WO2017188023A1 - 電荷輸送性材料及びその利用 - Google Patents

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和幸 加茂
直紀 浅野
啓 高井良
伊織 福島
重昭 舟生
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日立化成株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a charge transporting material and an ink composition using the material.
  • an organic layer using the charge transporting material or the ink composition and an organic electronics element, an organic electroluminescence element, a display element, and an illumination device having the organic layer. And a display device.
  • Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology that can replace conventional inorganic semiconductors based on silicon. ing.
  • organic electronics elements include organic electroluminescence elements (hereinafter also referred to as “organic EL elements”), organic photoelectric conversion elements, and organic transistors.
  • organic EL elements organic electroluminescence elements
  • organic photoelectric conversion elements organic photoelectric conversion elements
  • organic transistors organic transistors
  • organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
  • LCD liquid crystal display
  • FPD flat panel display
  • Organic EL elements are roughly classified into two types, low molecular organic EL elements and high molecular organic EL elements, from the organic materials used.
  • the polymer organic EL element a polymer material is used as an organic material
  • the low molecular organic EL element a low molecular material is used.
  • polymer-type organic EL devices can be easily formed by wet processes such as printing and ink-jet. It is expected as an indispensable element for EL displays.
  • JP 2006-279007 A International Publication No. WO2010 / 140553
  • an organic EL device manufactured by a wet process using a polymer material has a feature that it is easy to reduce the cost and increase the area.
  • an organic EL element including a thin film manufactured using a conventional polymer material is desired to be further improved in characteristics of the organic EL element such as driving voltage, light emission efficiency, and light emission lifetime.
  • high temperature baking is required for producing the organic EL element, high temperature process resistance is desired for each material. From these requirements, various polymer materials have been studied. However, the polymer materials described in the above-mentioned patent documents have room for improvement from the viewpoint of maintaining the hole injection property in the high temperature process.
  • embodiments of the present invention are suitable for wet processes and have high-temperature process resistance (maintaining hole-injection properties in high-temperature processes), and include a charge-transporting material containing a polymer compound that can be used for an organic electronics element, And an ink composition containing the material.
  • a charge-transporting material containing a polymer compound that can be used for an organic electronics element And an ink composition containing the material.
  • an organic electronic element and an organic EL element having excellent lifetime characteristics using the charge transporting material or the ink composition, and a display element, an illumination device, and a display using the organic EL element
  • One embodiment relates to a charge transporting material containing a charge transporting compound having a thermal weight loss of 5% by mass or less when heated at 300 ° C.
  • Another embodiment relates to an ink composition comprising the charge transport material of the above embodiment and a solvent. Another embodiment relates to an organic layer formed using the charge transport material of the above embodiment or the ink composition of the above embodiment. Another embodiment relates to an organic electronic device having the organic layer of the above embodiment. Other embodiment is related with the organic electroluminescent element which has the organic layer of the said embodiment.
  • Still another embodiment relates to a display device including the illumination device of the above embodiment and a liquid crystal element as a display unit.
  • an organic electronics element an organic EL element having excellent durability at high temperatures and excellent life characteristics, and a display element, an illumination device, and a display device using the same. Can do.
  • the charge transport material of one embodiment (also referred to as “organic electronics material” in this specification) has a charge whose thermal weight loss upon heating at 300 ° C. is 5% by mass or less with respect to the mass before heating. Contains transportable compounds.
  • the charge transporting material may contain a plurality of types of charge transporting compounds. In that case, it is sufficient that the charge transporting compound as a mixture satisfies the above thermogravimetric reduction property as a whole.
  • thermogravimetric decrease of the charge transporting compound is 5% by mass or less with respect to the mass before heating
  • the charge transporting material is imparted with high temperature process resistance (maintaining hole injectability in high temperature processes) and heat resistance. Can be improved.
  • the heat resistance of the charge transporting material is high, the organic layer using the charge transporting material will not deteriorate in performance due to, for example, a high-temperature baking (for example, more than 200 ° C. to less than 300 ° C.) at the time of producing an organic EL device.
  • High carrier mobility can be maintained.
  • the decrease in thermal weight is more preferably 4.5% by mass or less, further preferably 4.3% by mass or less, and further preferably 4.1% by mass or less.
  • thermogravimetric decrease ratio at the time of heating the charge transporting compound at 300 ° C. means the thermogravimetric decrease (mass%) when the measurement target compound is heated in air to 300 ° C. under a temperature rising condition of 5 ° C./min. . Specifically, it can be measured using a thermogravimetric-indicating heat (TG-DTA) analyzer using 10 mg of the measurement compound.
  • TG-DTA thermogravimetric-indicating heat
  • the charge transporting compound is roughly classified into a low molecular compound composed of one structural unit and a polymer compound composed of a plurality of structural units, and any of these may be used.
  • the charge transporting compound is a low molecular compound, it is preferable in that a highly pure material can be easily obtained.
  • the charge transporting compound is a polymer compound, it is preferable in that the composition can be easily prepared and the film formability is excellent.
  • the charge transporting compound may be a polymer compound having a plurality of the same structural units, that is, a charge transporting polymer.
  • the charge transporting polymer is a polymer having the ability to transport charges, and the “polymer” is a concept including a so-called “oligomer” in which the number of repeating structural units is small.
  • the charge transporting compound a polymer compound composed of a plurality of structural units having charge transporting properties will be described in more detail.
  • the charge transporting compound is a charge transporting polymer, which is one that has low thermal weight loss, as described above.
  • thermogravimetric decrease of the polymer for example, by increasing the ring structure such as an aromatic ring (aryl group or heteroaryl group) contained in the polymer molecule, it is possible to reduce the thermogravimetric decrease of the polymer. it can.
  • a structure that can be easily cleaved by heating such as an ether bond or an ester bond
  • the thermal weight loss tends to increase. Therefore, it is preferable to adjust the content of these structures.
  • the charge transporting polymer may be linear or have a branched structure.
  • the charge transporting polymer preferably includes at least a divalent structural unit L having charge transporting properties and a monovalent structural unit T constituting a terminal portion, and a trivalent or higher structural unit B constituting a branched portion. Further, it may be included.
  • the charge transporting polymer may contain only one type of each structural unit, or may contain a plurality of types. In the charge transporting polymer, each structural unit is bonded to each other at a binding site of “monovalent” to “trivalent or more”.
  • Examples of the partial structure contained in the charge transporting polymer include the following.
  • the charge transporting polymer is not limited to a polymer having the following partial structure.
  • L represents the structural unit L
  • T represents the structural unit T
  • B represents the structural unit B.
  • * Represents a binding site with another structural unit.
  • a plurality of L may be the same structural unit or different structural units. The same applies to T and B.
  • the charge transporting polymer preferably has a charge transporting divalent structural unit. In one embodiment, the charge transporting polymer preferably has a structure branched in three or more directions, that is, has the structural unit B.
  • the charge transporting polymer preferably includes one or more structures selected from the group consisting of an aromatic amine structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a bithiophene structure, a benzene structure, and a fluorene structure, and this structure is preferably Although it is contained in the structural unit L described below, it may be contained in the structural unit B, and may be contained in both the structural unit L and the structural unit B. By including any one of these structures, charge transport properties, particularly hole transport properties, can be improved.
  • the charge transport polymer preferably includes an N-arylphenoxazine structure.
  • the N-arylphenoxazine structure is preferably contained in the structural unit B, but may be contained in the structural unit L, or may be contained in both the structural unit B and the structural unit L.
  • the aryl group having an N-arylphenoxazine structure is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or the like. These aryl groups may be substituted with a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the structural unit L is a divalent structural unit having charge transportability.
  • the structural unit L is not particularly limited as long as it contains an atomic group having the ability to transport charges.
  • the structural unit L is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, bithiophene structure, fluorene structure, benzene structure, biphenylene structure, terphenylene structure, naphthalene structure, anthracene structure, tetracene structure, phenanthrene.
  • dihydrophenanthrene structure pyridine structure, pyrazine structure, quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure, acridine structure, diazaphenanthrene structure, furan structure, pyrrole structure, oxazole structure, oxadiazole structure, thiazole structure, thiadiazole structure, triazole Structure, benzothiophene structure, benzoxazole structure, benzooxadiazole structure, benzothiazole structure, benzothiadiazole structure, benzotriazole structure, N- Reel phenoxazine structure, and are selected from the structure containing one or two or more of these.
  • the aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, more preferably a triphenylamine structure.
  • the structural unit L is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, bithiophene structure, fluorene structure, benzene structure, pyrrole structure, from the viewpoint of obtaining excellent hole transport properties. And a structure containing one or more of these, preferably selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, and a structure containing one or more of these. More preferably.
  • the structural unit L is a substituted or unsubstituted fluorene structure, benzene structure, phenanthrene structure, pyridine structure, quinoline structure, and one or two of these. It is preferably selected from structures containing more than one species.
  • structural unit L includes the following.
  • the structural unit L is not limited to the following.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • each R independently represents —R 1 , —OR 2 , —SR 3 , —OCOR 4 , —COOR 5 , —SiR 6 R 7 R 8 , a halogen atom, and a polymerizable functional group described later. Selected from the group consisting of containing groups.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring.
  • the alkyl group may be further substituted with an aryl group or heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group or heteroaryl group may be further linear, cyclic or branched having 1 to 22 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyl-substituted aryl group.
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocycle.
  • Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon include a single ring, a condensed ring, or a polycycle in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a single ring, a condensed ring, or a polycycle in which two or more selected from a monocycle and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • the structural unit T is a monovalent structural unit constituting the terminal portion of the charge transporting polymer.
  • the structural unit T is not particularly limited, and is selected from, for example, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure, aromatic heterocyclic structure, and a structure including one or more of these.
  • the structural unit T may have the same structure as the structural unit L.
  • the structural unit T is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure from the viewpoint of imparting durability without deteriorating charge transportability, and is preferably a substituted or unsubstituted benzene structure. A structure is more preferable.
  • the structural unit T has a polymerizable structure (for example, a polymerizable functional group such as a pyrrol-yl group). ).
  • structural unit T includes the following.
  • the structural unit T is not limited to the following.
  • R is the same as R in the structural unit L.
  • the charge transporting polymer has a polymerizable functional group at the terminal portion, preferably at least one of R is a group containing a polymerizable functional group.
  • a polycyclic structure based on a polycyclic aromatic hydrocarbon, an aromatic amine, or the like as the structural unit T in order to reduce the thermal weight loss of the charge transporting polymer.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon structure include an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzopyrene, and the like.
  • a triarylamine structure is preferable, and more specifically, triphenylamine, phenylnaphthylamine (N-phenyl-1-naphthylamine, etc.), diphenylnaphthylamine (N, N-diphenyl-1-naphthylamine, etc.) And an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from phenyldinaphthylamine (N-phenyl-2,2′-naphthylamine and the like), trinaphthylamine and the like. Two or more of these structures may be combined.
  • the polycyclic structure is preferably 50 mol% or more, based on the total structural unit T, and preferably 60 mol% or more and 70 mol% or more. More preferable in this order.
  • these polycyclic structures are preferably 15 to 50 mol%.
  • the structural unit B is a trivalent or higher-valent structural unit that constitutes a branched portion when the charge transporting polymer has a branched structure.
  • the structural unit B is preferably hexavalent or less, more preferably trivalent or tetravalent, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic element.
  • the structural unit B is preferably a unit having charge transportability.
  • the structural unit B is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon structure, and one or two of these from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic device. Selected from structures containing more than one species.
  • structural unit B includes the following.
  • the structural unit B is not limited to the following.
  • W represents a trivalent linking group, for example, an arenetriyl group or a heteroarenetriyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the arenetriyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the heteroarene triyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic ring.
  • Ar each independently represents a divalent linking group, for example, each independently represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • Y represents a divalent linking group.
  • one R atom in the structural unit L (excluding a group containing a polymerizable functional group) has one more hydrogen atom from a group having one or more hydrogen atoms.
  • divalent groups excluding. Z represents any of a carbon atom, a silicon atom, or a phosphorus atom.
  • the benzene ring and Ar may have a substituent, and examples of the substituent include R in the structural unit L.
  • the structural unit B includes a heteroarylene structure, among which an aromatic amine structure, a carbazole structure, an N-arylphenoxazine A structure or the like is preferable.
  • the heteroarylene structure as the structural unit B is preferably 50 mol% or more, based on the total structural unit B, preferably 60 mol% or more, 70 mol% or more, and 80 mol% or more. More preferable in order.
  • the hole transporting compound is composed of units having an aromatic amine structure and units having a carbazole structure. It is preferable to have at least one as a main structural unit. From this viewpoint, the ratio of the number of all structural units of at least one of the unit having an aromatic amine structure and the unit having a carbazole structure to the total number of structural units in the charge transporting polymer (excluding the terminal structural unit) is: 40% or more, 45% or more is more preferable, and 50% or more is more preferable. The ratio of the total number of structural units of at least one of units having an aromatic amine structure and units having a carbazole structure may be 100%.
  • the charge transporting polymer preferably has at least one polymerizable functional group.
  • the “polymerizable functional group” refers to a functional group that can form a bond with each other by applying heat and / or light.
  • a hole-injecting layer contains a polymerization initiator and a charge-transporting polymer having a polymerizable substituent is used in the hole-transporting layer
  • the hole-transporting layer can be cured, and therefore the upper layer It is possible to apply a light emitting layer made of ink or the like without dissolving the hole transport layer.
  • the light emitting layer is coated with an aromatic hydrocarbon solvent, it is preferable to introduce a polymerizable functional group into a charge transporting polymer that is difficult to dissolve even when immersed in toluene.
  • Examples of the polymerizable functional group include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, ethynyl group, acryloyl group, acryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloyl group, methacryloyloxy group, methacryloylamino group).
  • groups, vinyloxy groups, vinylamino groups, etc.) groups having a small ring (eg, cyclic alkyl groups such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups; cyclic ether groups such as epoxy groups (oxiranyl groups), oxetane groups (oxetanyl groups), etc.
  • a substituted or unsubstituted vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, and oxetane group are preferable. From the viewpoint of reactivity and characteristics of the organic electronic device, a substituted or unsubstituted group is preferable. , A vinyl group, an oxetane group, or an epoxy group is more preferable.
  • These polymerizable functional groups may have a substituent.
  • the substituent is preferably a linear, cyclic or branched saturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The number of carbon atoms is more preferably 1-8, and still more preferably 1-4. Most preferably, the substituent is a 1-4 straight chain saturated alkyl group.
  • the main skeleton of the charge transporting polymer and the polymerizable functional group are preferably connected by an alkylene chain.
  • a hydrophilic chain such as an ethylene glycol chain or a diethylene glycol chain from the viewpoint of improving the affinity with a hydrophilic electrode such as ITO. preferable.
  • the charge transporting polymer is polymerized with the end of the alkylene chain and / or the hydrophilic chain, that is, with these chains.
  • An ether bond or an ester bond may be present at the connecting portion with the functional group and / or the connecting portion between these chains and the skeleton of the charge transporting polymer.
  • group containing a polymerizable functional group means a polymerizable functional group itself or a group obtained by combining a polymerizable functional group with an alkylene chain or the like.
  • group containing a polymerizable functional group for example, a group exemplified in International Publication No. WO2010 / 140553 can be suitably used.
  • the polymerizable functional group may be introduced into the terminal part (that is, the structural unit T) of the charge transporting polymer, or may be introduced into a part other than the terminal part (that is, the structural unit L or B). And may be introduced into both of the portions other than the terminal. From the viewpoint of curability, it is preferably introduced at least at the end portion, and from the viewpoint of achieving both curability and charge transportability, it is preferably introduced only at the end portion.
  • the polymerizable functional group may be introduced into the main chain of the charge transporting polymer or into the side chain, and both the main chain and the side chain may be introduced. May be introduced.
  • the amount contained in the charge transporting polymer is small.
  • the content of the polymerizable functional group can be appropriately set in consideration of these.
  • the number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of obtaining a sufficient change in solubility.
  • the number of polymerizable functional groups is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of maintaining charge transportability.
  • the number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is the amount of the polymerizable functional group used to synthesize the charge transporting polymer (for example, the amount of the monomer having a polymerizable functional group), each structure
  • the average value can be obtained by using the monomer charge corresponding to the unit, the mass average molecular weight of the charge transporting polymer, and the like.
  • the number of polymerizable functional groups is the ratio between the integral value of the signal derived from the polymerizable functional group and the integral value of the entire spectrum in the 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the charge transporting polymer, the charge transporting polymer It can be calculated as an average value using the mass average molecular weight of Since it is simple, when the preparation amount is clear, a value obtained by using the preparation amount is preferably adopted.
  • the number average molecular weight of the charge transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 2,000 or more, and even more preferably 5,000 or more from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. The following is more preferable, and 30,000 or less is even more preferable.
  • the mass average molecular weight of the charge transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like.
  • the mass average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and even more preferably 30,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transport properties.
  • the mass average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. The following is more preferable, and 200,000 or less and 100,000 or less are more preferable in this order.
  • the number average molecular weight and the mass average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the specific body can be measured under the following conditions.
  • Liquid feed pump L-6050 Hitachi High-Technologies Corporation
  • UV-Vis detector L-3000 Hitachi High-Technologies Corporation
  • Eluent THF (for HPLC, without stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Flow rate 1 mL / min
  • Column temperature Room temperature
  • Molecular weight standard Standard polystyrene
  • the proportion of the structural unit L contained in the charge transporting polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more based on the total structural unit from the viewpoint of obtaining sufficient charge transportability. Is more preferable. Further, the ratio of the structural unit L is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 85 mol% or less in consideration of the structural unit T and the structural unit B introduced as necessary.
  • the proportion of the structural unit T contained in the charge transporting polymer is based on the total structural unit from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronics element or suppressing the increase in the viscosity and satisfactorily synthesizing the charge transporting polymer. 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is still more preferable.
  • the proportion of the structural unit T is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining sufficient charge transport properties.
  • the proportion of the structural unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total structural units, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronics element. 10 mol% or more is more preferable.
  • the proportion of the structural unit B is preferably 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and satisfactorily synthesizing the charge transporting polymer or obtaining sufficient charge transportability. Is more preferable, and 30 mol% or less is still more preferable.
  • the proportion of the polymerizable functional group is preferably 0.1 mol% or more based on the total structural unit from the viewpoint of efficiently curing the charge transporting polymer, 1 mol% or more is more preferable, and 3 mol% or more is still more preferable.
  • the proportion of the polymerizable functional group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining good charge transportability.
  • the “ratio of polymerizable functional groups” here refers to the ratio of structural units having a polymerizable functional group.
  • the proportion of the structural unit can be determined by using the charged amount of the monomer corresponding to each structural unit used for synthesizing the charge transporting polymer. Moreover, the ratio of the structural unit can be calculated as an average value using an integrated value of the spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the charge transporting polymer. Since it is simple, when the preparation amount is clear, a value obtained by using the preparation amount is preferably adopted.
  • the charge transporting polymer can be produced by various synthetic methods and is not particularly limited.
  • known coupling reactions such as Suzuki coupling, Negishi coupling, Sonogashira coupling, Stille coupling, Buchwald-Hartwig coupling and the like can be used.
  • Suzuki coupling causes a cross coupling reaction using a Pd catalyst between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide.
  • Suzuki coupling a charge transporting polymer can be easily produced by bonding desired aromatic rings together.
