KR102361935B1 - 전하 수송성 재료 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 300℃ 가열시의 열중량 감소가 5 질량％ 이하인 전하 수송성 화합물을 함유하는 전하 수송성 재료를 개시한다. 이 전하 수송성 재료는, 고온 프로세스 내성을 갖고, 유기 일렉트로닉스 소자에 이용 가능하다.

Description

전하 수송성 재료 및 그 이용{CHARGE TRANSPORT MATERIAL AND UTILIZATION THEREOF}
본 발명의 실시형태는, 전하 수송성 재료, 상기 재료를 이용한 잉크 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 전하 수송성 재료, 또는 상기 잉크 조성물을 이용한 유기층과, 상기 유기층을 갖는, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이고, 에너지 절약, 저가격, 유연성이라고 하는 특징을 발휘할 수 있을 것으로 기대되고, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체에 대체될 기술로서 주목받고 있다.
유기 일렉트로닉스 소자의 일례로서, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 함), 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 일렉트로닉스 소자 중에서도, 유기 EL 소자는, 예컨대, 백열 램프, 가스 충전 램프의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서의 액정 디스플레이(LCD)에 치환될 최유력의 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 사용되는 유기 재료로부터, 저분자형 유기 EL 소자 및 고분자형 유기 EL 소자의 2가지로 대별된다. 고분자형 유기 EL 소자에서는, 유기 재료로서 고분자 재료가 이용되고, 저분자형 유기 EL 소자에서는, 저분자 재료가 이용된다. 고분자형 유기 EL 소자는, 주로 진공계에서 성막이 행해지는 저분자형 유기 EL 소자와 비교하여, 인쇄나 잉크젯 등의 습식 프로세스에 의한 간이 성막이 가능하기 때문에, 금후의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 소자로서 기대되고 있다.
이 때문에, 습식 프로세스에 적합한 재료의 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-279007호 특허문헌 2: 국제 공개 WO2010/140553호 공보
일반적으로, 고분자 재료를 사용하여 습식 프로세스에 의해 제작한 유기 EL 소자는, 저비용화, 대면적화가 용이하다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 종래의 고분자 재료를 이용하여 제작한 박막을 포함하는 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 및 발광 수명이라고 하는, 유기 EL 소자의 특성에 있어서, 더 나은 개선이 요구되고 있다. 또한, 유기 EL 소자 제작에는 고온 베이크를 필요로 하기 때문에, 각 재료에는 고온 프로세스 내성도 요구되고 있다.
이들 요구로부터, 여러 가지의 고분자 재료가 검토되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기재된 고분자 재료에서는, 고온 프로세스에 있어서의 정공 주입성의 유지의 관점에서는, 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 실시형태는, 상기를 감안하여, 습식 프로세스에 알맞으며 또한 고온 프로세스 내성(고온 프로세스에 있어서의 정공 주입성의 유지)을 갖는, 유기 일렉트로닉스 소자에 이용 가능한 고분자 화합물을 포함하는 전하 수송성 재료, 및 상기 재료를 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 다른 실시형태는, 상기 전하 수송성 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여, 수명 특성이 우수한 유기 일렉트로닉스 소자, 및 유기 EL 소자, 및 그것을 이용한 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일실시형태는, 300℃ 가열시의 열중량 감소가 5 질량％ 이하인 전하 수송성 화합물을 함유하는 전하 수송성 재료에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료와, 용매를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료, 또는 상기 실시형태의 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기층에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 유기층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치에 관한 것이다.
또 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 고온에서의 내구성이 우수하며, 또한 수명 특성이 우수한 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 및 그것을 이용한 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되는 경우는 없다. 또, 본 명세서에 있어서 「질량」과 「중량」은 동일한 의미로 사용된다.
<전하 수송성 재료>
일실시형태의 전하 수송성 재료(본 명세서에 있어서는, 「유기 일렉트로닉스 재료」라고도 함)는, 300℃ 가열시의 열중량 감소가, 가열 전의 질량에 대하여, 5 질량％ 이하인 전하 수송성 화합물을 함유한다. 이 전하 수송성 재료는, 복수종의 전하 수송성 화합물을 포함하고 있어도 좋고, 그 경우는, 혼합물인 전하 수송성 화합물이 전체로서, 상기 열중량 감소 특성을 만족하고 있으면 된다.
전하 수송성 화합물의 열중량 감소가, 가열 전의 질량에 대하여 5 질량％ 이하인 것에 의해, 전하 수송성 재료에 고온 프로세스 내성(고온 프로세스에 있어서의 정공 주입성의 유지)을 부여하고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 전하 수송성 재료의 내열성이 높으면, 이것을 이용한 유기층이, 예컨대 유기 EL 소자 제작시의 고온 베이크(예컨대 200℃ 초과∼300℃ 미만)에 의해 성능 저하되는 경우가 없고, 따라서, 높은 캐리어 이동도를 유지할 수 있다. 그 결과, 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 또한 발광 효율의 향상과 장수명화를 실현할 수 있는 것으로 생각된다.
이 열중량 감소는, 4.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.1 질량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
전하 수송성 화합물의 300℃ 가열시의 열중량 감소 비율은, 측정 대상 화합물을, 공기중에서, 5℃/분의 승온 조건으로 300℃까지 가열했을 때의 열중량 감소(질량％)를 말한다. 구체적으로는, 측정 화합물 10 mg을 이용하고, 열중량-시차열(TG-DTA) 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
전하 수송성 화합물은, 하나의 구조 단위로 구성되는 저분자 화합물과, 복수의 구조 단위로 구성되는 고분자 화합물로 대별되고, 이들 중 어느 것이어도 좋다.
전하 수송성 화합물이 저분자 화합물인 경우, 고순도의 재료가 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 전하 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 조성물의 제작이 용이하고, 또한 성막성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 양자의 이점을 얻는 관점에서, 전하 수송성 화합물로서, 저분자 화합물과 고분자 화합물을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
전하 수송성 화합물은, 동일한 구조 단위를 복수 갖는 고분자 화합물, 즉 전하 수송성 폴리머여도 좋다. 또, 전하 수송성 폴리머는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 폴리머이고, 「폴리머」는, 구조 단위의 반복수가 작은, 소위 「올리고머」도 포함하는 개념이다. 이하, 전하 수송성 화합물의 일례로서, 전하 수송성을 갖는 복수의 구조 단위로 구성되는 고분자 화합물부터 먼저, 보다 구체적으로 설명한다.
[전하 수송성 폴리머]
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 화합물은 전하 수송성 폴리머이고, 상기 폴리머는, 상기한 바와 같이, 열중량 감소가 적은 것이다.
폴리머의 열중량 감소를 제어하기 위해서는, 예컨대, 폴리머 분자 중에 포함되는 방향 고리(아릴기 또는 헤테로아릴기) 등의 고리 구조를 증가시킴으로써, 폴리머의 열중량 감소를 저하시킬 수 있다.
한편, 예컨대 에테르 결합, 에스테르 결합 등의 가열에 의해 절단하기 쉬운 구조를 분자 중에 가지면, 열중량 감소가 커지는 경향이 있기 때문에, 이들 구조의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 직쇄형이어도 좋고, 또는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머는, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위 L과 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위 T를 적어도 포함하고, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위 B를 더 포함해도 좋다. 전하 수송성 폴리머는, 각 구조 단위를, 각각 1종만 포함하고 있어도 좋고, 또는 각각 복수종 포함하고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머에 있어서, 각 구조 단위는, 「1가」∼「3가 이상」의 결합 부위에 있어서 서로 결합하고 있다.
(구조)
전하 수송성 폴리머에 포함되는 부분 구조의 예로서, 이하를 들 수 있다. 전하 수송성 폴리머는 이하의 부분 구조를 갖는 폴리머에 한정되지 않는다. 부분 구조 중, 「L」은 구조 단위 L을, 「T」는 구조 단위 T를, 「B」는 구조 단위 B를 나타낸다. 「*」는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 나타낸다. 이하의 부분 구조 중, 복수의 L은, 서로 동일한 구조 단위여도 좋고, 서로 상이한 구조 단위여도 좋다. T 및 B에 관해서도 마찬가지이다.
직쇄형의 전하 수송성 폴리머
Figure 112021004114142-pat00001
분기 구조를 갖는 전하 수송성 폴리머
Figure 112021004114142-pat00002
일실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성의 2가의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, 3 방향 이상으로 분기된 구조를 갖는, 즉 상기 구조 단위 B를 갖는 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 이 구조는, 바람직하게는 이하에 서술하는 구조 단위 L에 포함되어 있지만, 구조 단위 B에 포함되어 있어도 좋고, 구조 단위 L과 구조 단위 B의 양쪽에 포함되어 있어도 좋다. 이들 중 어느 구조를 포함함으로써, 전하 수송성, 특히 정공 수송성을 향상시킬 수 있다.
혹은, 전하 수송성, 특히 정공 수송성을 향상시키는 관점에서, 일실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, N-아릴페녹사진 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이 N-아릴페녹사진 구조는, 구조 단위 B에 포함되는 것이 바람직하지만, 구조 단위 L에 포함되어 있어도 좋고, 구조 단위 B와 구조 단위 L의 양쪽에 포함되어 있어도 좋다. N-아릴페녹사진 구조의 아릴기는, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기 등이다. 이들 아릴기는, 탄소수 1∼22개의 직쇄형, 환형 또는 분기형 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
(구조 단위 L)
구조 단위 L은, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위이다. 구조 단위 L은, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구조 단위 L은, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 비페닐렌 구조, 터페닐렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 페난트렌 구조, 디히드로페난트렌 구조, 피리딘 구조, 피라진 구조, 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 아크리딘 구조, 디아자페난트렌 구조, 푸란 구조, 피롤 구조, 옥사졸 구조, 옥사디아졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 트리아졸 구조, 벤조티오펜 구조, 벤조옥사졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 벤조트리아졸 구조, N-아릴페녹사진 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 방향족 아민 구조는, 바람직하게는 트리아릴아민 구조이고, 보다 바람직하게는 트리페닐아민 구조이다.
일실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 정공 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 전자 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 페난트렌 구조, 피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
구조 단위 L의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 L은, 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112021004114142-pat00003
Figure 112021004114142-pat00004
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은, 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 할로겐 원자, 및 후술하는 중합성 작용기를 포함하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄형, 환형 또는 분기형 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 알킬기는, 더욱, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 더욱, 탄소수 1∼22개의 직쇄형, 환형 또는 분기형 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기이다. Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
방향족 탄화수소로는, 단환, 축합환, 또는 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로는, 단환, 축합환, 또는 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다.
(구조 단위 T)
구조 단위 T는, 전하 수송성 폴리머의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이다. 구조 단위 T는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 치환 또는 비치환의, 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소환 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 구조 단위 T가 구조 단위 L과 동일한 구조를 갖고 있어도 좋다. 일실시형태에 있어서, 구조 단위 T는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고 내구성을 부여한다는 관점에서, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 후술하는 바와 같이, 전하 수송성 폴리머가 말단부에 중합성 작용기를 갖는 경우, 구조 단위 T는 중합 가능한 구조(예컨대, 피롤-일기 등의 중합성 작용기)여도 좋다.
구조 단위 T의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 T는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112021004114142-pat00005
R은, 구조 단위 L에 있어서의 R과 동일하다. 전하 수송성 폴리머가 말단부에 중합성 작용기를 갖는 경우, 바람직하게는, R 중 어느 적어도 하나가, 중합성 작용기를 포함하는 기이다.
일실시형태에 있어서는, 전하 수송성 폴리머의 열중량 감소를 작게 하기 위해, 구조 단위 T로서, 다환 방향족 탄화수소, 및 방향족 아민 등에 기초하는 다환 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 예컨대, 다환 방향족 탄화수소 구조로서, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조피렌 등으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단을 들 수 있다. 방향족 아민 구조로서, 트리아릴아민 구조가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 트리페닐아민, 페닐나프틸아민(N-페닐-1-나프틸아민 등), 디페닐나프틸아민(N,N-디페닐-1-나프틸아민 등), 페닐디나프틸아민(N-페닐-2,2'-나프틸아민 등), 트리나프틸아민 등으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상의 구조를 조합해도 좋다.
이들 다환 구조를 구조 단위 T로서 도입하는 경우, 전구조 단위 T를 기준으로 하여, 다환 구조가 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상, 및 70 몰％ 이상인 것이, 이 순서로 더욱 바람직하다. 혹은, 구조 단위 L, T, B의 전구조 단위를 기준으로 한 경우, 이들 다환 구조는, 15∼50 몰％인 것이 바람직하다.
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우에, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위이다. 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 바람직하게는 6가 이하이고, 보다 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 구조 단위 B는, 전하 수송성을 갖는 단위인 것이 바람직하다. 예컨대, 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 축합 다환식 방향족 탄화수소 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 구조로부터 선택된다.
구조 단위 B의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 B는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112021004114142-pat00006
W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 탄소수 2∼30개의 아렌트리일기 또는 헤테로아렌트리일기를 나타낸다. 아렌트리일기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제외한 원자단이다. 헤테로아렌트리일기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 원자단이다. Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. Y는, 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 구조 단위 L에 있어서의 R(다만, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외함) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제외한 2가의 기를 들 수 있다. Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자 중 어느 것을 나타낸다. 구조 단위 중, 벤젠 고리 및 Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서, 구조 단위 L에 있어서의 R을 들 수 있다.
