JP4307839B2 - 有機半導体の溶液および分散液 - Google Patents

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Description

本発明は、有機半導体の溶液および／または分散液に係り、電子工業でのそれらの使用に関する。
種々の異なる用途において、それが最も幅広い意味の電子工業の一部として数えられるものであり、アクティブコンポーネンツ（＝機能材料）としての有機半導体は、すでに現実に使用されつつあるかまたは近い将来に実用化されることが期待される。
したがって、有機物質（通常、トリアリルアミン（triarylamines）を基材とする輸送材料に穴をあける）を基材とする電荷輸送材料が、数年の間に複写機に使用された。
有機的であるか重合体のエレクトロルミネセンス装置の実施例のために、特定の半導体化している有機化合物（その幾つかはまた、可視スペクトル領域の光を発することができる）の使用は、市場に導入されたばかりである。有機集積回路（有機ＩＣ）および有機太陽光電池のような用途において有機電荷輸送層の使用は、少なくとも研究段階にあり、ここ数年の内に市場に導入されることが期待できるほどはるかに進んだ。
更なる可能性の数は非常に大きい。しかし、これらの多くは、例えば有機固体レーザーダイオードおよび有機フォトディテクターのように、上述した方法の変形としてのみと考えることができる。
これらの最新の用途のいくつかにおいて、その開発は時には長い道のりで進行することがある。しかし、実用に供されるには、未だ技術的な改良を相当に必要とする。
有機エレクトロルミネセンス素子およびそれらの個々の構成要素、すなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は市場にすでに導入されている。そして、そのことはパイオニアから「有機ディスプレイ」を有する市販の自動車ラジオによって実証されている。高分子量異方体（すなわち、重合体の発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は、近い将来に市場に導入されることが予想される。それにもかかわらず、適切に真に現在市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と競合するこれらのディスプレイを作るかまたはこれらに優位に立つためには重大な改良が必要になる。
この種のＰＬＥＤの一般的な構造はＷＯ９０/１３１４８号公報に記載されている。この種のＰＬＥＤの更なる実施形態は、例えばパッシブ・マトリックス・アドレス指定、アクティブ・マトリックス・アドレス指定は、以下で言及する引例に記載されている。
フルカラーディスプレイの開発はＰＬＥＤの開発の重要な方向を指し示すものである。 この種のフルカラーディスプレイ装置を成し遂げることができるようにするために、物理的に別々に分離して適用される三原色（赤、緑、青、ＲＧＢ）を用いる塗布プロセスの開発が必要である。ポリマーが溶液および／または分散液から適用されるために、印刷プロセスが選択の方法となる。
その良好な制御特性のために、なし遂げられる解像度および大きい可変性のために、ワークは現在インクジェット式印字（ＩＪＰ）に集中させられている。しかし、他の印刷方法、例えば印刷しているオフセット、印刷している転送または印刷しているグラビアもまた、原理的には適合しうるものである。
ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイを製造するインクジェット印刷方法は、これまでにも従来技術に何回も記載されている。
最も近い従来技術を以下に記述する。
ＥＰ-Ａ-０８８０３０３はＰＬＥＤを製造するためにＩＪＰの原理と使用を最初に記載したものであった。ＥＰ-Ａ-０８８０３０３によれば、「有機発光材料」の溶液または対応するプレカーサーの溶液は、分割および陽極を有するフォトリソグラフィにより用意された基板に対してＩＪＰにより適用される。
多様な溶液の使用により、異なる色に着色された画素がこの方法で製造することを可能にする。この特許出願は、方法を実際にどのように実施するかということやプロセス中で解決すべき課題について技術的な情報を与えるよりはむしろ原理を教示する傾向がある。
したがって、対応する溶液の整合性および準備に関して、３つのむしろ忠実な公式化から離れて、ＥＰ-Ａ-０８８０３０３は情報を与えていない。この従来技術は、溶液がＩＪ印字ヘッドのノズルプレートの材料に対して３０°から１７０°までの接触角度を有すると効果的に印字されることを述べているにすぎない。さらに、この従来技術においては、第１に、活発な物質の集中が十分に高いために、溶液の粘性は１〜２０ｍＰa.s（cps）の範囲においてなければならないこと、第２に、溶液はＩＪＰによってまだ印刷されることができること、最後に、溶液の表面張力を２０〜７０dyne/cmの範囲とすることを述べている。
しかしながら、これらの情報は具体的な手順に関する限定や補助または示唆を与えるものではなく、また幅広い接触角度の範囲はノズルプレートが適切に提供される場合にはあらゆる溶液または溶媒に実質的に適用することができるものである。同様に、示された粘性範囲は実際に純粋な溶媒で始まり（比較のために：純粋なトルエンは約０．６ｍＰa.sの粘性を有し、テトラリン（Tetralin）は約２ｍＰa.sの粘性を有する）、有機化合物の分子量に従って非常に高い濃度まで用いるように行かせる。
最後に、示された表面張力範囲は、本当の情報または制限を構成しないものであり、最も有用な有機溶媒は示された範囲内での値を有するものであり、ポリマーの分解はこれらの値を有意に変えないものである。
ＷＯ９９/３９３７３号公報は、実際的な項目において、染料をドープしたポリビニルカーバゾル溶液のインクジェット印刷のみに関する情報を与えている。これらのクロロホルム含有溶液は、特許出願によると、使用における厳しい（未解決）問題（ＯＬＥＤ）をもたらす。：（i）ピクセルは不均一であり、染料およびポリマーの部分的な混合不良（demixing）を示す；（ii）装置効率はＩＪＰなしで製造される発光ダイオードのそれより約５０％低い。クロロホルムの好ましくない使用特性（毒性など）は公知である。
ＷＯ００/５９２６７は、ＩＪＰにより有機フィルムまたはドットを提供する溶液に関する種々の問題をはじめてあげたものとして注目に値する。