  • a Pd (0) compound, a Pd (II) compound, a Ni compound, or the like is used as a catalyst.
  • a catalyst species generated by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), palladium (II) acetate and the like with a phosphine ligand can also be used.
  • the description of International Publication No. WO2010 / 140553 can be referred to.
  • the charge transporting material may further contain a dopant.
  • the dopant is not particularly limited as long as it is a compound that can be added to the charge transporting material to develop a doping effect and improve the charge transporting property.
  • Doping includes p-type doping and n-type doping. In p-type doping, a substance serving as an electron acceptor is used as a dopant, and in n-type doping, a substance serving as an electron donor is used as a dopant. It is preferable to perform p-type doping for improving hole transportability and n-type doping for improving electron transportability.
  • the dopant used for the charge transporting material may be a dopant that exhibits any effect of p-type doping or n-type doping. Further, one kind of dopant may be added alone, or plural kinds of dopants may be mixed and added.
  • the dopant used for p-type doping is an electron-accepting compound, and examples thereof include Lewis acids, proton acids, transition metal compounds, ionic compounds, halogen compounds, and ⁇ -conjugated compounds.
  • Lewis acid FeCl 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 3 , BBr 3 and the like;
  • protonic acid HF, HCl, HBr, HNO 5 , H 2 SO 4 , HClO 4 and other inorganic acids, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, 1-butanesulfonic acid, vinylphenylsulfonic acid Organic acids such as camphorsulfonic acid; transition metal compounds include FeCl 3
  • the electron-accepting compounds described in JP 2000-36390 A, JP 2005-75948 A, JP 2003-213002 A, and the like can also be used.
  • the dopant used for n-type doping is an electron donating compound, for example, alkali metals such as Li and Cs; alkaline earth metals such as Mg and Ca; alkali metals such as LiF and Cs 2 CO 3 and / or Examples include alkaline earth metal salts; metal complexes; electron-donating organic compounds.
  • alkali metals such as Li and Cs
  • alkaline earth metals such as Mg and Ca
  • alkali metals such as LiF and Cs 2 CO 3 and / or Examples include alkaline earth metal salts; metal complexes; electron-donating organic compounds.
  • the charge transporting polymer has a polymerizable functional group
  • a compound that can act as a polymerization initiator for the polymerizable functional group as a dopant in order to facilitate the change in solubility of the organic layer.
  • the charge transporting material may further contain a charge transporting low molecular weight compound, another polymer, and the like.
  • the content of the charge transporting polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more based on the total weight of the charge transporting material from the viewpoint of obtaining good charge transporting properties. Further preferred. It may be 100% by mass.
  • the content thereof is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass with respect to the total mass of the charge transporting material, from the viewpoint of improving the charge transporting property of the charge transporting material.
  • the above is more preferable, and 0.5% by mass or more is still more preferable.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less based on the total mass of the charge transporting material.
  • the charge transporting material is a charge transporting compound having a specific structural site represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as “charge transporting compound (1)”). 1 or more types.
  • charge transporting compound (1) a charge transporting compound having a specific structural site represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as “charge transporting compound (1)”). 1 or more types.
  • -Ar-X-Y-Z (I)
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms
  • X represents a linking group
  • Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z represents a substituted or unsubstituted group. Represents a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group preferably includes at least one selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methallyloyl group.
  • the structural moiety represented by the formula (I) is preferably located at the terminal of the charge transporting compound (1).
  • a decrease in thermal weight of the charge transporting compound (1) when heated at 300 ° C. is 5% or less.
  • the charge transporting compound (1) is preferably a hole injection layer material.
  • the charge transporting compound (1) preferably contains a divalent structural unit having charge transporting properties.
  • the charge transport compound (1) is at least one selected from the group consisting of an aromatic amine structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a bithiophene structure, a benzene structure, a phenoxazine structure, and a fluorene structure. It preferably includes a seed structure.
  • the charge transporting compound (1) preferably has a structure branched in three or more directions.
  • the charge transporting compound (1) is preferably a charge transporting polymer.
  • the charge transport material may contain two or more of the charge transport compounds (1) or may further contain other charge transport compounds.
  • the charge transporting compound (1) has one or more structural units having charge transporting properties, and at least one of the structural units includes a structural portion represented by the formula (I).
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • An arylene group means a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroarylene group means a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic heterocycle.
  • Each of the aromatic hydrocarbon and the aromatic heterocyclic ring may have a monocyclic structure such as benzene, or may have a condensed ring structure in which the rings are condensed with each other like naphthalene.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, and phenanthrene.
  • aromatic heterocycle include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxiadiazole, benzothiadiazole, Examples include benzotriazole and benzothiophene.
  • the aromatic hydrocarbon and the aromatic heterocycle may have a polycyclic structure in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon having such a polycyclic structure include biphenyl, terphenyl, and triphenylbenzene.
  • the aromatic hydrocarbon and aromatic heterocycle may each be unsubstituted or have one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The number of carbon atoms is more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • Ar is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • X is at least one linking group selected from the group consisting of the following formulas (x1) to (x10).
  • each R independently represents a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R is preferably a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 2 to 16, further preferably 3 to 12, and particularly preferably 4 to 8.
  • R is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and further preferably a phenyl group.
  • the linking group X is preferably x1. That is, the charge transporting compound (1) preferably has a structural moiety represented by the following formula (I-1). -Ar-O-YZ (I-1)
  • Y is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a structure that is linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • Y is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a linear structure, and more preferably saturated, from the viewpoint of easy availability of a monomer as a raw material.
  • Y is preferably — (CH 2 ) n—. That is, in one embodiment, the charge transporting compound (1) preferably has a structural moiety represented by the following formula (I-2). -Ar-X- (CH 2 ) n -Z (I-2) In the formula, n is 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6. From the viewpoint of heat resistance, n is more preferably 1 to 4, and n is most preferably 1 or 2.
  • the charge transporting compound (1) preferably has a structural moiety represented by at least one of the above formulas (I-1) and (I-2). It is more preferable to have the structural part represented. -Ar-O- (CH 2 ) n -Z (I-3)
  • Z represents a polymerizable functional group.
  • the “polymerizable functional group” is as described in the section of the charge transporting polymer.
  • the polymerizable functional group Z is preferably an oxetane group represented by the following formula (z1).
  • R may be a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the charge transporting compound (1) having at least one structural moiety represented by the formula (I) contains at least one polymerizable functional group Z in its structure.
  • the compound containing a polymerizable functional group can be cured by a polymerization reaction, and the solubility in a solvent can be changed by curing. Therefore, the charge transporting compound (1) having at least one structural site represented by the formula (I) has excellent curability and becomes a material suitable for a wet process.
  • the charge transporting compound (1) in the present embodiment only needs to have the structural moiety represented by the above formula (I) and the ability to transport charges.
  • the transport charge is preferably holes. Any compound having a hole transporting property can be used as a material for a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL element, for example. Moreover, if it is an electron transportable compound, it can be used as a material of an electron carrying layer or an electron injection layer. In addition, any compound that transports both holes and electrons can be used as a material for the light emitting layer.
  • the charge transporting compound (1) is preferably used as a material for a hole injection layer and / or a hole transport layer, and more preferably used as a material for a hole injection layer.
  • the charge transporting compound (1) has a thermal weight reduction upon heating at 300 ° C. of 5% by mass or less with respect to the mass before heating.
  • the thermal weight reduction is more preferably 3.5% by mass or less.
  • the thermal mass reduction is preferably 2.5% by mass or less, 1.5% by mass or less, and 1.0% by mass or less in order, and most preferably 0.5% by mass or less.
  • the charge transporting compound (1) has one or more structural units having a charge transporting property, and at least one of the structural units represents a structural site represented by the formula (I).
  • the charge transporting compound (1) may have a structure branched in three or more directions.
  • the charge transporting compound (1) is roughly classified into a low molecular compound composed of one structural unit and a polymer compound composed of a plurality of structural units, and any of these may be used.
  • charge transporting polymer (1) hereinafter, also referred to as “charge transporting polymer (1)”
  • charge transporting polymer (1) containing the structural moiety of the above formula (I)
  • the charge transporting polymer (1) has at least one structural site represented by the following formula (I) described above in its molecule. -Ar-X-Y-Z (I)
  • a charge transporting polymer containing a structural moiety represented by —Ar—CH 2 —O— at the terminal portion tends to cleave the intramolecular bond by heating and tends to have poor heat resistance.
  • the heat resistance of the charge transporting polymer can be improved by constituting the charge transporting polymer (1) having the structural moiety represented by the formula (I).
  • the thermal degradation of the organic layer due to a high-temperature process at the time of device fabrication is improved, so that the performance of the organic layer can be easily maintained.
  • the organic layer is formed according to the coating method using the charge transporting polymer (1) according to the present embodiment, the deterioration of the performance of the organic layer is suppressed and high carrier mobility is maintained even when high temperature baking is applied. It becomes possible to do.
  • the charge transporting polymer (1) may contain a structural site represented by the formula (I) in at least one of the structural units L, B, and T constituting the polymer.
  • the introduction position is not particularly limited.
  • the structural unit L or B may be introduced as a substituent.
  • the structural site represented by the formula (I) is preferably present in the structural unit T constituting at least one terminal portion of the charge transporting polymer.
  • the structural site represented by the formula (I) is preferably present in the structural unit T constituting the terminal part from the viewpoint of easy synthesis of the monomer compound constituting the charge transporting polymer.
  • the structural unit T is a monovalent structural unit that constitutes the terminal portion of the charge transporting polymer.
  • the charge transporting polymer preferably has a polymerizable functional group at the terminal portion from the viewpoint of enhancing curability.
  • the charge transporting polymer (1) preferably includes a structural unit T1 having a structure represented by the following formula (I).
  • Ar, X, Y, and Z are as described above. -Ar-X-Y-Z (I)
  • the structural unit T1 preferably has at least one of the formulas (I-1) and (I-2) shown above.
  • the structural unit T1 more preferably has the structure of the formula (I-3) shown above.
  • the charge transporting polymer (1) may further contain a monovalent structural unit that constitutes a terminal portion different from the structural unit T1 as long as the charge transporting property and curability are not lowered.
  • the charge transporting polymer (1) may include a monovalent structural unit T2 having a structure represented by the following formula (IT2) in addition to the structural unit T1.
  • IT2 a monovalent structural unit represented by the following formula
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • J is a single bond or an ester bond (—COO—) and any one of 2 selected from the group consisting of (x1) to (x10) exemplified as the linking group X in the formula (I).
  • R represents a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a phenylene group or a naphthylene group is more preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • J is preferably a single bond, an ester bond, or a linking group (—NR—) having a structure obtained by further removing one hydrogen atom from an amino group.
  • R is more preferably a phenyl group.
  • R1 in the formula (IT2) is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and the carbon number is more preferably 2 to 16, further preferably 3 to 12. Particularly preferred is 4-8.
  • R1 in the above formula (IT2)) is preferably a cyclic alkyl group (cycloalkyl group) having 3 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 5-20, and still more preferably 6-15.
  • the cycloalkyl group may be saturated or unsaturated, but is more preferably saturated.
  • R1 include an adamantyl group.
  • R1 in the above formula (IT2) is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and further preferably a phenyl group. preferable.
  • the structural unit T2 preferably has a structure in which J is an ester bond and R1 is a cycloalkyl group in the above formula (IT2).
  • the ratio of the structural unit T1 having the structure represented by the formula (I) based on the total structural unit T is: 50 mol% or more is preferable, 75 mol% or more is more preferable, and 85 mol% or more is more preferable.
  • the proportion of the structural unit T1 may be 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit T2 is the total structural unit T (T1 + T2).
  • the proportion of the structural unit T1 is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol%, and further preferably 75 mol% or more.
  • the preferred number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is as described above.
  • the number of polymerizable functional groups is represented by the formula (I). This means the total of the polymerizable functional group Z contained in the structural site and other polymerizable functional groups.
  • the number average molecular weight of the charge transporting polymer (1) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and further preferably 2,000 or more from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. More preferred are:
  • the weight average molecular weight of the charge transporting polymer (1) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film forming property, and the like.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability. Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. More preferred are:
  • the charge transporting material (organic electronic material) is also referred to as a charge transporting compound having a specific structural site represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “charge transporting compound (2)”). ).
  • charge transporting compound (2) organic electronic material
  • charge transporting compound (2) charge transporting compound having a specific structural site represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “charge transporting compound (2)”). ).
  • -Ar-YZ (II) In the formula, Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms, Y represents a divalent group derived from an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and Z represents a substituted or unsubstituted group. Represents a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group Z is preferably a substituted or unsubstituted oxetane group, epoxy group, vinyl group, acryloyl group, and methacryloyl group.
  • the structural portion represented by the formula (II) has a structure represented by the following formula (II-1).
  • n is an integer of 3 to 10
  • Z represents a substituted or unsubstituted oxetane group, vinyl group, or epoxy group.
  • the thermal weight loss rate of the charge transporting compound (2) when heated at 300 ° C. in the atmosphere is 5% or less.
  • the drive voltage increase value (V 2 ⁇ V 1 ) obtained from the drive voltage V 1 and the drive voltage V 2 described below is 1 V or less.
  • Drive voltage V 1 A voltage at a current density of 300 mA / cm of the first organic layer obtained by heating at 200 ° C. for 30 minutes using the above charge transporting material is represented.
  • Driving voltage V 2 second organic material obtained by using the same material as the charge transporting material used for the first organic layer, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and further heated at 230 ° C. for 30 minutes It represents the voltage when the current density of the layer is 300 mA / cm.
  • the dissolution time of the charge transporting compound (2) for obtaining a 1% toluene solution at 25 ° C. is 10 minutes or less.
  • the charge transporting compound (2) is preferably a hole injecting compound.
  • the charge transporting compound (2) preferably includes a divalent structural unit L having charge transporting properties and a trivalent or higher structural unit B having charge transporting properties.
  • the structural unit having the charge transport property is at least one selected from the group consisting of an aromatic amine structure, a pyrrole structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a benzene structure, a phenoxazine structure, and a fluorene structure. It is preferable that the structure is included.
  • the charge transporting compound (2) is preferably a charge transporting polymer. In the above charge transporting material, it is preferable that the charge transporting polymer has a structural site represented by the formula (II) at the terminal.
  • This charge transporting material may contain two or more of the above charge transporting compounds (2) or may further contain other charge transporting compounds.
  • the charge transporting compound (2) has one or more structural units having charge transporting properties, and at least one of the structural units includes a structural portion represented by the above formula (II).
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • An arylene group means a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroarylene group means a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic heterocycle.
  • Each of the aromatic hydrocarbon and the aromatic heterocyclic ring may have a monocyclic structure such as benzene, or may have a condensed ring structure in which the rings are condensed with each other like naphthalene.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, and phenanthrene.
  • aromatic heterocycle include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxiadiazole, benzothiadiazole, Examples include benzotriazole and benzothiophene.
  • the aromatic hydrocarbon and the aromatic heterocycle may have a polycyclic structure in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • aromatic hydrocarbons having a polycyclic structure include biphenyl, terphenyl, and triphenylbenzene.
  • the aromatic hydrocarbon and aromatic heterocycle may each be unsubstituted or have one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • Ar is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • Y is a divalent group (linking group) derived from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the linking group may have a structure that is linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • the linking group may be saturated or unsaturated.
  • the linking group preferably has a linear structure. A saturated linear structure is more preferable.
  • Y is preferably — (CH 2 ) n—, wherein n is preferably an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8. More preferably, it is more preferably an integer of 1 to 7.
  • Z represents a polymerizable functional group.
  • the “polymerizable functional group” is as described in the section of the charge transporting polymer.
  • the polymerizable functional group Z is preferably a substituted or unsubstituted oxetane group represented by the following formula (z1).
  • R may be a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the charge transporting compound (2) having at least one structural moiety represented by the above formula (II) contains at least one polymerizable functional group Z in its structure.
  • the compound containing a polymerizable functional group can be cured by a polymerization reaction, and the solubility in a solvent can be changed by curing. Therefore, the charge transporting compound (2) has excellent curability and is a material suitable for a wet process.
  • the structural moiety represented by the formula (II) preferably has a structure represented by the following formula (II-1).
  • Z is the polymerizable substituent described above, and is preferably a substituted or unsubstituted oxetane group, vinyl group, or epoxy group.
  • N is an integer of 1 to 10.
  • n is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less, from the viewpoints of heat resistance and solubility. Moreover, it is preferable that n is 10 or less also from a viewpoint from which a raw material monomer can be obtained easily. In one embodiment, n is more preferably an integer of 1 to 8, and further preferably an integer of 1 to 7.
  • the charge transporting compound (2) only needs to have the structural moiety represented by the above formula (II) and the ability to transport charges.
  • holes are preferred as the charge to be transported.
  • Any compound having a hole transporting property can be used, for example, as a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL device.
  • it if it is an electron transportable compound, it can be used as an electron carrying layer or an electron injection layer.
  • any compound that transports both holes and electrons can be used as a material for the light emitting layer.
  • the charge transporting compound (2) is preferably used as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer, and more preferably used as a hole injection layer material.
  • the charge transporting compound (2) preferably has a decrease in thermal weight when heated at 300 ° C. of 5% by mass or less with respect to the mass before heating.
  • the thermal weight reduction is more preferably 3.5% by mass or less.
  • the thermal mass reduction is preferably 3.0% by weight or less, 2.5% by weight or less, and 1.5% by weight or less in this order, and most preferably 1.0% by weight or less.
  • the charge transporting compound has excellent heat resistance, for example, thermal degradation during the formation of the organic film is suppressed, and it becomes easy to obtain an organic layer having excellent conductivity.
  • thermal degradation during the formation of the organic film is suppressed, and it becomes easy to obtain an organic layer having excellent conductivity.
  • the decrease in the conductivity of the organic layer due to the thermal deterioration is suppressed, it is easy to suppress an increase in the driving voltage of the element, and it is possible to improve the element characteristics such as life characteristics.
  • the increase in the drive voltage can be evaluated from, for example, an increase value (V 2 ⁇ V 1 ) obtained as a difference between the drive voltage V 1 and the drive voltage V 2 shown below.
  • Driving voltage V 1 represents a voltage at a current density of 300 mA / cm of the first organic layer obtained by heating at 200 ° C. for 30 minutes using a charge transporting material.
  • Driving voltage V 2 second organic material obtained by using the same material as the charge transporting material used in the first organic layer, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and further heated at 230 ° C. for 30 minutes It represents the voltage when the current density of the layer is 300 mA / cm.
  • the voltage of the first and second organic layers is measured, for example, on a glass substrate patterned with ITO, the first organic layer or the second organic layer (each having a film thickness of 100 nm), ⁇ It can be carried out using a sample obtained by sequentially forming an NPD layer (film thickness 20 nm) and an Al electrode (film thickness 100 nm).
  • the increase value (V 2 ⁇ V 1 ) of the drive voltage is preferably 1 V or less from the viewpoint of improving the lifetime characteristics of the device.
  • the increase value of the drive voltage is more preferably 0.9V or less, further preferably 0.8V or less, and particularly preferably 0.7V or less.
  • the increase value of the driving voltage is Since it can be suppressed within the preferred range, it is possible to improve the lifetime characteristics of the element.
  • n is preferably an integer of 3 or more, and more preferably an integer of 4 or more in the structural moiety represented by the formula (II-1). Therefore, in one embodiment, n is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and still more preferably 4 to 7. When n is in the above range, it becomes easy to obtain excellent solubility in addition to excellent heat resistance.