일실시형태에 있어서는, 전하 수송성 폴리머의 열중량 감소를 작게 하기 위해, 구조 단위 B로서, 헤테로아릴렌 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, N-아릴페녹사진 구조 등이 바람직하다. 이 구조 단위 B로서의 헤테로아릴렌 구조는, 전구조 단위 B를 기준으로 하여, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 및 80 몰％ 이상인 것이, 이 순서로 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 정공 수송성 화합물일 때, 높은 정공 주입성 및 정공 수송성을 얻는 관점에서, 정공 수송성 화합물은, 방향족 아민 구조를 갖는 단위 및 카르바졸 구조를 갖는 단위의 적어도 한쪽을 주요한 구조 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 전하 수송성 폴리머 중의 전구조 단위수(다만, 말단의 구조 단위를 제외함)에 대한 방향족 아민 구조를 갖는 단위 및 카르바졸 구조를 갖는 단위의 적어도 한쪽의 전구조 단위수의 비율은, 40％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 보다 바람직하고, 50％ 이상이 더욱 바람직하다. 방향족 아민 구조를 갖는 단위 및 카르바졸 구조를 갖는 단위의 적어도 한쪽의 전구조 단위수의 비율을 100％로 하는 것도 가능하다.
(중합성 작용기)
일실시형태에 있어서, 중합 반응에 의해 경화시키고, 용제에 대한 용해도를 변화시키는 관점에서, 전하 수송성 폴리머는, 중합성 작용기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 「중합성 작용기」란, 열 및/또는 광을 가함으로써, 서로 결합을 형성할 수 있는 작용기를 말한다.
예컨대, 정공 주입층에 중합 개시제를 포함시키며, 또한 정공 수송층에, 중합성 치환기를 갖는 전하 수송성 폴리머를 이용한 경우, 정공 수송층이 경화 가능해지고, 따라서, 더욱 그 상층에 잉크 등으로 이루어지는 발광층을, 정공 수송층을 용해시키지 않고 도포하는 것이 가능해진다. 일반적으로, 발광층은 방향족 탄화수소계 용제로 도포되기 때문에, 중합성 작용기의 도입에 의해, 톨루엔에 침지해도 용해하기 어려운 전하 수송성 폴리머로 하는 것이 바람직하다.
중합성 작용기로는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기 등), 소원환을 갖는 기(예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 환형 알킬기; 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기) 등의 환형 에테르기; 디케텐기; 에피술피드기; 락톤기; 락탐기 등), 복소환기(예컨대, 푸란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기) 등을 들 수 있다. 중합성 작용기로는, 특히, 치환 또는 비치환의, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄기가 바람직하고, 반응성 및 유기 일렉트로닉스 소자의 특성의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 비닐기, 옥세탄기, 또는 에폭시기가 보다 바람직하다. 이들 중합성 작용기는, 치환기를 가져도 좋다. 치환기는, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형, 또는 분기형의 포화 알킬기가 바람직하다. 상기 탄소수는 1∼8이 보다 바람직하고, 1∼4가 더욱 바람직하다. 치환기는, 탄소수 1∼4의 직쇄형의 포화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
중합성 작용기의 자유도를 높이고, 중합 반응을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머의 주골격과 중합성 작용기가, 알킬렌 사슬로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 전극 상에 유기층을 형성하는 경우, ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌글리콜 사슬, 디에틸렌글리콜 사슬 등의 친수성의 사슬로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 작용기를 도입하기 위해 이용되는 모노머의 조제가 용이해지는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머는, 알킬렌 사슬 및/또는 친수성의 사슬의 말단부, 즉, 이들 사슬과 중합성 작용기와의 연결부, 및/또는, 이들 사슬과 전하 수송성 폴리머의 골격과의 연결부에, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋다. 전술한 「중합성 작용기를 포함하는 기」란, 중합성 작용기 자체, 또는 중합성 작용기와 알킬렌 사슬 등을 합한 기를 의미한다. 중합성 작용기를 포함하는 기로서, 예컨대, 국제 공개 WO2010/140553호에 예시된 기를 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 말단부(즉, 구조 단위 T)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부 이외의 부분(즉, 구조 단위 L 또는 B)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부와 말단 이외의 부분의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다. 경화성의 관점에서는, 적어도 말단부에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우, 중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
중합성 작용기는, 용해도의 변화에 기여하는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 중에 많이 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 전하 수송성을 방해하지 않는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 중에 포함되는 양이 적은 것이 바람직하다. 중합성 작용기의 함유량은, 이들을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다.
예컨대, 전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기 수는, 충분한 용해도의 변화를 얻는 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 작용기 수는, 전하 수송성을 유지하는 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기 수는, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해 사용한, 중합성 작용기의 주입량(예컨대, 중합성 작용기를 갖는 모노머의 주입량), 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 주입량, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균치로서 구할 수 있다. 또한, 중합성 작용기의 수는, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR(핵 자기 공명) 스펙트럼에 있어서의 중합성 작용기에서 유래되는 시그널의 적분치와 전스펙트럼의 적분치의 비, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균치로서 산출할 수 있다. 간편한 점에서, 주입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 주입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(수 평균 분자량)
전하 수송성 폴리머의 수 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 30,000 이하가 한층 더 바람직하다.
(질량 평균 분자량)
전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 질량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하고, 30,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 200,000 이하, 100,000 이하가 이 순서로 한층 더 바람직하다.
수 평균 분자량 및 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
송액 펌프 : L-6050 (주)히타치 하이테크놀로지즈
UV-Vis 검출기 : L-3000 (주)히타치 하이테크놀로지즈
컬럼 : Gelpack(등록 상표) GL-A160S/GL-A150S 히타치 카세이(주)
용리액 : THF(HPLC용, 안정제를 포함하지 않음) 와코 준야쿠 고교(주)
유속 : 1 mL/min
컬럼 온도 : 실온
분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌
(구조 단위의 비율)
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 L의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전구조 단위를 기준으로 하여, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 L의 비율은, 구조 단위 T 및 필요에 따라 도입되는 구조 단위 B를 고려하면, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 T의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점, 또는 점도의 상승을 억제하고, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점에서, 전구조 단위를 기준으로 하여, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 T의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 60 몰％ 이하가 바람직하고, 55 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 B의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 전구조 단위를 기준으로 하여, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 B의 비율은, 점도의 상승을 억제하고, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점, 또는 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 중합성 작용기의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, 전구조 단위를 기준으로 하여, 0.1 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 작용기의 비율은, 양호한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 여기서의 「중합성 작용기의 비율」이란, 중합성 작용기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다.
전하 수송성, 내구성, 생산성 등의 밸런스를 고려하면, 구조 단위 L 및 구조 단위 T의 비율(몰비)은, L : T = 100 : 1∼70이 바람직하고, 100 : 3∼50이 보다 바람직하고, 100 : 5∼30이 더욱 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B의 비율(몰비)은, L : T : B = 100 : 10∼200 : 10∼100이 바람직하고, 100 : 20∼180 : 20∼90이 보다 바람직하고, 100 : 40∼160 : 30∼80이 더욱 바람직하다.
구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 주입량을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에서 유래되는 스펙트럼의 적분치를 이용하여, 평균치로서 산출할 수 있다. 간편한 점에서, 주입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 주입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(제조 방법)
전하 수송성 폴리머는, 여러 가지의 합성 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 브흐발트·하르트비히(Buchwald·Hartwig) 커플링 등의 공지된 커플링 반응을 이용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 보론산 유도체와 방향족 할로겐화물 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응을 일으키게 하는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 소망으로 하는 방향환끼리를 결합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머를 간편히 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서, 예컨대, Pd(0) 화합물, Pd(Ⅱ) 화합물, Ni 화합물 등이 이용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 등을 전구체로 하고, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 이용할 수도 있다. 전하 수송성 폴리머의 합성 방법에 관해서는, 예컨대, 국제 공개 WO2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
[도펀트]
전하 수송성 재료는, 도펀트를 더 함유해도 좋다. 도펀트는, 전하 수송성 재료에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시키고, 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없다. 도핑에는, p형 도핑과 n형 도핑이 있고, p형 도핑에서는 도펀트로서 전자 수용체로서 작용하는 물질이 이용되고, n형 도핑에서는 도펀트로서 전자 공여체로서 작용하는 물질이 이용된다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 전하 수송성 재료에 이용되는 도펀트는, p형 도핑 또는 n형 도핑의 어느 효과를 발현시키는 도펀트여도 좋다. 또한, 1종의 도펀트를 단독으로 첨가해도 좋고, 복수종의 도펀트를 혼합하여 첨가해도 좋다.
p형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 수용성의 화합물이고, 예컨대, 루이스산, 프로톤산, 천이 금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물, π 공역계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 루이스산으로는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3 등; 프로톤산으로는, HF, HCl, HBr, HNO5, H2SO4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캠퍼술폰산 등의 유기산; 천이 금속 화합물로는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5; 이온 화합물로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, AsF6 -(헥사플루오로비산 이온), BF4 -(테트라플오로붕산 이온), PF6 -(헥사플루오로인산 이온) 등의 퍼플루오로 음이온을 갖는 염, 음이온으로서 상기 프로톤산의 공역 염기를 갖는 염 등; 할로겐 화합물로는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등; π 공역계 화합물로는, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-36390호, 일본 공개특허공보 제2005-75948호, 일본 공개특허공보 제2003-213002호 등에 기재된 전자 수용성 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 루이스산, 이온 화합물, π 공역계 화합물 등이다.
n형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 공여성의 화합물이고, 예컨대, Li, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토금속; LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염; 금속 착체; 전자 공여성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우는, 유기층의 용해도의 변화를 용이하게 하기 위해, 도펀트로서, 중합성 작용기에 대한 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[다른 임의 성분]
전하 수송성 재료(유기 일렉트로닉스 재료)는, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더 함유해도 좋다.
[함유량]
전하 수송성 폴리머의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전질량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 100 질량％로 하는 것도 가능하다.
도펀트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 재료의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전질량에 대하여, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전질량에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[전하 수송성 화합물(1)]
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 재료(유기 일렉트로닉스 재료)는, 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 특정한 구조 부위를 갖는 전하 수송성 화합물(이하, 「전하 수송성 화합물(1)」이라고도 기재함)을 1종 이상 함유한다.
Figure 112021004114142-pat00007
식 중, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 연결기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 중합성 작용기는, 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위는, 전하 수송성 화합물(1)의 말단에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)의 300℃ 가열시의 열중량 감소가 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)은, 정공 주입층 재료인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)은, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)은, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조, 페녹사진 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)은, 3 방향 이상으로 분기된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)은, 전하 수송성 폴리머인 것이 바람직하다.
전하 수송성 재료는, 상기 전하 수송성 화합물(1)을 2종 이상 함유해도 좋고, 다른 전하 수송성 화합물을 더 포함해도 좋다.
이 전하 수송성 화합물(1)은, 전하 수송성을 갖는 구조 단위를 1 이상 갖고, 상기 구조 단위의 적어도 하나가, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 포함하는 것이다.
식(Ⅰ)에 있어서, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 갖는 기를 의미한다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 갖는 기를 의미한다. 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 각각, 예컨대 벤젠과 같은 단환 구조여도 좋고, 예컨대 나프탈렌과 같이 고리가 서로 축합하여 이루어지는 축합환 구조여도 좋다.
방향족 탄화수소의 구체예로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 및 페난트렌을 들 수 있다. 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 푸란, 피롤, 티오펜, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 및 벤조티오펜을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환 구조여도 좋다. 이러한 다환 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 일례로서, 비페닐, 터페닐, 및 트리페닐벤젠을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 각각, 비치환이거나, 또는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기는, 예컨대, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 또는 분기형의 알킬기여도 좋다. 탄소수는, 보다 바람직하게는 1∼15, 더욱 바람직하게는 1∼12, 특히 바람직하게는 1∼6이다.
일실시형태에 있어서, Ar은, 바람직하게는, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
식(Ⅰ)에 있어서, X는, 하기 식 (x1)∼(x10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기이다.
Figure 112021004114142-pat00008
식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2∼30의 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다. 일실시형태에 있어서, R은, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수는, 보다 바람직하게는 2∼16, 더욱 바람직하게는 3∼12, 특히 바람직하게는 4∼8이다. 다른 실시형태에 있어서, R은, 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 상기 연결기 X는, x1인 것이 바람직하다. 즉, 전하 수송성 화합물(1)은, 하기 식(Ⅰ-1)로 표시되는 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00009
식(Ⅰ-1)에 있어서, Y는, 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 환형, 또는 이들을 조합한 구조를 가져도 좋다. 지방족 탄화수소기는, 포화여도 좋고, 불포화여도 좋다.
일실시형태에 있어서, 원료가 되는 모노머의 입수가 용이한 관점에서, Y는, 직쇄 구조를 갖는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 포화인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서, 식(Ⅰ)에 있어서, Y는, -(CH2)n-인 것이 바람직하다. 즉, 일실시형태에 있어서, 전하 수송성 화합물(1)은, 하기 식(Ⅰ-2)로 표시되는 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00010
식 중, n은 1∼10이고, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 내열성의 관점에서, n은 1∼4인 것이 더욱 바람직하고, n은 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 전하 수송성 화합물(1)은, 상기 식 (Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-2)의 적어도 한쪽으로 표시되는 구조 부위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식(Ⅰ-3)으로 표시되는 구조 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00011
상기 각 식에 있어서, Z는, 중합성 작용기를 나타낸다. 「중합성 작용기」는, 전하 수송성 폴리머의 항에 있어서 설명한 바와 같다.