ＷＯ００/５９２６７は少なくとも２つの実質的な課題を記載している。
課題1：溶液があまりに高い蒸気圧を有するとき、すなわちあまりに低い沸点を有するとき、印刷ヘッドまたはノズルまたはノズルプレート上においてＩＪ溶液が乾燥しやすい。その結果、ノズルはブロックされ、印刷方法は不十分に再生可能になる。この種のシステムは工業生産に不適当である。
課題2：ＩＪ溶液が種々の材料（ブレンド）を含む場合に、揮発によるＩＪ溶液の濃縮は最初に析出する物質の1つをもたらすことができる。これは形成される画素中に種々の材料の不均一な分散をもたらす。このような不均一な画素はＯＬＥＤデバイスの特性において著しい劣化を生じる。
上記の課題１を解決するために、ＷＯ００/５９２６７は特定の性状プロファイルをもつ溶媒の使用を提案している。好適な溶媒として提案されている物質は、置換基または置換基内に少なくとも３つの炭素原子を有する置換ベンゼン誘導体である。好ましくは溶媒は少なくとも２００℃の沸点を有するものである。特に好ましいとされる溶媒ドデシルベンゼンは約３００℃の沸点を有する。
課題１を解決するための更に可能な方法として、ＷＯ００/５９２６７は、第１に上述の性状を有する少なくとも２つの溶媒の混合物を提案し、第２にこれらの溶媒は低い沸点少なくとも１４０℃の沸点を有することも提案している。この記述は、言及された溶媒成分がかなり低い沸点を有するもの、例えばトルエン（沸点１１１℃以下）、クロロホルム（沸点６１℃以下）あるいは四塩化炭素（沸点７６℃）などを含んでいるので、この点で説明が不明瞭である。
上述した溶媒または溶媒混合物を含むこれらの溶液は、以下の課題に解答を提供するものと言われている。
第１に、高沸点溶媒が印刷ヘッド内での溶液の乾燥を妨げる（課題１の解決）。画素の均一化（課題の解決）、および難揮発性高沸点溶媒（difficult-to-remove high-boiling solvent）を特に揮発させるために後処理が提案される。この後処理において、基板または画素は４０℃から２００℃までの温度に加熱される。この加熱は、再び均一溶液を生成するために２〜１００バールの圧力の下で行われる。すべての溶媒が揮発するまで減圧下で引き続き加熱が行われる。
特許出願ＷＯ００/５９２６７号が提供する溶液は種々の技術的な問題点がある。
Ａ．コーティングから実際に完全な溶媒の除去（揮発）が良好な装置特性にとって重要であることが、この先行技術文献の明細書の実施例１から読み取ることができる。
この溶媒の完全な除去は、好ましい高沸点溶媒（２００℃またはドデシルベンゼンより高い沸点を有すること）の場合は工業的なプロセスでは非常に難しい。
Ｂ．なぜ相分離、すなわち不均一な画素が形成されるのかに関する技術的な情報がなく、記述されたプロセスの溶媒の最終蒸発過程中には相分離は未だ起こっていない。より早い効果的な再均一化は、ここで再び最終的には行われない。
Ｃ．ここに示された均質化処置（高圧、加熱、真空）は工業的な大量生産にはまったく適していない。
Ｄ．出願明細書中にリストされた種々の溶媒が本来問題を有するものである。（i）大きな置換基を有するドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよび他のベンゼンのような溶媒の工業上の入手可能性は保証されない。（ii）言及されている溶媒のいくつかは、強い活性揮発性（benzylic）の陽子（例えばクメン、テトラリン、ドデシルベンゼン、同先行文献テキストの実施例２の場合）の存在のために、工業的用途のために不利である望ましくない反応性を有している。（iii）言及されている溶媒のいくつか（例えばクロロホルム、四塩化炭素）は、非常に有毒であるかまたは発癌性をもつことが疑われる。
工業的実施において、ＷＯ００/５９２６７公報に示された課題１と課題２に加えて更に次の問題がある。
課題３：画素中に均一に分散されている固体物質は、基板上におけるＩＪ溶液の個々の液滴の乾燥をもたらすことができるが、形成された画素の層厚みは大きく変化する。一般に、画素のエッジは画素の中央より著しく高くなるか又は低くなる。
これは、応用すなわちＰＬＥＤにおいて、画素内および異なる率で等級が下がる画素の種々の領域内において不均一な明るさの度合い（明度）をもたらす。
課題４：印刷画素内の溶液がかなりゆっくり乾燥するとした場合に、基板の移動（工業ＩＪＰにおいて、基板は通常それに対して直交して移動する印刷ヘッドとともにある一つの方向へ搬送される）は、画素境界（一般に画素はフォトリソグラフィで生成された壁で区画されている）を超えて溶液が流れる結果を招く。基板が両方向に動くＩＪＰ法においてもまた、印刷ヘッドは静止したままである。この場合、効果はより顕著である。
異なる色が混合している画素溶液に結果としてなるときには、それらインクの混合は特に反対の効果を有する。望ましくない層厚さのばらつきと結果として生じる不均一は、非再生可能な放出挙動をもたらす。
課題５：上述のように、最適の装置特性を得るためには成膜から溶媒を実質的に完全に除去することが必要である。溶媒の蒸気圧が低すぎる（高すぎる沸点）場合、これはかなりの問題となる結果を招く。
これら全ての課題（１〜５）が現在に至るまで満足するように解決されているわけではなかった。
本発明の目的は、上記の課題に関する技術的な改良を提供することにある。
本発明は、少なくとも２つの異なる有機溶媒の溶媒混合物中における重合有機半導体の溶液または分散液において、
（１）前記重合有機半導体を０．２５質量％から１０質量％まで含み、前記溶媒の各々は、２００℃未満の沸点を有し、かつ１５℃以下の融点を有し、
（２）前記少なくとも２つの異なる有機溶媒は、前記有機溶媒の各々が１００℃以上の沸点を有し、かつ前記有機溶媒のうちの１つの有機溶媒の沸点と他の１つの有機溶媒の沸点との差が１０℃以上であり、さらに前記有機溶媒のうちの少なくとも１つの有機溶媒が１４０℃超え２００℃未満の範囲の沸点を有し、
（３）前記使用する溶媒が揮発性のＣＨ2またはＣＨグループを有しないものであり、
（４）前記使用する溶媒が第３ブチル置換基または２つを超えるメチル置換基を有するベンゼン誘導体でないことを特徴とする有機半導体の溶液または分散液を提供する。
本発明は、さらに、有機半導体の層、基板上において特に重合有機半導体を製造するための溶液および／または分散液の使用を提供する。
