CN1531579A - 有机半导体的溶液与分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机半导体在至少两种不同有机溶剂的溶剂混合物中形成的溶液或分散液，其特征在于：A.各溶剂各自的沸点均低于200℃且熔点为15℃或更低，B.溶剂中至少有一种的沸点范围为大于140℃至低于200℃，C.所用溶剂没有苄基的CH2或CH基团，D.所用溶剂不是含有叔丁基取代基或多于两个甲基取代基的苯衍生物；及其在印刷法制备有机半导体层，特别是用于电子工业的有机半导体层方面的用途。

Description

有机半导体的溶液与分散液
本发明涉及有机半导体的溶液和/或分散液及其在电子工业上的应用。
在各种不同的应用中(其在最宽泛的意义下可以认为是电子工业的一部分)，使用有机半导体作为活性元件(＝功能材料)在不久的将来将或者即将成为现实。因此，基于有机物质的电荷传输材料(通常是基于三芳基胺的空穴传输材料)用于复印机已有数年。特定半导体有机化合物的应用，其中一些也能够在可见光谱区域发光，也刚刚引入商业应用，例如，有机或聚合物的电致发光器件中。在如有机集成电路(有机IC)和有机太阳能电池的应用中使用有机电荷传输层，这一使用至少已经处于研究阶段，到目前为止取得的进展表明可以期待在数年内进入市场。其他的可能性数量是非常巨大的，尽管其中许多可以认为仅是上述方法的修正，例如有机固态激光二极管和有机光电检测器。在这些现代应用中，有一些已经取得了长足的进展，但根据不同应用，仍期待在技术上有所改善。
有机电致发光器件及其独立元件，即有机发光二极管(OLED)已被引入市场，如市售的Pioneer出品的具有“有机显示器”的汽车收音机。对于高分子量变体(即聚合物发光二极管，PLED)来说，也可期待在不久的将来引入市场。但是，此处需要大量的改进以使这些显示器能够与目前占据市场的液晶显示器(LCD)竞争或超过它。这种PLED的一般结构示于WO90/13148。这种PLED的其他实施方案，如无源矩阵寻址，有源矩阵寻址，描述于下文引述的参考文献中。
全色色显示器的开发是PLED开发的一个重要方向。为得到所谓的全色显示器件，需要开发可将三元色(红，绿，蓝，RGB)在物理上独立涂布的涂层技术。由于聚合物通过溶液和/或分散液进行涂布，因此可供选择的方法是印刷方法。由于其良好的可控性，方案的可得性及巨大的可变性，目前的工作均集中在喷墨印刷(IJP)方向。但是，其他印刷方法如胶印法，转印法或凹版印刷法原则上也是适合的。
生产PLED的喷墨印刷方法和相应的显示器在现有技术中已有大量描述。
最近的现有技术叙述如下：
EP-A-0880303第一次描述了将IJP用于生产PLED的原理及用途。根据EP-A-0880303，一种“有机发光物质”溶液或相应的前体溶液以IJP方式涂布到通过光刻方法制备的具有隔室与阳极的衬底上。使用不同的溶液通过这种方式可以得到不同颜色的象素。该专利申请想要指明这样的原理而非给出技术信息，比如实际上如何实施这样的方法以及在操作中待解决的问题。因此，EP-A-0880303虽然给出了三个有用的(dutiful)配方，但在相应溶液的浓度及制备方面未给出任何信息。其仅表明溶液与IJ印刷头的喷嘴板材料的接触角范围必须为30至170°，这样溶液可以有效地得到印刷。另外，溶液的粘度范围应为1至20mPa·s(cps)，这样首先，活性物质的浓度足够高，第二，溶液仍可通过IJP方法印刷。最后，溶液的表面张力范围应为20-70dyne/em。
但是，这一信息对于实际操作而言并不会有相应的限定或帮助或指导，因为当适当地制备喷嘴板时，宽的接触角范围实际上对所有溶液及溶剂均适用。同样，所列粘度范围始于几乎纯的溶剂(为了进行比较：纯甲苯粘度约为0.6mPa·s，而四氢化萘粘度约为2mPa·s)并且，根据所用有机化合物的分子量，可达到很高的浓度。最后，所列表面张力范围未包含真正的信息或限定：大多数可用的有机溶剂具有所列范围内的值；聚合物的溶解不会明显改变这些值。
WO99/39373实际上仅给出了掺杂了染料的聚乙烯基咔唑溶液的喷墨印刷方面的信息。根据该专利申请，这些含氯仿的溶液在使用(OLED)时导致严重的(未解决的)问题：(i)象素不均匀，表明染料与聚合物部分分层；(ii)与未使用IJP制备的发光二极管相比元件效率相差约50％。另外氯仿不良的使用性质(毒性等)也是公知的。
WO 00/59267第一次突出了与通过IJP制备膜或点时所用溶液相关的各种问题。由此，WO 00/59267至少描述了两个重要问题：
问题1：溶剂的蒸气压太高，即沸点太低，使IJ溶液在喷墨头或喷嘴或喷嘴板上干结。导致喷嘴堵塞且印刷操作的重复性变差。这样的系统不适于工业生产。
问题2：如果IJ溶液含有多种物质(混合物)，蒸发造成的IJ溶液的浓缩会导致一种物质先沉淀出来。这样会造成各种物质在所形成象素中分布不均匀。这种不均匀的象素将使OLED装置的性质产生明显的劣化。
为解决上述问题1，WO 00/59267提出使用具有特殊性质的溶剂。可作为适合溶剂的物质为取代基中含有至少三个碳原子的取代苯衍生物。优选溶剂沸点为至少200℃。但是，特别优选的溶剂十二烷基苯的沸点为约300℃。