일실시형태에 있어서, 보존 안정성의 관점에서, 중합성 작용기 Z는, 하기 식(z1)로 표시되는 옥세탄기인 것이 바람직하다. 식 중, R은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 포화의 알킬기여도 좋다. R은, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00012
식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 적어도 하나 갖는 전하 수송성 화합물(1)은, 그 구조 내에 적어도 하나의 중합성 작용기 Z를 포함하게 된다. 중합성 작용기를 포함하는 화합물은, 중합 반응에 의해 경화 가능하고, 경화에 의해 용제에 대한 용해도를 변화시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 적어도 하나 갖는 전하 수송성 화합물(1)은, 우수한 경화성을 갖고, 습식 프로세스에 알맞은 재료가 된다.
본 실시형태에 있어서의 전하 수송성 화합물(1)은, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 가지며, 또한 전하를 수송하는 능력을 갖고 있으면 된다. 일실시형태에 있어서, 수송하는 전하는, 정공이 바람직하다. 정공 수송성의 화합물이면, 예컨대, 유기 EL 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층의 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 전자 수송성의 화합물이면, 전자 수송층이나 전자 주입층의 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 정공과 전자의 양쪽을 수송하는 화합물이면, 발광층의 재료 등에 이용할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(1)은, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 정공 주입층 재료로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 전하 수송성 화합물(1)은, 300℃ 가열시의 열중량 감소가, 가열 전의 질량에 대하여 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 열중량 감소는, 3.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 열질량 감소가, 2.5 질량％ 이하, 1.5 질량％ 이하, 1.0 질량％ 이하인 것이 순서대로 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 전하 수송성 화합물(1)은, 1개 또는 2개 이상의 전하 수송성을 갖는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위의 적어도 하나가 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 갖는 것인 바, 일실시형태에 있어서, 전하 수송성 화합물(1)은, 3 방향 이상으로 분기된 구조를 가져도 좋다. 전하 수송성 화합물(1)은, 하나의 구조 단위로 구성되는 저분자 화합물과, 복수의 구조 단위로 구성되는 고분자 화합물로 대별되고, 이들 중 어느 것이어도 좋다. 전하 수송성 화합물(1)로서, 상기 식(Ⅰ)의 구조 부위를 포함하는 전하 수송성 폴리머(이하, 「전하 수송성 폴리머(1)」이라고도 기재함)를 사용한 경우, 재료의 열중량 감소를 상기 범위 내로 조정하는 것이 용이해진다.
전하 수송성 폴리머(1)은, 그 분자 내에, 앞서 설명한 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 하나의 구조 부위를 갖는다.
Figure 112021004114142-pat00013
말단부에 -Ar-CH2-O-로 표시되는 구조 부위를 포함하는 전하 수송성 폴리머는, 가열에 의해 분자 내의 결합이 절단되기 쉽고, 내열성이 부족한 경향이 있다. 이에 대하여, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 갖는 전하 수송성 폴리머(1)을 구성함으로써, 전하 수송성 폴리머의 내열성을 개선할 수 있다.
내열성의 향상에 따라, 예컨대, 소자 제작시의 고온 프로세스에 의한 유기층의 열 열화가 개선되기 때문에, 유기층의 성능을 유지하는 것이 용이해진다. 특히, 본 실시형태에 의한 전하 수송성 폴리머(1)을 이용하여 도포법에 따라서 유기층을 형성하는 경우, 고온 베이크 처리를 적용해도, 유기층의 성능 저하가 억제되고, 높은 캐리어 이동도를 유지하는 것이 가능해진다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(1)은, 폴리머를 구성하는 상기 구조 단위 L, B, 및 T의 적어도 하나에, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 포함하고 있으면 되고, 그 도입 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구조 단위 L 또는 B에 치환기로서 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 실시형태에 있어서, 경화성을 높이는 관점에서, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위는, 전하 수송성 폴리머의 적어도 하나의 말단부를 구성하는 구성 단위 T에 존재하는 것이 바람직하다. 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위는, 전하 수송성 폴리머를 구성하는 모노머 화합물의 합성이 용이하다는 관점에서도, 말단부를 구성하는 구조 단위 T에 존재하는 것이 바람직하다.
구조 단위 T는, 전술한 바와 같이, 전하 수송성 폴리머의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이다. 전하 수송성 폴리머는 경화성을 높이는 관점에서 말단부에 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(1)은, 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는 구조 단위 T1을 포함하는 것이 바람직하다. 식 중, Ar, X, Y, Z는 앞서 설명한 바와 같다.
Figure 112021004114142-pat00014
상기 구조 단위 T1을 포함하는 전하 수송성 폴리머(1)을 사용함으로써, 우수한 경화성 및 내열성을 얻는 것이 용이해진다. 구조 단위 T1은, 앞서 나타낸 식 (Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-2)의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 T1은, 앞서 나타낸 식(Ⅰ-3)의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
전하 수송성 폴리머(1)은, 전하 수송성, 및 경화성을 저하시키지 않는 범위에서, 상기 구조 단위 T1과는 상이한 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위를 더 포함해도 좋다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(1)은, 상기 구조 단위 T1에 더하여, 하기 식(Ⅰ-T2)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 구조 단위 T2를 포함해도 좋다. 전하 수송성 폴리머(1)이, 구조 단위 T1과 구조 단위 T2를 갖는 경우, 내열성을 더욱 높이는 것이 용이해진다.
Figure 112021004114142-pat00015
식 중, Ar은, 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
J는, 단결합, 또는 에스테르 결합(-COO-), 및 앞서 식(Ⅰ)에 있어서의 연결기 X로서 예시된 (x1)∼(x10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 연결기를 나타낸다.
R1은, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다.
Ar은, 탄소수 6∼30의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
J는, 단결합, 에스테르 결합, 또는 아미노기로부터 수소 원자를 하나 더 제외한 구조를 갖는 연결기(-NR-)인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 연결기(-NR-)에 있어서, R은 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 식(Ⅰ-T2)에 있어서의 R1은, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 혹은 분기형의 알킬기이고, 탄소수는, 보다 바람직하게는 2∼16, 더욱 바람직하게는 3∼12이고, 특히 바람직하게는 4∼8이다.
전하 수송성 폴리머의 내열성을 향상시키기 위해, 분자 중에 포함되는 환 구조의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 일실시형태에 있어서, 상기 식(Ⅰ-T2)에 있어서의 R1은, 탄소수 3∼30의 환형의 알킬기(시클로알킬기)인 것이 바람직하다. 탄소수는, 5∼20인 것이 보다 바람직하고, 6∼15인 것이 더욱 바람직하다. 시클로알킬기는, 포화여도 좋고, 불포화여도 좋지만, 포화인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환, 또는 다환의 어느 구조를 가져도 좋지만, 다환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. R1의 구체예로서, 아다만틸기를 들 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 식(Ⅰ-T2)에 있어서의 R1은, 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 일실시형태에 있어서, 구조 단위 T2는, 상기 식(Ⅰ-T2) 중, J가 에스테르 결합이고, R1이 시클로알킬기인 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(1)의 경화성 및 내열성의 양쪽을 높이는 관점에서, 전구조 단위 T를 기준으로 하여, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는 구조 단위 T1의 비율은, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 75 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위 T1의 비율은, 100 몰％로 할 수도 있다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(1)의 내열성을 높이는 관점에서, 구조 단위 T1에 더하여, 구조 단위 T2를 사용하는 경우, 구조 단위 T2의 비율은, 전구조 단위 T(T1 + T2)를 기준으로 하여, 75 몰％ 이하가 바람직하고, 50 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 25％ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위 T1의 비율은, 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 구조 단위 T1 및 T2의 비율을 상기 범위 내로 조정함으로써, 경화성을 저하시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기의 바람직한 수에 관해서는, 앞서 설명한 바와 같지만, 전하 수송성 폴리머(1)에 있어서 중합성 작용기의 수는, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위에 포함되는 중합성 작용기 Z와, 그 밖의 중합성 작용기와의 합계를 의미한다.
전하 수송성 폴리머(1)의 수 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머(1)의 중량 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하다.
[전하 수송성 화합물(2)]
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 재료(유기 일렉트로닉스 재료)는, 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 특정한 구조 부위를 갖는 전하 수송성 화합물(이하, 「전하 수송성 화합물(2)」라고도 기재함)을 함유한다.
Figure 112021004114142-pat00016
식 중, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, Z는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 중합성 작용기 Z는, 치환 또는 비치환의, 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 중 임의의 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위가, 하기 식(Ⅱ-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중, n은 3∼10의 정수이고, Z는 치환 또는 비치환의, 옥세탄기, 비닐기, 또는 에폭시기를 나타낸다.
Figure 112021004114142-pat00017
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 대기하, 300℃에서의 가열시의, 상기 전하 수송성 화합물(2)의 열중량 감소율이 5％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 이하에 나타내는 구동 전압 V1 및 구동 전압 V2로부터 구해지는, 구동 전압의 상승치(V2 - V1)가 1 V 이하인 것이 바람직하다.
구동 전압 V1: 상기 전하 수송성 재료를 이용하여, 200℃에서 30분간에 걸쳐 가열하여 얻은 제1 유기층의 전류 밀도 300 mA/cm 시의 전압을 나타낸다.
구동 전압 V2: 상기 제1 유기층에 사용한 전하 수송성 재료와 동일한 재료를 이용하여, 200℃에서 30분간에 걸쳐 가열한 후에, 추가로 230℃에서 30분간에 걸쳐 가열하여 얻은 제2 유기층의 전류 밀도 300 mA/cm 시의 전압을 나타낸다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 25℃에 있어서, 1％ 톨루엔 용액을 얻기 위한 상기 전하 수송성 화합물(2)의 용해 시간이 10분 이하인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(2)가 정공 주입성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(2)가, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위 L 및 전하 수송성을 갖는 3가 이상의 구조 단위 B를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성을 갖는 구조 단위가, 방향족 아민 구조, 피롤 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 벤젠 구조, 페녹사진 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(2)가, 전하 수송성 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
이 전하 수송성 재료는, 상기 전하 수송성 화합물(2)를 2종 이상 함유해도 좋고, 다른 전하 수송성 화합물을 더 함유해도 좋다.
전하 수송성 화합물(2)는, 전하 수송성을 갖는 구조 단위를 1 이상 갖고, 상기 구조 단위의 적어도 하나가, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 포함한다.
상기 식(Ⅱ)에 있어서, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 갖는 기를 의미한다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 갖는 기를 의미한다. 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 각각, 예컨대 벤젠과 같은 단환 구조여도 좋고, 예컨대 나프탈렌과 같이 고리가 서로 축합하여 이루어지는 축합환 구조여도 좋다.
방향족 탄화수소의 구체예로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 및 페난트렌을 들 수 있다. 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 푸란, 피롤, 티오펜, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 및 벤조티오펜을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환 구조여도 좋다. 이러한 다환 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 일례로서, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 각각, 비치환이거나, 또는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기는, 예컨대, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 또는 분기형의 알킬기여도 좋다. 탄소수는, 1∼15인 것이 바람직하고, 1∼12인 것이 보다 바람직하고, 1∼6인 것이 더욱 바람직하다. 일실시형태에 있어서, Ar은, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(Ⅱ)에 있어서, Y는, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로부터 유도되는 2가의 기(연결기)이다. 상기 연결기는, 직쇄형, 분기형, 환형, 또는 이들을 조합한 구조를 가져도 좋다. 상기 연결기는, 포화여도 좋고, 불포화여도 좋다. 일실시형태에 있어서, 모노머 입수가 용이한 관점에서, 상기 연결기는, 직쇄 구조가 바람직하다. 또한 포화의 직쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기한 관점에서, 상기 식(Ⅱ)에 있어서, Y는, -(CH2)n-인 것이 바람직하고, 식 중, n은 1∼10의 정수인 것이 바람직하고, 1∼8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1∼7의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(Ⅱ)에 있어서, Z는, 중합성 작용기를 나타낸다. 「중합성 작용기」는, 전하 수송성 폴리머의 항에 있어서 설명한 바와 같다.
일실시형태에 있어서, 보존 안정성의 관점에서, 중합성 작용기 Z는, 하기 식(z1)로 표시되는 치환 또는 비치환의 옥세탄기인 것이 바람직하다. 식 중, R은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 포화의 알킬기여도 좋다. R은, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00018
상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 적어도 하나 갖는 전하 수송성 화합물(2)는, 그 구조 내에 적어도 하나의 중합성 작용기 Z를 포함하게 된다. 중합성 작용기를 포함하는 화합물은, 중합 반응에 의해 경화 가능하고, 경화에 의해 용제에 대한 용해도를 변화시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 전하 수송성 화합물(2)는, 우수한 경화성을 갖고, 습식 프로세스에 알맞은 재료가 된다.