本発明の好適な実施形態は、有機半導体の層を製造するための印刷プロセスの使用である。そのなかでもインクジェット印刷（ＩＪＰ）の使用が特に選択される。
本発明は、また、本発明の溶液および分散液を使用して製造される有機半導体の層を提供する。
本来、公知の有機半導体の層は刊行物にすでに記載されているものである。本発明の溶液または分散液によって製造される層は、今までに記載されている従来の有機半導体の層と比べて改良された形態学上の特性を表わしている。とくに、同種の層、例えば有機半導体のブレンドまたは混合物を使用するとき、表面を被覆する層の厚さの不変性およびピンホール（それにもかかわらず重大な装置ダメージをもたらすことができる半導体層の微細な穴）が無いことは、本発明の溶液および分散液の改良された使用特性によって大幅に改善されている。
本願発明の目的のために、溶液が液体である溶媒を伴う固体物質の混合物であり、その固体が分子的に溶かされるものであること、例えば固体分子の大多数が実際に溶かされ、かつ凝集体またはナノ粒子またはミクロ粒子の形態で存在しないものである。
本願発明の目的のために、分散液（dispersions）は液体である溶媒中の固体物質の混合物であり、その固体は分子的に溶かされないものであること、例えば固体分子の大多数が実際に溶かされないが、凝集体またはナノ粒子またはミクロ粒子の形態で存在するものである。
本発明の溶液および／または分散液の粘性は様々に変化する。しかし、特定のコーティング技術では特定の粘性範囲の使用を要する。したがってＩＪＰによるコーティングのためには、約４〜２５ｍPa＊sの範囲が適切である。しかし、他の印刷法、例えばグラビア印刷の場合は、これよりかなり高い粘性、例えば２０〜５００ｍPa＊sの範囲とすることが有利な効果を与えることができる。
本発明の目的の有機半導体は、半導体特性、例えば導電バンド間でのエネルギギャップおよび０．１〜４ｅＶの範囲での原子価バンドを有する固体としてまたは固定化した統合層としての有機化合物または有機金属化合物である。
本発明の溶液および／または分散液において使用する有機半導体は、実施形態のみに特に限定されるものではない。本発明に従えば、有機半導体および重合半導体の両方ともに低分子量のものを用いることができる。
本発明の溶液及び／または分散液に用いる有機半導体の例は、トリアリルアミンを基礎とする低分子量有機半導体（Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1997,3148,306-312）、アルミニウムトリス（alminum tris）(8-ハイドロキシクイノリン；8- hydroxyquinoline）（応用物理学誌Appl.Phys.Lett.2000，76(1)，115-117）、ペンタシーンズ（pentacenes）（サイエンス2000，287(5455),1022-1023）、オリゴマーズ（oligomers）（Opt.Mater.1999,12(2/3),301-305）、さらに溶解された芳香システム（further fused aromatic systems）（Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2000,598,BB9.5/1-BB9.5/6）および更なる化合物、例えば、J. Mater.chem.2000，10(7)，1471-1507，およびHandb.Adv.Electron．Photonic Mater．Devices 2001,10,1-51に記載されている。上記文献に開示された低分子量半導体は、本願明細書において引用することによりここに含まれる。
しかし、ポリメリックな有機半導体または有機金属化合物半導体は、本発明の溶液または分散液において好ましく使用される。
非常に特殊な例として重合有機半導体の本発明に従う溶液が与えられる。
本発明の目的のために、重合有機半導体は、特に、
(i)置換されたポリパラアリレンビニレン（poly-p-aiylene-vinylenes（PAV））、これは有機溶媒に可溶であり、ＥＰ−Ａ−０４４３８６１、ＷＯ９４/２０５８９、ＷＯ９８/２７１３６、ＥＰ−Ａ−１０２５１８３、ＷＯ９９/２４５２６、ＤＥ−Ａ−１９９５３８０６およびＥＰ−Ａ−０９６４０４５に開示されている、
(ii)置換されたポリフルオレン（ＰＦ）、これは有機溶媒に可溶であり、ＥＰ−Ａ−０８４２２０８、ＷＯ００/２２０２７、ＷＯ００/２２０２６、ＤＥ−Ａ−１９９８１０１０、ＷＯ００/４６３２１、ＷＯ９９/５４３８５、ＷＯ００/５５９２７に開示されている、
(iii)置換されたポリスピロバイフルオレン（polyspirobifluorenes（PSF））、これは有機溶媒に可溶であり、ＥＰ−Ａ−０７０７０２０、ＷＯ９６/１７０３６、ＷＯ９７/２０８７７、ＷＯ９７/３１０４８、ＷＯ９７/３９０４５に開示されている、
（iv）置換されたポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、これは有機溶媒に可溶であり、ＷＯ９２/１８５５２、ＷＯ９５/０７９５５、ＥＰ−Ａ−０６９００８６、ＥＰ−Ａ−０６９９６９９に開示されている、
（v）置換されたポリチオフェン（ＰＴ）、これは有機溶媒に可溶であり、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６、ＷＯ９５/０５９３７に開示されている、
（vi）ポリピリジン（ＰＰｙ）、これは有機溶媒に可溶であり、T. Yarnamoto et aｌ.,J.Am.Chem.Soc.1994，116，4832に開示されている、
（vii）ポリピロール（polypyrroles）、これは有機溶媒に可溶であり、V. Gelling et at.Polym. Prepr. 2000, 41, 1770に開示されている、
（viii）置換された可溶性の共重合体は、(i)〜（vii）に属する２つ又はそれ以上の構造ユニットを含むものである、
（ix）共重合体、これは有機溶媒に可溶であり、Proc.of ICSM’98,PartI&II（in： Synth.Met.1999,101 + 102）、に開示されている、
（x）置換および非置換のポリビニルカーバゾル、例えばR.C.Penwell et aｌ.,J.Polym.Sci.,Macromol.Rev.1978,13,63-160に開示されている、