  • Z is more preferably a substituted or unsubstituted oxetane group from the viewpoint of storage stability.
  • 3 to 6 is preferable from the viewpoint of achieving both excellent heat resistance and solubility.
  • n is 3 or 4 from a viewpoint that a raw material monomer can be obtained easily.
  • the dissolution time of the charge transporting compound (2) for obtaining a 1% toluene solution at room temperature (temperature 25 ° C.) in the atmosphere is 10 minutes or less. It is preferable that That is, for example, when 10 mg of the charge transporting compound (2) is added to 1.145 mL of toluene, the dissolution time of the charge transporting compound (2) is preferably 10 minutes or less. The dissolution time is preferably 9 minutes or less, and more preferably 8 minutes or less.
  • the dissolution time means the time required for the charge transporting compound (2) to dissolve in toluene and form a transparent solution in visual observation. In the structural site represented by the above formula (II-1), when n is within the above range, it is easy to realize a preferable dissolution time.
  • the charge transporting compound (2) has one or more structural units having a charge transporting property, and at least one of the structural units represents a structural site represented by the formula (II). Have.
  • the charge transporting compound (2) preferably has a structure branched in three or more directions.
  • the charge transporting compound (2) is a charge transporting polymer, and the charge transporting polymer (2) has a structural site represented by the following formula (II) in the molecule. And has the ability to transport charge. -Ar-YZ (II)
  • a charge transporting polymer containing a structural site represented by —Ar—CH 2 —O— at the terminal portion tends to cleave the intramolecular bond by heating, and tends to have poor heat resistance.
  • the charge transporting polymer (2) has excellent heat resistance because the intramolecular bond is not easily broken by heating. Therefore, by constituting an organic electronic material containing such a charge transporting polymer (2), the heat resistance of the material can be improved.
  • the thermal degradation of the organic layer due to a high-temperature process at the time of device fabrication is improved, so that the performance of the organic layer can be easily maintained.
  • the organic layer is formed according to the coating method using the charge transporting material (2) including the charge transporting polymer (2) having the structural site represented by the above formula (II)
  • the performance degradation of the organic layer is suppressed, and high carrier mobility can be maintained. That is, thermal deterioration during device fabrication is improved, and a decrease in conductivity can be suppressed.
  • the heat resistance, conductivity, and life characteristics of the element can be improved by improving the heat resistance and conductivity of the organic layer formed from the charge transporting polymer.
  • the structural site represented by the formula (II) is introduced into the terminal part of the charge transporting polymer (2) (that is, the structural unit T), the part other than the terminal part (that is, the structural unit L or Even if it introduce
  • the structural moiety represented by the above formula (II) is introduced into the side chain even if it is introduced into the main chain of the charge transporting polymer (2). Or may be introduced into both the main chain and the side chain.
  • the charge transporting polymer (2) is represented by the above formula ( It is preferable to have the structure site
  • the charge transporting polymer (2) preferably has a structural moiety represented by the above formula (II-1) as the structural unit T1.
  • the structural unit T1 having the structural moiety represented by the above formula (II) on the basis of the entire structural unit T is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further preferably 85 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit T1 may be 100 mol%.
  • the preferred number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is as described above. In the charge transporting polymer (2), the number of polymerizable functional groups is represented by the formula (II). This means the total of the polymerizable functional group Z contained in the structural site and other polymerizable functional groups.
  • the number average molecular weight of the charge transporting polymer (2) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and further preferably 2,000 or more from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. More preferred are:
  • the weight average molecular weight of the charge transporting polymer (2) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film forming property, and the like.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability. Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. More preferred are:
  • the charge transport material (organic electronic material) has a charge transport having at least one of structural parts represented by the following formulas (III-1), (III-2), and (III-3): 1 type or more of an organic compound (Hereinafter, it is described also as "charge-transporting compound (3).”).
  • charge-transporting compound (3) 1 type or more of an organic compound (Hereinafter, it is described also as "charge-transporting compound (3).”
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • a, b, and c each represent the number of carbon atoms in the methylene chain (—CH 2 —), a is an integer of 1 to 6, b is an integer of 2 to 6, and c is an integer of 2 to 6 It is.
  • Z represents a substituted or unsubstituted polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group preferably contains one or more selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted oxetane group, epoxy group, vinyl group, acryloyl group, and methacryloyl group.
  • the charge transporting compound (3) is preferably a hole injecting compound.
  • the charge transport compound (3) is one or more structures selected from the group consisting of an aromatic amine structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a benzene structure, a phenoxazine structure, and a fluorene structure. It is preferable to contain.
  • the charge transporting compound (3) is a charge transporting polymer, and the formula (III-1), (III-2), and (III-3) are attached to the terminal of the charge transporting polymer. It is preferable to have at least one of the structural sites represented by In the charge transporting material, the charge transporting compound (3) preferably has a structure branched in three or more directions. In the charge transporting material, it is preferable that the thermal weight loss rate of the charge transporting compound (3) when heated at 300 ° C. in the atmosphere is 5% or less.
  • the charge transporting material may contain two or more of the charge transporting compounds (3), or may further contain other charge transporting compounds.
  • the charge transporting compound (3) has at least one structural unit having charge transporting properties, and at least one of the structural units is represented by the formulas (III-1), (III-2), and (III- 3) A compound having at least one structural moiety represented by (hereinafter collectively referred to as formula (III)).
  • the structural site represented by the above formula (III) is characterized in that it has a specific structure composed of an ether group and an alkylene chain at the connecting portion between the Ar group and the polymerizable functional group Z.
  • a charge transporting compound containing a structural site represented by —Ar—CH 2 —O— at the end tends to cleave the intramolecular bond by heating and tends to have poor heat resistance.
  • the charge transporting compound (3) has excellent heat resistance because the intramolecular bond is not easily broken by heating.
  • the charge transporting compound (3) exhibits excellent solubility in coating solvents such as toluene. Therefore, it is possible to achieve both excellent heat resistance and excellent solubility by constituting a charge transporting material containing the charge transporting compound (3).
  • the charge transporting compound (3) has a thermogravimetric decrease upon heating at 300 ° C. of 6% by mass or less with respect to the mass before heating.
  • the thermal weight loss is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3.5% by mass or less.
  • Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • An arylene group means a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroarylene group means a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic heterocycle.
  • Each of the aromatic hydrocarbon and the aromatic heterocyclic ring may have a monocyclic structure such as benzene, or may have a condensed ring structure in which the rings are condensed with each other like naphthalene.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, and phenanthrene.
  • aromatic heterocycle examples include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxiadiazole, benzothiadiazole, Examples include benzotriazole and benzothiophene.
  • the aromatic hydrocarbon and the aromatic heterocycle may have a polycyclic structure in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • aromatic hydrocarbons having a polycyclic structure include biphenyl, terphenyl, and triphenylbenzene.
  • the aromatic hydrocarbon and aromatic heterocycle may each be unsubstituted or have one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • Ar is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • Z represents a polymerizable functional group.
  • the “polymerizable functional group” is as described in the section of the charge transporting polymer.
  • the polymerizable functional group Z is preferably a substituted or unsubstituted oxetane group represented by the following formula (z1).
  • R may be a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the charge transporting compound (3) having at least one structural moiety represented by the above formula (III) contains at least one polymerizable functional group Z in its structure.
  • the compound containing a polymerizable functional group can be cured by a polymerization reaction, and the solubility in a solvent can be changed by curing. Therefore, the charge transporting compound (3) has excellent curability and is a material suitable for a wet process.
  • a is preferably an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 4 to 6.
  • b is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 3 to 6, and further preferably an integer of 4 to 6.
  • c is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 3 to 6, and further preferably a value of 4 to 6.
  • the charge transporting compound (3) is not particularly limited as long as it has any one of the structural sites represented by the formula (III) and has an ability to transport charges. Holes are preferred as the charge to be transported. If it is a hole transporting compound, it can be used as, for example, a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL device, and if it is an electron transporting compound, it can be used as an electron transport layer or an electron injection layer. it can. Further, any compound that transports both holes and electrons can be used as a material for the light emitting layer.
  • the charge transporting compound (3) has the ability to transport charges and is a structural moiety represented by the above formulas (III-1), (III-2), and (III-3) A charge transporting polymer having at least one of the above (hereinafter also referred to as “charge transporting polymer (3)”).
  • the portion other than the terminal (that is, the structure) It may be introduced into the unit L or B) as a substituent, or may be introduced into both the terminal and the part other than the terminal. From the viewpoint of curability, it is preferably introduced at least at the end, and from the viewpoint of achieving both curability and charge transportability, it is preferably introduced only at the end.
  • the structural site may be introduced into the main chain of the charge transporting polymer (3) or may be introduced into the side chain. It may be introduced in both.
  • the charge transporting polymer (3) is described above as the structural unit T1. It preferably has at least one of the structural sites represented by the above formulas (III-1), (III-2), and (III-3), and the above formulas (III-1-1), (III- It is more preferable to have at least one of the structural sites represented by (2-1) and (III-3-1).
  • the structural site represented by the above formula (III) (structural unit T1) is based on the total structural unit T.
  • the proportion is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further preferably 85 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit T1 may be 100 mol%.
  • the number average molecular weight of the charge transporting polymer (3) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. The following is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the charge transporting polymer (3) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability and the like.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability. Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. The following is more preferable.
  • the preferred number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is as described above.
  • the number of polymerizable functional groups is represented by the formula (III). This means the total of the polymerizable functional group Z contained in the structural site and other polymerizable functional groups.
  • the ink composition contains the charge transporting material of the above embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the material.
  • the organic layer can be easily formed by a simple method such as a coating method.
  • solvent water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane; ethylene glycol Aliphatic ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, Aromatic ethers such as 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, 2,4
  • Amide solvents dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, methylene chloride and the like can be mentioned.
  • the ink composition preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and the like can be used. From the viewpoint of easily preparing the ink composition, it is preferable to use a substance having both a function as a dopant and a function as a polymerization initiator. As such a substance, the said ionic compound is mentioned, for example.
  • the onium salt described above can be suitably used as a cationic polymerization initiator having a function as a dopant.
  • a salt of a perfluoroanion and a cation such as iodonium ion or ammonium ion can be mentioned.
  • an ionic compound described in International Publication WO2013 / 081052 can be used.
  • the ink composition may further contain an additive as an optional component.
  • additives include polymerization inhibitors, stabilizers, thickeners, gelling agents, flame retardants, antioxidants, antioxidants, oxidizing agents, reducing agents, surface modifiers, emulsifiers, antifoaming agents, Examples thereof include a dispersant and a surfactant.
  • the content of the solvent in the ink composition can be determined in consideration of application to various coating methods.
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. More preferred is an amount of
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. .
  • the organic layer is a layer formed using the charge transport material or ink composition of the above embodiment, and includes the charge transport material of the above embodiment.
  • the organic layer can be favorably formed by a coating method.
  • the coating method include spin coating method; casting method; dipping method; letterpress printing, intaglio printing, offset printing, planographic printing, letterpress inversion offset printing, screen printing, gravure printing and other plate printing methods; ink jet method, etc.
  • a known method such as a plateless printing method may be used.
  • the organic layer (coating layer) obtained after the coating may be dried using a hot plate or an oven to remove the solvent.
  • the solubility of the organic layer can be changed by proceeding the polymerization reaction of the charge transporting polymer by light irradiation, heat treatment or the like.
  • the solubility of the organic layer can be changed by proceeding the polymerization reaction of the charge transporting polymer by light irradiation, heat treatment or the like.
  • the heat treatment can be performed at a temperature higher than 200 ° C. (also referred to as a high temperature baking treatment), and thermal deterioration of the organic layer after the heat treatment can be suppressed.
  • the thickness of the organic layer after drying or curing is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 3 nm or more.
  • the thickness of the organic layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of reducing electrical resistance.
  • the thermal degradation of the organic layer due to the high temperature process during device fabrication is suppressed, so that the performance of the organic layer can be easily maintained.
  • the solubility of the charge transporting compound is improved, the charge transporting material becomes a material suitable for a wet process.
  • a coating solution in particular, can be efficiently prepared.
  • the performance degradation of the organic layer is suppressed, and high carrier mobility can be maintained.
  • thermal degradation during device fabrication can be improved, and a decrease in conductivity can be suppressed.
  • by improving the heat resistance of the charge transporting polymer it is possible to improve the driving voltage and life characteristics of the device.
  • the organic electronics element has at least one organic layer of the previous embodiment.
  • the organic electronics element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, and an organic transistor.
  • the organic electronic element preferably has a structure in which an organic layer is disposed between at least a pair of electrodes.
  • the organic EL element has at least one organic layer of the above-described embodiment.
  • the organic EL element usually includes a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and other functional layers such as a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are provided as necessary. I have. Each layer may be formed by a vapor deposition method or a coating method.
  • the organic EL element preferably has an organic layer as a light emitting layer or other functional layer, more preferably as a functional layer, and still more preferably as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer, Most preferably, it has as a positive hole injection layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic EL element.
  • the organic EL element of FIG. 1 is an element having a multilayer structure, and includes a substrate 8, an anode 2, a hole injection layer 3 and a hole transport layer 6 made of the organic layer of the above embodiment, a light emitting layer 1, an electron transport layer 7, The electron injection layer 5 and the cathode 4 are provided in this order.
  • each layer will be described.
  • Light emitting layer As a material used for the light emitting layer, a light emitting material such as a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. A polymer is preferable because it has high solubility in a solvent and is suitable for a coating method. Examples of the light emitting material include a fluorescent material, a phosphorescent material, a thermally activated delayed fluorescent material (TADF), and the like.
  • TADF thermally activated delayed fluorescent material
  • Low molecular weight compounds such as perylene, coumarin, rubrene, quinacdrine, stilbene, dye laser dyes, aluminum complexes, and derivatives thereof; polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyvinyl carbazole, fluorene-benzothiadiazole copolymer , Fluorene-triphenylamine copolymers, polymers thereof such as derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • a metal complex containing a metal such as Ir or Pt can be used as the phosphorescent material.
  • Ir complex include FIr (pic) that emits blue light (iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate), Ir (ppy) 3 that emits green light.
  • the light emitting layer contains a phosphorescent material
  • a host material in addition to the phosphorescent material.
  • a host material a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used.
  • the low molecular weight compound include CBP (4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl), mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene), CDBP (4,4′- Bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl), derivatives thereof, and the like.
  • the polymer include the charge transport material of the above embodiment, polyvinyl carbazole, polyphenylene, polyfluorene, derivatives thereof, and the like. Can be mentioned.
  • thermally activated delayed fluorescent materials include Adv.AMater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012) ; Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012) ); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385) (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014) and the like.
  • the organic layer formed using the above charge transporting material is preferably used as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer, and more preferably at least used as a hole injection layer. As described above, these layers can be easily formed by using an ink composition containing a charge transporting material.
  • the hole injection layer 3 and the hole transport layer 6 are preferably organic layers formed using the above-described charge transport material, but in another embodiment, the organic EL is In addition to such a structure, another organic layer may be an organic layer formed using the above charge transporting material.
  • the organic EL element has an organic layer formed using the above charge transporting material as a hole transporting layer and further has a hole injection layer
  • a known material triphenylamine
  • Etc. can be used.
  • a known material is used for the hole transport layer. it can. It is also preferable to use the charge transport material of this embodiment for both the hole injection layer and the hole transport layer.
  • Known materials that can be used for the hole injection layer and the hole transport layer include aromatic amine compounds (N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine ( ⁇ Aromatic diamines such as -NPD), phthalocyanine compounds, thiophene compounds (thiophene conductive polymers (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS)) Etc.).
  • aromatic amine compounds N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine ( ⁇ Aromatic diamines such as -NPD), phthalocyanine compounds, thiophene compounds (thiophene conductive polymers (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS)) Etc.).
  • Electrode transport layer examples include phenanthroline derivatives, bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, condensed ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, and carbodiimides.
  • the charge transport material of the above embodiment can also be used.
  • cathode As the cathode material, for example, a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
  • a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
  • anode for example, a metal (for example, Au) or another material having conductivity is used.
  • examples of other materials include oxides (for example, ITO: indium oxide / tin oxide) and conductive polymers (for example, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)).
  • the substrate glass, plastic or the like can be used.
  • the substrate is preferably transparent and preferably has flexibility. Quartz glass, light transmissive resin film, and the like are preferably used.
  • the organic EL element preferably has a flexible substrate, and the flexible substrate preferably includes a resin film.
  • the resin film examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Can be mentioned.
  • an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride may be coated on the resin film in order to suppress permeation of water vapor, oxygen and the like.
  • the organic EL element may be sealed in order to reduce the influence of outside air and extend the life.
  • a material used for sealing glass, epoxy resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and other plastic films, or inorganic materials such as silicon oxide and silicon nitride can be used. Absent.
  • the sealing method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the emission color of the organic EL element is not particularly limited.
  • the white organic EL element is preferable because it can be used for various lighting devices such as home lighting, interior lighting, a clock, or a liquid crystal backlight.
  • a method of simultaneously emitting a plurality of emission colors using a plurality of light emitting materials and mixing the colors can be used.
  • the combination of a plurality of emission colors is not particularly limited, but there are a combination containing three emission maximum wavelengths of blue, green and red, and a combination containing two emission maximum wavelengths such as blue and yellow, yellow green and orange. Can be mentioned.
  • the emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the light emitting material.
  • the display element includes the organic EL element of the above embodiment.
  • a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB).
  • Image forming methods include a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which a thin film transistor is arranged and driven in each element.
  • a lighting device includes the organic EL element of the above embodiment.
  • the display device includes a lighting device and a liquid crystal element as display means.
  • the display device can be a display device using the illumination device of the above-described embodiment as a backlight and a known liquid crystal element as a display unit, that is, a liquid crystal display device.
  • Charge transporting polymer 1 was prepared as follows. The following monomer 1 (4.0 mmol), the following monomer 2 (5.0 mmol), the following monomer 3 (2.0 mmol), and anisole (20 ml) were added to a three-necked round bottom flask, and the Pd catalyst prepared separately was further added. Solution (7.5 ml) was added and stirred. After stirring for 30 minutes, a 10% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (20 ml) was added to the flask. The mixture was heated to reflux for 2 hours. All the operations so far were performed under a nitrogen stream. All the solvents were used after deaeration with nitrogen bubbles for 30 minutes or more.
  • the metal adsorbent and insoluble matter were removed by filtration, and the filtrate was concentrated using a rotary evaporator.
  • the concentrate was dissolved in toluene and then reprecipitated from methanol-acetone (8: 3).
  • the resulting precipitate was suction filtered and washed with methanol-acetone (8: 3).
  • the obtained precipitate was vacuum-dried to obtain a charge transporting polymer 1.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 1 was 7,800, and the mass average molecular weight was 31,000.
  • the number average molecular weight and the mass average molecular weight were measured by GPC (polystyrene conversion) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • the measurement conditions are as follows (the same applies to Examples other than Example A described later).
  • Liquid feed pump L-6050 Hitachi High-Technologies Corporation
  • UV-Vis detector L-3000 Hitachi High-Technologies Corporation
  • Eluent THF (for HPLC, without stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Flow rate 1 ml / min
  • Column temperature Room temperature
  • Molecular weight standard Standard polystyrene
  • Charge transporting polymer 2 was prepared as follows. The above-mentioned monomer 2 (5.0 mmol) and monomer 3 (2.0 mmol), the following monomer 4 (4.0 mmol), and anisole (20 ml) were added to a three-necked round bottom flask, and a separately prepared solution of Pd catalyst. (7.5 ml) was added and stirred. Thereafter, the charge transporting polymer 2 was prepared in the same manner as described in the charge transporting polymer 1. The number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 2 was 22,900, and the mass average molecular weight was 169,000.