为进一步解决问题1，WO 00/59267提出使用至少两种溶剂的混合物，其中第一种具有上述性质而第二种可具有较低的沸点，但至少为140℃。在这一点上的描述不够明确，因为所提及的溶剂组分中包括沸点明显较低者，如甲苯(b.p.～110℃)，氯仿(b.p.～61℃)及四氯化碳(b.p.76℃)。含有上述溶剂或溶剂混合物的溶液据说可解决如下问题：
首先，高沸点溶剂防止溶液在印刷头上干结(解决问题1)。为了使象素均匀(解决问题2)，特别是为了除去难以除去的高沸点溶剂，提出进行后处理。在这一后处理中，衬底或象素被加热至40至200℃的温度。这要首先在2至100bar压力下进行以再次形成均匀的溶液，而后在减压下加热直至除去所有的溶剂。
此处引用的专利申请WO 00/59267中提出的溶液有几个严重的技术问题：
A.从该文实施例1中可以看出，从涂层中实质上完全除去溶剂对得到良好的器件性质是很必要的。对于优选的高沸点溶剂(沸点高于200℃或为十二烷基苯)，在工业过程中完全除去是非常困难的。
B.对于为什么在公开的所述过程的最终溶剂蒸发步骤中不会发生相分离，即为什么不会形成非均匀象素，该文并未给出任何技术信息。较早进行的再均化此时可能会再次被破坏。
C.所述均化措施(高压，加热，真空)对于工业化生产不是非常适合。
D.申请中所列几种溶剂本身就有问题。因此(i)溶剂如十二烷基苯，环已基苯及其他带有大取代基的苯的工业可得性得不到保障；(ii)所提及的溶剂中存在一些不希望的反应，由于存在强活性苄基质子(如对于异丙苯，四氢化萘，十二烷基苯，参照该文例2)，这对于工业应用是不利的；(iii)所提及的某些溶剂组分(如氯仿，四氯化碳)具有高毒性或怀疑具有致癌性质。
在工业实施时，产生了除WO 00/59267所指出的问题1和2之外的问题：
问题3：干燥衬底上的IJ溶液的单个液滴可得到象素中固体物质的均匀分布，但所形成象素的层厚变化很大。通常，象素的边缘较中部明显地更高/低。这一点导致在应用，即PLED中象素内发光强度不均匀，且象素的不同区域以不同的速率退化。
问题4：如果印刷象素的溶液干燥得太慢，衬底的移动(对于工业IJP，衬底通常向与印刷头移动方向垂直的方向运送)会导致溶液溢出象素边界(象素通常以由光刻形成的壁为界)。有些IJP过程中衬底甚至可能同时在两个方向中移动而印刷头保持固定。此时，这种效应将更为严重。当墨水的混合造成不同颜色的象素溶液混合时，它具有更糟的负面影响。不希望的层厚差异及所带来的不均匀性会导致发光性能不能重现。
问题5：如上所述，为了得到最适宜的器件性质需要将溶剂从沉积膜中实质上完全除去。如果溶剂蒸气压太低(沸点太高)，会产生明显的问题。
目前所有这些问题(1到5)均尚未得到满意的解决。
因此本发明的一个主题是针对上述问题提供技术改进。
本发明提供有机半导体，特别是聚合物有机半导体在至少两种不同有机溶剂的溶剂混合物中的溶液和/或分散液，其特征在于：
(1)各溶剂各自的沸点均低于200℃且熔点为15℃或更低，
(2)溶剂中至少有一种的沸点范围为大于140℃至低于200℃，
(3)所用溶剂没有苄基的CH2或CH基团，
(4)所用溶剂不是含有叔丁基取代基或多于两个甲基取代基的苯衍生物。
本发明还提供使用本发明溶液和/或分散液，在衬底上形成有机半导体，特别是聚合物有机半导体层。
一个优选的实施方案是使用印刷技术形成有机半导体层。特别优选的是使用喷墨印刷(IJP)。
本发明还提供使用本发明溶液和分散液形成的有机半导体层。
已知的有机半导体层本身己在文献中得到描述。由本发明的溶液或分散液制备的层与迄今为止所描述的层相比表现出改善的形态特性。特别是，层的均匀性，如在使用有机半导体的掺和物或混合物时，被涂布面上层厚的稳定性(如单一象素)及避免针孔出现(半导体层中微小的孔也可导致器件的严重损坏)方面均由于本发明溶液和分散液改善的使用性能得到了显著改善。
对于本发明，溶液为固体物质与溶剂的混合物，溶剂为液体且固体以分子状态溶解在其中，即，大部分固体分子实际上已经溶解而不是以聚集体或纳米颗粒或微米颗粒的形式存在。
对于本发明，分散液为固体物质在溶剂中的混合物，溶剂为液体且固体不是以分子状态溶解在其中，即，大部分固体分子不是以溶解的形式而是以聚集体或纳米颗粒或微米颗粒的形式存在。
本发明溶液和/或分散液的粘度是不确定的。但是，某些涂布技术要求使用特定的粘度范围。因此，对通过IJP进行涂布，适合的范围为约4-25mPa·s。但是在使用其他印刷方法，如凹板印刷时，更高的粘度如20-500Pa·s则可能是有益的。
对于本发明，有机半导体为有机或有机金属化合物，它们作为固体或固结层，具有半导体性质，即，在导带与价带间的能隙范围为0.1-4eV。
用于本发明溶液和/或分散液中的有机半导体没有特别地限制。根据本发明，低分子量有机半导体与聚合物半导体均可使用。