（xi）置換および非置換のトリアリルアミン重合体、例えば、ＪＰ２０００−０７２７２２に開示されている。これらの重合有機半導体は、ここで参照することにより本発明の開示のなかに取り込まれる。
本発明の目的のために用いられる重合有機半導体は、また、ドープされる形式でおよび／または互いに他のものとブレンドされるものとして使用されることもできる。
本発明の溶液および分散液は、重合有機半導体を０．２５〜１０質量％含有し、非常に特に好ましくは０．２５〜５質量％含有する。本発明に従えば、１つ以上の半導体の混合物/ブレンドの使用が可能である。
さらに、上述のように、本発明の溶液および分散液は、そのうちの少なくとも１つが１４０超え２００℃未満の沸点を有する少なくとも２つの異なる溶媒を含む。これらの溶媒は異なる沸点を有し、その沸点の差は１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。
２つの溶媒の比率は広い範囲において様々に変えることができる。しかし、本発明の明らかな効果を奏するためには、使用される２つの溶媒の（体積）比率が１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲とする。
これらの混合物は上述の課題に対して驚くべき改善を示す。
１４０超え２００℃未満の沸点を有する溶媒の存在は、印刷ヘッド内／ノズルにおいてあまり速くは乾燥しない溶液/分散液をもたらす（課題1）。より高い沸点の溶媒がより良いものであるにもかかわらず、これらは特に課題３〜５に関して不釣合いに大きい欠点を有する。この沸点範囲を有する溶媒を使用して重大な改良が成し遂げられることができることが分かった。
Ａ．課題３に関して、低沸点溶媒を有することがより良いことは明らかである。したがって、画素内の高い粘性のためにより速い蒸発をもたらすという効果をまったく起こさない。これは異なる沸点を有する溶媒から成る溶媒混合物によって、特に進められる。したがって、低沸点溶媒はより速く蒸発し、この効果が強められる（実施例４）。
Ｂ．課題４および課題５は、同じ理由によりあまりに高すぎる沸点を有する溶媒を用いるときよりもかなり解決される。
Ｃ．課題２に関して、画素の乾燥をかなり速めた時が有利な効果を有するということが判明した（例えば実施例５）。非混合（Demixing）は、速く厚くなることの結果として実質的に完全に回避することができる。この知見は驚くべきことであった。
課題２および課題５は、真に低沸点溶媒（または溶媒混合物）の使用によって原則として自然に解決することができる。しかし、工業的に解決することができない課題１に関しては難しい。したがって、示される範囲の溶媒は、２つの課題の最適の解答が準備される。課題１〜５は単一の溶媒によっては効果的に解決することができない。使用する溶媒があまりに低い沸点を有する場合は、課題１を解決することはできないが、使用する溶媒があまりに高い沸点を有する場合、課題３〜５はますます解決するのが困難になる。
本発明の溶媒混合物が驚くほど単純で効果的な改良を与えることを見出した。
２００℃に制限される沸点は、一見すると任意にどのようなものでもよいようにも思われるが、本発明に従う技術的に道理にかなった限定を構成するものである。溶媒の場合にこの制限（例えばテトラリン、例えば例１、シクロヘキシルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン）、特に課題３と４（厚くすることはあまりに長い時間が掛かる）より上におよび最後に、課題５（この課題が混合によって軽減された場合）（フィルムからの溶媒の完全な除去）は技術的に軽減するのが困難になる。
溶液または分散液は、（製造と使用との間の）何日または何ヶ月も貯蔵されなければならないかもしれなく、また、何日または何ヶ月も輸送されなければならないかもしれないので、使用する溶媒は１５℃以下の溶融点を有しなければならない。この場合、溶液または分散液が貯蔵および／または輸送に対する他の不利な効果をこのように安定したままであるかおよび貯蔵期間中に凍らないか、または貯蔵および／または輸送または展示することが確実になされなければならない。
本発明の溶液または分散液は、１４０℃を超える沸点を有する少なくとも一つの溶媒を含んでいる。本発明の目的のために、沸点が大気圧（1013ミリバール）の下での沸点である効果がある。この制限はより低い沸点を有する溶媒が使われるときに、ノズルの中で乾燥することが印刷終了後の２、３秒以内で起こるということが実際問題として判明した時から、この制限は押しつけられる。この時間が約１０秒以上であると、直ぐに乾くことを防止する技術的な処置となりうる（ヘッドが待機位置の方へ動かす、ノズルが機械的に閉じる印刷キャップ）。
したがって、１４０〜２００℃の沸点を有する少なくとも一つの溶媒の使用は、発明の効果を達成することにとって重要である。
揮発性のＣＨ2またはＣＨ基を含んでいる溶媒が用いられるときに、得られた溶液または分散液は極めて安定性が低くなるとともに、工業的な大量生産には不向きである。この点で、ＷＯ００/５９２６７（例えば、テトラリン、ドデシルベンゼン、クメンおよび更に類似の溶媒）において推奨されるいくつかの溶媒は、上述の課題を解決する上で役に立たない。例えば、ＰＰＶ誘導体のテトラリン溶液が数週間（保護ガス下で光がない状態での貯蔵であるにもかかわらず）以内で特性（粘性の減少、ポリマー分子量の減少、PLEDディスプレイの製造に適した装置特性の悪化）の重大な変化を受けるということが判明した（例２のうちの比較例を参照）。このなかでも特に、クメン、２-ブチルベンゼンおよびｎ-ブチルベンゼンを使用すると、類似の結果が得られた。
側基内にこの種の基を生み出す溶媒の使用/相伴う使用は望ましいものではない。特性の重大な劣化をもたらすからである。
多数の（２つを超える）芳香族メチル基か、または少なくとも１つの第３ブチル基を有する溶媒の使用は、多くの重合体の半導体がこの種の溶媒の乏しい可溶性を有する限りにおいて、問題となることが判明した。これは例３のうちの比較例において示されている。
本来、この種の概説やこの種の研究は包括的にはできないものではあるが、その傾向を明らかにすることは可能である。不必要に本発明の実施が困難になることを避けるために、２つを超えるメチレン基または少なくとも１つの第３ブチル基を有するベンゼン型溶媒は、本発明の目的を達成することを不可能にする。