일실시형태에 있어서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위는, 하기 식(Ⅱ-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00019
식 중, Z는, 전술한 중합성 치환기이고, 치환 또는 비치환의, 옥세탄기, 비닐기, 또는 에폭시기인 것이 바람직하다. 또한, n은 1∼10의 정수이다. n은, 내열성 및 용해성의 관점에서, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료 모노머를 용이하게 입수할 수 있는 관점에서도, n은 10 이하인 것이 바람직하다. 일실시형태에 있어서, n은, 1∼8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1∼7의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전하 수송성 화합물(2)는, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 가지며, 또한 전하를 수송하는 능력을 갖고 있으면 된다. 일실시형태에 있어서, 수송하는 전하로는, 정공이 바람직하다. 정공 수송성의 화합물이면, 예컨대 유기 EL 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층으로서 이용할 수 있다. 또한, 전자 수송성의 화합물이면, 전자 수송층이나 전자 주입층으로서 이용할 수 있다. 또한, 정공과 전자의 양쪽을 수송하는 화합물이면, 발광층의 재료 등에 이용할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(2)는, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽의 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 정공 주입층 재료로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 전하 수송성 화합물(2)는, 300℃ 가열시의 열중량 감소가, 가열 전의 질량에 대하여 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 열중량 감소는, 3.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 열질량 감소가, 3.0 중량％ 이하, 2.5 질량％ 이하, 및 1.5 질량％ 이하인 것이 이 순서로 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 전하 수송성 화합물(2)로서, 상기 식(Ⅱ)의 구조 부위를 포함하는 전하 수송성 폴리머(이하, 「전하 수송성 폴리머(2)」라고도 기재함)를 사용한 경우, 재료의 열중량 감소를 상기 범위 내로 조정하는 것이 용이해진다.
전하 수송성 화합물이 우수한 내열성을 갖는 경우, 예컨대 유기막 형성시의 열 열화가 억제되어, 우수한 도전성을 갖는 유기층을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 상기 열 열화에 의한 유기층의 도전성의 저하가 억제됨으로써, 소자의 구동 전압의 상승을 억제하는 것이 용이해지고, 또한 수명 특성 등의 소자 특성의 개선이 가능해진다.
구동 전압의 상승은, 예컨대, 이하에 나타내는 구동 전압 V1 및 구동 전압 V2의 차로서 구해지는 상승치(V2 - V1)로부터 평가할 수 있다.
구동 전압 V1: 전하 수송성 재료를 이용하여, 200℃에서 30분간에 걸쳐 가열하여 얻은 제1 유기층의 전류 밀도 300 mA/cm 시의 전압을 나타낸다.
구동 전압 V2: 상기 제1 유기층에서 사용한 전하 수송성 재료와 동일한 재료를 이용하여, 200℃에서 30분간에 걸쳐 가열한 후에, 추가로 230℃에서 30분간에 걸쳐 가열하여 얻은 제2 유기층의 전류 밀도 300 mA/cm 시의 전압을 나타낸다.
여기서, 상기 제1 및 제2 유기층의 전압의 측정은, 예컨대, ITO를 패터닝한 유리 기판 상에, 상기 제1 유기층 또는 제2 유기층(각각 막두께 100 nm), α-NPD 층(막두께 20 nm), 및 Al 전극(막두께 100 nm)을 순차 형성하여 얻은 샘플을 이용하여 실시할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 소자의 수명 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 구동 전압의 상승치(V2 - V1)는, 1 V 이하인 것이 바람직하다. 상기 구동 전압의 상승치는 0.9 V 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 V 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 V 이하인 것이 특히 바람직하다.
이에 대하여, 상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층을 형성하기 위해, 상기 전하 수송성 화합물(2)를 포함하는 전하 수송성 재료를 사용한 경우, 상기 구동 전압의 상승치를 상기 바람직한 범위 내로 억제할 수 있기 때문에, 소자의 수명 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
습식 프로세스에 의한 성막을 보다 간편히 실시하기 위해서는, 잉크 조제시에, 잉크 용매에 대하여 전하 수송성 재료는 우수한 용해성을 나타내는 것이 바람직하다. 잉크 용매에 대한 전하 수송성 재료의 용해성을 높일 수 있으면, 잉크의 조제 시간을 단축할 수 있기 때문에, 택트 저감 및 저비용화가 가능해진다.
잉크 용매에 대한 우수한 용해성을 얻는 관점에서, 상기 식(Ⅱ-1)로 표시되는 구조 부위에 있어서, n은 3 이상의 정수인 것이 바람직하고, 4 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 일실시형태에 있어서, n은, 3∼10이 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하고, 4∼7이 더욱 바람직하다. n이 상기 범위의 경우, 우수한 내열성에 더하여, 우수한 용해성을 얻는 것이 용이해진다.
상기 식(Ⅱ-1)로 표시되는 구조 부위의 구체예로서, 보존 안정성의 관점에서, Z는, 치환 또는 비치환의 옥세탄기가 보다 바람직하다. 이 경우, 우수한 내열성과 용해성을 양립시키는 관점에서, n은 3∼6인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 원료 모노머를 용이하게 입수할 수 있는 관점에서, n은 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일실시형태에 있어서, 우수한 용해성을 얻는 관점에서, 대기하, 실온(온도 25℃)에 있어서, 1％ 톨루엔 용액을 얻기 위한 상기 전하 수송성 화합물(2)의 용해 시간은 10분 이하인 것이 바람직하다. 즉, 예컨대, 톨루엔 1.145 mL에 대하여, 전하 수송성 화합물(2) 10 mg을 첨가했을 때의, 전하 수송성 화합물(2)의 용해 시간이 10분 이하인 것이 바람직하다. 용해 시간은, 9분 이하인 것이 바람직하고, 8분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 용해 시간은, 육안에 의한 관찰에 있어서, 전하 수송성 화합물(2)가 톨루엔에 용해되고, 투명한 용액을 형성할 때까지 필요로 한 시간을 의미한다. 상기 식(Ⅱ-1)로 표시되는 구조 부위에 있어서, n이 상기 범위 내인 경우, 바람직한 용해 시간을 실현하는 것이 용이하다.
전술한 바와 같이, 전하 수송성 화합물(2)는, 1개 또는 2개 이상의 전하 수송성을 갖는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위의 적어도 하나가 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 갖는다. 일실시형태에 있어서, 전하 수송성 화합물(2)는, 3 방향 이상으로 분기된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 화합물(2)는 전하 수송성 폴리머이고, 이 전하 수송성 폴리머(2)는, 그 분자 내에, 앞서 설명한 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 가지며, 또한 전하를 수송하는 능력을 갖는다.
Figure 112021004114142-pat00020
말단부에 -Ar-CH2-O-로 표시되는 구조 부위를 포함하는 전하 수송성 폴리머는, 가열에 의해 분자 내의 결합이 절단되기 쉽고, 내열성이 부족한 경향이 있다. 이에 대하여, 상기 전하 수송성 폴리머(2)는, 가열에 의해 분자 내의 결합이 절단되기 어렵기 때문에, 우수한 내열성을 갖는다. 따라서, 이러한 전하 수송성 폴리머(2)를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료를 구성함으로써, 상기 재료에 있어서의 내열성의 향상이 가능해진다.
내열성의 향상에 따라, 예컨대, 소자 제작시의 고온 프로세스에 의한 유기층의 열 열화가 개선되기 때문에, 유기층의 성능을 유지하는 것이 용이해진다. 특히, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 갖는 전하 수송성 폴리머(2)를 포함하는 전하 수송성 재료를 이용하여 도포법에 따라서 유기층을 형성하는 경우, 고온에서 베이크 처리를 실시해도, 유기층의 성능 저하가 억제되고, 높은 캐리어 이동도를 유지하는 것이 가능해진다. 즉, 소자 제작시의 열 열화가 개선되고, 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전하 수송성 폴리머로부터 형성되는 유기층의 내열성 및 도전성이 향상됨으로써, 소자의 내열성, 도전성 및 수명 특성을 개선하는 것도 가능해진다.
상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위는, 전하 수송성 폴리머(2)의 말단부(즉, 상기 구조 단위 T)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부 이외의 부분(즉, 구조 단위 L 또는 B)에 치환기로서 도입되어 있어도 좋고, 말단부와 말단 이외의 부분의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다. 경화성의 관점에서는, 적어도 말단부에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머(2)가 분기 구조를 갖는 경우, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위는, 전하 수송성 폴리머(2)의 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
경화성을 높이기 위해, 전하 수송성 폴리머는 말단에 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다는 관점에서, 일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(2)는, 구조 단위 T1로서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 T1을 포함하는 전하 수송성 폴리머(2)를 사용함으로써, 우수한 경화성 및 내열성을 얻는 것이 용이해진다. 전하 수송성 폴리머(2)는, 구조 단위 T1로서, 전술한 식(Ⅱ-1)로 표시되는 구조 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(2)의 경화성 및 내열성의 양쪽을 높이는 관점에서, 전구조 단위 T를 기준으로 하여, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 갖는 구조 단위 T1의 비율은, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 75 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위 T1의 비율은, 100 몰％로 할 수도 있다.
전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기의 바람직한 수에 관해서는, 앞서 설명한 바와 같지만, 전하 수송성 폴리머(2)에 있어서 중합성 작용기의 수는, 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위에 포함되는 중합성 작용기 Z와, 그 밖의 중합성 작용기와의 합계를 의미한다.
전하 수송성 폴리머(2)의 수 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머(2)의 중량 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하다.
[전하 수송성 화합물(3)]
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 재료(유기 일렉트로닉스 재료)는, 하기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 전하 수송성 화합물(이하, 「전하 수송성 화합물(3)」이라고도 기재함)을 1종 이상 함유한다.
Figure 112021004114142-pat00021
Figure 112021004114142-pat00022
Figure 112021004114142-pat00023
식 중, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a, b, 및 c는, 각각 메틸렌 사슬(-CH2-)의 탄소수를 나타내고, a는 1∼6의 정수이고, b는 2∼6의 정수이고, c는 2∼6의 정수이다. Z는, 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 중합성 작용기는, 치환 또는 비치환의, 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(3)은 정공 주입성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(3)은, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 벤젠 구조, 페녹사진 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(3)은 전하 수송성 폴리머이고, 상기 전하 수송성 폴리머의 말단에 상기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물(3)은, 3 방향 이상으로 분기된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성 재료에 있어서, 대기하, 300℃에서의 가열시의, 상기 전하 수송성 화합물(3)의 열중량 감소율이 5％ 이하인 것이 바람직하다.
전하 수송성 재료는, 상기 전하 수송성 화합물(3)의 2종 이상을 함유해도 좋고, 다른 전하 수송성 화합물을 더 함유해도 좋다.
전하 수송성 화합물(3)은, 즉, 전하 수송성을 갖는 구조 단위를 1 이상 갖고, 상기 구조 단위의 적어도 하나가, 상기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)(이하, 이들을 통합하여 식(Ⅲ)이라고도 기재함)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 화합물이다. 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위는, Ar 기와 중합성 작용기 Z의 연결부에 있어서, 에테르기와 알킬렌 사슬로 이루어지는 특정한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
말단부에 -Ar-CH2-O-로 표시되는 구조 부위를 포함하는 전하 수송성 화합물은, 가열에 의해 분자 내의 결합이 절단되기 쉽고, 내열성이 부족한 경향이 있다. 이에 대하여, 전하 수송성 화합물(3)은, 가열에 의해 분자 내의 결합이 절단되기 어렵기 때문에, 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 이 전하 수송성 화합물(3)은, 톨루엔 등의 도포 용매에 대하여 우수한 용해성을 나타낸다. 그 때문에, 상기 전하 수송성 화합물(3)을 포함하는 전하 수송성 재료를 구성함으로써, 우수한 내열성과 우수한 용해성을 양립시키는 것이 가능해진다.
일실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 전하 수송성 화합물(3)은, 300℃ 가열시의 열중량 감소가, 가열 전의 질량에 대하여 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 열중량 감소는, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 각 구조 부위에 관하여 상세히 설명한다.
Ar은, 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 갖는 기를 의미한다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조를 갖는 기를 의미한다.
방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 각각, 예컨대 벤젠과 같은 단환 구조여도 좋고, 예컨대 나프탈렌과 같이 고리가 서로 축합하여 이루어지는 축합환 구조여도 좋다.
방향족 탄화수소의 구체예로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 및 페난트렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 푸란, 피롤, 티오펜, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 및 벤조티오펜을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환 구조여도 좋다. 이러한 다환 구조를 갖는 방향족 탄화수소의 일례로서, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환은, 각각, 비치환이거나, 또는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기는, 예컨대, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 또는 분기형의 알킬기여도 좋다. 탄소수는, 1∼15인 것이 바람직하고, 1∼12인 것이 보다 바람직하고, 1∼6인 것이 더욱 바람직하다. 일실시형태에 있어서, Ar은, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위에 있어서, Z는, 중합성 작용기를 나타낸다. 「중합성 작용기」는, 전하 수송성 폴리머의 항에 있어서 설명한 바와 같다.
일실시형태에 있어서, 보존 안정성의 관점에서, 중합성 작용기 Z는, 하기 식(z1)로 표시되는 치환 또는 비치환의 옥세탄기인 것이 바람직하다. 식 중, R은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 포화의 알킬기여도 좋다. R은, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021004114142-pat00024
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 전하 수송성 화합물(3)은, 그 구조 내에 적어도 하나의 중합성 작용기 Z를 포함하게 된다. 중합성 작용기를 포함하는 화합물은, 중합 반응에 의해 경화 가능하고, 경화에 의해 용제에 대한 용해도를 변화시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 전하 수송성 화합물(3)은, 우수한 경화성을 갖고, 습식 프로세스에 알맞은 재료가 된다.
상기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3) 중 어느 것으로 표시되는 구조 부위의 구체예로서 이하를 들 수 있다.