用于本发明溶液和/或分散液中的有机半导体的实例为基于三芳基胺的低分子量有机半导体(Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1997，3148，306-312)，三(8-羟基喹啉)铝(Appl.Phys.Lett.2000，76(1)，115-117)，并五苯(Science 2000，287(5455)，1022-1023)，齐聚物(Opt.Mater.1999，12(2/3)，301-305)，进一步稠合的芳香体系(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2000，598，BB9.5/1-BB9.5/6)及如以下文献所述的其他化合物，例如，J.Mater.Chem.2000，10(7)，1471-1507，及Handb.Adv.Electron.Photonic Mater.Devices 2001，10，1-51。上述参考文献中公开的低分子量半导体引入本说明书中作为参考。
但是，优选将聚合物有机或有机金属半导体用于本发明的溶液或分散液中。
根据本发明，特别优选聚合物有机半导体溶液。
对于本说明，聚合物有机半导体特别是，(i)取代的聚对芳撑-亚乙烯(PAV)，其可溶于有机溶剂中并在于下列专利文献中予以公开：EP-A-0443861，WO 94/20589，WO/98/27136，EP-A-1025183，WO99/24526，DE-A-19953806和EP-A-0964045，(ii)取代的聚芴(PF)，其可溶于有机溶剂且公开于下列专利文献中：EP-A-0842208，WO00/22027，WO/00/22026，DE-A-19981010，WO 00/46321，WO 99/54385，WO 00/55927，(iii)取代的聚螺二芴(PSF)，其可溶于有机溶剂且公开于下列专利文献中：EP-A-0707020，WO 96/17036，WO 97/20877，WO97/31048，WO 97/39045，(iv)取代的聚对苯撑(PPP)，其可溶于有机溶剂且公开于下列专利文献中：WO 92/18552，WO 95/07955，EP-A-0690086，EP-A-0699699，(v)取代的聚噻吩(PT)，其可溶于有机溶剂且公开于下列专利文献中：EP-A-1028136，WO 95/05937，(vi)聚吡啶(PPy)，其可溶于有机溶剂且公开于如下文献中：T.Yamamoto等，J.Am.Chem.Soc.1994，116，4832，(vii)聚吡咯，其可溶于有机溶剂且公开于如下文献中：V.Gelling等，Polym.Prepr.2000，41，1770，(viii)含有(i)至(vii)组中两个或多个结构单元的取代的可溶共聚物，(xi)公开于Proc.ofICSM’98，Part I & II(in：Synth.Met.1999，101+102)中的共轭聚合物，其可溶于有机溶剂中，(x)取代的及未取代的聚乙烯基咔唑，其公开于，如R.C.Penwell等，J.Polym.Sci.，Macromol.Rev.1978，13，63-160中，及(xi)取代的及未取代的三芳基胺聚合物，其公开于，例如JP2000-072722中。这些聚合物有机半导体引入本发明的公开内容中作为参考。
用于本发明的聚合物有机半导体也可以掺杂的形式和/或相互的掺合物形式使用。
本发明溶液和分散液中有机半导体的含量为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.25-10重量％，非常特别优选0.25-5重量％。根据本发明，也可使用一种以上半导体的混合物/掺合物。
另外，如上所述，本发明溶液和分散液含有至少两种不同溶剂，其中至少一种的沸点高于140℃且低于200℃。优选溶剂具有不同的沸点；沸点的差别特别优选大于10℃且非常特别优选大于20℃。两种溶剂彼此间的比例可在很宽范围内变化。但是，为得到显著的效果，所用两种溶剂的(体积)比例范围应为1∶99至99∶1，优选范围为10∶90至90∶10，特别优选的范围为20∶80至80∶20。
这些混合物对上述问题具有令人吃惊的改善作用。
因此，存在沸点高于140℃且低于200℃的溶剂将使溶液/分散液在打印头中/在喷嘴中的干燥速率不会太快(问题1)。尽管此时溶剂沸点更高会更好，但它们又会具有不成比例的大的弊端，特别是对于问题3至5。已发现使用沸点在此范围内的溶剂可得到明显的改善。
A.对于问题3，显然沸点更低的溶剂更好，因为更快的蒸发使象素中粘度更快地提高从而根本不会发生这样的效应。由不同沸点的溶剂所组成的溶剂混合物对此有特别的提高，因为沸点更低的溶剂蒸发得更快从而使这一效应得到加强(实施例4)。
B.出于同样原因，比起使用沸点过高的溶剂来说，问题4与问题5能够得到更好的解决。
C.即使对于问题2，也已发现(参看实施例5)，象素干燥速率明显加快具有有利的效果。由于快速的稠化，实际上能完全明显地避免分层。这一发现是令人惊奇的。
问题2与5原则上自然也可通过使用真正的低沸点溶剂(或溶剂混合物)得到解决。但是，问题1中存在的困难不能在工业上得到解决。因此，所列范围内的溶剂可为两个问题领域提供最适宜的解决方案。用单一溶剂无法同时有效地解决问题1至5。如果所用溶剂沸点过低，问题1得不到解决，但如果所用溶剂沸点过高，问题3至5的解决难度将明显加大。
因此，我们发现，本发明的溶剂混合物可以提供令人吃惊的简单且有效的改善。将沸点限制在200℃看上去有些随意，但却构成了对本发明技术上的明智界限。在使用这一界限以上的溶剂时(如，四氢化萘，参见实施例1，环己基苯，正戊基苯)，尤其是问题3和4(稠化时间太长)且最终，(如果该问题已借助混合物得到缓解)问题5(从膜中完全除去溶剂)在技术上将变得难以缓解。