この物理化学的な実施の形態は、第１に、本発明の基礎をなしている課題を解決し、第２に、上記で引用した従来技術またはＷＯ００/５９２６７の溶液から技術的に賢明な描写を提供するものである。
なかでも、沸点１４０〜２００℃を有する以下の溶媒は、とりわけ本発明の溶液に適している。これらの溶液は、特に、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ-Ｃ1-Ｃ2-アルキルホルムアミド、置換および非置換のアニソール、さらにフェノールエーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンのような置換ヘテロサイクル、および置換および非置換のN,N-ジ-C1-C2-アルキルアニリンおよび更にフッ素化または塩素化された芳香族化合物である。
下記の表１にリストした１４０〜２００℃の間の沸点を有する溶液が本発明の特定の選択物として与えられる。
Figure 0004307839
 この表１にリストした溶媒は、完全性（completeness）についてクレームしていない。本発明に従う溶液または分散液の準備は、自然にまた、明確にここで言及されない更なる溶媒を使用している当業者によって容易に実施されることができるが、発明の進歩性を必要としないことが示された範囲の沸点を有する。
しかし、例えば、純粋に脂肪族溶媒（しばしば不十分な可溶性または分散性）、アルデヒドまたはケトンを含む溶媒＋硝酸芳香族、リン含有溶媒（溶液または分散液の不十分な安定性）およびスチレン誘導体またはその他の反応性オレフィン（重合させるための溶媒の傾向）の使用は、有利でないことが判明した。
１４０℃以下の沸点を有する多くの溶媒は本発明の溶液に適している。
本発明に従って使用される１４０℃以下の沸点を有する溶媒の場合、１４０〜２００℃の沸点を有する溶媒（脂肪族でない、オレフィン、アルデヒド、ケトン、ニトロおよびリン化合物）のために上述した制限がもう一度再び適用される。さらに、非常に低い沸点は不利である。溶媒混合物の使用は課題１の解決を困難にするからである。
本発明の好ましい実施形態は、溶液または分散液中で少なくとも１００℃、好ましくは１４０℃の沸点を有する溶媒だけを使用することで与えられる。
この好適な実施の形態によって実質的に周辺の更なる技術的な制限は、非常に有毒な溶媒の回避あるいは発癌性の証明である。例えばクロロホルム（沸点〜６１℃）、テトラクロロメタン（沸点〜７７℃）およびベンゼン（沸点〜８０℃）はこの制限が該当することを証明された溶媒である。
なかでも、１４０℃以下の沸点を有する次の溶媒は、本発明の溶媒に適している。
これらは、特に、フッ素処理されるかまたは塩素処理された芳香族またはヘテロ芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびピリジン誘導体、更にはエーテル誘導体および環状エーテル誘導体である。
非常に特殊な選択物では下表２に示される１４０℃以下の沸点を有する選択された溶媒に与えられる。これらは有機半導体、特に重合有機半導体のために良好な溶解特性を発揮するかあるいは良好な分散特性を発揮する。
Figure 0004307839
 この表２にリストした溶媒は、制限とは思われないが、道理にかなった技術的アドバイスとして自然なものである。また、本発明の溶液および分散液のために有利な特性（ほんの少し例を挙げれば、可溶性、沸点、混和性）を有する更なる溶媒の使用は、自然であり可能である。
本発明の溶液および分散液を与える選択物は、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-m-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルホルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、4-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベラトロール、2,6-ジメチルアニソール、3-フルオロベンゾニトリル、2,5-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5-ジメチルアニソール、N,N-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメソオキシベンゼン(dimethoxybenzene)、N-メチルピロリジノンのなかから選ばれる１又は２以上の溶媒を含む。
さらに、本発明の溶液および分散液を与える選択物は、同様に、3-フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメソオキシベンゼン（trifluoromethoxybenzene）、4-フルオロ-ベンゾトリフルオライド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロベンゾトリフルオライド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロトルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、１-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、p-キシレン、m-キシレンのなかから選ばれる１又は２以上の溶媒を含む。
本発明の溶液および分散液の好適な実施の形態において、それらが部分的に乾燥する（濃縮される）ときに、これらは厚くなり、しかも非常に速くゲル化する。
この効果は、重合有機半導体の溶液の場合に特に好ましく用いられる。
本明細書中において「非常に速く（very quickly）」とは、それが単純な物理法則に従うときよりも速く起こるということを意味する。ここで、粘性ηと濃度Ｃとの間の関係は以下である。
η〜Ｃ3.4
ポリマー溶液にたびたび加える。
これは、濃度の倍増が粘性のほぼ１０倍の増加を生み出すことを示す。あるポイントより上において、溶液はそれからゲル化する、すなわち、それはもはや適切に流れない。
このようにして、「非常に速く」とは濃度が２倍になるときを意味し、印刷フィルムが部分的に乾燥するにしたがって、粘性は１０以上の要因によって増加するか、または溶媒中の溶液の場合に少なくとも通常起こるより速く増加する。