Figure 112021004114142-pat00025
식 중, a는, 1∼6의 정수인 것이 바람직하고, 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 4∼6의 정수인 것이 보다 바람직하다. b는, 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 3∼6의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4∼6의 정수인 것이 더욱 바람직하다. c는, 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 3∼6의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4∼6의 수치인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전하 수송성 화합물(3)은, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위 중 어느 하나를 갖고, 전하를 수송하는 능력을 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 수송하는 전하로는, 정공이 바람직하다. 정공 수송성의 화합물이면, 예컨대 유기 EL 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층으로서 이용할 수 있고, 전자 수송성의 화합물이면, 전자 수송층이나 전자 주입층으로서 이용할 수 있다. 또한, 정공과 전자의 양쪽을 수송하는 화합물이면, 발광층의 재료 등에 이용할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 화합물(3)은, 전하를 수송하는 능력을 가지며, 또한 상기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 전하 수송성 폴리머이다(이하, 「전하 수송성 폴리머(3)」이라고도 기재함).
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나는, 전하 수송성 폴리머(3)의 말단(즉, 전술한 구조 단위 T)에 도입되어 있어도 좋고, 말단 이외의 부분(즉, 구조 단위 L 또는 B)에 치환기로서 도입되어 있어도 좋고, 말단과 말단 이외의 부분의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다. 경화성의 관점에서는, 적어도 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우, 상기 구조 부위는, 전하 수송성 폴리머(3)의 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
경화성을 높이기 위해, 전하 수송성 폴리머는 말단에 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다는 관점에서, 일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(3)은, 구조 단위 T1로서, 앞서 설명한 상기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (Ⅲ-1-1), (Ⅲ-2-1), 및 (Ⅲ-3-1)로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머(3)의 내열성 및 용해성의 양쪽을 높이는 관점에서, 전구조 단위 T를 기준으로 하여, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위(구조 단위 T1)의 비율은, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 75 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위 T1의 비율은, 100 몰％로 할 수도 있다.
전하 수송성 폴리머(3)의 수 평균 분자량은, 용매에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머(3)의 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기의 바람직한 수에 관해서는, 앞서 설명한 바와 같지만, 전하 수송성 폴리머(3)에 있어서 중합성 작용기의 수는, 식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 부위에 포함되는 중합성 작용기 Z와, 그 밖의 중합성 작용기와의 합계를 의미한다.
<잉크 조성물>
일실시형태에 있어서, 잉크 조성물은, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료와 상기 재료를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 함유한다. 잉크 조성물을 이용함으로써, 도포법이라고 하는 간편한 방법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다.
[용매]
용매로는, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환형 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에테르 등이다.
[중합 개시제]
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 잉크 조성물은, 바람직하게는, 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로서, 공지된 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 잉크 조성물을 간편히 조제할 수 있는 관점에서, 도펀트로서의 기능과 중합 개시제로서의 기능을 겸하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 물질로서, 예컨대, 상기 이온 화합물을 들 수 있다.
즉, 예컨대, 도펀트로서의 기능도 구비한 양이온 중합 개시제로서, 앞서 설명한 오늄염을 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대, 퍼플루오로 음이온과, 요오드늄 이온 또는 암모늄 이온 등의 양이온과의 염을 들 수 있다.
구체적으로는 국제 공개 WO2013/081052에 기재된 이온 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 암모늄보레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[첨가제]
잉크 조성물은, 임의 성분으로서 첨가제를 더 함유해도 좋다. 첨가제로는, 예컨대, 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[함유량]
잉크 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 여러 가지 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 비율이, 0.1 질량％ 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 비율이, 20 질량％ 이하가 되는 양이 바람직하고, 15 질량％ 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
<유기층>
일실시형태에 있어서, 유기층은, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료 또는 잉크 조성물을 이용하여 형성된 층으로서, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료를 포함하는 것이다. 잉크 조성물을 이용함으로써, 도포법에 의해 유기층을 양호하게 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 예컨대, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해 유기층을 형성하는 경우, 도포 후에 얻어진 유기층(도포층)을, 핫 플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조시켜, 용매를 제거해도 좋다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 광 조사, 가열 처리 등에 의해 전하 수송성 폴리머의 중합 반응을 진행시키고, 유기층의 용해도를 변화시킬 수 있다. 용해도를 변화시킨 유기층을 적층함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 다층화를 용이하게 도모하는 것이 가능해진다. 유기층의 형성 방법에 관해서는, 예컨대, 국제 공개 WO2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다. 상기 실시형태의 전하 수송성 폴리머는, 가열 처리를 200℃ 초과의 온도에서 실시할 수 있고(고온 베이크 처리라고도 함), 열 처리 후의 유기층의 열 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
건조 후 또는 경화 후의 유기층의 두께는, 전하 수송의 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 1 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 300 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
상기 실시형태의 전하 수송성 재료의 내열성의 향상에 따라, 소자 제작시의 고온 프로세스에 의한 유기층의 열 열화가 억제되기 때문에, 유기층의 성능을 유지하는 것이 용이해진다. 또한, 전하 수송성 화합물의 용해성의 향상에 따라, 상기 전하 수송성 재료는, 습식 프로세스에 적합한 재료가 된다. 특히, 상기 전하 수송성 폴리머(1)∼(3) 중 어느 것을 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 도포법에 따라서 유기층을 형성한 경우, 도포 용액(잉크 조성물)을 효율적으로 조제할 수 있고, 또한 성막 후에 고온에서 베이크 처리를 실시해도, 유기층의 성능 저하가 억제되고, 높은 캐리어 이동도를 유지하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 소자 제작시의 열 열화가 개선되고, 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전하 수송성 폴리머의 내열성이 향상됨으로써, 소자의 구동 전압, 및 수명 특성을 개선하는 것도 가능해진다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
일실시형태에 있어서, 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 하나의 상기 실시형태의 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서, 예컨대, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는, 적어도 한쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다.
[유기 EL 소자]
일실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는, 적어도 하나의 상기 실시형태의 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극, 및 기판을 구비하고 있고, 필요에 따라, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 다른 기능층을 구비하고 있다. 각 층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는, 유기층을 발광층 또는 다른 기능층으로서 갖고, 보다 바람직하게는 기능층으로서 갖고, 더욱 바람직하게는 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 갖고, 가장 바람직하게는 정공 주입층으로서 갖는다.
도 1은, 유기 EL 소자의 일실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 유기 EL 소자는, 다층 구조의 소자이고, 기판(8), 양극(2), 상기 실시형태의 유기층으로 이루어지는 정공 주입층(3) 및 정공 수송층(6), 발광층(1), 전자 수송층(7), 전자 주입층(5), 및 음극(4)을 이 순서로 갖고 있다. 이하, 각 층에 관하여 설명한다.
[발광층]
발광층에 이용하는 재료로서, 저분자 화합물, 폴리머, 덴드리머 등의 발광 재료를 사용할 수 있다. 폴리머는, 용매에 대한 용해성이 높고, 도포법에 적합하기 때문에 바람직하다. 발광 재료로는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광 재료(TADF) 등을 들 수 있다.
형광 재료로서, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 스틸벤, 색소 레이저용 색소, 알루미늄 착체, 이들의 유도체 등의 저분자 화합물; 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체 등의 폴리머; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
인광 재료로서, Ir, Pt 등의 금속을 포함하는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. Ir 착체로는, 예컨대, 청색 발광을 행하는 FIr(pic)(이리듐(Ⅲ)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2]피콜리네이트), 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3(fac 트리스(2-페닐피리딘)이리듐), 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac)(비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이트-N,C3]이리듐(아세틸-아세토네이트)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐) 등을 들 수 있다. Pt 착체로는, 예컨대, 적색 발광을 행하는 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀플라티나) 등을 들 수 있다.
발광층이 인광 재료를 포함하는 경우, 인광 재료 외에, 호스트 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로는, 저분자 화합물, 폴리머, 또는 덴드리머를 사용할 수 있다. 저분자 화합물로는, 예컨대, CBP(4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐), 이들의 유도체 등을, 폴리머로는, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
열활성화 지연 형광 재료로는, 예컨대, Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012); Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385 (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[정공 주입층, 정공 수송층]
상기한 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 정공 주입층으로서 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 전술한 바와 같이, 전하 수송성 재료를 포함하는 잉크 조성물을 이용함으로써, 이들 층을 용이하게 형성할 수 있다. 예컨대, 도 1에 있어서, 정공 주입층(3) 및 정공 수송층(6)이, 상기한 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층인 것이 바람직하지만, 다른 일실시형태에 있어서, 유기 EL은 이러한 구조에 한정되지 않고, 다른 유기층이 상기한 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층이어도 좋다.
유기 EL 소자가, 상기한 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층을 정공 수송층으로서 갖고, 정공 주입층을 더 갖는 경우, 정공 주입층에는 공지된 재료(트리페닐아민 등)를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가, 상기한 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층을 정공 주입층으로서 갖고, 정공 수송층을 더 갖는 경우, 정공 수송층에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 본 실시형태의 전하 수송성 재료를, 정공 주입층 및 정공 수송층의 양쪽에 이용하는 것도 바람직하다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 이용할 수 있는 공지된 재료로는, 방향족 아민계 화합물(N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 디아민), 프탈로시아닌계 화합물, 티오펜계 화합물(티오펜계 도전성 폴리머(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌술폰산염)(PEDOT:PSS) 등) 등을 들 수 있다.
[전자 수송층, 전자 주입층]
전자 수송층 및 전자 주입층에 이용하는 재료로는, 예컨대, 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 축합환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체(예컨대, 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(TPBi)), 퀴녹살린 유도체, 알루미늄 착체(예컨대, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄(BAlq)) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료도 사용할 수 있다.
[음극]
음극 재료로는, 예컨대, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금이 이용된다.
[양극]
양극 재료로는, 예컨대, 금속(예컨대, Au) 또는 도전성을 갖는 다른 재료가 이용된다. 다른 재료로서, 예컨대, 산화물(예컨대, ITO:산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))를 들 수 있다.
[기판]
기판으로서, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판은, 투명한 것이 바람직하고, 또한 플렉시블성을 갖는 것이 바람직하다. 석영 유리, 광투과성 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다.
일실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는, 플렉시블 기판을 갖는 것이 바람직하고, 이 플렉시블 기판은 수지 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
수지 필름으로는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
수지 필름을 이용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해, 수지 필름에 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용해도 좋다.
[봉지]
유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위해, 봉지되어 있어도 좋다. 봉지에 이용하는 재료로는, 유리, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 또는 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 경우는 없다.
봉지의 방법도, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다.
[발광색]
유기 EL 소자의 발광색은 특별히 한정되지 않는다. 백색의 유기 EL 소자는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색의 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로는, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시키는 방법을 이용할 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 청색, 녹색 및 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 조합, 청색과 황색, 황녹색과 등색 등의 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 조합을 들 수 있다. 발광색의 제어는, 발광 재료의 종류와 양의 조정에 의해 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
일실시형태에 있어서 표시 소자는, 상기 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 이용함으로써, 컬러의 표시 소자가 얻어진다. 화상의 형성 방법에는, 매트릭스상으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다.
일실시형태에 있어서 조명 장치는, 상기 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 일실시형태에 있어서 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 표시 장치는, 백라이트로서 상기 실시형태의 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 공지된 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
[실시예 A: 실시예 1∼11]
<1-1> 전하 수송성 폴리머의 조제
(Pd 촉매의 조제)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 실온 하에, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3, 73.2 mg, 80 μmol)을 칭량하여 넣고, 아니솔(15 ml)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 mg, 640 μmol)을 칭량하여 넣고, 아니솔(5 ml)을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 이들 용액을 혼합하고 실온에서 30분간 교반하여, 촉매의 용액을 얻었다. 또, 촉매의 조제에 있어서, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다.
(전하 수송성 폴리머 1)
이하와 같이 하여, 전하 수송성 폴리머 1을 조제하였다.
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 1(4.0 mmol), 하기 모노머 2(5.0 mmol), 하기 모노머 3(2.0 mmol), 및 아니솔(20 ml)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 상기 Pd 촉매의 용액(7.5 ml)을 첨가하여, 교반하였다. 30분 교반한 후, 상기 플라스크 내에, 10％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 ml)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐, 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은, 질소 기류하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다.
Figure 112021004114142-pat00026
반응 종료 후, 유기층을 수세하였다. 계속해서, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 세정 후의 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과한 후, 톨루엔에 용해하고, Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(Strem Chemicals사, 폴리머 100 mg에 대하여 200 mg, 이하 「금속 흡착제」라고 함)를 첨가하여, 하룻밤 교반하였다.
교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 회전식 증발기로 농축하였다. 농축액을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 전하 수송성 폴리머 1을 얻었다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 1의 수 평균 분자량은 7,800이고, 질량 평균 분자량은 31,000이었다.
수 평균 분자량 및 질량 평균 분자량은, 용리액에 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다(후술하는 실시예 A 이외의 실시예에 있어서도 동일함).
송액 펌프 : L-6050 (주)히타치 하이테크놀로지즈
UV-Vis 검출기 : L-3000 (주)히타치 하이테크놀로지즈
컬럼 : Gelpack(등록 상표) GL-A160S/GL-A150S 히타치 카세이(주)
용리액 : THF(HPLC용, 안정제를 포함하지 않음) 와코 준야쿠 고교(주)
유속 : 1 ml/min
컬럼 온도 : 실온
분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌
(전하 수송성 폴리머 2)
이하와 같이 하여, 전하 수송성 폴리머 2를 조제하였다.