所用溶剂熔点应为15℃或更低，因为溶液或分散液可能需要储存几天或几个月(在生产与使用之间)且可能需要运输。此时，需要确保溶液或分散液在储存和/或运输过程中保持稳定且在储存和/或运输期间不会冻结或在储存和/或运输时不会表现出其他的不良效果。
本发明的溶液或分散液需要含有至少一种沸点高于140℃的溶剂。对于本发明，沸点为大气压(1013mbar)下的沸点。这一限制是强制性的，因为已经发现如果使用沸点更低的溶剂，则喷嘴在印刷结束后几秒内就会干燥。如果这一时间是约10秒或更长，那么通过适当的技术手段就可以防止彻底干燥(印刷头移动到待命位置，喷嘴由一个盖机械地关上)。
因此，使用至少一种沸点介于140与200℃之间的溶剂对于得到本发明的效果是很重要的。
若使用含有苄基的CH2或CH基团的溶剂时，所得溶液或分散液具有特别低的稳定性且不适于工业化大生产。对此，WO 00/59267中所提到的一些溶剂(例如，四氢化萘，十二烷基苯，异丙苯和其他类似的溶剂)对于解决上述问题没有帮助。例如，已发现(参见实施例2)PPV衍生物的四氢化萘溶液性质在几周内(尽管在保护性气体且避光条件下储存)会发生显著的变化(粘度降低，聚合物分子量降低，制造PLED显示器时器件性能劣化)。尤其在使用异丙苯，2-丁基苯和正丁基苯时已得到相似的结果。因此不希望使用/共存在侧基上具有这种基团的溶剂，因为这会导致性质发生明显劣化。
目前已发现，使用具有大量芳香甲基基团或至少一个叔丁基的溶剂是有问题的，因为已发现许多聚合物半导体在这样的溶剂中稳定性差。这可参见实施例3。自然，这种概论及这种研究还是不全面的，但可清楚地看到其趋势。为避免使本发明毫无必要地变得难以实现，对于本发明来说，应剔除含有超过两个甲基基团或至少一个叔丁基基团的苯类溶剂。
这一物理化学上很实际的实施方案首先解决了本发明要解决的问题，其次，提供了一个技术意义上的界限以区别于以上引用的现有技术或WO 00/59267的溶液。
以下溶剂本身沸点介于140至200℃之间，并适于用于本发明的溶液。这些溶剂特别是，取代的与未取代的二甲苯衍生物，二-C1-C2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚，其他酚醚衍生物，取代的杂环，如取代的吡啶，吡溱，嘧啶，吡咯烷酮，取代的和未取代的N，N-二C1-C2烷基苯胺和其他氟化的或氯化的芳族化合物。
特别优选沸点介于140与200℃之间的溶剂，这些溶剂列于下表中：
    溶剂      CAS号   沸点(℃)    熔点(℃)     其他(如闪点，flp)
    1   邻二甲苯     95-47-6   144   -24   flp.32℃
    2   2，6-二甲基吡啶     108-48-5   145   -6   flp.33℃
    3   2-氟-间二甲苯     443-88-9   147    n.a.   flp.30℃
    4   3-氟-邻二甲苯     443-82-3   150    n.a.   flp.36℃
    5   2-氯三氟甲苯     88-16-4   152   -7   flp.58℃
    6   二甲基甲酰胺     68-12-2   153   -61   flp.57℃
    7   2-氯-6-氟甲苯     443-83-4   154   -27   flp.46℃
    8   2-氟苯甲醚     321-28-8   154   -39   flp.60℃
    9   苯甲醚     100-66-3   154   -37   flp.51℃
    10   2，3-二甲基吡嗪     5910-89-4   156    n.a.   flp.54℃
    11   4-氟苯甲醚     459-60-9   157   -45   flp.43℃
    12   3-氟苯甲醚     456-49-5   160   -35   flp.43℃
    13   3-三氟甲基苯甲醚     454-80-0   160   -65   flp.48℃
    14   2-甲基苯甲醚     578-58-5   170   -34   flp.51℃
    15   苯乙醚     103-73-1   170   -30   flp.57℃
    16   4-甲基苯甲醚     104-93-8   174   -32   flp.53℃
    17   3-甲基苯甲醚     100-84-5   175   -55   flp.54℃
    18   4-氟-3-甲基苯甲醚     2338-54-7   175    n.a.   flp.62℃
    19   2-氟氰苯     394-47-8 ～180    n.a.   flp.73℃
    20   4-氟邻二甲氧苯     398-62-9 ～180    n.a.   n.a.