これは、驚くべきことに本発明の好適な実施形態の溶液の場合に見出すことができる。
重合有機半導体が可溶である少なくとも２つの溶媒の混合物が準備される場合、以下の前提条件は、通常、この不釣り合いに大きい増加を得るために整合させなければならない。
溶媒１（低沸点）のポリマー溶液の粘性は、溶媒２のポリマー溶液のそれに等しいか又は小さい。
混合物を濃縮すると、その混合物は溶媒２の中で豊富になる。これは、濃度効果ばかりでなく（固有の）高い粘性を有する溶液への移行の結果をもたらす。
本発明に従うこの種の好ましい溶液の利点は、上記課題２〜５をこのような方法で非常にうまく解決することができる点にある。
更に好ましい実施の形態は、少なくとも３つの溶媒を含む溶液の使用を提供する。ここで「非常に速く」濃くすることは、このような方法で更に増加させることができる。
また、本発明は、少なくとも３つの異なる溶媒が使われるという点で特徴づけられる本発明に従う溶液または分散液を提供する。
このケースでは異なる沸点を有する３つの溶媒を使用することが特に有効であることが判明した。
比較的に低い沸点（１００〜１５０℃）を有する溶媒Ａ、中間の沸点（１３０〜１８０℃）を有する更なる溶媒Ｂ、および高い沸点（１７０℃から２００℃以下まで）を有する第３の溶媒Ｃを使用することが有効である。
溶液または分散液は、非常に厚くするか、または溶媒の最終的なゲルのようなものとすべきである。
溶液が濃縮されるときに、粘性の極めて速い増加が起こる。
２つの溶媒を使用する場合、溶媒の（体積）比率はこのケースでは広範囲に変えることができる。
Ａ:１〜７０％、好ましくは１０〜７０％
Ｂ: １〜９０％、好ましくは１０〜７０％
Ｃ: １〜６０％、好ましくは１０〜５０％
溶媒混合物のトータル百分率は、自然に常に１００％である。
３つ又はそれ以上の溶媒の溶液混合物の場合、その溶媒のうちの1つは、異なるものとして非有機物（好ましくは水）とすることができ。
この更なる非有機物溶媒は、好ましくは水とするが、その使用量は小さい。水が使われるときに、蒸発しなかった溶媒の単純な残留湿気は溶液または分散液の特性を変えるのに十分であってもよい。
本願明細書および以下の更なる実施例において、組成物または本発明に従う溶液または分散液の使用は、大部分は重合発光ダイオードおよび対応するディスプレイに目標が定められる。この記述の制限にもかかわらず、当業者は容易に、いかなる更なる発明的ステップなしでも、本発明の溶液または分散液を他のデバイスの使用に供することができる。他のデバイスとは、いくつかの用途の名称のみをあげると、例えば有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽光電池（Ｏ-ＳＣ）または有機レーザー・ダイオード（Ｏ-レーザー）である。
本発明は、以下の実施例により示されるが、これらに限定されるものではない。この記載と実施例の記載とに基づいて当業者は、いかなる発明的ステップなしでも、本発明の追加の溶液または分散液を準備することができ、そこから層を作製するためにこれらを使用することができる。
例１：比較例と実施例：テトラリンの溶液を用いる膜形成および装置特性
課題１（印刷ヘッド内の溶液が過度に速く乾燥すること）を解決することができた唯一つの溶媒、例えばテトラリンの使用は、膜形成における課題３〜５の発生をもたらす。吸収スペクトルはランベルト−ベールの法則（Lambert-Beer Law）（Ｅ＝εｃｄ）の適用によって層厚さの測定を可能とする。図１はテトラリン溶液を３×３ｃｍ寸法のガラス基板にスピンコーティングにより塗布して同一の方法で生じた２つのポリアリレン−ビニレン膜（ポリマーＡ，表２参照）の吸収スペクトルを示す。その膜厚は、単一の基板上であっても２つの要因によって変化する。均一な膜を得るために、膜は１２分間のスピンコーター上に放置され、それから１２０℃で１０分間のベーキング加熱した。印刷プロセスにおいて、遅い乾燥はその上でのアドレス指定の困難をもたらした（課題４）。長い乾燥時間にもかかわらず、テトラリンから製造されたポリメリックな発光ダイオードの効率がアニソール/ｏ−キシレン（v：v = 1:1）から製造されたそれに達しなかった（図２参照）ほど、残留溶媒含有量は大きいままである。
例２：比較例と実施例：ポリマー溶液の貯蔵安定性
テトラリンのポリマーＡの溶液（溶液１）
クメンのポリマーＡの溶液（溶液２）
アニソール/ｏ−キシレン（v：v = 1:1）のポリマーＡの溶液（溶液３）
（注記：ポリマーＡ；実施例３の表４を参照）
溶液は、並行して同じ方法によりすべて準備した。この目的のために、固体ポリマー（約７．５ｇ／ｌ）を約３０時間に亘り保護ガス下で約６５℃で溶解し、きつく閉じた容器内の保護ガス下で濾過し貯蔵した。
溶液の特性は、溶液１，２，３については濾過直後（溶液１，２，３）に試験し、溶液１ａ，２ａ，３については９０日経過した後（溶液１ａ，２ａ，３）に試験した。
得られた結果は表３において要約される。
Figure 0004307839
 表１（表３） 異なる溶媒の多様なポリマー溶液の貯蔵安定性の比較
テトラリン溶液（１，１ａ）とクメン（２ａ，２）のみが低い貯蔵安定性を示した。各々のケースにおいて使用特性が劇的に悪くなったことは明白であり、ポリマーの直接の等級低下が判明した。これは各溶媒中の過酸化水素の僅かな痕跡に起因していると仮定することができ、たとえ溶媒が当業者にとっては通例のものであるように、乾燥した（ＬｉＡｌＨ4オーバー）としても、過酸化水素およびケトンの解放、パックされたカラムを介して蒸留し、その後に保護ガス下に格納する。しかし、テトラリンのＧＣ/ＭＳ分析は、テトラロン（tetralone）およびテトラロル（tetralol）のほぼ類似した量が浄化の前およびその後においても存在したことを示した。残念なことに、テトラリンハイドロ過酸化水素に関する状況が類似していると推察することができる。
これに対して、本発明に従う溶媒混合物（溶液３，３ａ）は、この種の等級劣化の兆候が表われなかった。さらに、ＰＬＥＤに用いられるときは主要な使用特性（効率と電圧）がかなり良くなる。
例３：比較例と実施例：多様な溶媒の２つの対をなすポリマーの溶解性
種々の溶液（このケースでの濃度：約５ｇ/ｌ）を例２のそれと同様の方法を用いて準備し、本ケースでは溶液密度（solution consistency）を直接測定した。