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 2(5.0 mmol) 및 모노머 3(2.0 mmol)과, 하기 모노머 4(4.0 mmol)와, 아니솔(20 ml)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 Pd 촉매의 용액(7.5 ml)을 첨가하여, 교반하였다. 이후는, 전하 수송성 폴리머 1에 기재된 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 2를 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 2의 수 평균 분자량은 22,900이고, 질량 평균 분자량은 169,000이었다.
Figure 112021004114142-pat00027
(전하 수송성 폴리머 3)
모노머 1(4.0 mmol)을 모노머 1(1.0 mmol)과 하기 모노머 5(3.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 1과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 3을 조제하였다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 3의 수 평균 분자량은 13,384이고, 질량 평균 분자량은 63,790이었다.
(전하 수송성 폴리머 4)
모노머 1(4.0 mmol)을 모노머 1(1.0 mmol)과 하기 모노머 6(3.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 1과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 4를 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 4의 수 평균 분자량은 12,757이고, 질량 평균 분자량은 68,501이었다.
(전하 수송성 폴리머 5)
모노머 1(4.0 mmol)을 모노머 1(1.0 mmol)과 하기 모노머 7(3.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 1과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 5를 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 5의 수 평균 분자량은 10,959이고, 질량 평균 분자량은 69,631이었다.
(전하 수송성 폴리머 6)
모노머 1(4.0 mmol)을 모노머 1(1.0 mmol)과 하기 모노머 8(3.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 1과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 6을 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 6의 수 평균 분자량은 14,587이고, 질량 평균 분자량은 68,111이었다.
(전하 수송성 폴리머 7)
모노머 1(4.0 mmol)을 모노머 1(1.0 mmol)과 하기 모노머 9(3.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 1과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 7을 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 7의 수 평균 분자량은 7,522이고, 질량 평균 분자량은 43,238이었다.
(전하 수송성 폴리머 8)
모노머 3(2.0 mmol)을 하기 모노머 10(2.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 3과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 8을 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 8의 수 평균 분자량은 18,522이고, 질량 평균 분자량은 76,471이었다.
(전하 수송성 폴리머 9)
모노머 3(2.0 mmol)을 하기 모노머 10(2.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 4와 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 9를 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 9의 수 평균 분자량은 13,887이고, 질량 평균 분자량은 64,613이었다.
(전하 수송성 폴리머 10)
모노머 3(2.0 mmol)을 하기 모노머 10(2.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 5와 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 10을 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 10의 수 평균 분자량은 8,709이고, 질량 평균 분자량은 37,657이었다.
(전하 수송성 폴리머 11)
모노머 3(2.0 mmol)을 하기 모노머 11(2.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 3과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 11을 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 11의 수 평균 분자량은 12,135이고, 질량 평균 분자량은 62,780이었다.
(전하 수송성 폴리머 12)
모노머 3(2.0 mmol)을 하기 모노머 11(2.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 4와 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 12를 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 12의 수 평균 분자량은 11,358이고, 질량 평균 분자량은 59,976이었다.
(전하 수송성 폴리머 13)
모노머 3(2.0 mmol)을 하기 모노머 11(2.0 mmol)로 변경한 것 이외에는 전하 수송성 폴리머 5와 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 13을 조제하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 13의 수 평균 분자량은 10,743이고, 질량 평균 분자량은 82,412였다.
이하에, 모노머 5∼11을 통합하여 나타낸다.
Figure 112021004114142-pat00028
이하에, 각 폴리머의 조제에 사용한 모노머를 통합하여 기재한다.
[표 1]
Figure 112021004114142-pat00029
또, 실시예 A의 상기 조제예의 모노머 1은, 후술하는 실시예 B에서는 모노머 T1a, 모노머 2는 모노머 L1, 모노머 3은 모노머 B1과 동일한 등, 실시예 A, 후술하는 실시예 B, 실시예 C 및 실시예 D의 실시예 사이에서, 동일한 화합물을 별도 부호로 호칭하는 경우가 있다.
<1-2> 전하 수송성 폴리머의 평가
각 전하 수송성 폴리머 1 및 3∼13의 300℃ 가열시의 열중량 감소를 표 2에 나타낸다. 열중량 감소는, 폴리머 10 mg을 공기중, 5℃/분의 승온 조건으로 300℃까지 가열했을 때의 열중량 감소 비율을, TG-DTA 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조 DTG-60/60H)를 이용하여 측정함으로써 구하였다(후술하는 실시예 A 이외의 실시예에 있어서도 동일함). 측정치가 작을수록, 내열성이 우수한 것을 의미한다. 또, 표 2에는 기재하지 않았지만, 전하 수송성 폴리머 2의 열중량 감소 비율은 3.0 질량％였다.
<2-1> 유기 HOD 소자의 제작
(실시예 1)
질소 분위기 하에서, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기 전하 수송성 폴리머의 합성으로 얻은 전하 수송성 폴리머 3(10.0 mg), 하기 이온성 화합물 1(0.5 mg), 및 톨루엔(2.3 ml)으로 이루어지는 잉크 조성물을, 3000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 대기중에서 가열하여 경화시키고, 정공 주입층(100 nm)을 형성한 기판과 200℃, 30분간 대기중에서 가열하고, 그 후, 질소중에서 230도 30분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(100 nm)을 형성한 기판을 제작하였다.
Figure 112021004114142-pat00030
상기에서 얻은 기판을, 진공 증착기 중으로 옮기고, 상기 정공 주입층 상에 α-NPD(20 nm), Al(100 nm)의 순으로 증착법에 의해 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 HOD(홀 온리 디바이스) 소자를 제작하였다.
(실시예 2∼11, 비교예 1)
실시예 1에 있어서, 유기 HOD 소자에 있어서의 정공 주입층을 형성하기 위해 사용한 잉크 조성물 중의 전하 수송성 폴리머 3을, 이하의 표 2에 나타내는 각 전하 수송성 폴리머로 바꾼 잉크 조성물을 각각 조제하였다. 이 잉크 조성물을 사용하여 정공 주입층을 형성한 것을 제외하고, 전부 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼11 및 비교예 1의 유기 HOD 소자를 제작하였다.
<2-2> 유기 HOD 소자의 평가
실시예 1∼11 및 비교예 1에서 얻은 유기 HOD 소자에 전압을 인가한 바, 모두 전류가 흐르는 것을 알 수 있고, 정공 주입성의 기능을 갖는 것이 확인되었다. 각각의 소자에 관하여, 전류 밀도 300 mA/cm 시의 구동 전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2를 포함하는 이하의 표에 있어서, 구동 전압(V1)은 200℃에서 30분간에 걸쳐 가열한 후의 구동 전압이고, 구동 전압(V2)는 200℃에서 30분간에 걸쳐 가열한 후에, 추가로 230℃에서 30분간에 걸쳐 가열했을 때의 구동 전압이다. 구동 전압의 상승치는, 구동 전압(V2) － 구동 전압(V1)의 값이다. 구동 전압의 측정은, 장치 「Keithley 제조의 소스미터 2400」을 사용하고, 측정 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다(이하의 실시예 B∼D에 있어서도 동일함).
<3-1> 유기 EL 소자의 제작
(실시예 1)
질소 분위기 하에서, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기 전하 수송성 폴리머의 합성으로 얻은 전하 수송성 폴리머 3(10.0 mg), 상기한 이온성 화합물 1(0.5 mg), 및 톨루엔(2.3 mL)으로 이루어지는 잉크 조성물을, 3000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간, 230℃, 30분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(30 nm)을 형성하였다.
다음으로, 상기 조작으로 얻은 정공 주입층 상에, 상기에서 얻은 전하 수송성 폴리머 2(20 mg) 및 톨루엔(2.3 mL)으로 이루어지는 잉크 조성물을, 3000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 건조시켜, 정공 수송층(40 nm)을 형성하였다. 정공 주입층을 용해시키지 않고, 정공 수송층을 형성할 수 있었다.
상기에서 얻은 기판을, 진공 증착기 중으로 옮기고, 상기 정공 수송층 상에 CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30 nm), BAlq(10 nm), Alq3(30 nm), LiF(0.8 nm), Al(100 nm)의 순으로 증착법에 의해 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 2∼11, 비교예 1)
실시예 1에 있어서, 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층을 형성하기 위해 사용한 잉크 조성물 중의 전하 수송성 폴리머 3을, 이하의 표 2에 나타내는 각 전하 수송성 폴리머로 바꾼 잉크 조성물을 각각 조제하였다. 이 잉크 조성물을 사용하여 정공 주입층을 형성한 것을 제외하고, 전부 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼11 및 비교예 1의 유기 EL 소자를 제작하였다.
<3-2> 유기 EL 소자의 평가
상기에서 얻은 각 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 모두 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 관하여, 발광 휘도 5000 cd/m2 시의 구동 전압 및 발광 효율, 초기 휘도 5000 cd/m2에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112021004114142-pat00031
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼11의 유기 HOD 소자는, 비교예 1보다도, 230℃/30분간의 추가 가열 후에 의한 구동 전압의 상승이 적고, 낮은 구동 전압을 유지할 수 있는 결과를 나타냈다. 즉, 정공 주입층의 구성 재료의 관점에서 보면, 전하 수송성 재료로서, 열중량 감소가 낮은, 내열성을 향상시킨 전하 수송성 폴리머를 사용함으로써, 고온 프로세스에서의 정공 주입성의 유지라고 하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼11의 유기 EL 소자는, 비교예 1보다도, 발광 효율이 우수하고, 긴 발광 수명을 나타냈다. 즉, 정공 주입층의 구성 재료의 관점에서 보면, 전하 수송성 재료로서, 열중량 감소가 적은 전하 수송성 폴리머를 사용함으로써, 고온 가열이 가능함과 함께, 발광 효율 및 발광 수명의 향상이라고 하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 B: 실시예 1B∼10B]
<1-1> 전하 수송성 폴리머의 조제
(Pd 촉매의 조제)
상기 실시예 A와 동일하게 하여, Pd 촉매를 조제하였다.
(전하 수송성 폴리머 2B)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 L1(5.0 mmol), 하기 모노머 B1(2.0 mmol), 하기 모노머 T1b(4.0 mmol), 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 첨가하였다. 모든 용매는 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열 환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
Figure 112021004114142-pat00032
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하고, 금속 흡착제(Strem Chemicals사 제조 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100 mg에 대하여 200 mg)를 첨가하여, 하룻밤 교반하였다.
교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 회전식 증발기로 농축하였다. 농축액을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 전하 수송성 폴리머 2B를 얻었다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 2B의 수 평균 분자량은 24,700이고, 중량 평균 분자량은 49,100이었다. 전하 수송성 폴리머 2B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 및 구조 단위 T1(모노머 T1b에서 유래)을 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 및 36.3％였다.
(전하 수송성 폴리머 3B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 하기 모노머 T1c(4.0 mmol), 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 3B를 조제하였다.
Figure 112021004114142-pat00033
얻어진 전하 수송성 폴리머 3B의 수 평균 분자량은 15,100이고, 중량 평균 분자량은 58,200이었다. 전하 수송성 폴리머 3B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 및 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래)을 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 및 36.3％였다.
(전하 수송성 폴리머 4B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(1.0 mmol), 하기 모노머 T2a(3.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 4B를 조제하였다.
Figure 112021004114142-pat00034
얻어진 전하 수송성 폴리머 4B의 수 평균 분자량은 15,700이고, 중량 평균 분자량은 56,400이었다. 전하 수송성 폴리머 4B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2a에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5％, 18.2％, 9.1％, 및 27.2％였다.
(전하 수송성 폴리머 5B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(1.2 mmol), 상기 모노머 T2a(2.8 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 5B를 조제하였다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 5B의 수 평균 분자량은 12,800이고, 중량 평균 분자량은 41,800이었다. 전하 수송성 폴리머 5B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2a에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 10.9％, 및 25.4％였다.
(전하 수송성 폴리머 6B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(1.6 mmol), 상기 모노머 T2a(2.4 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 6B를 조제하였다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 6B의 수 평균 분자량은 12,600이고, 중량 평균 분자량은 41,000이었다. 전하 수송성 폴리머 6B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2a에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 14.5％, 및 21.8％였다.
(전하 수송성 폴리머 7B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(2.0 mmol), 상기 모노머 T2a(2.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 7B를 조제하였다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 7B의 수 평균 분자량은 13,500이고, 중량 평균 분자량은 42,100이었다. 전하 수송성 폴리머 7B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2a에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 18.15％, 및 18.15％였다.
(전하 수송성 폴리머 8B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(2.0 mmol), 하기 모노머 T2b(2.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 8B를 조제하였다.
Figure 112021004114142-pat00035
얻어진 전하 수송성 폴리머 8B의 수 평균 분자량은 13,000이고, 중량 평균 분자량은 45,100이었다. 전하 수송성 폴리머 8B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2b에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 18.15％, 및 18.15％였다.
(전하 수송성 폴리머 9B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(1.0 mmol), 상기 모노머 T2b(3.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 9B를 조제하였다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 9B의 수 평균 분자량은 12,300이고, 중량 평균 분자량은 55,800이었다. 전하 수송성 폴리머 9B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2b에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 9.1％, 및 27.2％였다.
(전하 수송성 폴리머 10B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(2.0 mmol), 하기 모노머 T2c(2.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 10B를 조제하였다.
