であり、重量平均分子量は48,300であった。
(電荷輸送性ポリマー2)
三口丸底フラスコに、上記モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC2(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー2を得た。得られた電荷輸送性ポリマー2の数平均分子量は17,900であり、重量平均分子量は49,900であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC2(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー2を得た。得られた電荷輸送性ポリマー2の数平均分子量は17,900であり、重量平均分子量は49,900であった。
(電荷輸送性ポリマー3)
三口丸底フラスコに、モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC3(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー3を得た。得られた電荷輸送性ポリマー3の数平均分子量は14,700であり、重量平均分子量は42,000であった。
三口丸底フラスコに、モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC3(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー3を得た。得られた電荷輸送性ポリマー3の数平均分子量は14,700であり、重量平均分子量は42,000であった。
(電荷輸送性ポリマー4)
四口丸底フラスコに、上記モノマーA(0.261mol)、上記モノマーB(0.104mol)、下記モノマーC4(0.209mol)、Aliquat336(4.34mmol、トルエン(2080mL)を加えて、2時間窒素バブリングした。
この溶液に6M水酸化カリウム水溶液(350ml)、先に調製したPd触媒2の溶液(43mL)を加えて、2時間にわたって加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー4を得た。得られた電荷輸送性ポリマー4の数平均分子量は15,800であり、重量平均分子量は58,300であった。
四口丸底フラスコに、上記モノマーA(0.261mol)、上記モノマーB(0.104mol)、下記モノマーC4(0.209mol)、Aliquat336(4.34mmol、トルエン(2080mL)を加えて、2時間窒素バブリングした。
この溶液に6M水酸化カリウム水溶液(350ml)、先に調製したPd触媒2の溶液(43mL)を加えて、2時間にわたって加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー4を得た。得られた電荷輸送性ポリマー4の数平均分子量は15,800であり、重量平均分子量は58,300であった。
(電荷輸送性ポリマー5)
三口丸底フラスコに、上記モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC5(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー5を得た。得られた電荷輸送性ポリマー5の数平均分子量は16,200であり、重量平均分子量は48,300であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC5(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー5を得た。得られた電荷輸送性ポリマー5の数平均分子量は16,200であり、重量平均分子量は48,300であった。
(電荷輸送性ポリマー6)
四口丸底フラスコに、上記モノマーA(0.435mol)、上記モノマーB(0.174mol)、下記モノマーC6(0.348mol)、Aliquat336(0.362mol、トルエン(1880mL)、水酸化カリウム(7.83mol)、蒸留水(1300ml)を加えて、2時間窒素バブリングした。この混合物に先に調製したPd触媒1の溶液(87mL)を加えて、2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー6を得た。得られたポリマー6の数平均分子量は17,000であり、重量平均分子量は69,900であった。
四口丸底フラスコに、上記モノマーA(0.435mol)、上記モノマーB(0.174mol)、下記モノマーC6(0.348mol)、Aliquat336(0.362mol、トルエン(1880mL)、水酸化カリウム(7.83mol)、蒸留水(1300ml)を加えて、2時間窒素バブリングした。この混合物に先に調製したPd触媒1の溶液(87mL)を加えて、2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。以降、電荷輸送性ポリマー1の調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー6を得た。得られたポリマー6の数平均分子量は17,000であり、重量平均分子量は69,900であった。
2.電荷輸送性ポリマーの評価
(実施例1)
先に調製した電荷輸送性ポリマー1について、以下のようにして、溶解性、及び耐熱性(熱重量減少率)を評価した。
<溶解性>
6mLスクリュー管に、電荷輸送性ポリマー1(8.8mg)を量り取り、トルエン(1mL)を加えた。攪拌子(10xΦ4mm)を投入し、室温下、600rpmで攪拌した。
攪拌開始からポリマー1が溶解するまでの溶解時間を計測した。なお、溶解時間とは、溶液を目視によって観察し、溶液が透明になるまでに要した時間を意味する。溶解時間を表1に示した3つの範囲に分類し、溶解性を評価した。7分以下の評価であれば、実用可能な(湿式プロセスに適用可能な)レベルである。