  • the charge transporting polymer 3 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 1 except that the monomer 1 (4.0 mmol) was changed to the monomer 1 (1.0 mmol) and the following monomer 5 (3.0 mmol).
  • the obtained charge transporting polymer 3 had a number average molecular weight of 13,384 and a mass average molecular weight of 63,790.
  • Charge transporting polymer 4 was prepared in the same manner as charge transporting polymer 1 except that monomer 1 (4.0 mmol) was changed to monomer 1 (1.0 mmol) and monomer 6 (3.0 mmol) shown below.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 4 was 12,757, and the mass average molecular weight was 68,501.
  • Charge transporting polymer 5 was prepared in the same manner as charge transporting polymer 1, except that monomer 1 (4.0 mmol) was changed to monomer 1 (1.0 mmol) and monomer 7 (3.0 mmol) shown below.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 5 was 10,959, and the mass average molecular weight was 69,631.
  • the charge transporting polymer 6 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 1 except that the monomer 1 (4.0 mmol) was changed to the monomer 1 (1.0 mmol) and the following monomer 8 (3.0 mmol).
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 6 was 14,587, and the mass average molecular weight was 68,111.
  • Charge transporting polymer 7 was prepared in the same manner as charge transporting polymer 1, except that monomer 1 (4.0 mmol) was changed to monomer 1 (1.0 mmol) and monomer 9 (3.0 mmol) shown below.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 7 was 7,522, and the mass average molecular weight was 43,238.
  • a charge transporting polymer 8 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 3 except that the monomer 3 (2.0 mmol) was changed to the following monomer 10 (2.0 mmol).
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 8 was 18,522, and the mass average molecular weight was 76,471.
  • a charge transporting polymer 9 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 4 except that the monomer 3 (2.0 mmol) was changed to the following monomer 10 (2.0 mmol).
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 9 was 13,887, and the mass average molecular weight was 64,613.
  • the charge transporting polymer 10 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 5 except that the monomer 3 (2.0 mmol) was changed to the following monomer 10 (2.0 mmol).
  • the resulting charge transporting polymer 9 had a number average molecular weight of 8,709 and a mass average molecular weight of 37,657.
  • the charge transporting polymer 11 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 3 except that the monomer 3 (2.0 mmol) was changed to the following monomer 11 (2.0 mmol).
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 11 was 12,135, and the mass average molecular weight was 62,780.
  • a charge transporting polymer 12 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 4 except that the monomer 3 (2.0 mmol) was changed to the following monomer 11 (2.0 mmol).
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 12 was 11,358, and the mass average molecular weight was 59,976.
  • a charge transporting polymer 13 was prepared in the same manner as the charge transporting polymer 5 except that the monomer 3 (2.0 mmol) was changed to the following monomer 11 (2.0 mmol).
  • the resulting charge transporting polymer 13 had a number average molecular weight of 10,743 and a mass average molecular weight of 82,412.
  • the monomers 5 to 11 are collectively shown below.
  • Example A the monomer used for preparation of each polymer is described collectively.
  • monomer 1 of the above preparation example of Example A is monomer A T1a in monomer B described later
  • monomer L1 is the same as monomer L1
  • monomer 3 is the same as monomer B1, and so on.
  • Example C and Example D the same compound may be referred to with a different symbol.
  • the thermogravimetric reduction is the TG-DTA measuring device (DTG-60 / 60H manufactured by Shimadzu Corporation) when the polymer 10 mg was heated in air to 300 ° C under a temperature rising condition of 5 ° C / min. (The same applies to Examples other than Example A described later). The smaller the measured value, the better the heat resistance.
  • the thermal weight reduction ratio of the charge transporting polymer 2 was 3.0% by mass.
  • the substrate obtained above is transferred into a vacuum vapor deposition machine, and ⁇ -NPD (20 nm) and Al (100 nm) are deposited in this order on the hole injection layer by an evaporation method, followed by sealing treatment to form organic HOD ( (Hole-only device) element was produced.
  • Example 1 (Examples 2 to 11, Comparative Example 1)
  • Example 1 an ink composition in which the charge transporting polymer 3 in the ink composition used for forming the hole injection layer in the organic EL device was changed to each charge transporting polymer shown in Table 2 below. Each was prepared.
  • Organic HOD elements of Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hole injection layer was formed using this ink composition.
  • the ink composition comprising the charge transporting polymer 2 (20 mg) and toluene (2.3 mL) obtained above was spin-coated at 3000 min ⁇ 1. Then, it was dried by heating at 180 ° C. for 10 minutes on a hot plate to form a hole transport layer (40 nm). The hole transport layer could be formed without dissolving the hole injection layer.
  • the substrate obtained above was transferred into a vacuum evaporator, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0 .8 nm) and Al (100 nm) in this order were formed by vapor deposition, followed by sealing treatment to produce an organic EL device.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • Example 2 an ink composition in which the charge transporting polymer 3 in the ink composition used for forming the hole injection layer in the organic EL device was changed to each charge transporting polymer shown in Table 2 below. Each was prepared.
  • Organic EL elements of Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as Example 1 except that the hole injection layer was formed using this ink composition.
  • the organic HOD elements of Examples 1 to 11 showed a result that the drive voltage was less increased after the additional heating at 230 ° C./30 minutes than Comparative Example 1, and the low drive voltage could be maintained. It was. That is, from the viewpoint of the constituent material of the hole injection layer, hole injection in a high temperature process can be performed by using a charge transporting polymer with low thermal weight reduction and improved heat resistance as a charge transporting material. It can be seen that the effect of maintaining sex can be obtained. Further, as shown in Table 2, the organic EL elements of Examples 1 to 11 were superior to Comparative Example 1 in light emission efficiency and exhibited a long light emission lifetime.
  • Example B Examples 1B to 10B] ⁇ 1-1> Preparation of charge transporting polymer (Preparation of Pd catalyst) A Pd catalyst was prepared in the same manner as in Example A above.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 2B was 24,700, and the weight average molecular weight was 49,100.
  • the charge transporting polymer 2B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), and a structural unit T1 (derived from the monomer T1b). In order, they were 45.5%, 18.2%, and 36.3%.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 3B was 15,100, and the weight average molecular weight was 58,200.
  • the charge transporting polymer 3B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), and a structural unit T1 (derived from the monomer T1c). In order, they were 45.5%, 18.2%, and 36.3%.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 4B was 15,700, and the weight average molecular weight was 56,400.
  • the charge transporting polymer 4B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2a).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 9.1%, and 27.2%.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 5B was 12,800, and the weight average molecular weight was 41,800.
  • the charge transporting polymer 5B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2a).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 10.9%, and 25.4%, respectively.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 6B was 12,600, and the weight average molecular weight was 41,000.
  • the charge transporting polymer 6B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2a).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 14.5%, and 21.8% in this order.
  • the charge transporting polymer 7B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2a).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 18.15%, and 18.15% in this order.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 8B was 13,000, and the weight average molecular weight was 45,100.
  • the charge transporting polymer 8B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2b).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 18.15%, and 18.15% in this order.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 9B was 12,300, and the weight average molecular weight was 55,800.
  • the charge transporting polymer 9B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2b).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 9.1%, and 27.2%, respectively.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 10B was 15,700, and the weight average molecular weight was 45,100.
  • the charge transporting polymer 10B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2c).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 18.15%, and 18.15% in this order.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 11B was 16,400, and the weight average molecular weight was 46,900.
  • the charge transporting polymer 11B has a structural unit L (derived from the monomer L1), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2c).
  • the proportion of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 9.1%, and 27.2%, respectively.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 12B was 18,900, and the weight average molecular weight was 49,100.
  • the charge transporting polymer 12B has a structural unit L (derived from the monomer L2), a structural unit B (derived from the monomer B1), a structural unit T1 (derived from the monomer T1c), and a structural unit T2 (derived from the monomer T2a).
  • the ratio of each structural unit was 45.5%, 18.2%, 9.1%, and 27.2% in order.
  • the glass substrate obtained above is transferred into a vacuum evaporation machine, and ⁇ -NPD (20 nm) and Al (100 nm) are deposited in this order on the hole injection layer by an evaporation method, followed by sealing treatment to form an organic HOD element.
  • (I) was produced.
  • the ink composition was spin-coated at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm by the same method as the production of the organic HOD element 1, and 200 ° C., 30 ° C. on a hot plate. Heated for minutes.
  • the organic HOD element (II) was manufactured in the same manner as the organic HOD element (I) except that the hole injection layer was formed by additional heating at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. did.
  • Examples 2B to 10B Comparative Example 1B
  • each of the Examples and the Examples was the same as Example 1B, except that the charge transporting polymer 3B was changed to the charge transporting polymer shown in Table 4 below.
  • the organic HOD element of the comparative example was produced.
  • Example 1B Under an air atmosphere, the charge transporting polymer 3B (10.0 mg), the polymerization initiator 1 (0.5 mg), and toluene (2.3 mL) were mixed to prepare an ink composition.
  • the ink composition was spin-coated on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 , and then cured by heating on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Furthermore, it was heated at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a hole injection layer (30 nm).
  • the glass substrate having the hole injection layer was transferred into a vacuum deposition machine, and ⁇ -NPD (40 nm), CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm) was formed on the hole injection layer. , TPBi (30 nm), LiF (0.8 nm), and Al (100 nm) were formed in this order by a vapor deposition method. Then, the sealing process was performed and the organic EL element was produced.
  • Example 2B to 10B In the step of forming the hole injection layer in the organic EL device of Example 1B, the organic EL device was changed in the same manner as in Example 1B, except that the charge transporting polymer 3B was changed to the charge transporting polymer shown in Table 4, respectively. Produced.
  • the organic HOD elements of Examples 1B to 10B had a smaller drive voltage increase value than Comparative Example 1B. That is, from the viewpoint of the constituent material of the hole injection layer, the driving voltage after high-temperature heating is reduced by using an organic electronic material containing a charge transporting polymer (having excellent heat resistance) with little thermogravimetric loss. It can be seen that the rise is suppressed. From this, it turns out that the thermal deterioration of an organic layer is suppressed by using the organic electronics material which is this embodiment.
  • the organic EL elements of Examples 1B to 10B have a hole injection layer obtained by applying a high temperature baking process. In all cases, excellent results were obtained in drive voltage, light emission efficiency, and light emission lifetime. That is, it can be seen that by using a charge transporting polymer having excellent heat resistance as the hole injection layer material, thermal deterioration is suppressed and the hole injection property can be maintained.
  • the metal adsorbent and insoluble matter were removed by filtration, and the filtrate was reprecipitated from methanol.
  • the resulting precipitate was collected by suction filtration and washed with methanol.
  • the obtained precipitate was vacuum-dried to obtain a hole-injecting compound 1C.
  • the molecular weight was measured by GPC (polystyrene conversion) using THF as an eluent.
  • the number average molecular weight of the obtained hole transporting polymer 1C was 13,600, and the weight average molecular weight was 49,200.
  • the solubility of the hole transporting polymer in toluene was examined as follows.
  • the hole transporting polymers 1C to 4C and 6C to 8C were weighed into 10 mg sample tubes, respectively, and 1.145 mL of toluene (specific gravity 0.864 to 0.868 g / mL (20 ° C.)) was added.
  • the hole-transporting polymer and toluene were visually observed while stirring (50 rpm) with a mix rotor, and it was necessary until the hole-transporting polymer was dissolved and a transparent solution was formed.
  • Time (polymer dissolution time) was measured. Table 6 shows the measurement results of dissolution time.
  • An organic HOD element is prepared using an organic electronic material (ink composition) containing the hole-transporting polymers 1C to 4C and 6C to 8C previously synthesized as follows. And the conductivity of the device was evaluated.
  • Example 1C In the atmosphere, the hole transporting polymer 1C (10.0 mg), the same polymerization initiator 1 (0.5 mg) as in Example B above, and toluene (2.3 mL) were mixed to prepare an ink composition.
  • An ink composition was spin-coated on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 , and then cured by heating on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to form an organic layer (positive layer).
  • Hole injection layer (100 nm) was formed.
  • Organic HOD element (I) was produced.
  • the ink composition was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm by the same method as the production of the organic HOD element (I), and then on a hot plate. Heated at 200 ° C. for 30 minutes. Further, the organic HOD element (II) was subsequently treated in the same manner as the organic HOD element (I) except that the organic layer (hole injection layer) was formed by additional heating at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Was made.
  • Example 1C Example 1C, except that the hole transporting polymer shown in Table 6 was used in place of the hole transporting polymer 1C in the step of forming the organic layer (hole injection layer) in the organic HOD device of Example 1C.
  • each organic HOD element (I) and organic HOD element (II) of Examples 2C to 7C were produced.
  • the hole transporting polymer of Examples 1C to 7C is an example of the charge transporting compound (2) having a specific structural portion represented by the above formula (II). As is apparent from Table 6, it can be seen that the hole transporting polymers of Examples 1C to 7C all have excellent heat resistance. It can also be seen that excellent conductivity can be obtained when an organic electronic material is formed using a hole transporting polymer having excellent heat resistance. Further, from Examples 1C to 7C, when the number of carbon atoms of the alkylene chain linked to the polymerizable functional group is 3 or more in the specific structural portion represented by the above formula (II), the solubility during ink preparation is reduced. It can be seen that improvement is possible.
  • the organic electronic material including the hole transporting polymer (2) having the specific structural unit represented by the above formula (II) it can be seen that the heat resistance of the material and the conductivity of the organic layer made of the material can be improved. Furthermore, it can be seen that the solubility during ink preparation can be improved by setting the number of carbon atoms of the alkylene group linked to the polymerizable functional group to 3 or more. Moreover, in the organic EL element of the Example, excellent results were obtained in drive voltage, light emission efficiency, and light emission lifetime.
  • Example D Examples 1D to 2D
  • Preparation of Charge Transporting Polymer Pd catalyst solutions were prepared as follows. The solvent used during the preparation of the catalyst was degassed with nitrogen bubbles for at least 30 minutes.
  • Each charge transporting polymer was prepared as follows.
  • (Charge transporting polymer 1D) The following monomer A (5.0 mmol), the following monomer B (2.0 mmol), the following monomer C1 (4.0 mmol), and anisole (20 mL) were added to a three-necked round bottom flask, and the previously prepared Pd catalyst 3 Solution (7.5 mL) was added. After stirring for 30 minutes, 10% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (20 mL) was added. All raw materials were used after being degassed with nitrogen bubbles for 30 minutes or more. The resulting mixture was heated to reflux for 2 hours. All the operations so far were performed under a nitrogen stream.
  • the concentrate was dissolved in toluene and then reprecipitated from methanol-acetone (8: 3).
  • the resulting precipitate was collected by suction filtration and washed with methanol-acetone (8: 3).
  • the obtained precipitate was vacuum-dried to obtain a charge transporting polymer 1D.
  • the number average molecular weight of the obtained charge transporting polymer 1D was 16,200, and the weight average molecular weight was 48,300.
  • thermogravimetric reduction decrease (mass%) at the time of heating charge transport polymer 1D and 3D (10 mg) to 300 degreeC on the temperature rising conditions at 5 degree-C / min was measured.
  • Example 1D Production of organic HOD element (Example 1D)
  • the charge transporting polymer 1D (10.0 mg) prepared above, the above polymerization initiator 1 (0.5 mg), and toluene (2.3 mL) were mixed to prepare an ink composition.
  • the ink composition was spin-coated on a glass substrate patterned with a width of 1.6 mm at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 and then cured by heating on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to form a hole injection layer (100 nm) was formed.
  • the glass substrate obtained above is transferred into a vacuum evaporation machine, and ⁇ -NPD (20 nm) and Al (100 nm) are deposited in this order on the hole injection layer by an evaporation method, followed by sealing treatment to form an organic HOD element.
  • (I) was produced.
  • the ink composition was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm by the same method as the production of the organic HOD element (I), and then 200 mm on a hot plate. Heated at 0 ° C. for 30 minutes.
  • the hole injection layer was formed by additional heating at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. After forming the hole injection layer in this manner, the organic HOD element (II) was produced in the same manner as in the production of the organic HOD element (I).
  • Example 2D In the step of forming the hole injection layer in the organic HOD of Example 1D, the organic HOD elements (I) and (II) are the same as Example 1D except that the charge transporting polymer 1D is changed to the charge transporting polymer 3D. ) was produced.
  • Examples 1D and 2D the increase value of the drive voltage was clearly small, and the conductivity was excellent.
  • the charge transporting polymers 1D and 3D have little heat weight loss when heated at 300 ° C. and have excellent heat resistance. That is, it can be seen that by using a charge transporting polymer having excellent heat resistance, thermal deterioration of the organic layer is suppressed, so that a decrease in performance of the organic layer can be suppressed.
  • excellent results were obtained in drive voltage, light emission efficiency, and light emission lifetime.
  • the effect of the embodiment of the present invention was shown by the examples.
  • the charge transport polymer used in the examples but also other charge transport polymers can be used in the same manner as long as they do not depart from the scope of the present invention. It is possible to obtain an element.
  • the obtained organic electronic device has excellent characteristics as in the previous examples.