Figure 112021004114142-pat00036
얻어진 전하 수송성 폴리머 10B의 수 평균 분자량은 15,700이고, 중량 평균 분자량은 45,100이었다. 전하 수송성 폴리머 10B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2c에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 18.15％, 및 18.15％였다.
(전하 수송성 폴리머 11B)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 L1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(1.0 mmol), 상기 모노머 T2c(3.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 11B를 조제하였다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 11B의 수 평균 분자량은 16,400이고, 중량 평균 분자량은 46,900이었다. 전하 수송성 폴리머 11B는, 구조 단위 L(모노머 L1에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래), 및 구조 단위 T2(모노머 T2c에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 9.1％, 및 27.2％였다.
(전하 수송성 폴리머 12B)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 L2(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 T1c(1.0 mmol), 상기 모노머 T2a(3.0 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 2B의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 12B를 조제하였다.
Figure 112021004114142-pat00037
얻어진 전하 수송성 폴리머 12B의 수 평균 분자량은 18,900이고, 중량 평균 분자량은 49,100이었다. 전하 수송성 폴리머 12B는, 구조 단위 L(모노머 L2에서 유래), 구조 단위 B(모노머 B1에서 유래), 구조 단위 T1(모노머 T1c에서 유래) 및 구조 단위 T2(모노머 T2a에서 유래)를 갖고, 각각의 구조 단위의 비율은, 순서대로, 45.5％, 18.2％, 9.1％, 및 27.2％였다.
전하 수송성 폴리머 2B∼12B의 조제에 사용한 모노머를 이하의 표 3에 통합한다. 표 중, (*)를 부여한 모노머는, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는다.
[표 3]
Figure 112021004114142-pat00038
<1-2> 전하 수송성 폴리머의 평가
각 전하 수송성 폴리머 2B∼12B의 300℃ 가열시의 열중량 감소를 표 4에 나타낸다.
<2-1> 유기 HOD 소자의 제작
(실시예 1B)
대기하에서, 앞서 조제한 전하 수송성 폴리머 3B(10.0 mg), 하기 중합 개시제 1(0.5 mg), 및 톨루엔(2.3 mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제하였다. ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(100 nm)을 형성하였다.
Figure 112021004114142-pat00039
상기에서 얻은 유리 기판을, 진공 증착기 중으로 옮기고, 정공 주입층 상에 α-NPD(20 nm), Al(100 nm)의 순으로 증착법에 의해 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 HOD 소자(Ⅰ)을 제작하였다.
유기 HOD 소자 1의 제작과 동일한 수법으로, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하였다. 추가로, 질소 분위기 하에서 230℃, 30분간에 걸쳐 추가 가열하여 정공 주입층을 형성한 것을 제외하고, 이후, 유기 HOD 소자(Ⅰ)의 제작과 동일하게 하여, 유기 HOD 소자(Ⅱ)를 제작하였다.
(실시예 2B∼10B, 비교예 1B)
실시예 1B의 유기 HOD 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3B를 하기 표 4에 나타내는 전하 수송성 폴리머로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 유기 HOD 소자를 제작하였다.
<2-2> 유기 HOD 소자(정공 주입층)의 평가
상기 실시예 B 및 비교예 B에서 제작한 유기 HOD 소자에 전압을 인가하였다. 그 결과, 모두 전류가 흐르는 것을 알 수 있고, 정공 주입성의 기능을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 각각의 소자에 관하여, 구동 전압을 측정하였다. 유기 HOD 소자(Ⅰ)의 구동 전압을 (V1), 유기 HOD 소자(Ⅱ)의 구동 전압을 (V2)로 하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
<3-1> 유기 EL 소자의 제작
앞서 조제한 전하 수송성 폴리머를 이용하여 형성한 정공 주입층을 포함하는 유기 EL 소자를 제작하고, 그 성능을 평가하였다.
(실시예 1B)
대기 분위기 하에서, 전하 수송성 폴리머 3B(10.0 mg), 상기 중합 개시제 1(0.5 mg), 및 톨루엔(2.3 mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제하였다. ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트하고, 계속해서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열하여 경화시켰다. 추가로, 질소 분위기 하에서 230℃, 30분간 가열하여, 정공 주입층(30 nm)을 형성하였다.
상기 정공 주입층을 갖는 유리 기판을, 진공 증착기 중으로 옮기고, 정공 주입층 상에 α-NPD(40 nm), CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30 nm), BAlq(10 nm), TPBi(30 nm), LiF(0.8 nm), 및 Al(100 nm)을 이 순서로 증착법에 의해 성막하였다. 그 후, 봉지 처리를 행하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 2B∼10B)
실시예 1B의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3B를 각각 표 4에 나타내는 전하 수송성 폴리머로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
<3-2> 유기 EL 소자의 평가
실시예 1B∼10B에서 얻은 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 모두 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 관하여, 발광 휘도 5000 cd/m2 시의 구동 전압 및 발광 효율, 초기 휘도 5000 cd/m2에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112021004114142-pat00040
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1B∼10B의 유기 HOD 소자는, 비교예 1B보다도, 구동 전압의 상승치가 작은 결과가 되었다. 즉, 정공 주입층의 구성 재료의 관점에서 보면, 열중량 감소가 적은(우수한 내열성을 갖는) 전하 수송성 폴리머를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료를 사용함으로써, 고온 가열 후의 구동 전압의 상승이 억제되는 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 본 실시형태인 유기 일렉트로닉스 재료를 사용함으로써, 유기층의 열 열화가 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1B∼10B의 유기 EL 소자는, 고온 베이크 처리를 적용하여 얻은 정공 주입층을 갖는다. 모두, 구동 전압, 발광 효율, 및 발광 수명에 있어서, 우수한 결과가 얻어졌다. 즉, 정공 주입층 재료로서 내열성이 우수한 전하 수송성 폴리머를 사용함으로써, 열 열화가 억제되어, 정공 주입성의 특성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 C: 실시예 1C∼7C]
<1> 원료 모노머의 조제
(화합물 A의 조제)
Figure 112021004114142-pat00041
환저 플라스크에, 2-에틸말론산디에틸(27 mmol), 탈수 테트라히드로푸란(20 ml)을 첨가하고, 0℃로 냉각하여 15분 교반한 후, (50％ 오일 중의)NaH를 천천히 첨가하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 2.5시간 교반 후에, 1-브로모-4-(4-브로모부틸)벤젠(25 mmol)을 테트라히드로푸란(10 ml)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 19시간 교반하였다. 그 후, 물로 켄치(quench) 후, 아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 증발기로 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조(粗)생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(충전제: 와코겔(등록 상표) C-300HG, 이동상: n-헥산 : 아세트산에틸 = 20 : 1)에 의해 정제하고, 화합물 A를 무색 유상물로서 7.8 g 얻었다(수율 78％).
화합물 A의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm); 0.86(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.76(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.57(s, 2H), 4.39(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.45(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.51(s, 2H), 7.22(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.47(d, J = 8.4Hz, 2H).
(화합물 B의 조제)
Figure 112021004114142-pat00042
환저 플라스크에, 앞서 조제한 화합물 A(19.5 mmol)를 첨가하고, LiBH4의 THF 용액(43 ml)을 적하 후, 50℃에서 4.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 냉각하면서, 이소프로판올, 메탄올, 물로 켄치한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 증발기로 용매를 증류 제거하고, 화합물 B를 백색 고체로서 5.56 g 얻었다(수율 90％).
화합물 B의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm); 0.86(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.76(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.57(s, 2H), 4.39(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.45(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.51(s, 2H), 7.22(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.47(d, J = 8.4Hz, 2H).
(모노머 C1의 조제)
Figure 112021004114142-pat00043
환저 플라스크에, 앞서 조제한 화합물 B(17.6 mmol), 피리딘(200 ml), t-부톡시칼륨(19.4 mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, p-톨루엔술포늄클로라이드(21.2 mmol)를 첨가하여, 실온에서 12시간 교반하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨(26.5 mmol)을 첨가한 후, 100℃로 가열하여, 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물로 켄치한 후, 아세트산에틸로 추출을 행하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 증발기로 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(충전제: 와코겔(등록 상표) C-300HG, 이동상: n-헥산 : 아세트산에틸 = 8 : 1)에 의해 정제하고, 무색 유상의 모노머 C1(1.5 g)을 얻었다(수율 30％).
모노머 C1의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3, δ ppm); 0.86(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.76(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.57(s, 2H), 4.39(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.45(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.51(s, 2H), 7.22(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.47(d, J = 8.4Hz, 2H).
<2-1> 정공 수송성 폴리머의 합성
실시예 1C∼7C로서, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 정공 수송성 폴리머 1C∼4C 및 6C∼8C를 각각 합성하고, 각 평가를 행하였다.
(Pd 촉매의 조제)
상기 실시예 A와 동일하게 하여, Pd 촉매를 조제하였다.
(정공 수송성 폴리머 C의 원료 모노머)
이하에 나타내는 정공 수송성 폴리머의 합성에 사용한 원료 모노머는 이하와 같다.
Figure 112021004114142-pat00044
(정공 수송성 폴리머 1C)
3구 환저 플라스크에, 모노머 A1(5.0 mmol), 모노머 B1(2.0 mmol), 모노머 C1(4.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리코트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 조제한 Pd 촉매 톨루엔 용액(3.0 mL)을 첨가하였다. 모든 용매는 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열 환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하고, 금속 흡착제(Strem Chemicals사 제조 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100 mg에 대하여 200 mg)를 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 메탄올로부터 재침전하였다.
발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 정공 수송성 폴리머 1C를 얻었다. 분자량은, 용리액에 THF를 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 1C의 수 평균 분자량은 13,600이고, 중량 평균 분자량은 49,200이었다.
(정공 수송성 폴리머 2C)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0 mmol), 상기 모노머 B2(2.0 mmol), 상기 모노머 C1(4.0 mmol), 및 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 더욱, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 정공 수송성 폴리머 1C의 합성과 동일하게 하여, 정공 수송성 폴리머 2C의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 2C의 수 평균 분자량은 14,700이고, 중량 평균 분자량은 50,100이었다.
(정공 수송성 폴리머 3C)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A2(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 C1(4.0 mmol), 및 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 정공 수송성 폴리머 1C의 합성과 동일하게 하여, 정공 수송성 폴리머 3C의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 3C의 수 평균 분자량은 15,700이고, 중량 평균 분자량은 46,400이었다.
(정공 수송성 폴리머 4C)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A2(5.0 mmol), 상기 모노머 B2(2.0 mmol), 상기 모노머 C1(4.0 mmol), 및 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 정공 수송성 폴리머 1C의 합성과 동일하게 하여, 정공 수송성 폴리머 4C의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 4C의 수 평균 분자량은 12,300이고, 중량 평균 분자량은 47,000이었다.
(정공 수송성 폴리머 6C)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 C3(4.0 mmol), 및 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 정공 수송성 폴리머 1C의 합성과 동일하게 하여, 정공 수송성 폴리머 6C의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 6C의 수 평균 분자량은 15,300이고, 중량 평균 분자량은 49,800이었다.
(정공 수송성 폴리머 7C)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 C4(4.0 mmol), 및 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 정공 수송성 폴리머 1C의 합성과 동일하게 하여, 정공 수송성 폴리머 7C의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 7C의 수 평균 분자량은 18,900이고, 중량 평균 분자량은 49,100이었다.
(정공 수송성 폴리머 8C)
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0 mmol), 상기 모노머 B1(2.0 mmol), 상기 모노머 C5(4.0 mmol), 및 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 정공 수송성 폴리머 1C의 합성과 동일하게 하여, 정공 수송성 폴리머 8C의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 8C의 수 평균 분자량은 17,400이고, 중량 평균 분자량은 42,300이었다.
정공 수송성 폴리머 1C∼4C 및 6C∼8C의 합성에 사용한 모노머를 이하의 표 5에 통합한다.
[표 5]
Figure 112021004114142-pat00045
<2-2> 정공 수송성 폴리머의 평가
앞서 합성한 정공 수송성 폴리머 1C∼4C 및 6C∼8C에 관하여, 이하에 나타내는 바와 같이 각종 특성에 관하여 평가하였다.
(내열성)
대기하, 300℃에서의 가열시의 정공 수송성 폴리머 1C∼4C 및 6C∼8C의 열중량 감소를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타낸 결과로부터, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 특정한 구조 부위를 갖는 전하 수송성 폴리머는, 300℃ 가열시의 열중량 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이상의 점에서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 특정한 구조 부위를 갖는 전하 수송성 폴리머(2)를 사용함으로써, 우수한 내열성을 갖는 유기 일렉트로닉스 재료를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
(용해성)
이하와 같이 하여, 정공 수송성 폴리머의 톨루엔에 대한 용해성을 검토하였다.