    21   2，6-二甲基苯甲醚     1004-66-6   182    n.a.   flp.67℃
    22   3-氟氰苯     403-54-3   185   -16   flp.67℃
    23   2，5-二甲基苯甲醚     1706-11-2   190  ～5   flp.66℃
    24   2，4-二甲基苯甲醚     6738-23-4   191    n.a.   flp.63℃
    25   氰苯     100-47-0   191   -13   flp.71℃
    26   3，5-二甲基苯甲醚     874-63-5   193    n.a.   flp.65℃
    27   N，N-二甲基苯胺     121-69-7   194    2   flp.62℃
    28   1-氟-3，5-二甲氧基苯     52189-63-6 ～195    n.a.   n.a.
    29   N-甲基吡咯烷酮     872-50-4   199   -24   flp.86℃
我们声明，上表所列溶剂并不是完全的。显然，本领域技术人员使用未在此明确提到但其沸点在所指出范围内的其他溶剂，在不需要创造性步骤的情况下，也能很容易地制备出本发明的溶液或分散液。但是，已发现使用，例如，纯的脂肪族溶剂(通常溶解性或分散性不足)，含醛或酮的溶液+硝化芳烃，含磷溶剂(溶液或分散液的稳定性不足)和苯乙烯衍生物或其他反应性烯烃(溶剂有聚合趋势)并不是有利的。
许多沸点低于140℃的溶剂适合用于本发明的溶液。
根据本发明，在使用沸点低于140℃的溶剂时，再一次适用上述沸点介于140与200℃之间的限定(无脂肪族，烯烃，醛，酮，硝基及磷化合物)。另外，不建议使用非常低的沸点，因为它会使得问题1的解决变得很困难，尽管使用溶剂混合物可以解决这一问题。因此优选在本发明的溶液或分散液中仅使用沸点至少为100℃且低于140℃的溶剂。另一个实际上已被本优选所排除的技术限定是避免使用高毒性的溶剂或已被证明具有致癌性的溶剂，如氯仿(沸点～61℃)，四氯甲烷(沸点～77℃)及苯(沸点～80℃)。
以下沸点低于140℃的溶剂尤其适于本发明溶液。特别是，这些溶剂为氟化的或氯化的芳烃或杂环芳烃，如苯，甲苯，二甲苯和吡啶衍生物，还有醚和环醚的衍生物。
特别优选选择下表中沸点低于140℃的溶剂，对有机半导体，特别是聚合物有机半导体来说，它们表现出优良的溶解及分散性能。
    溶剂      CAS号   沸点(℃)   熔点(℃)       其他(如闪点，flp)
    1     3-氟三氟甲苯     401-80-9   102   -81     flp.7℃
    2     三氟甲苯     98-08-8   102   -29     flp.12℃
    3     二氧六环     123-91-1   102    12     flp.12℃
    4     三氟甲氧基苯     456-55-3   102   -50     flp.12℃
    5     4-氟三氟甲苯     402-44-8   103   -41     flp.7℃
    6     3-氟吡啶     372-47-4   108    n.a.     flp.13℃
    7     甲苯     108-88-3   111   -93     flp.4℃
    8     2-氟甲苯     95-52-3   113   -62     flp.12℃
    9     2-氟三氟甲苯     392-85-8   115   -51     flp.17℃
    10     3-氟甲苯     352-70-5   115   -87     flp.9℃
    11     吡啶     110-86-1   115   -42     flp.20℃
    12     4-氟甲苯     352-32-9   116   -56     flp.17℃
    13     2，5-二氟甲苯     452-67-5   120   -35     flp.12℃
    14     1-氯-2，4-二氟苯     1435-44-5   127   -26     flp.32℃
    15     2-氟吡啶     372-48-5   127    n.a.     flp.28℃
    15     3-氯氟苯     625-98-9   127    n.a.     flp.20℃
    15     1-氯-2，5-二氟苯     2367-91-1   128   -25     flp.20℃
    16     4-氯氟苯     352-33-0   130   -27     flp.29℃
    17     氯苯     108-90-7   132   -45     flp.23℃
    18     2-氯氟苯     348-51-6   138   -42     flp.31℃
    19     对二甲苯     106-42-3   138    12     flp.25℃
    20     间二甲苯     108-38-3   139   -47     flp.25℃
很自然，上表所列溶剂同样不应视为限制，而只是切合实际的技术建议。自然也可将其他同样具有有利性质(如以下所列：溶解性，沸点，混溶性)的溶剂用于本发明的溶液与分散液。