その結果は表４において要約される。ポリマーＡの場合、個々のゲル・カーブ（温度の関数としての粘性）は、また、より良いそれぞれの挙動を例示するために図３において表される。
Figure 0004307839
 表２（表４）
注記：
ポリマーＡ：ＷＯ９９/２４５２６に記載されたＰＰＶ誘導体、ポリマー：ポリ[(2-(3',4'-bis(2-メチルプロピルオキシ)フェニール)-p-フェニレンビニレン)co(2-(3',4'-bis(2-メチルブチルオキシ))フェニール)-5-メトキシ-p-フェニレンビニレン]co((2-(2,5-ジメチルフェニール)-5-メトキシ-p-フェニレンビニレン)；Ｍｗ〜1,000,000、Ｍｎ〜310,000、図３も参照のこと
ポリマーＢ：ＷＯ００/２２０２６に記載されたＰＦ誘導体、構造Ｐ２のポリマー（9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニール)-9-(2,5-ジメチルフェニール)フルオレン-2、7-ビスボロニック酸ビスグリコールエステルの共重合体、2、7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニール)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニール)フルオレンおよび4,4'-ジブロモトリフェニールアミンの１モル％）かなり増加した分子量を有する：Ｍｗ〜720 000，Ｍｎ〜270 000
種々のトリメチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼン、第３ブチルベンゼンのようなものは、ポリマーＡおよびポリマーＢの溶媒として実行性が乏しいことが、はっきり理解できる（図３）。これに対して、本発明の溶媒混合物を使用して準備される溶媒には、これらの否定的な効果が表われなかった。
実施例４：本発明に従う複数の溶液の乾燥
種々の溶媒または溶媒混合物のポリマーＡの複数の溶液を準備した。溶液の準備は、実施例２に記載したそれに類似する方法を用いて実施した。各ケースにおいて溶液の濃度は約９グラム/リットルとした。溶液を調整して、各ケースにおいて溶液の基礎粘性（basic viscosity）をほぼ同じものとした（４０ｓ-1の剪断率で約８〜１５mPa*s）。溶媒の比率はこれらの溶液の各々から取り去り、新たな濃度（複製：ＵＶ/ＶＩＳによって一回、取り去った溶媒の量によって数学的に一回）および結合された粘性をその後に決定した。判明した粘性変化を図４に示す。
下記の溶媒の溶液を準備した。
溶液４：アニソール
溶液５：アニソール：ｏ−キシレン（ｖ：ｖ＝１：２）
溶液６：２,５-ジメチルアニソール：アニソール：ｏ−キシレン（ｖ：ｖ：ｖ＝２０：２５：５５）
溶液７：２,５-ジメチルアニソール：４-メチルアニソール：ｏ−キシレン（ｖ：ｖ：ｖ＝１０：６０：３０）
本発明の溶液５、より良く、本発明の溶液６と溶液７は、溶媒を１つのみ含む溶液４と比較して極めて短時間で濃いどろどろしたものがみられることが、（図４から）はっきり理解できる。
これは、記述説明したように、課題３〜５に対する技術的な解答を提供する重要な特性である。
実施例５：重合体ブレンドを含む本発明の溶液の乾燥
９グラム/リットルの総ポリマー濃度を有する上記ポリマーＢとＡの溶液（溶液８）（（ポリマーＢ：ポリマーＡ＝９５：５[ｍ：ｍ]）２,５−ジメチルアニソール溶媒混合物中に：アニソール：ｏ−キシレン（ｖ：ｖ：ｖ＝２０：２５：５５）を準備した。この溶液は、実施例２に記載されたものと類似する方法により準備した。
この重合体ブレンドの乾燥方法を評価するために２つの異なる試験を行った。
先ず、スピンコーティングによって溶融シリカプレートに上記ブレンドを塗布した。外観上は、各ケースで製造された膜は、いかなる識別可能な構造がない場合であってもはっきりと現われている。４つの異なる試料の各々の上の異なる５つのポイントにおいてＰＬスペクトルを記録した。これらの各々には同じＰＬスペクトルが現われた。
溶液（５−１０μｌ）の小さな液滴をガラスサポートに引き続き適用し、これらの乾燥を偏向顕微鏡下で観察した。ここに相分離は見られなかった。
実施例６：試験目的のためにＰＬＥＤを製造する標準の方法：
以下に概説する一般的な方法によってＬＥＤを製造した。これは、特定の状況（例えば、デバイス内でのポリマー粘性およびポリマーの最適の層厚み）を考慮するために各々の個々のケースに自然に適合された。一般に、２-層システム（すなわち基板/ＩＴＯ/導電性ポリマー/発光ポリマー/陰極）を製造した。
ＩＴＯ被覆基板（例えば、ガラスサポート、ＰＥＴフィルムまたはアクティブ・マトリックス駆動のためのプリント配線回路を有するその他の複合体基板）を正しいサイズとした後に、これらを洗浄した。若し以前に洗浄がなされていなかった場合は、複数回の洗浄工程を超音波浴槽内で実施した。これらの基板をＮ2ガンでガス吹き付け乾燥し、デシケータ内に格納した。ポリマー層をコーティングする前に、これらの基板をオゾン・プラスマ装置内で約２０分間処理した。
それぞれのポリマーの適切な溶液または分散液は、スピンコーターにより適用されるか、または印刷方法（例えばＩＪＰ）により適用される。その塗布方法は、導電性ポリマー層が２０〜２００ナノメートルの範囲の厚さを有し、かつ、発光ポリマー層が５０〜１００ナノメートルの範囲の厚さを有するように、好ましくは用いられる。
また、電極はポリマーフィルムにも適用される。これは、通常、熱蒸気堆積（Balzer BA360またはPfeiffer PL S 500）によって達成される。透明ＩＴＯ電極は陽極として接続され、金属電極（例えばＣａ、Ｙｂ、Ｂａまたはこれらの複数の層からなる電極）は陰極として接続され、これによりデバイスパラメータが決められる。適切な電圧を印加する上で、陽極からの空孔と陰極からの電子とがデバイス内に注入され、これら空孔と電子がデバイス内で出合うと励起状態を生じる。これは、光の放射とともに低エネルギー状態に戻ることができる。この発光光は、透明な陽極を通って放射される。
本発明の有機半導体の溶液および／または分散液は、電子工業分野に利用することが可能である。
各種膜の光の吸収スペクトル線図。 各種溶液の発光効率の温度依存性を示す特性プロット図。 種々の溶液および分散液のゲル・カーブ（温度の関数としての粘性）を示す特性線図。 種々の溶液における濃度と粘性との相関を示す特性プロット図。