정공 수송성 폴리머 1C∼4C 및 6C∼8C를 각각 10 mg 샘플관에 칭량해 넣고, 톨루엔 1.145 mL(비중 0.864∼0.868 g/mL(20℃))를 첨가하였다. 계속해서, 25℃에 있어서, 상기 정공 수송성 폴리머와 톨루엔을 믹스 로터로 교반(50 rpm)하면서, 육안에 의해 관찰하여, 상기 정공 수송성 폴리머가 용해되고, 투명한 용액이 형성될 때까지 필요로 한 시간(폴리머의 용해 시간)을 측정하였다. 용해 시간의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합성 작용기에 연결하는 알킬렌 사슬의 탄소수가 3 이상의 정공 수송성 폴리머를 사용한 경우, 우수한 용해성을 얻는 것이 용이해지는 것을 알 수 있다. 또한, 정공 수송성 폴리머 1C∼4C의 대비로부터, 정공 수송성 폴리머의 주골격으로서, 트리페닐아민 구조와 카르바졸 구조를 포함하는 실시형태와 비교하여, 트리페닐아민 구조만을 포함하는 실시형태에서, 보다 우수한 용해성이 얻어지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
<3-1> 유기 HOD 소자의 제작
이하와 같이 하여, 앞서 합성한 정공 수송성 폴리머 1C∼4C 및 6C∼8C를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료(잉크 조성물)를 사용하여, 유기 HOD 소자를 제작하고, 이 소자의 도전성을 평가하였다.
(실시예 1C)
대기하에서, 정공 수송성 폴리머 1C(10.0 mg), 상기 실시예 B와 동일한 중합 개시제 1(0.5 mg), 및 톨루엔(2.3 mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제하였다. ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여 경화시켜, 유기층(정공 주입층)(100 nm)을 형성하였다.
상기 유기층을 형성한 유리 기판을, 진공 증착기 중으로 옮기고, 상기 유기층 상에, α-NPD(20 nm), 및 Al(100 nm)의 순으로 증착법에 의해 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 HOD 소자(Ⅰ)을 제작하였다.
상기 유기 HOD 소자(Ⅰ)의 제작과 동일한 수법으로, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하였다. 추가로, 질소 분위기 하에서 230℃, 30분간에 걸쳐 추가 가열하여 유기층(정공 주입층)을 형성한 것을 제외하고, 이후, 유기 HOD 소자(Ⅰ)과 동일하게 하여, 유기 HOD 소자(Ⅱ)를 제작하였다.
(실시예 2C∼7C)
실시예 1C의 유기 HOD 소자에 있어서의 유기층(정공 주입층)의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 1C를 대신하여, 표 6에 나타내는 정공 수송성 폴리머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1C와 동일하게 하여, 실시예 2C∼7C의 각 유기 HOD 소자(Ⅰ), 및 유기 HOD 소자(Ⅱ)를 각각 제작하였다.
<3-2> 유기 HOD 소자의 평가
상기 각 실시예의 유기 HOD 소자(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 각각 전압을 인가한 바, 모두 전류가 흐르는 것을 알 수 있고, 유기층은 정공 주입성의 기능을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 유기 HOD 소자(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 각각에 관하여, 전류 밀도 300 mA/cm 시의 구동 전압(유기 HOD 소자(Ⅰ)의 구동 전압을 (V1), 유기 HOD 소자(Ⅱ)의 구동 전압을 (V2)로 함)을 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
<4-1> 유기 EL 소자의 제작
상기 실시예 B와 동일하게 하여, 표 6에 나타내는 각 전하 수송성 폴리머를 사용하여, 실시예 1C∼7C의 유기 EL 소자를 제작하였다.
<4-2> 유기 EL 소자의 평가
상기 제작한 각 유기 EL 소자에 관하여, 발광 휘도 5000 cd/m2 시의 구동 전압 및 발광 효율, 초기 휘도 5000 cd/m2에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112021004114142-pat00046
실시예 1C∼7C의 정공 수송성 폴리머는, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 특정한 구조 부위를 갖는 전하 수송성 화합물(2)의 일례이다. 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1C∼7C의 정공 수송성 폴리머는, 모두 우수한 내열성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 우수한 내열성을 갖는 정공 수송성 폴리머를 이용하여 유기 일렉트로닉스 재료를 구성한 경우, 우수한 도전성이 얻어지는 것도 알 수 있다. 또한, 실시예 1C∼7C로부터, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 특정한 구조 부위에 있어서, 중합성 작용기에 연결하는 알킬렌 사슬의 탄소수를 3 이상으로 한 경우, 잉크 조제시의 용해성의 향상이 가능해지는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 정공 주입층의 구성 재료의 관점에서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 특정한 구조 단위를 갖는 정공 수송성 폴리머(2)를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료를 구성함으로써, 상기 재료의 내열성 및 상기 재료로 이루어지는 유기층의 도전성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 중합성 작용기에 연결하는 알킬렌기의 탄소수를 3 이상으로 함으로써, 잉크 조제시의 용해성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 유기 EL 소자에서는, 구동 전압, 발광 효율 및 발광 수명에 있어서 우수한 결과가 얻어졌다.
[실시예 D: 실시예 1D∼2D]
<1-1> 전하 수송성 폴리머의 조제
이하와 같이 하여 Pd 촉매의 용액을 각각 조제하였다. 촉매의 조제시에 사용한 용매는, 각각 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기하였다.
(Pd 촉매 3)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 실온 하에, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 mg, 80 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(15 mL)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 mg, 640 μmol)을 칭량하여 넣고, 아니솔(5 mL)을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 이들을 혼합하고, 실온에서 30분간에 걸쳐 교반한 후, 촉매로서 사용하였다.
이하와 같이 하여 각 전하 수송성 폴리머를 조제하였다.
(전하 수송성 폴리머 1D)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 A(5.0 mmol), 하기 모노머 B(2.0 mmol), 하기 모노머 C1(4.0 mmol), 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 3의 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 첨가하였다. 모든 원료는 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다. 얻어진 혼합물을 2시간에 걸쳐 가열 환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
Figure 112021004114142-pat00047
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부어 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하고, 금속 흡착제(침전물 중량에 대하여 20 wt％)를 첨가하여, 하룻밤 교반하였다. 교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 회전식 증발기로 농축하였다. 농축액을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전하였다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 전하 수송성 폴리머 1D를 얻었다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 1D의 수 평균 분자량은 16,200이고, 중량 평균 분자량은 48,300이었다.
(전하 수송성 폴리머 3D)
3구 환저 플라스크에, 모노머 A(5.0 mmol), 상기 모노머 B(2.0 mmol), 하기 모노머 C3(4.0 mmol), 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 앞서 조제한 Pd 촉매 3의 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1D의 조제와 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 3D를 얻었다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 3D의 수 평균 분자량은 14,700이고, 중량 평균 분자량은 42,000이었다.
Figure 112021004114142-pat00048
전하 수송성 폴리머 1D 및 3D의 합성에 사용한 모노머를 이하의 표 7에 통합하여 나타낸다.
[표 7]
Figure 112021004114142-pat00049
<1-2> 전하 수송성 폴리머의 평가
(실시예 1D∼2D)
앞서 조제한 전하 수송성 폴리머 1D 및 3D에 관하여, 이하와 같이 하여, 용해성, 및 내열성(열중량 감소율)을 평가하였다.
(용해성)
6 mL 스크류 관에, 전하 수송성 폴리머 1D(8.8 mg)를 칭량하여 넣고, 톨루엔(1 mL)을 첨가하였다. 교반자(10xΦ4 mm)를 투입하여, 실온 하에, 600 rpm으로 교반하였다.
교반 개시로부터 폴리머가 용해되기까지의 용해 시간을 계측하였다. 또, 용해 시간이란, 용액을 육안에 의해 관찰하여, 용액이 투명하게 될 때까지 필요로 한 시간을 의미한다.
<내열성>
전술한 바와 같이, 전하 수송성 폴리머 1D 및 3D(10 mg)를, 공기중, 5℃/분의 승온 조건으로 300℃까지 가열했을 때의 열중량 감소(질량％)를 측정하였다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)으로 표시되는 특정한 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 전하 수송성 폴리머 1D 및 3D에서는, 용해성 및 내열성의 양쪽에 있어서 우수한 결과가 얻어졌다.
<2-1> 유기 HOD 소자의 제작
(실시예 1D)
대기하에서, 앞서 조제한 전하 수송성 폴리머 1D(10.0 mg), 전술한 중합 개시제 1(0.5 mg), 및 톨루엔(2.3 mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제하였다. ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(100 nm)을 형성하였다.
상기에서 얻은 유리 기판을, 진공 증착기 중으로 옮기고, 정공 주입층 상에 α-NPD(20 nm), Al(100 nm)의 순으로 증착법에 의해 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 HOD 소자(Ⅰ)을 제작하였다.
유기 HOD 소자(Ⅰ)의 제작과 동일한 수법으로, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하였다. 추가로, 질소 분위기 하에서 230℃, 30분간에 걸쳐 추가 가열하여 정공 주입층을 형성하였다. 이와 같이 하여 정공 주입층을 형성한 후에는, 전부 유기 HOD 소자(Ⅰ)의 제작과 동일하게 하여, 유기 HOD 소자(Ⅱ)를 제작하였다.
(실시예 2D)
실시예 1D의 유기 HOD에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 1D를 전하 수송성 폴리머 3D로 변경한 것 이외에는, 실시예 1D와 동일하게 하여, 유기 HOD 소자(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 제작하였다.
<2-2> 유기 HOD 소자의 평가
실시예 1D 및 2D에서 제작한 유기 HOD 소자 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 각각 전압을 인가하였다. 그 결과, 모두 전류가 흐르는 것을 알 수 있고, 정공 주입성의 기능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 각각의 소자에 관하여 전류 밀도 300 mA/cm 시의 구동 전압을 측정하였다. 유기 HOD 소자(Ⅰ)의 구동 전압을 (V1), 유기 HOD 소자(Ⅱ)의 구동 전압을 (V2)로서 나타낸다.
<3-1> 유기 EL 소자의 제작
상기 실시예 B와 동일하게 하여, 표 8에 나타내는 각 전하 수송성 폴리머를 사용하여, 실시예 1D 및 2D의 유기 EL 소자를 제작하였다.
<3-2> 유기 EL 소자의 평가
상기 제작한 각 유기 EL 소자에 관하여, 발광 휘도 5000 cd/m2 시의 구동 전압 및 발광 효율, 초기 휘도 5000 cd/m2에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112021004114142-pat00050
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1D 및 2D에서는, 구동 전압의 상승치가 분명히 적고, 도전성이 우수한 결과가 되었다. 전하 수송성 폴리머 1D 및 3D는, 300℃ 가열시의 열중량 감소가 적고, 우수한 내열성을 갖는다. 즉, 내열성이 우수한 전하 수송성 폴리머를 사용함으로써, 유기층의 열 열화가 억제되기 때문에, 유기층의 성능 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 유기 EL 소자에서는, 구동 전압, 발광 효율 및 발광 수명에 있어서 우수한 결과가 얻어졌다.
이상과 같이, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태의 효과를 나타냈다. 그러나, 본 발명에 의하면, 실시예에서 이용한 전하 수송성 폴리머에 한정되지 않고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 그 밖의 전하 수송성 폴리머를 이용한 경우라도, 동일하게 하여 유기 일렉트로닉스 소자를 얻는 것이 가능하다. 얻어진 유기 일렉트로닉스 소자는, 상기 각 실시예와 동일하게 우수한 특성을 갖는 것이 된다.
본원의 개시는, 일본 특허출원 2016-091113, PCT/JP2016/082991, 일본 특허출원 2017-050056, 및 일본 특허출원 2017-039341에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 이들의 모든 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
이미 서술된 것 이외에, 본 발명의 신규 또한 유리한 특징으로부터 벗어나지 않고, 상기한 실시형태에 여러 가지 수정이나 변경을 가해도 되는 것에 주의해야 한다. 따라서, 그러한 모든 수정이나 변경은, 첨부의 청구범위에 포함되는 것이 의도되어 있다.
1: 발광층
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판

Claims (18)

  1. 300℃ 가열시의 열중량 감소가 5 질량％ 이하인 전하 수송성 화합물을 함유하는 정공 주입층 형성용 전하 수송성 재료로서, 상기 전하 수송성 화합물은 적어도 하나의 중합성 작용기를 갖는 것인 전하 수송성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 전하 수송성의 2가의 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머인 전하 수송성 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조, 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것인 전하 수송성 재료.
  4. 삭제
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 3 방향 이상으로 분기된 구조를 갖는 것인 전하 수송성 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 부위를 갖는 전하 수송성 화합물을 함유하는 것인 전하 수송성 재료.
    Figure 112021004114142-pat00051

    [식 중, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 하기 식 (x1)∼(x10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, Z는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다.
    Figure 112021004114142-pat00052

    식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼22의 직쇄형, 환형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2∼30의 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다.]
  7. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 부위를 갖는 전하 수송성 화합물을 함유하는 것인 전하 수송성 재료.
    Figure 112021004114142-pat00053

    [식 중, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, Z는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다.]
  8. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 하기 식 (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), 및 (Ⅲ-3)으로 표시되는 구조 부위의 적어도 하나를 갖는 전하 수송성 화합물을 함유하는 것인 전하 수송성 재료.
    Figure 112021004114142-pat00054

    Figure 112021004114142-pat00055

    Figure 112021004114142-pat00056

    [식 중, Ar은 탄소수 2∼30의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, a는 1∼6의 정수이고, b는 2∼6의 정수이고, c는 2∼6의 정수이고, Z는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다.]
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 재료와, 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 재료, 또는 상기 전하 수송성 재료와 용매를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기층.
  12. 제11항에 기재된 유기층을 적어도 하나 갖는 유기 일렉트로닉스 소자.
  13. 제11항에 기재된 유기층을 적어도 하나 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제13항에 있어서, 플렉시블 기판을 더 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 플렉시블 기판이 수지 필름을 포함하는 것인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  16. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자.
  17. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치.
  18. 제17항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
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