Abstract

300℃加熱時の熱重量減少が5質量%以下である電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送性材料を開示する。この電荷輸送性材料は、高温プロセス耐性を有し、有機エレクトロニクス素子に利用可能である。

Description

電荷輸送性材料及びその利用
 本発明の実施形態は、電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物に関する。また、本発明の他の実施形態は、上記電荷輸送性材料、又は上記インク組成物を用いた有機層と、該有機層を有する、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
 有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
 有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう)、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
 有機エレクトロニクス素子の中でも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
 有機EL素子は、使用される有機材料から、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子の2つに大別される。高分子型有機EL素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機EL素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機EL素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機EL素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な素子として期待されている。
 このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められている。
特開2006-279007号公報 国際公開WO2010/140553号公報
 一般に、高分子材料を使用して湿式プロセスにより作製した有機EL素子は、低コスト化、大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、従来の高分子材料を用いて作製した薄膜を含む有機EL素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命といった、有機EL素子の特性において、さらなる改善が望まれている。さらに、有機EL素子作製には高温ベークを要するため、各材料には高温プロセス耐性も望まれている。
 これらの要求から、種々の高分子材料が検討されている。しかしながら、上記特許文献に記載の高分子材料では、高温プロセスにおける正孔注入性の維持の観点では、改善の余地があった。
 本発明の実施形態は、上記に鑑み、湿式プロセスに適し且つ高温プロセス耐性(高温プロセスにおける正孔注入性の維持)を有する、有機エレクトロニクス素子に利用可能な高分子化合物を含む電荷輸送性材料、及び該材料を含むインク組成物を提供することを目的とする。また、他の実施形態は、上記電荷輸送性材料又は上記インク組成物を用いて、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、及び、有機EL素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
 一実施形態は、300℃加熱時の熱重量減少が5質量%以下である電荷輸送性化合物を含有する、電荷輸送性材料に関する。
 他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
 他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料、又は、上記実施形態のインク組成物を用いて形成された有機層に関する。
 他の実施形態は、上記実施形態の有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
 他の実施形態は、上記実施形態の有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
 他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
 他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
 さらに他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
 本発明の実施形態によれば、高温での耐久性に優れ、かつ、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
本発明の一実施形態である有機EL素子の一例を示す模式的断面図である。
 以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。なお、本明細書において「質量」と「重量」は同じ意味で用いられる。
<電荷輸送性材料>
 一実施形態の電荷輸送性材料(本明細書においては、「有機エレクトロニクス材料」ともいう。)は、300℃加熱時の熱重量減少が、加熱前の質量に対し、5質量%以下である電荷輸送性化合物を含有する。この電荷輸送性材料は、複数種の電荷輸送性化合物を含んでいてもよく、その場合は、混合物である電荷輸送性化合物が全体として、上記熱重量減少特性を満たしていればよい。
 電荷輸送性化合物の熱重量減少が、加熱前の質量に対し5質量%以下であることにより、電荷輸送性材料に高温プロセス耐性(高温プロセスにおける正孔注入性の維持)を付与し、耐熱性を向上させることができる。電荷輸送性材料の耐熱性が高ければ、これを用いた有機層が、例えば有機EL素子作製時の高温べーク(例えば200℃超~300℃未満)により性能低下することがなく、よって、高いキャリア移動度を維持することができる。その結果、駆動電圧を低下させることができ、また、発光効率の向上と長寿命化が実現できると考えられる。
 この熱重量減少は、4.5質量%以下であることがより好ましく、4.3質量%以下であることがさらに好ましく、4.1質量%以下であることが一層好ましい。
 電荷輸送性化合物の300℃加熱時の熱重量減少比率は、測定対象化合物を、空気中で、5℃ /分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少(質量%)をいう。具体的には、測定化合物10mgを用い、熱重量-示査熱(TG-DTA)分析装置を用いて測定することができる。
 電荷輸送性化合物は、1つの構造単位から構成される低分子化合物と、複数の構造単位から構成される高分子化合物とに大別され、これらのいずれであってもよい。
 電荷輸送性化合物が低分子化合物である場合、高純度の材料が容易に得られる点で好ましい。電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、組成物の作製が容易であり、また、成膜性に優れる点で好ましい。さらに、両者の利点を得る観点から、電荷輸送性化合物として、低分子化合物と高分子化合物とを混合して用いることも可能である。
 電荷輸送性化合物は、同一の構造単位を複数有する高分子化合物、すなわち電荷輸送性ポリマーであってもよい。なお、電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、「ポリマー」は、構造単位の繰返し数が小さい、いわゆる「オリゴマー」も含む概念である。以下、電荷輸送性化合物の一例として、電荷輸送性を有する複数の構造単位から構成される高分子化合物から先に、より具体的に説明する。
[電荷輸送性ポリマー]
 一実施形態において、電荷輸送性化合物は電荷輸送性ポリマーであり、該ポリマーは、上記のとおり、熱重量減少が少ないものである。
 ポリマーの熱重量減少を制御するためには、例えば、ポリマー分子中に含まれる芳香環(アリール基又はヘテロアリール基)等の環構造を増加させることにより、ポリマーの熱重量減少を低下させることができる。
 一方、例えばエーテル結合、エステル結合等の加熱により切断しやすい構造を分子中に有すると、熱重量減少が大きくなる傾向があるため、これらの構造の含有量を調整することが好ましい。
 電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含み、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1価」~「3価以上」の結合部位において互いに結合している。
(構造)
 電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを、「B」は構造単位Bを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。T及びBについても、同様である。
 直鎖状の電荷輸送性ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性の2価の構造単位を有するものであることが好ましい。また、一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、3方向以上に分岐した構造を有する、すなわち上記構造単位Bを有するものであることが好ましい。
 電荷輸送性ポリマーは、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される1以上の構造を含むものであることが好ましく、この構造は、好ましくは以下に述べる構造単位Lに含まれているが、構造単位Bに含まれていてもよく、構造単位Lと構造単位Bの双方に含まれていてもよい。これらのうちのいずれかの構造を含むことにより、電荷輸送性、特に正孔輸送性を向上させることができる。
 あるいは、電荷輸送性、特に正孔輸送性を向上させる観点から、一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、N-アリールフェノキサジン構造を含むことが好ましい。このN-アリールフェノキサジン構造は、構造単位Bに含まれることが好ましいが、構造単位Lに含まれていてもよく、構造単位Bと構造単位Lの双方に含まれていてもよい。N-アリールフェノキサジン構造のアリール基は、好ましくは、フェニル基、ナフチル基等である。これらのアリール基は、炭素数1~22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
(構造単位L)
 構造単位Lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位Lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、N-アリールフェノキサジン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
 一実施形態において、構造単位Lは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Lは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
 構造単位Lの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Lは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Rは、それぞれ独立に、-R、-OR、-SR、-OCOR、-COOR、-SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R~Rは、それぞれ独立に、水素原子;炭素数1~22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基;又は、炭素数2~30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2~20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1~22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Arは、炭素数2~30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。Arは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
 芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
(構造単位T)
 構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位Tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位Tが構造単位Lと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Tは重合可能な構造(例えば、ピロール-イル基等の重合性官能基)であってもよい。
 構造単位Tの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Tは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Rは、構造単位LにおけるRと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Rのいずれか少なくとも1つが、重合性官能基を含む基である。
 一実施形態においては、電荷輸送性ポリマーの熱重量減少を小さくするために、構造単位Tとして、多環芳香族炭化水素、及び芳香族アミン等に基づく多環構造を導入することが好ましい。例えば、多環芳香族炭化水素構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン等から水素原子1個を除いた原子団が挙げられる。芳香族アミン構造として、トリアリールアミン構造が好ましく、より具体的には、トリフェニルアミン、フェニルナフチルアミン(N-フェニル-1-ナフチルアミン等)、ジフェニルナフチルアミン(N,N-ジフェニル-1-ナフチルアミン等)、フェニルジナフチルアミン(N-フェニル-2,2’-ナフチルアミン等)、トリナフチルアミン等から水素原子1個を除いた原子団が挙げられる。これらのうちの2種以上の構造を組み合わせてもよい。
 これらの多環構造を構造単位Tとして導入する場合、全構造単位Tを基準として、多環構造が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上、及び70モル%以上であることが、この順にさらに好ましい。あるいは、構造単位L、T、Bの全構造単位を基準とした場合、これらの多環構造は、15~50モル%であることが好ましい。
(構造単位B)
 構造単位Bは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。構造単位Bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択される。
 構造単位Bの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Bは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Wは、3価の連結基を表し、例えば、炭素数2~30個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2~30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Yは、2価の連結基を表し、例えば、構造単位LにおけるR(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位LにおけるRが挙げられる。
 一実施形態においては、電荷輸送性ポリマーの熱重量減少を小さくするために、構造単位Bとして、ヘテロアリーレン構造を含むことが好ましく、なかでも、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、N-アリールフェノキサジン構造等が好ましい。この構造単位Bとしてのヘテロアリーレン構造は、全構造単位Bを基準として、50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上、70モル%以上、及び80モル%以上であることが、この順にさらに好ましい。
 電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性化合物であるとき、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、正孔輸送性化合物は、芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の少なくとも一方を主要な構造単位として有することが好ましい。この観点から、電荷輸送性ポリマー中の全構造単位数(但し、末端の構造単位を除く。)に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の少なくとも一方の全構造単位数の割合は、40%以上が好ましく、45%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましい。芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の少なくとも一方の全構造単位数の割合を100%とすることも可能である。
(重合性官能基)
 一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
 例えば、正孔注入層に重合開始剤を含ませ、かつ正孔輸送層に、重合性置換基を有する電荷輸送性ポリマーを用いた場合、正孔輸送層が硬化可能となり、よって、さらにその上層にインク等からなる発光層を、正孔輸送層を溶解させることなく塗布することが可能となる。一般に、発光層は芳香族炭化水素系溶剤で塗布されるため、重合性官能基の導入により、トルエンに浸漬しても溶解しにくい電荷輸送性ポリマーとすることが好ましい。
 重合性官能基としては、炭素-炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン-イル基、ピロール-イル基、チオフェン-イル基、シロール-イル基)などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、置換又は非置換の、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。これらの重合性官能基は、置換基を有してもよい。置換基は、炭素数1~22の直鎖、環状、又は分岐の飽和アルキル基が好ましい。上記炭素数は1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。置換基は、1~4の直鎖の飽和アルキル基であることが最も好ましい。
 重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第WO2010/140553号に例示された基を好適に用いることができる。
 重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部(すなわち、構造単位T)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、構造単位L又はB)に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
 重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
 例えば、電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。
 電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーのH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
(数平均分子量)
 電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましく、5,000以上がより一層好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましく、30,000以下がより一層好ましい。
(質量平均分子量)
 電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。質量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましく、30,000以上が一層好ましい。また、質量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましく、200,000以下、100,000以下がこの順でより一層好ましい。
 数平均分子量及び質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。具体体には、下記の条件で測定することができる。
 送液ポンプ    :L-6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
 UV-Vis検出器:L-3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
 カラム      :Gelpack(登録商標) GL-A160S/GL-A150S 日立化成(株)
 溶離液      :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
 流速       :1mL/min
 カラム温度    :室温
 分子量標準物質  :標準ポリスチレン
(構造単位の割合)
 電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
 電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
 電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
 電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
 電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=100:1~70が好ましく、100:3~50がより好ましく、100:5~30が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10~200:10~100が好ましく、100:20~180:20~90がより好ましく、100:40~160:30~80が更に好ましい。
 構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーのH NMRスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
(製造方法)
 電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
 カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第WO2010/140553号の記載を参照できる。
[ドーパント]
 電荷輸送性材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
 p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1-ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF (ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000-36390号公報、特開2005-75948号公報、特開2003-213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
 n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、CsCO等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体;電子供与性有機化合物などが挙げられる。
 電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
[他の任意成分]
 電荷輸送性材料(有機エレクトロニクス材料)は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
 電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
 ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
[電荷輸送性化合物(1)]
 一実施形態において、電荷輸送性材料(有機エレクトロニクス材料)は、下式(I)で示される特定の構造部位を有する電荷輸送性化合物(以下、「電荷輸送性化合物(1)」とも記す。)を1種以上含有する。
   -Ar-X-Y-Z   (I)
 式中、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Xは連結基を表し、Yは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基を表し、Zは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
 上記電荷輸送性材料において、前記重合性官能基は、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタリロイル基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記式(I)で表される構造部位は、電荷輸送性化合物(1)の末端に位置することが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(1)の300℃加熱時の熱重量減少が5%以下であることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(1)は、正孔注入層材料であることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(1)は、電荷輸送性を有する2価の構造単位を含有することが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(1)は、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(1)は、3方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(1)は、電荷輸送性ポリマーであることが好ましい。
 電荷輸送性材料は、上記電荷輸送性化合物(1)を2種以上含有しても、さらに他の電荷輸送性化合物を含んでもよい。
 この電荷輸送性化合物(1)は、電荷輸送性を有する構造単位を1以上有し、上記構造単位の少なくとも1つが、上記式(I)で表される構造部位を含むものである。
 式(I)において、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。
 芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレンが挙げられる。芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
 芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環構造であってもよい。このような多環構造を有する芳香族炭化水素の一例として、ビフェニル、ターフェニル、及びトリフェニルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、非置換であるか、又は1以上の置換基を有してよい。置換基は、例えば、炭素数1~22の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい。炭素数は、より好ましくは1~15、さらに好ましくは1~12、特に好ましくは1~6である。
 一実施形態において、Arは、好ましくは、フェニレン基、又はナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
 式(I)において、Xは、下式(x1)~(x10)からなる群から選択される少なくとも1種の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~22の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素数2~30のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。一実施形態において、Rは、炭素数1~22の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数は、より好ましくは2~16、さらに好ましくは3~12、特に好ましくは4~8である。他の実施形態において、Rは、炭素数6~30のアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
 一実施形態において、上記連結基Xは、x1であることが好ましい。すなわち、電荷輸送性化合物(1)は、下式(I-1)で表される構造部位を有することが好ましい。
  -Ar-O-Y-Z   (I-1)
 式(I)において、Yは、炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状、又はこれらを組み合わせた構造を有してよい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。
 一実施形態において、原料となるモノマーの入手が容易である観点から、Yは、直鎖構造を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和であることがより好ましい。これらの観点から、式(I)において、Yは、-(CH)n-であることが好ましい。すなわち、一実施形態において、電荷輸送性化合物(1)は、下式(I-2)で表される構造部位を有することが好ましい。
   -Ar-X-(CH-Z   (I-2)
 式中、nは1~10であり、好ましくは1~8、より好ましくは1~6である。耐熱性の観点から、nは1~4であることがさらに好ましく、nは1又は2であることが最も好ましい。
 上述のように、電荷輸送性化合物(1)は、上式(I-1)及び(I-2)の少なくとも一方で表される構造部位を有することが好ましく、下式(I-3)で表される構造部位を有することがより好ましい。
   -Ar-O-(CH-Z   (I-3)
 上記各式において、Zは、重合性官能基を表す。「重合性官能基」は、電荷輸送性ポリマーの項において説明したとおりである。
 一実施形態において、保存安定性の観点から、重合性官能基Zは、下式(z1)で表されるオキセタン基であることが好ましい。式中、Rは、水素原子、又は炭素数1~4の飽和のアルキル基であってよい。Rは、メチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(I)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物(1)は、その構造内に少なくとも1つの重合性官能基Zを含むことになる。重合性官能基を含む化合物は、重合反応によって硬化可能であり、硬化によって溶剤への溶解度を変化させることが可能である。そのため、式(I)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物(1)は、優れた硬化性を有し、湿式プロセスに適した材料となる。
 本実施形態における電荷輸送性化合物(1)は、上記式(I)で表される構造部位を有し、かつ、電荷を輸送する能力を有していればよい。一実施形態において、輸送する電荷は、正孔が好ましい。正孔輸送性の化合物であれば、例えば、有機EL素子の正孔注入層や正孔輸送層の材料として用いることができる。また、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層の材料として用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。一実施形態において、上記電荷輸送性化合物(1)は、正孔注入層及び/又は正孔輸送層の材料として使用することが好ましく、正孔注入層材料として使用することがより好ましい。
 一実施形態において、耐熱性の観点から、電荷輸送性化合物(1)は、300℃加熱時の熱重量減少が、加熱前の質量に対して5質量%以下であることが好ましい。上記熱重量減少は、3.5質量%以下であることがより好ましい。さらに、上記熱質量減少が、2.5質量%以下、1.5質量%以下、1.0質量%以下であることが順に好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。
 上述のとおり、電荷輸送性化合物(1)は、1つ又は2つ以上の電荷輸送性を有する構造単位を有し、上記構造単位の少なくとも1つが上記式(I)で表される構造部位を有するものであるところ、一実施形態において、電荷輸送性化合物(1)は、3方向以上に分岐した構造を有してもよい。電荷輸送性化合物(1)は、1つの構造単位から構成される低分子化合物と、複数の構造単位から構成される高分子化合物とに大別され、これらのいずれであってもよい。電荷輸送性化合物(1)として、上記式(I)の構造部位を含む電荷輸送性ポリマー(以下、「電荷輸送性ポリマー(1)」とも記す。)を使用した場合、材料の熱重量減少を上記範囲内に調整することが容易となる。
 電荷輸送性ポリマー(1)は、その分子内に、先に説明した下式(I)で表される少なくとも1つの構造部位を有する。
   -Ar-X-Y-Z   (I)
 末端部に-Ar-CH-O-で表される構造部位を含む電荷輸送性ポリマーは、加熱によって分子内の結合が切断しやすく、耐熱性に乏しい傾向がある。これに対し、式(I)で表される構造部位を有する電荷輸送性ポリマー(1)を構成することによって、電荷輸送性ポリマーの耐熱性を改善することができる。