优选本发明的溶液和分散液含有以下溶剂中的一种或多种：邻二甲苯，2，6-二甲基吡啶，2-氟-间二甲苯，3-氟-邻二甲苯，2-氯三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟苯甲醚，苯甲醚，2，3-二甲基吡嗪，4-氟苯甲醚，3-氟苯甲醚，3-三氟甲基苯甲醚，2-甲基苯甲醚，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，4-氟-3-甲基苯甲醚，2-氟氰苯，4-氟邻二甲氧苯，2，6-二甲基苯甲醚，3-氟氰苯，2，5-二甲基苯甲醚，2，4-二甲基苯甲醚，氰苯，3，5-二甲基苯甲醚，N，N-二甲基苯胺，1-氟-3，5-二甲氧基苯或N-甲基吡咯烷酮。另外，还优选本发明的溶液和分散液含有以下溶剂中的一种或多种：3-氟三氟甲苯，三氟甲苯，二氧六环，三氟甲氧基苯，4-氟三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟甲苯，2-氟三氟甲苯，3-氟甲苯，吡啶，4-氟甲苯，2，5-二氟甲苯，1-氯-2，4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯-2，5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，对二甲苯或间二甲苯。
在本发明的溶液和分散液的一个优选实施方案中，当它们部分干燥(变浓)时会非常迅速地稠化并胶凝。这一效果特别优选用于聚合物有机半导体的情况下。在本文中，“非常迅速地”是指其比仅遵循简单的物理法则时更为迅速。因此，如下粘度η与浓度C之间的关系式：
η～c3.4通常适用于聚合物溶液。
这表明浓度增大一倍会使粘度增加约十倍。达到一定程度后，溶液开始胶凝，即，其不再能真正地流动。因此，“非常迅速地”指浓度加倍时，如印刷膜发生部分干燥时，粘度增加将超过10倍，或至少比处在溶剂中的溶液通常所发生的粘度增加要更快。在本发明溶液的一个优选实施方案中，可以令人吃惊地发现这一点。如果制备可以溶解聚合物有机半导体的至少两种溶剂的混合物，一般必须满足以下先决条件以得到这种超比例的增加：
●聚合物在溶剂1(沸点较低)中形成的溶液的粘度等于或小于聚合物在溶剂2中形成的溶液的粘度。
●在浓缩混合物时，混合物富集在溶剂2中。这不仅会产生浓度效应，而且会转变成(固有)粘度更高的溶液。
本发明的这种优选溶液的一个好处在于通过这种方式可以很好地解决上述问题2至5。另一个优选实施方案提供含有至少三种溶剂的溶液的使用。通过这种方式也可进一步加快上述“非常迅速的”增稠。因此本发明还提供一种根据本发明的溶液或分散液，其特征在于至少使用三种不同的溶剂。
此时，我们发现使用三种具有不同沸点的溶剂特别有利。较有利的是使用具有较低沸点(100-150℃)的溶剂A，另一种具有中等沸点(130-180℃)的溶剂B及第三种具有高沸点(从170至低于200℃)的溶剂C。
然后，溶液或分散液在最后一种溶剂中会很稠或甚至是胶凝状的。当溶液增浓时粘度会发生极快的增加。与使用两种溶剂时一样，溶剂的(体积)比例在这种情况下也可在很宽范围内变化。
A.1-70％，优选10-70％
B：1-90％，优选10-70％
C：1-60％，优选10-50％
自然，溶剂混合物的总百分比总是100％。在溶剂混合物是三种或更多种溶剂的混合物时，一种溶剂也可以是非有机的，在一种变型中优选为水。但是，这种另外的非有机溶剂，优选水，仅少量使用。当使用水时，溶剂中残留的少量未被蒸发的水可能足以改变溶液或分散液的性质。
在本文及以下实施例中，本发明的溶液或分散液的组成或用途主要是针对聚合物发光二极管及相应显示器。尽管说明书中有这种限制，但本领域技术人员在不需要任何创造性步骤的情况下，可容易地制备并将本发明的溶液或分散液用于其他器件，如有机集成电路(O-ICs)，无机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-激光)，此处仅列出少数应用。
本发明通过以下实施例加以描述，但并不受限于此。在说明书与所述实施例的基础上，本领域技术人员在不需要任何创造性步骤的情况下，可以制备符合本发明的其他溶液及分散液并使用其生产相应的层。
实施例1：比较例：使用四氢化萘溶液时的成膜及器件性质
仅使用一种可解决问题1(溶液在印刷头中的迅速干结)的溶剂，如四氢化萘，导致在成膜时产生问题3至5。通过应用Lambert-Beer(E＝εc d)定律可以用吸收光谱测定膜厚。图1显示了两种聚亚芳基-亚乙烯基膜(聚合物A，参见表2)的吸收光谱，该膜是以相同方式通过在尺寸为3X3cm的玻璃衬底上旋涂布四氢化萘溶液制备的。即使在单一衬底上膜厚的变化倍数也为2。为得到均匀的膜，所述膜须在旋涂布器中停留12分钟，然后在120℃烘焙10分钟。在印刷过程中，缓慢干燥导致上述困难(问题4)。尽管干燥时间长，但残留溶剂含量仍很高以至于由四氢化萘生产的聚合物发光二极管的发光效率不及由苯甲醚/邻二甲苯(v∶v＝1∶1)生产的聚合物发光二极管的发光效率(参见图2)。
实施例2：比较例：聚合物溶液的储存稳定性
聚合物A在四氢化萘中的溶液(溶液1)
聚合物A在异丙苯中的溶液(溶液2)
聚合物A在苯甲醚/邻二甲苯(v∶v＝1∶1)中的溶液(溶液3)
(注：聚合物A参见例3表2)
溶液均以相同方式平行制备。为此，固体聚合物(约7.5g/l)在约65℃下在保护性气体中溶解约30小时，过滤并在密闭容器中在保护性气体下储存。在过滤后(溶液1，2，3)立刻及在90天后(溶液1a，2a，3a)对溶液性质进行测量。
所得结果列于表1：
表1不同溶剂中不同聚合物溶液的储存稳定性对比
    溶液   40s-1下粘度[mPa*s]   分子量Mw，Mn(/1000)[u]   制膜时的层度[nm] 最大电致发光效率[Cd/A]；电压@100 Cd/m2[V]
    1     13.0     340，200     75   6.5Cd/A；3.5V
    1a     8.9     210，100     45   4.5Cd/A；4.2V