(実施例1)
先に調製した電荷輸送性ポリマー1について、以下のようにして、溶解性、及び耐熱性(熱重量減少率)を評価した。
<溶解性>
6mLスクリュー管に、電荷輸送性ポリマー1(8.8mg)を量り取り、トルエン(1mL)を加えた。攪拌子(10xΦ4mm)を投入し、室温下、600rpmで攪拌した。
攪拌開始からポリマー1が溶解するまでの溶解時間を計測した。なお、溶解時間とは、溶液を目視によって観察し、溶液が透明になるまでに要した時間を意味する。溶解時間を表1に示した3つの範囲に分類し、溶解性を評価した。7分以下の評価であれば、実用可能な(湿式プロセスに適用可能な)レベルである。
<耐熱性>
熱重量−示査熱(TG−DTA)分析装置(島津製作所株式会社製の「DTG-60/60H」)を用いて、電荷輸送性ポリマー1(10mg)を、空気中、5℃/分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少(質量%)を測定した。熱重量減少(質量%)の測定値Yに基づき、表2に示した3つの範囲に分類し、耐熱性を評価した。熱重量減少が6質量%以下の評価であれば、実用可能なレベルである。
熱重量−示査熱(TG−DTA)分析装置(島津製作所株式会社製の「DTG-60/60H」)を用いて、電荷輸送性ポリマー1(10mg)を、空気中、5℃/分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少(質量%)を測定した。熱重量減少(質量%)の測定値Yに基づき、表2に示した3つの範囲に分類し、耐熱性を評価した。熱重量減少が6質量%以下の評価であれば、実用可能なレベルである。
(実施例2及び3)
実施例1の電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー2、及び3にそれぞれ変更した以外は、全て実施例1と同様にして、溶解性及び耐熱性を評価した。結果を表3に示す。
実施例1の電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー2、及び3にそれぞれ変更した以外は、全て実施例1と同様にして、溶解性及び耐熱性を評価した。結果を表3に示す。
(比較例1〜3)
実施例1の電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー4〜6にぞれそれ変更した以外は、全て実施例1と同様にして、溶解性及び耐熱性を評価した。結果を表3に示す。
実施例1の電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー4〜6にぞれそれ変更した以外は、全て実施例1と同様にして、溶解性及び耐熱性を評価した。結果を表3に示す。
表3に示したとおり、式(1)、(2)、及び(3)で表される特定の構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性ポリマー(実施例1〜3)では、溶解性及び耐熱性の双方において優れる結果が得られた。これに対し、上記特定の構造部位を持たない電荷輸送性ポリマー(比較例1〜3)では、溶解性及び耐熱性のいずれかの特性が悪い結果となった。具体的には、比較例1及び2では、良好な耐熱性が得らえる一方で、溶解性に劣る結果となった。また、比較例3では、良好な溶解性が得られる一方で、耐熱性に劣る結果となった。
3.有機エレクトロニクス材料
<有機ホールオンリーデバイス(HOD)の作製>
溶解性に関し、湿式プロセスに適用可能であると評価された電荷輸送性ポリマー1〜3及び6を使用して、以下の実施例4〜6及び比較例4に従い、有機HODをそれぞれ作製した。
(実施例4)
大気下で、先に調製した電荷輸送性ポリマー1(10.0mg)、下記重合開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(100nm)を形成した。
<有機ホールオンリーデバイス(HOD)の作製>
溶解性に関し、湿式プロセスに適用可能であると評価された電荷輸送性ポリマー1〜3及び6を使用して、以下の実施例4〜6及び比較例4に従い、有機HODをそれぞれ作製した。
(実施例4)
大気下で、先に調製した電荷輸送性ポリマー1(10.0mg)、下記重合開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(100nm)を形成した。
上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−NPD(20nm)、Al(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機HOD−1を作製した。
有機HOD−1の作製と同様の手法で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱した。さらに、窒素雰囲気下で230℃、30分間にわたって追加加熱して正孔注入層を形成した。このようにして正孔注入層を形成した後は、全て有機HOD−1の作製と同様にして、有機HOD−2を作製した。
(実施例5及び6)
実施例4の有機HODにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー2及び3にそれぞれ変更した以外は、実施例4と同様にして、有機HOD−1及び有機HOD−2を作製した。
実施例4の有機HODにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー2及び3にそれぞれ変更した以外は、実施例4と同様にして、有機HOD−1及び有機HOD−2を作製した。
(比較例4)
実施例4の有機HODにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー6に変更した以外は、実施例4と同様にして、有機HOD−1及び有機HOD−2を作製した。