Claims (19)

  1. 少なくとも２つの異なる有機溶媒の溶媒混合物中における重合有機半導体の溶液または分散液において、
    Ａ．前記重合有機半導体を０．２５質量％から１０質量％まで含み、前記溶媒の各々は、２００℃未満の沸点を有し、かつ１５℃以下の融点を有し、
    Ｂ．前記少なくとも２つの異なる有機溶媒は、前記有機溶媒の各々が１００℃以上の沸点を有し、かつ前記有機溶媒のうちの１つの有機溶媒の沸点と他の１つの有機溶媒の沸点との差が１０℃以上であり、さらに前記有機溶媒のうちの少なくとも１つの有機溶媒が１４０℃超え２００℃未満の範囲の沸点を有し、
    Ｃ．前記使用する溶媒が揮発性のＣＨ2またはＣＨグループを有しないものであり、
    Ｄ．前記使用する溶媒が第３ブチル置換基または２つを超えるメチル置換基を有するベンゼン誘導体でないことを特徴とする有機半導体の溶液または分散液。
  2. それが溶液であることを特徴とする請求項１記載の溶液または分散液。
  3. それが分散液であることを特徴とする請求項１記載の溶液または分散液。
  4. 前記重合有機半導体には可溶なポリパラアリレンビニレン（PAV）を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  5. 前記重合有機半導体に可溶なポリフルオレン（PF）を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  6. 前記重合有機半導体には可溶なポリスピロビフルオレン（PSF）を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  7. 前記重合有機半導体には可溶なポリパラフェニレン（PPP）を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  8. 前記重合有機半導体には置換された可溶なポリチオフェン（PT）を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  9. 前記重合有機半導体には置換された可溶なポリピリジン（PPy）を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  10. 前記重合有機半導体には置換された可溶なポリピロールを用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  11. 前記重合有機半導体には請求項４乃至１０のうち少なくとも２つの構造ユニットを有する置換された可溶な重合体を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  12. 前記重合有機半導体には置換又は非置換のポリビニルカーバゾルまたは置換又は非置換のトリアリルアミン重合体を用いることを特徴とする請求項３記載の溶液または分散液。
  13. 異なる沸点の溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のうちのいずれか１項記載の溶液または分散液。
  14. オルソキシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロメタキシレン、3-フルオロオルソキシレン、2-クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルフォルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、4-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベラトロール、2,6-ジメチルアニソール、3-フルオロベンゾニトリル、2,5-ジメチルアニソール、2,4-。-ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5-ジメチルアニソール、N,N-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメソオキシベンゼンおよびN-メチルピロリジノンからなる群より選択される１または２以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のうちのいずれか１項記載の溶液または分散液。
  15. 3-フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメソオキシベンゼン、4-フルオロベンゾトリフルオライド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロベンゾトリフルオライド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロ-トルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン,2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、パラキシレンおよびメタキシレンからなる群より選択される１または２以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のうちのいずれか１項記載の溶液または分散液。
  16. 少なくとも３つの異なる溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のうちのいずれか１項記載の溶液または分散液。
  17. 前記少なくとも３つの溶媒が異なる沸点を有することを特徴とする請求項１６記載の溶液または分散液。
  18. 前記異なる溶媒には、１００℃から１５０℃までの範囲の沸点を有する第１の溶媒、１３０℃から１８０℃までの範囲の沸点を有する第２の溶媒および１７０℃から２００℃以下までの範囲の沸点を有する第３の溶媒を用いることを特徴とする請求項１６または１７のいずれか一方に記載の溶液または分散液。
  19. 基板上に有機半導体の層を生成するためのものであることを特徴とする請求項１乃至１８のうちのいずれか１項記載の溶液または分散液。
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