 耐熱性の向上に伴い、例えば、素子作製時の高温プロセスによる有機層の熱劣化が改善されるため、有機層の性能を維持することが容易になる。特に、本実施形態による電荷輸送性ポリマー(1)を用いて塗布法に従い有機層を形成する場合、高温ベーク処理を適用しても、有機層の性能低下が抑制され、高いキャリア移動度を維持することが可能となる。
 一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(1)は、ポリマーを構成する上記構造単位L、B、及びTの少なくとも1つに、式(I)で表される構造部位を含んでいればよく、その導入位置は特に限定されない。例えば、構造単位L又はBに置換基として導入されていてもよい。好ましい実施形態において、硬化性を高める観点から、式(I)で表される構造部位は、電荷輸送性ポリマーの少なくとも1つの末端部を構成する構成単位Tに存在することが好ましい。式(I)で表される構造部位は、電荷輸送性ポリマーを構成するモノマー化合物の合成が容易であるという観点からも、末端部を構成する構造単位Tに存在することが好ましい。
 構造単位Tは、上述のとおり、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。電荷輸送性ポリマーは硬化性を高める観点から末端部に重合性官能基を有することが好ましい。一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(1)は、下式(I)で表される構造を有する構造単位T1を含むことが好ましい。式中、Ar、X、Y、Zは先に説明したとおりである。
   -Ar-X-Y-Z   (I)
 上記構造単位T1を含む電荷輸送性ポリマー(1)を使用することによって、優れた硬化性及び耐熱性を得ることが容易となる。構造単位T1は、先に示した式(I-1)及び(I-2)の少なくとも一方を有することが好ましい。構造単位T1は、先に示した式(I-3)の構造を有することがより好ましい。
 電荷輸送性ポリマー(1)は、電荷輸送性、及び硬化性を低下させない範囲で、上記構造単位T1とは異なる末端部を構成する1価の構造単位をさらに含んでもよい。
 一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(1)は、上記構造単位T1に加えて、下式(I-T2)で表される構造を有する1価の構造単位T2を含んでよい。電荷輸送性ポリマー(1)が、構造単位T1と構造単位T2とを有する場合、耐熱性をさらに高めることが容易となる。
   -Ar-J-R1  (I-T2)
 式中、Arは、炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。
 Jは、単結合、又は、エステル結合(-COO-)、及び先に式(I)における連結基Xとして例示された(x1)~(x10)からなる群から選択されるいずれか1つの2価の連結基を表す。
 Rは、炭素数1~22の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素数6~30のアリール基を表す。
 Arは、炭素数6~30のアリーレン基であることが好ましい。フェニレン基又はナフチレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることがさらに好ましい。
 Jは、単結合、エステル結合、又はアミノ基から水素原子をさらに1つ除いた構造を有する連結基(-NR-)であることが好ましい。ここで、上記連結基(-NR-)において、Rはフェニル基であることがより好ましい。
 一実施形態において、式(I-T2)におけるR1は、炭素数1~22の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基であり、炭素数は、より好ましくは2~16、さらに好ましくは3~12であり、特に好ましくは4~8である。
 電荷輸送性ポリマーの耐熱性を向上させるために、分子中に含まれる環構造の割合を増加させることが好ましい。このような観点から、一実施形態において、上式(I-T2))におけるR1は、炭素数3~30の環状のアルキル基(シクロアルキル基)であることが好ましい。炭素数は、5~20であることがより好ましく、6~15であることがさらに好ましい。シクロアルキル基は、飽和であっても、不飽和であってもよいが、飽和であることがより好ましい。また、単環、又は多環のいずれの構造を有してよいが、多環構造を有することがより好ましい。R1の具体例として、アダマンチル基が挙げられる。
 他の実施形態において、上式(I-T2)におけるR1は、炭素数6~30のアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
 特に限定するものではないが、一実施形態において、構造単位T2は、上式(I-T2)中、Jがエステル結合であり、R1がシクロアルキル基である構造を有することがより好ましい。
 一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(1)の硬化性及び耐熱性の双方を高める観点から、全構造単位Tを基準として、式(I)で表される構造を有する構造単位T1の割合は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。上記構造単位T1の割合は、100モル%とすることもできる。
 一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(1)の耐熱性を高める観点から、構造単位T1に加えて、構造単位T2を使用する場合、構造単位T2の割合は、全構造単位T(T1+T2)を基準として、75モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、25%以下がさらに好ましい。一方、構造単位T1の割合は、25モル%以上が好ましく、50モル%がより好ましく、75モル%以上がさらに好ましい。構造単位T1及びT2の割合を上記範囲内に調整することによって、硬化性を低下させることなく、耐熱性をさらに向上することが可能となる。
 電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基の好ましい数については、先に説明したとおりであるが、電荷輸送性ポリマー(1)において重合性官能基の数は、式(I)で表される構造部位に含まれる重合性官能基Zと、その他の重合性官能基との合計を意味する。
 電荷輸送性ポリマー(1)の数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下がさらに好ましい。
 電荷輸送性ポリマー(1)の重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下がさらに好ましい。
[電荷輸送性化合物(2)]
 一実施形態において、電荷輸送性材料(有機エレクトロニクス材料)は、下式(II)で表される特定の構造部位を有する電荷輸送性化合物(以下、「電荷輸送性化合物(2)」とも記す。)を含有する。
    -Ar-Y-Z   (II)
 式中、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Yは炭素数1~10の脂肪族炭化水素から誘導される2価の基を表し、Zは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
 上記電荷輸送性材料において、前記重合性官能基Zは、置換又は非置換の、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基のいずれかであることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記式(II)で表される構造部位が、下式(II-1)で表される構造を有することが好ましい。式中、nは3~10の整数であり、Zは置換又は非置換の、オキセタン基、ビニル基、又はエポキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記電荷輸送性材料において、大気下、300℃での加熱時の、前記電荷輸送性化合物(2)の熱重量減少率が5%以下であることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、以下に表す駆動電圧V及び駆動電圧Vから求められる、駆動電圧の上昇値(V-V)が1V以下であることが好ましい。
 駆動電圧V:上記電荷輸送性材料を用い、200℃で30分間にわたって加熱して得た第1の有機層の電流密度300mA/cm時の電圧を表す。
 駆動電圧V:前記第1の有機層に使用した電荷輸送性材料と同じ材料を用い、200℃で30分間にわたって加熱した後に、さらに230℃で30分間にわたって加熱して得た第2の有機層の電流密度300mA/cm時の電圧を表す。
 上記電荷輸送性材料において、25℃において、1%トルエン溶液を得るための前記電荷輸送性化合物(2)の溶解時間が10分以下であることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(2)が正孔注入性化合物であることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(2)が、電荷輸送性を有する2価の構造単位L及び電荷輸送性を有する3価以上の構造単位Bを含むことが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性を有する構造単位が、芳香族アミン構造、ピロール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される1以上の構造を含むことが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(2)が、電荷輸送性ポリマーであることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性ポリマーが、前記式(II)で表される構造部位を末端に有することが好ましい。
 この電荷輸送性材料は、上記電荷輸送性化合物(2)を2種以上含有しても、さらに他の電荷輸送性化合物を含有してもよい。
 電荷輸送性化合物(2)は、電荷輸送性を有する構造単位を1以上有し、該構造単位の少なくとも1つが、上記式(II)で表される構造部位を含む。
 上記式(II)において、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。
 芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレンが挙げられる。芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
 芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環構造であってもよい。このような多環構造を有する芳香族炭化水素の一例として、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、非置換であるか、又は1以上の置換基を有してよい。置換基は、例えば、炭素数1~22の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい。炭素数は、1~15であることが好ましく、1~12であることがより好ましく、1~6であることがさらに好ましい。一実施形態において、Arは、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
 上記式(II)において、Yは、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基から誘導される2価の基(連結基)である。上記連結基は、直鎖、分岐、環状、又はこれらを組み合わせた構造を有してよい。上記連結基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。一実施形態において、モノマー入手が容易な観点から、上記連結基は、直鎖構造が好ましい。また飽和の直鎖構造であることがより好ましい。
 上記の観点から、上記式(II)において、Yは、-(CH)n-であることが好ましく、式中、nは1~10の整数であることが好ましく、1~8の整数であることがより好ましく、1~7の整数であることがさらに好ましい。
 上記式(II)において、Zは、重合性官能基を表す。「重合性官能基」は、電荷輸送性ポリマーの項において説明したとおりである。
 一実施形態において、保存安定性の観点から、重合性官能基Zは、下式(z1)で示される置換又は非置換のオキセタン基であることが好ましい。式中、Rは、水素原子、又は炭素数1~4の飽和のアルキル基であってよい。Rは、メチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(II)で表される構造部位を少なくとも1つ有する電荷輸送性化合物(2)は、その構造内に少なくとも1つの重合性官能基Zを含むことになる。重合性官能基を含む化合物は、重合反応によって硬化可能であり、硬化によって溶剤への溶解度を変化させることが可能である。そのため、上記電荷輸送性化合物(2)は、優れた硬化性を有し、湿式プロセスに適した材料となる。
 一実施形態において、上記式(II)で表される構造部位は、下式(II-1)で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Zは、上述した重合性置換基であり、置換又は非置換の、オキセタン基、ビニル基、又はエポキシ基であることが好ましい。また、nは1~10の整数である。nは、耐熱性及び溶解性の観点から、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
 また、原料モノマーが容易に入手できる観点からも、nは10以下であることが好ましい。一実施形態において、nは、1~8の整数であることがより好ましく、1~7の整数であることがさらに好ましい。
 上記電荷輸送性化合物(2)は、上記式(II)で表される構造部位を有し、かつ、電荷を輸送する能力を有していればよい。一実施形態において、輸送する電荷としては、正孔が好ましい。正孔輸送性の化合物であれば、例えば有機EL素子の正孔注入層や正孔輸送層として用いることができる。また、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層として用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。一実施形態において、上記電荷輸送性化合物(2)は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方の材料として使用することが好ましく、正孔注入層材料として使用することがより好ましい。
 一実施形態において、耐熱性の観点から、電荷輸送性化合物(2)は、300℃加熱時の熱重量減少が、加熱前の質量に対して5質量%以下であることが好ましい。上記熱重量減少は、3.5質量%以下であることがより好ましい。さらに、上記熱質量減少が、3.0重量%以下、2.5質量%以下、及び1.5質量%以下であることがこの順に好ましく、1.0質量%以下であることが最も好ましい。電荷輸送性化合物(2)として、上記式(II)の構造部位を含む電荷輸送性ポリマー(以下、「電荷輸送性ポリマー(2)」とも記す。)を使用した場合、材料の熱重量減少を上記範囲内に調整することが容易となる。
 電荷輸送性化合物が優れた耐熱性を有する場合、例えば有機膜形成時の熱劣化が抑制され、優れた導電性を有する有機層を得ることが容易となる。また、上記熱劣化による有機層の導電性の低下が抑制されることで、素子の駆動電圧の上昇を抑制することが容易となり、さらに寿命特性などの素子特性の改善が可能となる。
 駆動電圧の上昇は、例えば、以下に示す駆動電圧V及び駆動電圧Vの差として求められる上昇値(V-V)から評価することができる。
 駆動電圧V:電荷輸送性材料を用い、200℃で30分間にわたって加熱して得た第1の有機層の電流密度300mA/cm時の電圧を表す。
 駆動電圧V:上記第1の有機層で使用した電荷輸送性材料と同じ材料を用い、200℃で30分間にわたって加熱した後に、さらに230℃で30分間にわたって加熱して得た第2の有機層の電流密度300mA/cm時の電圧を表す。
 ここで、上記第1及び第2の有機層の電圧の測定は、例えば、ITOをパターニングしたガラス基板の上に、上記第1の有機層又は第2の有機層(それぞれ膜厚100nm)、α-NPD層(膜厚20nm)、及びAl電極(膜厚100nm)を順次形成して得たサンプルを用いて実施することができる。
 一実施形態において、素子の寿命特性を向上する観点から、上記駆動電圧の上昇値(V-V)は、1V以下であることが好ましい。上記駆動電圧の上昇値は0.9V以下であることがより好ましく、0.8V以下であることがさらに好ましく、0.7V以下であることが特に好ましい。
 これに対し、上記第1の有機層及び上記第2の有機層を形成するために、上記電荷輸送性化合物(2)を含む電荷輸送性材料を使用した場合、上記駆動電圧の上昇値を上記好ましい範囲内に抑えることができるため、素子の寿命特性を改善することが可能となる。
 湿式プロセスによる成膜をより簡便に実施するためには、インク調製時に、インク溶媒に対して電荷輸送性材料は優れた溶解性を示すことが好ましい。インク溶媒に対する電荷輸送性材料の溶解性を高めることができれば、インクの調製時間を短縮できるため、タクト低減及び低コスト化が可能となる。
 インク溶媒に対する優れた溶解性を得る観点から、上記式(II-1)で表される構造部位において、nは3以上の整数であることが好ましく、4以上の整数であることがより好ましい。したがって、一実施形態において、nは、3~10が好ましく、3~8がより好ましく、4~7がさらに好ましい。nが上記範囲の場合、優れた耐熱性に加えて、優れた溶解性を得ることが容易となる。
 上記式(II-1)で表される構造部位の具体例として、保存安定性の観点から、Zは、置換又は非置換のオキセタン基がより好ましい。この場合、優れた耐熱性と溶解性とを両立させる観点から、3~6であることが好ましい。なかでも、原料モノマーが容易に入手できる観点から、nは3又は4であることがより好ましい。
 また、一実施形態において、優れた溶解性を得る観点から、大気下、室温(温度25℃)において、1%トルエン溶液を得るための上記電荷輸送性化合物(2)の溶解時間は10分以下であることが好ましい。すなわち、例えば、トルエン1.145mLに対して、電荷輸送性化合物(2)10mgを加えた時の、電荷輸送性化合物(2)の溶解時間が10分以下であることが好ましい。溶解時間は、9分以下であることが好ましく、8分以下であることがさらに好ましい。ここで、溶解時間は、目視による観察において、電荷輸送性化合物(2)がトルエンに溶解し、透明な溶液を形成するまでに要した時間を意味する。上記式(II-1)で表される構造部位において、nが上記範囲内である場合、好ましい溶解時間を実現することが容易である。
 上述のとおり、電荷輸送性化合物(2)は、1つ又は2つ以上の電荷輸送性を有する構造単位を有し、上記構造単位の少なくとも1つが上記式(II)で表される構造部位を有する。一実施形態において、電荷輸送性化合物(2)は、3方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。
 一実施形態において、電荷輸送性化合物(2)は電荷輸送性ポリマーであり、この電荷輸送性ポリマー(2)は、その分子内に、先に説明した下式(II)で表される構造部位を有し、かつ電荷を輸送する能力を有する。
    -Ar-Y-Z   (II)
 末端部に-Ar-CH-O-で表される構造部位を含む電荷輸送性ポリマーは、加熱によって分子内の結合が切断しやすく、耐熱性に乏しい傾向がある。これに対し、上記電荷輸送性ポリマー(2)は、加熱によって分子内の結合が切断し難いため、優れた耐熱性を有する。したがって、このような電荷輸送性ポリマー(2)を含む有機エレクトロニクス材料を構成することで、該材料における耐熱性の向上が可能となる。
 耐熱性の向上に伴い、例えば、素子作製時の高温プロセスによる有機層の熱劣化が改善されるため、有機層の性能を維持することが容易になる。特に、上記式(II)で表される構造部位を有する電荷輸送性ポリマー(2)を含む電荷輸送性材料用いて塗布法に従い有機層を形成する場合、高温でベーク処理を実施しても、有機層の性能低下が抑制され、高いキャリア移動度を維持することが可能となる。すなわち、素子作製時の熱劣化が改善され、導電性の低下を抑制することができる。また、電荷輸送性ポリマーから形成される有機層の耐熱性及び導電性が向上することで、素子の耐熱性、導電性及び寿命特性を改善することも可能となる。
 上記式(II)で表される構造部位は、電荷輸送性ポリマー(2)の末端部(すなわち、上記構造単位T)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、構造単位L又はB)に置換基として導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマー(2)が分岐構造を有する場合、上記式(II)で表される構造部位は、電荷輸送性ポリマー(2)の主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
 硬化性を高めるために、電荷輸送性ポリマーは末端に重合性官能基を有することが好ましいとの観点から、一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(2)は、構造単位T1として、上記式(II)で表される構造部位を末端に有することが好ましい。構造単位T1を含む電荷輸送性ポリマー(2)を使用することによって、優れた硬化性及び耐熱性を得ることが容易となる。電荷輸送性ポリマー(2)は、構造単位T1として、前述の式(II-1)で表される構造部位を有することがより好ましい。
 一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(2)の硬化性及び耐熱性の双方を高める観点から、全構造単位Tを基準として、上記式(II)で表される構造部位を有する構造単位T1の割合は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。上記構造単位T1の割合は、100モル%とすることもできる。
 電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基の好ましい数については、先に説明したとおりであるが、電荷輸送性ポリマー(2)において重合性官能基の数は、式(II)で表される構造部位に含まれる重合性官能基Zと、その他の重合性官能基との合計を意味する。
 電荷輸送性ポリマー(2)の数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下がさらに好ましい。
 電荷輸送性ポリマー(2)の重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下がさらに好ましい。
[電荷輸送性化合物(3)]
 一実施形態において、電荷輸送性材料(有機エレクトロニクス材料)は、下記式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物(以下、「電荷輸送性化合物(3)」とも記す。)を1種以上含有する。
 -Ar-O-(CH-O-CH-Z (III-1)
 -Ar-(CH-O-CH-Z   (III-2)
 -Ar-O-(CH-Z       (III-3)
 式中、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。a、b、及びcは、それぞれメチレン鎖(-CH-)の炭素数を表し、aは1~6の整数であり、bは2~6の整数であり、cは2~6の整数である。Zは、置換又は非置換の重合性官能基を表す。
 上記電荷輸送性材料において、重合性官能基は、置換又は非置換の、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される1種以上を含有することが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(3)は正孔注入性化合物であることが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(3)は、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される1種以上の構造を含むことが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(3)は電荷輸送性ポリマーであり、前記電荷輸送性ポリマーの末端に前記式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)で表される構造部位の少なくとも1つを有することが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、前記電荷輸送性化合物(3)は、3方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。
 上記電荷輸送性材料において、大気下、300℃での加熱時の、前記電荷輸送性化合物(3)の熱重量減少率が5%以下であることが好ましい。
 電荷輸送性材料は、上記電荷輸送性化合物(3)の2種以上を含有しても、さらに他の電荷輸送性化合物を含有してもよい。
 電荷輸送性化合物(3)は、すなわち、電荷輸送性を有する構造単位を1以上有し、上記構造単位の少なくとも1つが、上記式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)(以下、これらをまとめて式(III)とも記す。)で表される構造部位の少なくとも1つを有する化合物である。上記式(III)で表される構造部位は、Ar基と重合性官能基Zとの連結部において、エーテル基とアルキレン鎖とからなる特定の構造を有することを特徴とする。
 末端部に-Ar-CH-O-で表される構造部位を含む電荷輸送性化合物は、加熱によって分子内の結合が切断しやすく、耐熱性に乏しい傾向がある。これに対し、電荷輸送性化合物(3)は、加熱によって分子内の結合が切断し難いため、優れた耐熱性を有する。また、この電荷輸送性化合物(3)は、トルエン等の塗布溶媒に対して優れた溶解性を示す。そのため、上記電荷輸送性化合物(3)を含む電荷輸送性材料を構成することで、優れた耐熱性と優れた溶解性とを両立することが可能となる。
 一実施形態において、耐熱性の観点から、電荷輸送性化合物(3)は、300℃加熱時の熱重量減少が、加熱前の質量に対して6質量%以下であることが好ましい。上記熱重量減少は、5質量%以下であることがより好ましく、3.5質量%以下であることがさらに好ましい。
 以下、上記式(III)で表される各構造部位について詳細に説明する。
 Arは、炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を2個取り除いた構造を有する基を意味する。
芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。
 芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
 芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環構造であってもよい。このような多環構造を有する芳香族炭化水素の一例として、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素及び芳香族複素環は、それぞれ、非置換であるか、又は1以上の置換基を有してよい。置換基は、例えば、炭素数1~22の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい。炭素数は、1~15であることが好ましく、1~12であることがより好ましく、1~6であることがさらに好ましい。一実施形態において、Arは、フェニレン基、又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
 上記式(III)で表される構造部位において、Zは、重合性官能基を表す。「重合性官能基」は、電荷輸送性ポリマーの項において説明したとおりである。
 一実施形態において、保存安定性の観点から、重合性官能基Zは、下記式(z1)で示される置換又は非置換のオキセタン基であることが好ましい。式中、Rは、水素原子、又は炭素数1~4の飽和のアルキル基であってよい。Rは、メチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(III)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物(3)は、その構造内に少なくとも1つの重合性官能基Zを含むことになる。重合性官能基を含む化合物は、重合反応によって硬化可能であり、硬化によって溶剤への溶解度を変化させることが可能である。そのため、上記電荷輸送性化合物(3)は、優れた硬化性を有し、湿式プロセスに適した材料となる。
 上記式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)のいずれかで表される構造部位の具体例として以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、aは、1~6の整数であることが好ましく、2~6の整数であることが好ましく、4~6の整数であることがより好ましい。bは、2~6の整数であることが好ましく、3~6の整数であることがより好ましく、4~6の整数であることがさらに好ましい。cは、2~6の整数であることが好ましく、3~6の整数であることがより好ましく、4~6の数値であることがさらに好ましい。
 上記電荷輸送性化合物(3)は、上記式(III)で表される構造部位のいずれか1つを有し、電荷を輸送する能力を有していればよく、特に限定されない。輸送する電荷としては、正孔が好ましい。正孔輸送性の化合物であれば、例えば有機EL素子の正孔注入層や正孔輸送層として用いることができ、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層として用いることができる。また、正孔と電子との両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。
 一実施形態において、電荷輸送性化合物(3)は、電荷を輸送する能力を有し、かつ上記式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性ポリマーである(以下、「電荷輸送性ポリマー(3)」とも記す。)。
 上記式(III)で表される構造部位の少なくとも1つは、電荷輸送性ポリマー(3)の末端(すなわち、上述の構造単位T)に導入されていても、末端以外の部分(すなわち、構造単位L又はB)に置換基として導入されていても、末端と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、上記構造部位は、電荷輸送性ポリマー(3)の主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
 硬化性を高めるために、電荷輸送性ポリマーは末端に重合性官能基を有することが好ましいとの観点から、一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(3)は、構造単位T1として、先に説明した上記式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)で表される構造部位の少なくとも1つを有することが好ましく、上記式(III-1-1)、(III-2-1)、及び(III-3-1)で表される構造部位の少なくとも1つを有することがより好ましい。
 一実施形態において、電荷輸送性ポリマー(3)の耐熱性及び溶解性の双方を高める観点から、全構造単位Tを基準として、上記式(III)で表される構造部位(構造単位T1)の割合は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。上記構造単位T1の割合は、100モル%とすることもできる。
 電荷輸送性ポリマー(3)の数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
 電荷輸送性ポリマー(3)の重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
 電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基の好ましい数については、先に説明したとおりであるが、電荷輸送性ポリマー(3)において重合性官能基の数は、式(III)で表される構造部位に含まれる重合性官能基Zと、その他の重合性官能基との合計を意味する。
<インク組成物>
 一実施形態において、インク組成物は、前記実施形態の電荷輸送性材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
[溶媒]
 溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等の芳香族エステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
[重合開始剤]
 電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
 すなわち、例えば、ドーパントとしての機能も備えたカチオン重合開始剤として、先に説明したオニウム塩を好適に使用することができる。例えば、パーフルオロアニオンと、ヨードニウムイオン又はアンモニウムイオン等のカチオンとの塩が挙げられる。
 具体的には国際公開WO2013/081052に記載のイオン化合物を用いることができる。それらの中でも、アンモニウムボレート化合物を用いることが好ましい。
[添加剤]
 インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
 インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層>
 一実施形態において、有機層は、前記実施形態の電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された層であって、上記実施形態の電荷輸送性材料を含むものである。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
 電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第WO2010/140553号の記載を参照できる。上記実施形態の電荷輸送性ポリマーは、加熱処理を200℃超の温度で実施することができ(高温ベーク処理ともいう)、熱処理後の有機層の熱劣化を抑制することが可能となる。
 乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
 上記実施形態の電荷輸送性材料の耐熱性の向上に伴い、素子作製時の高温プロセスによる有機層の熱劣化が抑制されるため、有機層の性能を維持することが容易になる。また、電荷輸送性化合物の溶解性の向上に伴い、該電荷輸送性材料は、湿式プロセスに好適な材料となる。特に、上記電荷輸送性ポリマー(1)~(3)のいずれかを含む有機エレクトロニクス材料を用いて塗布法に従い有機層を形成した場合、塗布溶液(インク組成物)を効率良く調製することができ、さらに成膜後に高温でベーク処理を実施しても、有機層の性能低下が抑制され、高いキャリア移動度を維持することが可能となる。このことにより、素子作製時の熱劣化が改善され、導電性の低下を抑制することができる。また、電荷輸送性ポリマーの耐熱性が向上することで、素子の駆動電圧、及び寿命特性を改善することも可能となる。
<有機エレクトロニクス素子>
 一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つの前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
[有機EL素子]
 一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも一つの前記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有し、最も好ましくは、正孔注入層として有する。
 図1は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層3及び正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、並びに陰極4をこの順に有している。以下、各層について説明する。
[発光層]
 発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
 蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン-トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
 燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2-(2’-ベンゾ[4,5-α]チエニル)ピリジナート-N,C〕イリジウム(アセチル-アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2、3、7、8、12、13、17、18-オクタエチル-21H、23H-フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
 発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’-ビス(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル)、mCP(1,3-ビス(9-カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)-2,2’-ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
 熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔注入層、正孔輸送層]
 上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することが一層好ましい。上述のとおり、電荷輸送性材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。例えば、図1において、正孔注入層3及び正孔輸送層6が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層であることが好ましいが、別の一実施形態において、有機ELはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層であってもよい。
 有機EL素子が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料(トリフェニルアミン等)を使用できる。また、有機EL素子が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。本実施形態の電荷輸送性材料を、正孔注入層及び正孔輸送層の双方に用いることも好ましい。
 正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる公知の材料としては、芳香族アミン系化合物(N,N’-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N’-ジフェニル-ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(チオフェン系導電性ポリマー(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)などが挙げられる。
[電子輸送層、電子注入層]
 電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、2,2’,2”-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(TPBi))、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体(例えば、ビス(2-メチル-8-キノリノレート)-4-(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq))等が挙げられる。また、前記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
[陰極]
 陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
 陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン-ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
 基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
 一実施形態において、有機EL素子は、フレキシブル基板を有することが好ましく、このフレキシブル基板は樹脂フィルムを含むことが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
 樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[封止]
 有機EL素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
 封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
[発光色]
 有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
 白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
 一実施形態において表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
 一実施形態において照明装置は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。さらに、一実施形態において表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして上記実施形態の照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。
[実施例A:実施例1~11]
<1-1>電荷輸送性ポリマーの調製
(Pd触媒の調製)
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba)、73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15ml)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t-ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5ml)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間撹拌し、触媒の溶液を得た。なお、触媒の調製において、すべての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
(電荷輸送性ポリマー1)
 以下のようにして、電荷輸送性ポリマー1を調製した。
 三口丸底フラスコに、下記モノマー1(4.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(2.0mmol)、及びアニソール(20ml)を加え、さらに、別途調製した上記Pd触媒の溶液(7.5ml)を加え、攪拌した。30分撹拌した後、上記フラスコ内に、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20ml)を追加した。この混合物を2時間にわたって、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 反応終了後、有機層を水洗した。次いで、有機層をメタノール-水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール-水(9:1)で洗浄した。洗浄後の沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過した後、トルエンに溶解し、Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(Strem Chemicals社、ポリマー100mgに対して200mg、以下「金属吸着剤」という。)を加えて、一晩撹拌した。
 撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過によって取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール-アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール-アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1を得た。
 得られた電荷輸送性ポリマー1の数平均分子量は7,800であり、質量平均分子量は31,000であった。
 数平均分子量及び質量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件は以下のとおりである(後述する実施例A以外の実施例においても同じである。)。
 送液ポンプ    :L-6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
 UV-Vis検出器:L-3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
 カラム      :Gelpack(登録商標) GL-A160S/GL-A150S 日立化成(株)
 溶離液      :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
 流速       :1ml/min
 カラム温度    :室温
 分子量標準物質  :標準ポリスチレン
(電荷輸送性ポリマー2)
 以下のようにして、電荷輸送性ポリマー2を調製した。
 三口丸底フラスコに、上記モノマー2(5.0mmol)及びモノマー3(2.0mmol)と、下記モノマー4(4.0mmol)と、アニソール(20ml)とを加え、さらに別途調製したPd触媒の溶液(7.5ml)を加え、攪拌した。以降は、電荷輸送性ポリマー1に記載の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー2を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー2の数平均分子量は22,900であり、質量平均分子量は169,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(電荷輸送性ポリマー3)
 モノマー1(4.0mmol)をモノマー1(1.0mmol)と下記モノマー5(3.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー1と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー3を調製した。
 得られた電荷輸送性ポリマー3の数平均分子量は13,384であり、質量平均分子量は63,790であった。
(電荷輸送性ポリマー4)
 モノマー1(4.0mmol)をモノマー1(1.0mmol)と下記モノマー6(3.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー1と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー4を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー4の数平均分子量は12,757であり、質量平均分子量は68,501であった。
(電荷輸送性ポリマー5)
 モノマー1(4.0mmol)をモノマー1(1.0mmol)と下記モノマー7(3.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー1と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー5を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー5の数平均分子量は10,959であり、質量平均分子量は69,631であった。
(電荷輸送性ポリマー6)
 モノマー1(4.0mmol)をモノマー1(1.0mmol)と下記モノマー8(3.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー1と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー6を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー6の数平均分子量は14,587であり、質量平均分子量は68,111であった。
(電荷輸送性ポリマー7)
 モノマー1(4.0mmol)をモノマー1(1.0mmol)と下記モノマー9(3.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー1と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー7を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー7の数平均分子量は7,522であり、質量平均分子量は43,238であった。
(電荷輸送性ポリマー8)
 モノマー3(2.0mmol)を下記モノマー10(2.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー3と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー8を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー8の数平均分子量は18,522であり、質量平均分子量は76,471であった。
(電荷輸送性ポリマー9)
 モノマー3(2.0mmol)を下記モノマー10(2.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー4と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー9を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー9の数平均分子量は13,887であり、質量平均分子量は64,613であった。
(電荷輸送性ポリマー10)
 モノマー3(2.0mmol)を下記モノマー10(2.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー5と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー10を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー9の数平均分子量は8,709であり、質量平均分子量は37,657であった。
(電荷輸送性ポリマー11)
 モノマー3(2.0mmol)を下記モノマー11(2.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー3と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー11を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー11の数平均分子量は12,135であり、質量平均分子量は62,780であった。
(電荷輸送性ポリマー12)
 モノマー3(2.0mmol)を下記モノマー11(2.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー4と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー12を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー12の数平均分子量は11,358であり、質量平均分子量は59,976であった。
(電荷輸送性ポリマー13)
 モノマー3(2.0mmol)を下記モノマー11(2.0mmol)に変更したこと以外は電荷輸送性ポリマー5と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー13を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー13の数平均分子量は10,743であり、質量平均分子量は82,412であった。
 以下に、モノマー5~11をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 以下に、各ポリマーの調製に使用したモノマーをまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 なお、実施例Aの上記調製例のモノマー1は、後述する実施例BではモノマーT1a、モノマー2はモノマーL1、モノマー3はモノマーB1と同じであるなど、実施例A、後述する実施例B、実施例C及び実施例Dの実施例間で、同じ化合物を別符号で呼称する場合がある。
<1-2>電荷輸送性ポリマーの評価
 各電荷輸送性ポリマー1及び3~13の300℃加熱時の熱重量減少を表2に示す。熱重量減少は、ポリマー10mgを空気中、5℃ /分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少比率を、TG-DTA測定装置(株式会社島津製作所製DTG-60/60H)を用いて測定することにより求めた(後述する実施例A以外の実施例においても同じ)。測定値が小さいほど、耐熱性に優れていることを意味する。なお、表2には記載していないが、電荷輸送性ポリマー2の熱重量減少比率は3.0質量%であった。
<2-1>有機HOD素子の作製
(実施例1)
 窒素雰囲気下で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、上記電荷輸送性ポリマーの合成で得た電荷輸送性ポリマー3(10.0mg)、下記イオン性化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3ml)からなるインク組成物を、3000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間大気中で加熱して硬化させ、正孔注入層(100nm)を形成した基板と200℃、30分間大気中で加熱し、その後、窒素中で230度30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(100nm)を形成した基板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔注入層上にα-NPD(20nm)、Al(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機HOD(ホールオンリーデバイス)素子を作製した。
(実施例2~11、比較例1)
 実施例1において、有機EL素子における正孔注入層を形成するために使用したインク組成物中の電荷輸送性ポリマー3を、以下の表2に示す各電荷輸送性ポリマーに変えたインク組成物をそれぞれ調製した。このインク組成物を使用して正孔注入層を形成したことを除き、全て実施例1と同様にして、実施例2~11及び比較例1の有機HOD素子を作製した。
<2-2>有機HOD素子の評価
 実施例1~11及び比較例1で得た有機HOD素子に電圧を印加したところ、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を持つことが確認された。それぞれの素子について、電流密度300mA/cm時の駆動電圧を測定した。測定結果を表2に示す。表2を含む以下の表において、駆動電圧(V1)は200℃で30分間にわたって加熱した後の駆動電圧であり、駆動電圧(V2)は200℃で30分間にわたって加熱した後に、さらに230℃で30分間にわたって加熱したときの駆動電圧である。駆動電圧の上昇値は、駆動電圧2(V)-駆動電圧1(V)の値である。駆動電圧の測定は、装置「Keithley製のソースメーター2400」を使用し、測定温度25℃の条件下で実施した(以下の実施例B~Dにおいても同じ。)。
<3-1>有機EL素子の作製
(実施例1)
 窒素雰囲気下で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、上記電荷輸送性ポリマーの合成で得た電荷輸送性ポリマー3(10.0mg)、上記のイオン性化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)からなるインク組成物を、3000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間、230℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
 次に、上記操作で得た正孔注入層の上に、上記で得た電荷輸送性ポリマー2(20mg)及びトルエン(2.3mL)からなるインク組成物を、3000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で180℃、10分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層(40nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
 上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔輸送層上にCBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、Alq(30nm)、LiF(0.8nm)、Al(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
(実施例2~11、比較例1)
 実施例1において、有機EL素子における正孔注入層を形成するために使用したインク組成物中の電荷輸送性ポリマー3を、以下の表2に示す各電荷輸送性ポリマーに変えたインク組成物をそれぞれ調製した。このインク組成物を使用して正孔注入層を形成したことを除き、全て実施例1と同様にして、実施例2~11及び比較例1の有機EL素子を作製した。
<3-2>有機EL素子の評価
 上記で得た各有機EL素子に電圧を印加したところ、いずれも緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5000cd/m時の駆動電圧及び発光効率、初期輝度5000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表2に示したとおり、実施例1~11の有機HOD素子は、比較例1よりも、230℃/30分間の追加加熱後による駆動電圧の上昇が少なく、低い駆動電圧を維持できる結果を示した。すなわち、正孔注入層の構成材料の観点からすれば、電荷輸送性材料として、熱重量減少が低い、耐熱性を向上させた電荷輸送性ポリマーを使用することによって、高温プロセスでの正孔注入性の維持といった効果が得られることが分かる。
 また、表2に示したとおり、実施例1~11の有機EL素子は、比較例1よりも、発光効率に優れ、長い発光寿命を示した。すなわち、正孔注入層の構成材料の観点からすれば、電荷輸送性材料として、熱重量減少の少ない電荷輸送性ポリマーを使用することによって、高温加熱が可能であるとともに、発光効率及び発光寿命の向上といった効果が得られることが分かる。
[実施例B:実施例1B~10B]
<1-1>電荷輸送性ポリマーの調製
(Pd触媒の調製)
 上記実施例Aと同様にして、Pd触媒を調製した。
(電荷輸送性ポリマー2B)
 三口丸底フラスコに、下記モノマーL1(5.0mmol)、下記モノマーB1(2.0mmol)、下記モノマーT1b(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。30分撹拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール-水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール-水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。
 撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール-アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール-アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー2Bを得た。
 得られた電荷輸送性ポリマー2Bの数平均分子量は24,700であり、重量平均分子量は49,100であった。電荷輸送性ポリマー2Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、及び、構造単位T1(モノマーT1bに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、及び36.3%であった。
(電荷輸送性ポリマー3B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、下記モノマーT1c(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Bを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 得られた電荷輸送性ポリマー3Bの数平均分子量は15,100であり、重量平均分子量は58,200であった。電荷輸送性ポリマー3Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、及び、構造単位T1(モノマーT1cに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、及び36.3%であった。
(電荷輸送性ポリマー4B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(1.0mmol)、下記モノマーT2a(3.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー4Bを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 得られた電荷輸送性ポリマー4Bの数平均分子量は15,700であり、重量平均分子量は56,400であった。電荷輸送性ポリマー4Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2aに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、45.5%、18.2%、9.1%、及び27.2%であった。
(電荷輸送性ポリマー5B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(1.2mmol)、上記モノマーT2a(2.8mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー5Bを調製した。
 得られた電荷輸送性ポリマー5Bの数平均分子量は12,800であり、重量平均分子量は41,800であった。電荷輸送性ポリマー5Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2aに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、10.9%、及び25.4%であった。
(電荷輸送性ポリマー6B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(1.6mmol)、上記モノマーT2a(2.4mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー6Bを調製した。
 得られた電荷輸送性ポリマー6Bの数平均分子量は12,600であり、重量平均分子量は41,000であった。電荷輸送性ポリマー6Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2aに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、14.5%、及び21.8%であった。
(電荷輸送性ポリマー7B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(2.0mmol)、上記モノマーT2a(2.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー7Bを調製した。
 得られた電荷輸送性ポリマー7Bの数平均分子量は13,500であり、重量平均分子量は42,100であった。電荷輸送性ポリマー7Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2aに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、18.15%、及び18.15%であった。
(電荷輸送性ポリマー8B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(2.0mmol)、下記モノマーT2b(2.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー8Bを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 得られた電荷輸送性ポリマー8Bの数平均分子量は13,000であり、重量平均分子量は45,100であった。電荷輸送性ポリマー8Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2bに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、18.15%、及び18.15%であった。
(電荷輸送性ポリマー9B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(1.0mmol)、上記モノマーT2b(3.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー9Bを調製した。
 得られた電荷輸送性ポリマー9Bの数平均分子量は12,300であり、重量平均分子量は55,800であった。電荷輸送性ポリマー9Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2bに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、9.1%、及び27.2%であった。
(電荷輸送性ポリマー10B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(2.0mmol)、下記モノマーT2c(2.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー10Bを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 得られた電荷輸送性ポリマー10Bの数平均分子量は15,700であり、重量平均分子量は45,100であった。電荷輸送性ポリマー10Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2cに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、18.15%、及び18.15%であった。
(電荷輸送性ポリマー11B)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(1.0mmol)、上記モノマーT2c(3.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー11Bを調製した。
 得られた電荷輸送性ポリマー11Bの数平均分子量は16,400であり、重量平均分子量は46,900であった。電荷輸送性ポリマー11Bは、構造単位L(モノマーL1に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)、及び構造単位T2(モノマーT2cに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、9.1%、及び27.2%であった。