    2     12.5     330，210     75   8.5Cd/A；3.3V
    2a     7.5     200，90     40   4.2Cd/A；3.9V
    3     12.0     370，210     75   10.5Cd/A；3.2V
    3a     11.9     375，210     75   10.7Cd/A；3.4V
四氢化萘(1，1a)与异丙苯(2，2a)中的溶液仅表现出低的储存稳定性。很明显在各种溶液情况下，其使用性能均显著劣化并发现聚合物发生了直接降解。可以推测这缘于各溶剂中痕量存在的过氧化物，即使溶剂已经，如本领域技术人员所熟知，得到了干燥(用LiAlH4)，并不含过氧化物和酮并用填充柱蒸馏且随后保存在保护性气氛中。但是，四氢化萘的GC/MS分析表明纯化前后存在有基本相似量的四氢萘酮与四氢萘酚。不幸的是，推测对于过氧化四氢化萘情况也是相似的。
相反，本发明的溶剂混合物(溶液3，3a)未显示这样的降解。另外，用于PLED时其基本使用性能(效率及电压)也明显更好。
实施例3：比较例：两种共轭聚合物在不同溶剂中的溶解性
使用与实施例2相似的方式制备各种溶液(此时浓度约为5g/l)，此时直接测定溶液的稠度。结果列于表2。此时对于聚合物A，其单独的胶凝曲线(粘度作为温度的函数)也绘于图3中以更好地表示其各自的行为。
表2
    溶剂     溶液行为聚合物A     溶液行为聚合物B
    1，2，3-三甲基苯 形成凝胶(低于30℃) 形成凝胶(约35℃时)
    1，2，4-三甲基苯 形成凝胶(约38℃时) 形成凝胶(约38℃时)
    1，3，5-三甲基苯 形成凝胶(低于58℃) 形成凝胶(约45℃时)
    叔丁基苯 形成凝胶(低于44℃) 形成凝胶(约25℃时)
    1，2，3，5-四甲基苯 形成凝胶(低于60℃) 形成凝胶(低于50℃)
    苯甲醚     不形成凝胶*     不形成凝胶*
    邻二甲苯     不形成凝胶*     不形成凝胶*
    甲苯     不形成凝胶*     不形成凝胶*
    4-甲基苯甲醚     不形成凝胶*     不形成凝胶*
*低至0℃时未观察到凝胶形成。
注：聚合物A：如WO 99/24526所述的PPV衍生物，聚合物：聚[(2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)苯基)-对亚苯基亚乙烯基)-共-(2-(3’，4’-双(2-甲基丁氧基)苯基)-5-甲氧基-对亚苯基亚乙烯基)-共-((2-(2，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-对亚苯基亚乙烯基))；Mw～1,000,000，Mn～310,000，同样见图3。聚合物B：如WO 00/22026所述的PF衍生物；具有结构P2的聚合物(9-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-9-(2，5-二甲基苯基)芴-2，7-二硼酸二乙二醇酯，2，7-二溴-9-(2，5-二甲基苯基)-9-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)芴和1mol％的4，4’-二溴三苯基胺的共聚物)，同样具有明显提高的分子量：Mw～720,000，Mn～270,000。
可以清楚地看出(图3)，各种三甲基苯和四甲基苯，和叔丁基一样，是聚合物A和B的不良溶剂。相反，使用本发明的溶剂混合物时制得的溶剂不表现出这样的负面影响。
实施例4：多种本发明溶液的干燥
制得了多种聚合物A在不同溶剂或溶剂混合物中的溶液。溶液的制备使用与实施例2相似的方法进行。每种溶液的浓度均为9g/l。调节溶液使各种溶液的基本粘度大致相同(剪切速率40s-1时约为8至15mPa*s)。然后从各溶液中去除部分溶剂，之后测定新浓度(双值，一个通过UV/VIS测定，一个通过去除溶剂量算术计算)及相关粘度。出现的粘度变化示于图4。
制得了以下溶剂中的溶液：
溶液4：苯甲醚
溶液5：苯甲醚：邻二甲苯(v∶v＝1∶2)
溶液6：2，5-二甲基苯甲醚∶苯甲醚∶邻二甲苯(v∶v∶v＝20∶25∶55)
溶液7：2，5-二甲基苯甲醚∶4-甲基苯甲醚∶邻二甲苯(v∶v∶v＝10∶60∶30)
从图4可清楚地看出，与只含有一种溶剂的溶液4相比，本发明的溶液5表现出更快的增稠，本发明溶液6和7甚至更好。如说明书中所指出的，这是解决问题3至5的技术方案的一个重要的性质。
实施例5：含有聚合物共混物的本发明溶液的干燥
制备上述聚合物B和A(聚合物B∶聚合物A＝95∶5[m∶m])在溶剂混合物2，5-二甲基苯甲醚∶苯甲醚∶邻二甲苯(v∶v∶v＝20∶25∶55)中的溶液(溶液8)，其总的聚合物浓度为9g/l。该溶液的制备方法类似于实施例2中所述的方法。
然后进行两种不同的测试以评价这种聚合物共混物的干燥方式：
·首先，在熔融的氧化硅板上通过旋涂布法涂布上述共混物，肉眼看来，各种溶液制备的薄膜看起来都很清澈，没有任何的可见结构。对于4种不同的样品在5个不同的点上记录PL谱。这些均显示出相同的PL谱(与聚合物A相同)。
·随后在玻璃载体上加上几滴溶液(5-10μl)，并在偏光显微镜下观察其干燥情况，没有发现相分离。
实施例6：生产用于试验的PLED的标准方法
通过以下所示通用方法制备LED。很显然，采用这一方法时，在各种不同的情况下必须考虑具体的情形(比如，聚合物粘度和器件中聚合物的最佳层厚)。一般说来，制备两层体系，即，衬底/ITO/导电聚合物/发光聚合物/阴极。
在ITO-涂布的衬底(如玻璃载体，PET膜，或其他含有用于有源矩阵驱动的印刷电路的复合衬底)已经达到准确的尺寸后，如果在之前没有进行清洗的话，在超声波浴中以多个清洁步骤对衬底进行清洁(如使用皂液、Millipore水、异丙醇)。通过用N2枪吹扫而干燥并贮存在干燥器中。在涂布聚合物层之前，将其在臭氧等离子体设备中处理约20分钟。