実施例4の有機HODにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー6に変更した以外は、実施例4と同様にして、有機HOD−1及び有機HOD−2を作製した。
<有機HODの評価>
実施例4〜6、及び比較例4で作製した有機HOD−1及び有機HOD−2にそれぞれ電圧を印加した。その結果、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を持つことが確認できた。
また、それぞれの素子について電流密度300mA/cm時の駆動電圧を測定した。次いで、以下の評価基準に従い導電性を評価した。結果を表4に示す。
(導電性の評価基準)
良好:駆動電圧の上昇値が5V未満
不可:駆動電圧の上昇値が5V以上
実施例4〜6、及び比較例4で作製した有機HOD−1及び有機HOD−2にそれぞれ電圧を印加した。その結果、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を持つことが確認できた。
また、それぞれの素子について電流密度300mA/cm時の駆動電圧を測定した。次いで、以下の評価基準に従い導電性を評価した。結果を表4に示す。
(導電性の評価基準)
良好:駆動電圧の上昇値が5V未満
不可:駆動電圧の上昇値が5V以上
(注記)
駆動電圧1:200℃で30分加熱して得た有機層を有する有機HOD−1について、電流密度300mA/cm時で測定した電圧(V1)である。
駆動電圧2:200℃で30分加熱し、さらに230℃で30分加熱して得た有機層を有する有機HOD−2について、電流密度300mA/cm時で測定した電圧(V2)である。
駆動電圧の上昇値:駆動電圧2(V2)−駆動電圧1(V1)の値である。
駆動電圧の測定は、(測定に使用した装置:Keithley製のソースメーター2400)を使用し、測定温度25℃の条件下で実施した。
駆動電圧1:200℃で30分加熱して得た有機層を有する有機HOD−1について、電流密度300mA/cm時で測定した電圧(V1)である。
駆動電圧2:200℃で30分加熱し、さらに230℃で30分加熱して得た有機層を有する有機HOD−2について、電流密度300mA/cm時で測定した電圧(V2)である。
駆動電圧の上昇値:駆動電圧2(V2)−駆動電圧1(V1)の値である。
駆動電圧の測定は、(測定に使用した装置:Keithley製のソースメーター2400)を使用し、測定温度25℃の条件下で実施した。
表4に示したとおり、実施例4〜6は、比較例4よりも、駆動電圧の上昇値が明らかに少なく、導電性に優れる結果となった。先に示した表3から明らかなように、実施例4〜6で使用した電荷輸送性ポリマー1〜3は、比較例4で使用した電荷輸送性ポリマー6よりも300℃加熱時の熱重量減少が少なく、優れた耐熱性を有する。すなわち、耐熱性に優れた電荷輸送性ポリマーを使用することで、有機層の熱劣化が抑制されるため、有機層の性能低下を抑制できることが分かる。
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板
Claims (13)
- 下式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含有する、有機エレクトロニクス材料。
−Ar−O−(CH2)a−O−CH2−X (1)
−Ar−(CH2)b−O−CH2−X (2)
−Ar−O−(CH2)c−X (3)
[式中、Arは炭素数2〜30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、aは1〜6の整数であり、bは2〜6の整数であり、cは2〜6の整数であり、Xは置換又は非置換の重合性官能基を表す。] - 前記重合性官能基が、置換又は非置換の、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される1種以上を含有する、請求項1に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 前記電荷輸送性化合物が正孔注入性を有する、請求項1又は2に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される1種以上の構造を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 前記電荷輸送性化合物が電荷輸送性ポリマーであり、前記電荷輸送性ポリマーの末端に前記式(1)、(2)、及び(3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 前記電荷輸送性化合物が、3方向以上に分岐した構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含むインク組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項7に記載のインク組成物を用いて形成された有機層。
- 請求項8に記載の有機層を含む、有機エレクトロニクス素子。
- 請求項8に記載の有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
- 請求項10に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
- 請求項10に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
- 請求項12に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
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