(電荷輸送性ポリマー12B)
 三口丸底フラスコに、下記モノマーL2(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーT1c(1.0mmol)、上記モノマーT2a(3.0mmol)及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー2Bの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー12Bを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 得られた電荷輸送性ポリマー12Bの数平均分子量は18,900であり、重量平均分子量は49,100であった。電荷輸送性ポリマー12Bは、構造単位L(モノマーL2に由来)、構造単位B(モノマーB1に由来)、構造単位T1(モノマーT1cに由来)及び構造単位T2(モノマーT2aに由来)を有し、それぞれの構造単位の割合は、順に、45.5%、18.2%、9.1%、及び27.2%であった。
 電荷輸送性ポリマー2B~12Bの調製に使用したモノマーを以下の表3にまとめる。表中、(*)を付したモノマーは、式(I)で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
<1-2>電荷輸送性ポリマーの評価
 各電荷輸送性ポリマー2B~12Bの300℃加熱時の熱重量減少を表4に示す。
<2-1>有機HOD素子の作製
(実施例1B)
 大気下で、先に調製した電荷輸送性ポリマー3B(10.0mg)、下記重合開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(100nm)を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα-NPD(20nm)、Al(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機HOD素子(I)を作製した。
 有機HOD素子1の作製と同様の手法で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートし、ホットプレート上で200℃、30分間加熱した。さらに、窒素雰囲気下で230℃、30分間にわたって追加加熱して正孔注入層を形成したことを除き、以後、有機HOD素子(I)の作製と同様にして、有機HOD素子(II)を作製した。
(実施例2B~10B、比較例1B)
 実施例1Bの有機HOD素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Bを下記表4に示す電荷輸送性ポリマーに変えた以外は、実施例1Bと同様にして、各実施例及び比較例の有機HOD素子を作製した。
<2-2>有機HOD素子(正孔注入層)の評価
 上記実施例B及び比較例Bで作製した有機HOD素子に電圧を印加した。その結果、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を持つことが確認された。また、それぞれの素子について、駆動電圧を測定した。有機HOD素子(I)の駆動電圧を(V1)、有機HOD素子(II)の駆動電圧を(V2)とした。測定結果を表4に示す。
<3-1>有機EL素子の作製
 先に調製した電荷輸送性ポリマーを用いて形成した正孔注入層を含む有機EL素子を作製し、その性能を評価した。
(実施例1B)
 大気雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー3B(10.0mg)、上記重合開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートし、次いで、ホットプレート上で200℃、10分間加熱して硬化させた。さらに、窒素雰囲気下で230℃、30分間加熱して、正孔注入層(30nm)を形成した。
 上記正孔注入層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα-NPD(40nm)、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
(実施例2B~10B)
 実施例1Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Bをそれぞれ表4に示す電荷輸送性ポリマーに変えた以外は、実施例1Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
<3-2>有機EL素子の評価
 実施例1B~10Bで得た有機EL素子に電圧を印加したところ、いずれも緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5000cd/m時の駆動電圧および発光効率、初期輝度5000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 上記表4に示したとおり、実施例1B~10Bの有機HOD素子は、比較例1Bよりも、駆動電圧の上昇値が小さい結果となった。すなわち、正孔注入層の構成材料の観点からすれば、熱重量減少が少ない(優れた耐熱性を有する)電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を使用することによって、高温加熱後の駆動電圧の上昇が抑制されることが分かる。このことから、本実施形態である有機エレクトロニクス材料を使用することによって、有機層の熱劣化が抑制されることが分かる。
 また、実施例1B~10Bの有機EL素子は、高温ベーク処理を適用して得た正孔注入層を有する。いずれも、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命において、優れた結果が得られた。すなわち、正孔注入層材料として耐熱性に優れる電荷輸送性ポリマーを使用することによって、熱劣化が抑制され、正孔注入性の特性を維持できることが分かる。
[実施例C:実施例1C~7C]
<1>原料モノマーの調製
(化合物Aの調製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 丸底フラスコに、2-エチルマロン酸ジエチル(27mmol)、脱水テトラヒドロフラン(20ml)を加え、0℃に冷却し15分攪拌したのち、NaH(in 50% Oil)をゆっくり加えた。その後、室温に戻し、2.5時間攪拌後に、1-ブロモ-4-(4-ブロモブチル)ベンゼン(25mmol)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解した溶液を滴下し、室温で19時間攪拌した。その後、水でクエンチ後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤:ワコーゲル(登録商標)C-300HG, 移動層:n-ヘキサン:酢酸エチル=20:1)により精製し、化合物Aを無色油状物として7.8g得た(収率78%)。
 化合物AのH-NMRの測定結果は以下のとおりである。
 H-NMR(300MHz,CDCl,δppm);0.86(t,J=7.5Hz,3H),1.76(t,J=7.5Hz,2H),3.57(s,2H),4.39(d,J=5.7Hz,2H),4.45(d,J=5.7Hz,2H),4.51(s,2H),7.22(d,J=8.4Hz,2H),7.47(d,J=8.4Hz,2H)。
(化合物Bの調製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 丸底フラスコに、先に調製した化合物A(19.5mmol)を加え、LiBH4のTHF溶液(43ml)を滴下後、50℃で4.5時間攪拌した。反応終了後、冷却しながら、イソプロパノール、メタノール、水でクエンチしたのち、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、化合物Bを白色固体として5.56g得た(収率90%)。
 化合物BのH-NMRの測定結果は以下のとおりである。
 H-NMR(300MHz,CDCl,δppm);0.86(t,J=7.5Hz,3H),1.76(t,J=7.5Hz,2H),3.57(s,2H),4.39(d,J=5.7Hz,2H),4.45(d,J=5.7Hz,2H),4.51(s,2H),7.22(d,J=8.4Hz,2H),7.47(d,J=8.4Hz,2H)。
(モノマーC1の調製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 丸底フラスコに、先に調製した化合物B(17.6mmol)、ピリジン(200ml)、t-ブトキシカリウム(19.4mmol)と加え、室温で1時間攪拌した。その後、p-トルエンスルホニウムクロリド(21.2mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。次いで、t-ブトキシカリウム(26.5mmol)を加えた後、100℃に加熱し、6時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水でクエンチした後、酢酸エチルで抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤:ワコーゲル(登録商標)C-300HG, 移動層:n-ヘキサン:酢酸エチル=8:1)により精製し、無色油状のモノマーC1(1.5g)を得た(収率30%)。
 モノマーC1のH-NMRの測定結果は以下のとおりである。
 H-NMR(300MHz,CDCl,δppm);0.86(t,J=7.5Hz,3H),1.76(t,J=7.5Hz,2H),3.57(s,2H),4.39(d,J=5.7Hz,2H),4.45(d,J=5.7Hz,2H),4.51(s,2H),7.22(d,J=8.4Hz,2H),7.47(d,J=8.4Hz,2H)。
<2-1>正孔輸送性ポリマーの合成
 実施例1C~7Cとして、以下に示すようにして正孔輸送性ポリマー1C~4C及び6C~8Cをそれぞれ合成し、各評価を行った。
(Pd触媒の調製)
 上記実施例Aと同様にして、Pd触媒を調製した。
(正孔輸送性ポリマーCの原料モノマー)
 以下に示す正孔輸送性ポリマーの合成に使用した原料モノマーは以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(正孔輸送性ポリマー1C)
 三口丸底フラスコに、モノマーA1(5.0mmol)、モノマーB1(2.0mmol)、モノマーC1(4.0mmol)、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、調製したPd触媒トルエン溶液(3.0mL)を加えた。全ての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
 反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール-水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール-水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、80℃で2時間撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をメタノールから再沈殿した。
 生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔注入性化合物1Cを得た。分子量は、溶離液にTHFを用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。得られた正孔輸送性ポリマー1Cの数平均分子量は13,600であり、重量平均分子量は49,200であった。
(正孔輸送性ポリマー2C)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーA1(5.0mmol)、上記モノマーB2(2.0mmol)、上記モノマーC1(4.0mmol)、及びトルエン(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、正孔輸送性ポリマー1Cの合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー2Cの合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー2Cの数平均分子量は14,700であり、重量平均分子量は50,100であった。
(正孔輸送性ポリマー3C)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーA2(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーC1(4.0mmol)、及びトルエン(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、正孔輸送性ポリマー1Cの合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー3Cの合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー3Cの数平均分子量は15,700であり、重量平均分子量は46,400であった。
(正孔輸送性ポリマー4C)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーA2(5.0mmol)、上記モノマーB2(2.0mmol)、上記モノマーC1(4.0mmol)、及びトルエン(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、正孔輸送性ポリマー1Cの合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー4Cの合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー4Cの数平均分子量は12,300であり、重量平均分子量は47,000であった。
(正孔輸送性ポリマー6C)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーA1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーC3(4.0mmol)、及びトルエン(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、正孔輸送性ポリマー1Cの合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー5Cの合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー6Cの数平均分子量は15,300であり、重量平均分子量は49,800であった。
(正孔輸送性ポリマー7C)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーA1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーC4(4.0mmol)、及びトルエン(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、正孔輸送性ポリマー1Cの合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー6Cの合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー7Cの数平均分子量は18,900であり、重量平均分子量は49,100であった。
(正孔輸送性ポリマー8C)
 三口丸底フラスコに、上記モノマーA1(5.0mmol)、上記モノマーB1(2.0mmol)、上記モノマーC5(4.0mmol)、及びトルエン(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、正孔輸送性ポリマー1Cの合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー7Cの合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー8Cの数平均分子量は17,400であり、重量平均分子量は42,300であった。
 正孔輸送性ポリマー1C~4C及び6C~8Cの合成に使用したモノマーを以下の表5にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
<2-2>正孔輸送性ポリマーの評価
 先に合成した正孔輸送性ポリマー1C~4C及び6C~8Cについて、以下に示すように各種特性について評価した。
(耐熱性)
 大気下、300℃での加熱時の正孔輸送性ポリマー1C~4C及び6C~8Cの熱重量減少を表6に示す。
 表6に示した結果から、上記式(II)で表される特定の構造部位を有する電荷輸送性ポリマーは、300℃加熱時の熱重量減少率が少ないことが分かる。以上のことから、上記式(II)で表される特定の構造部位を有する電荷輸送性ポリマー(2)を使用することにより、優れた耐熱性を有する有機エレクトロニクス材料を提供できることが分かる。
(溶解性)
 以下のようにして、正孔輸送性ポリマーのトルエンに対する溶解性を検討した。
 正孔輸送性ポリマー1C~4C及び6C~8Cをそれぞれ10mgサンプル管に秤量し、トルエン1.145mL(比重0.864~0.868g/mL(20℃))を加えた。次いで、25℃において、上記正孔輸送性ポリマーとトルエンをミックスロータで攪拌(50rpm)しながら、目視によって観察し、上記正孔輸送性ポリマーが溶解し、透明な溶液を形成するまでに要した時間(ポリマーの溶解時間)を測定した。溶解時間の測定結果を表6に示す。
 表6に示した結果から分かるように、重合性官能基に連結するアルキレン鎖の炭素数が3以上の正孔輸送性ポリマーを使用した場合、優れた溶解性を得ることが容易となることが分かる。また、正孔輸送性ポリマー1C~4Cの対比から、正孔輸送性ポリマーの主骨格として、トリフェニルアミン構造とカルバゾール構造とを含む実施形態と比較して、トリフェニルアミン構造のみを含む実施形態で、より優れた溶解性が得られる傾向があることが分かる。
<3-1>有機HOD素子の作製
 以下のようにして、先に合成した正孔輸送性ポリマー1C~4C及び6C~8Cを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を使用して、有機HOD素子を作製し、この素子の導電性を評価した。
(実施例1C)
 大気下で、正孔輸送性ポリマー1C(10.0mg)、上記実施例Bと同じ重合開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して硬化させ、有機層(正孔注入層)(100nm)を形成した。
 上記有機層を形成したガラス基板を、真空蒸着機中に移し、上記有機層上に、α-NPD(20nm)、及びAl(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機HOD素子(I)を作製した。
 上記有機HOD素子(I)の作製と同様の手法で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱した。さらに、窒素雰囲気下で230℃、30分間にわたって追加加熱して有機層(正孔注入層)を形成したことを除き、以後、有機HOD素子(I)と同様にして、有機HOD素子(II)を作製した。
(実施例2C~7C)
 実施例1Cの有機HOD素子における有機層(正孔注入層)の形成工程において、正孔輸送性ポリマー1Cにかえて、表6に示す正孔輸送性ポリマーを使用したことを除き、実施例1Cと同様にして、実施例2C~7Cの各有機HOD素子(I)、及び有機HOD素子(II)をそれぞれ作製した。
<3-2>有機HOD素子の評価
 上記各実施例の有機HOD素子(I)及び(II)にそれぞれ電圧を印加したところ、いずれも電流が流れることが分かり、有機層は正孔注入性の機能を持つことが確認された。また、有機HOD素子(I)及び(II)のそれぞれについて、電流密度300mA/cm時の駆動電圧(有機HOD素子(I)の駆動電圧を(V1)、有機HOD素子(II)の駆動電圧を(V2)とする。)を測定した。測定結果を表6に示す。
<4-1>有機EL素子の作製
 上記実施例Bと同様にして、表6に示す各電荷輸送性ポリマーを使用して、実施例1C~7Cの有機EL素子を作製した。
<4-2>有機EL素子の評価
 上記作製した各有機EL素子について、発光輝度5000cd/m時の駆動電圧および発光効率、初期輝度5000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 実施例1C~7Cの正孔輸送性ポリマーは、上記式(II)で表される特定の構造部位を有する電荷輸送性化合物(2)の一例である。表6から明らかなように、実施例1C~7Cの正孔輸送性ポリマーは、いずれも優れた耐熱性を有することが分かる。また、これら優れた耐熱性を有する正孔輸送性ポリマーを用いて有機エレクトロニクス材料を構成した場合、優れた導電性が得られることも分かる。さらに、実施例1C~7Cから、上記式(II)で表される特定の構造部位において、重合性官能基に連結するアルキレン鎖の炭素数を3以上にした場合、インク調製時の溶解性の向上が可能となることが分かる。
 以上のように、正孔注入層の構成材料の観点において、上記式(II)で表される特定の構造単位を有する正孔輸送性ポリマー(2)を含む有機エレクトロニクス材料を構成することによって、上記材料の耐熱性及び上記材料からなる有機層の導電性を向上できることが分かる。さらに、重合性官能基に連結するアルキレン基の炭素数を3以上にすることによって、インク調製時の溶解性を向上できることが分かる。また、実施例の有機EL素子では、駆動電圧、発光効率及び発光寿命において優れた結果が得られた。
[実施例D:実施例1D~2D]
<1-1>電荷輸送性ポリマーの調製
 以下のようにしてPd触媒の溶液をそれぞれ調製した。触媒の調製時に使用した溶媒は、それぞれ30分以上、窒素バブルにより脱気した。
(Pd触媒3)
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t-ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらを混合し、室温で30分間にわたって撹拌した後、触媒として使用した。
 以下のようにして各電荷輸送性ポリマーを調製した。
(電荷輸送性ポリマー1D)
 三口丸底フラスコに、下記モノマーA(5.0mmol)、下記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。30分撹拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての原料は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。得られた混合物を2時間にわたって加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール-水(9:1)に注いで再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール-水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(沈殿物重量に対して20wt%)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール-アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール-アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1Dを得た。得られた電荷輸送性ポリマー1Dの数平均分子量は16,200であり、重量平均分子量は48,300であった。
(電荷輸送性ポリマー3D)
 三口丸底フラスコに、モノマーA(5.0mmol)、上記モノマーB(2.0mmol)、下記モノマーC3(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに、先に調製したPd触媒3の溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Dの調製と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Dを得た。得られた電荷輸送性ポリマー3Dの数平均分子量は14,700であり、重量平均分子量は42,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 正孔輸送性ポリマー1D及び3Dの合成に使用したモノマーを以下の表7にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
<1-2>電荷輸送性ポリマーの評価
(実施例1D~2D)
 先に調製した電荷輸送性ポリマー1D及び3Dについて、以下のようにして、溶解性、及び耐熱性(熱重量減少率)を評価した。
(溶解性)
 6mLスクリュー管に、電荷輸送性ポリマー1D(8.8mg)を量り取り、トルエン(1mL)を加えた。攪拌子(10xΦ4mm)を投入し、室温下、600rpmで攪拌した。
 攪拌開始からポリマーが溶解するまでの溶解時間を計測した。なお、溶解時間とは、溶液を目視によって観察し、溶液が透明になるまでに要した時間を意味する。
 <耐熱性>
 上述のとおり、電荷輸送性ポリマー1D及び3D(10mg)を、空気中、5℃/分の昇温条件で300℃まで加熱した際の熱重量減少(質量%)を測定した。
 表8に示したとおり、式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)で表される特定の構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性ポリマー1D及び3Dでは、溶解性及び耐熱性の双方において優れる結果が得られた。
<2-1>有機HOD素子の作製
(実施例1D)
 大気下で、先に調製した電荷輸送性ポリマー1D(10.0mg)、上述の重合開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(100nm)を形成した。
 上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα-NPD(20nm)、Al(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機HOD素子(I)を作製した。
 有機HOD素子(I)の作製と同様の手法で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱した。さらに、窒素雰囲気下で230℃、30分間にわたって追加加熱して正孔注入層を形成した。このようにして正孔注入層を形成した後は、全て有機HOD素子(I)の作製と同様にして、有機HOD素子(II)を作製した。
(実施例2D)
 実施例1Dの有機HODにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Dを電荷輸送性ポリマー3Dに変更した以外は、実施例1Dと同様にして、有機HOD素子(I)及び(II)を作製した。
<2-2>有機HOD素子の評価
 実施例1D及び2Dで作製した有機HOD素子(I)及び(II)にそれぞれ電圧を印加した。その結果、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を持つことが確認できた。
 また、それぞれの素子について電流密度300mA/cm時の駆動電圧を測定した。有機HOD素子(I)の駆動電圧を(V1)、有機HOD素子(II)の駆動電圧を(V2)として示す。
<3-1>有機EL素子の作製
 上記実施例Bと同様にして、表8に示す各電荷輸送性ポリマーを使用して、実施例1D及び2Dの有機EL素子を作製した。
<3-2>有機EL素子の評価
 上記作製した各有機EL素子について、発光輝度5000cd/m時の駆動電圧および発光効率、初期輝度5000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 表8に示したとおり、実施例1D及び2Dでは、駆動電圧の上昇値が明らかに少なく、導電性に優れる結果となった。電荷輸送性ポリマー1D及び3Dは、300℃加熱時の熱重量減少が少なく、優れた耐熱性を有する。すなわち、耐熱性に優れた電荷輸送性ポリマーを使用することで、有機層の熱劣化が抑制されるため、有機層の性能低下を抑制できることが分かる。また、実施例の有機EL素子では、駆動電圧、発光効率及び発光寿命において優れた結果が得られた。
 以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で用いた電荷輸送性ポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の電荷輸送性ポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。得られた有機エレクトロニクス素子は、先の各実施例と同様に優れた特性を有するものとなる。
 本願の開示は、特願2016-091113、PCT/JP2016/082991、特願2017-050056、及び特願2017-039341に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
 既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板

Claims (18)

  1.  300℃加熱時の熱重量減少が5質量%以下である電荷輸送性化合物を含有する、電荷輸送性材料。
  2.  前記電荷輸送性化合物が、電荷輸送性の2価の構造単位を有する電荷輸送性ポリマーである、請求項1に記載の電荷輸送性材料。
  3.  前記電荷輸送性ポリマーが、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される1以上の構造を含む、請求項2に記載の電荷輸送性材料。
  4.  前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも1つの重合性官能基を有する、請求項2又は3に記載の電荷輸送性材料。
  5.  前記電荷輸送性ポリマーが、3方向以上に分岐した構造を有する、請求項2~4のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
  6.  前記電荷輸送性化合物が、下式(I)で表される構造部位を有する電荷輸送性化合物を含有する、請求項1に記載の電荷輸送性材料。
        -Ar-X-Y-Z   (I)
    [式中、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Xは下式(x1)~(x10)からなる群から選択される少なくとも1種の連結基を表し、Yは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基から誘導される2価の基を表し、Zは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~22の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素数2~30のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。]
  7.  前記電荷輸送性化合物が、下式(II)で表される構造部位を有する電荷輸送性化合物を含有する、請求項1に記載の電荷輸送性材料。
        -Ar-Y-Z   (II)
    [式中、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Yは炭素数1~10の脂肪族炭化水素から誘導される2価の基を表し、Zは置換又は非置換の重合性官能基を表す。]
  8.  前記電荷輸送性化合物が、下式(III-1)、(III-2)、及び(III-3)で表される構造部位の少なくとも1つを有する電荷輸送性化合物を含有する、請求項1に記載の電荷輸送性材料。
      -Ar-O-(CH-O-CH-Z (III-1)
      -Ar-(CH-O-CH-Z   (III-2)
      -Ar-O-(CH-Z       (III-3)
    [式中、Arは炭素数2~30のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、aは1~6の整数であり、bは2~6の整数であり、cは2~6の整数であり、Zは置換又は非置換の重合性官能基を表す。]
  9.  正孔注入性材料として用いられる、請求項1~8のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
  10.  請求項1~8のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
  11.  請求項1~8のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料、又は、請求項7に記載のインク組成物を用いて形成された有機層。
  12.  請求項11に記載の有機層を少なくとも一つ有する、有機エレクトロニクス素子。
  13.  請求項11に記載の有機層を少なくとも一つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
  14.  フレキシブル基板をさらに有する、請求項13に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  15.  前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、請求項14記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  16.  請求項13~15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
  17.  請求項13~15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
  18.  請求項17に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
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