通过旋涂器或印刷方法(如IJP)涂布各种聚合物的适当的溶液或分散液。优选使用涂层法以使导电聚合物层的厚度为20-200nm，发光聚合物层的厚度为50-100nm。
同样还把电极施加到聚合物膜上。这通常是用热蒸气沉积法(Balzer BA360或Pfeiffer PL S 500)实现的。随后连接透明的ITO电极作为阳极，连接金属电极(如Ca，Yb，Ba或由许多层组成的电极)作为阴极，并测定器件参数。在施加适当的电压时，阳极的空穴和阴极的电子注入到器件中并在器件中相遇从而产生激发态。该激发态可以通过光的发射而回到低能态。这种光就通过透明的阳极发射出来。

Claims (26)

1.有机半导体在至少两种不同有机溶剂的溶剂混合物中形成的溶液或分散液，其特征在于：
A.各溶剂各自的沸点均低于200℃且熔点为15℃或更低，
B.溶剂中至少有一种的沸点范围为大于140℃至低于200℃，
C.所用溶剂没有苄基的CH2或CH基团，
D.所用溶剂不是含有叔丁基取代基或多于两个甲基取代基的苯衍生物。
2.如权利要求1的溶液或分散液，其特征在于它是溶液。
3.如权利要求1的溶液或分散液，其特征在于它是分散液。
4.如权利要求1的溶液或分散液，其特征在于有机半导体是聚合物有机半导体。
5.如权利要求4的溶液或分散液，其特征在于它是溶液。
6.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是可溶的聚对亚芳基-亚乙烯基(PAV)。
7.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是可溶的聚芴(PF)。
8.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是可溶的聚螺双芴(PSF)。
9.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是可溶的聚对苯撑(PPP)。
10.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是取代的可溶的聚噻吩(PT)。
11.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是取代的可溶的聚吡啶(PPy)。
12.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是取代的可溶的聚吡咯。
13.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是取代的可溶共聚物，所述的共聚物包含权利要求6-12中提到的至少两类聚合物的结构单元。
14.如权利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有机半导体是取代或未取代的聚乙烯基咔唑或取代或未取代的三芳基胺聚合物。
15.前述权利要求中一项或多项的溶液或分散液，其特征在于它包含0.25-10重量％的有机半导体。
16.前述权利要求中一项或多项的溶液或分散液，其特征在于它包含具有不同沸点的溶剂。
17.前述权利要求中一项或多项的溶液或分散液，其特征在于它只包含沸点至少100℃的溶剂。
18.前述权利要求中一项或多项的溶液或分散液，其特征在于它包含选自如下溶剂的一种或多种：邻二甲苯，2，6-二甲基吡啶，2-氟-间二甲苯，3-氟-邻二甲苯，2-氯三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟苯甲醚，苯甲醚，2，3-二甲基吡嗪，4-氟苯甲醚，3-氟苯甲醚，3-三氟甲基苯甲醚，2-甲基苯甲醚，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，4-氟-三甲基苯甲醚，2-氟氰苯，4-氟邻二甲氧苯，2，6-二甲基苯甲醚，3-氟氰苯，2，5-二甲基苯甲醚，2，4-二甲基苯甲醚，氰苯，3，5-二甲基苯甲醚，N，N-二甲基苯胺，1-氟-3，5-二甲氧基苯和N-甲基吡咯烷酮。
19.前述权利要求中一项或多项的溶液或分散液，其特征在于它包含选自如下溶剂的一种或多种：3-氟三氟甲苯，三氟甲苯，二氧六环，三氟甲氧基苯，4-氟三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟甲苯，2-氟三氟甲苯，3-氟甲苯，吡啶，4-氟甲苯，2，5-二氟甲苯，1-氯-2，4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯-2，5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，对二甲苯和间二甲苯。
20.前述权利要求中一项或多项的溶液或分散液，其特征在于它包含至少三种不同的溶剂。
21.如权利要求20的溶液或分散液，其特征在于三种溶剂具有不同的沸点。
22.如权利要求20或21的溶液或分散液，其特征在于使用的第一种溶剂的沸点是100-150℃，第二种溶剂的沸点是130-180℃，第三种溶剂的沸点是170-低于200℃，这些溶剂各不相同。
23.权利要求1-22中一项或多项的溶液或分散液在衬底上制备有机半导体层的用途。
24.使用通过印刷法涂布的权利要求1-22中任一项的溶液或分散液而制备有机半导体层的方法。
25.如权利要求24的方法，其特征在于印刷法是喷墨印刷法(IJP)。
26.一种有机半导体层，其特征在于它是通过权利要求24或25的方法制备的。
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