CN103228647B - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)和式(2)的化合物，其适合用于电子器件中，特别是用于有机电致发光器件中。

Description

用于有机电致发光器件的材料
技术领域
本发明涉及用于电子器件中，特别是用于有机电致发光器件中的材料。所述材料特别适合作为用于磷光发光体的基质材料。
背景技术
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中，描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。在此处所使用的发光材料越来越多地为显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现高达四倍的能量和功率效率。然而，在OLED的情况下，特别是还在显示三重态发光(磷光)的OLED的情况下，通常仍希望在例如工作电压、效率和寿命方面进行改进。这特别适用于在相对短的波长区域内发光的OLED。
磷光OLED的性质不仅由使用的三重态发光体决定。特别地，此处使用的其它材料例如基质材料、空穴阻挡材料和电子传输材料也是重要的。因此，这些材料的改进也可以导致OLED性质的显著改进。在用于荧光OLED的这些材料的情况下，也仍需要进行改进。
根据现有技术，特别是三嗪衍生物(例如根据WO2010/015306或WO2008/056746)被用作磷光发光体的基质材料。然而，和在其它基质材料的情况下一样，在使用这些基质材料时，特别是在工作电压方面，以及在器件的效率和寿命方面，仍需要进行改进。
本发明的目的是提供如下化合物，所述化合物适合用于荧光或磷光OLED中，特别是磷光OLED中，例如用作基质材料或用作电子传输或空穴阻挡材料。特别地，本发明的目的是提供还适合用于绿色和蓝色磷光OLED的基质材料，以及提供新型的电子传输材料。
令人惊奇地，已经发现，以下更详细描述的特定的嘧啶化合物实现该目的，且导致有机电致发光器件特别是在工作电压、寿命和/或效率方面的改进，在所述特定的嘧啶化合物中，嘧啶基团通过邻位或间位连接的苯基基团键合至特定的咔唑基团。这特别适用于绿色磷光电致发光器件，以及取决于确切的结构，也适用于蓝色磷光电致发光器件，特别是当将根据本发明的化合物用作基质材料时，而且也适用于将所述化合物用作电子传输材料或空穴阻挡材料。因此，本发明涉及这些材料，且涉及包含这类化合物的有机电致发光器件。
JP4474493B1公开了咔唑衍生物，其含有在间位被嘧啶基团取代的苯基基团作为取代基。在这些化合物的情况下，特别是在工作电压方面，仍还需要改进。
令人惊奇地，已经发现，特别是在有机电致发光器件中使用根据本发明的化合物导致非常好的电子性质，特别是导致工作电压的改进。发明内容
因此，本发明涉及如下式(1)或式(2)的化合物，
式(1) 式(2)
其中以下适用于使用的符号：
pym是嘧啶，其可以被一个或多个基团R取代；
Cb是含有至少2个桥连基的咔唑衍生物，其中一个或多个C原子还可以被N代替，且其可以被一个或多个基团R2取代；
R、R1、R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R3)2，C(=O)Ar，C(=O)R3，P(=O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80个、优选5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R3取代，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R4)2，C(=O)Ar，C(=O)R4，P(=O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R4取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的取代基R3可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R4取代；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个非芳族基团R4取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar还可以通过单键或选自N(R4)、C(R4)2、O或S的桥连基彼此桥连；
R4选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R4可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
从本发明中排除以下化合物：
为了本发明的目的，含有至少两个桥连基且其中一个或多个C原子可以被N代替的咔唑衍生物被认为是指如下的具有如下结构的咔唑：
此处的氮被认为是咔唑的桥连基，因为除了在两个苯基基团之间的单键之外，该氮桥连了这两个苯基基团。在本发明意义上的咔唑衍生物含有至少两个桥连基。这能够以不同的方式发生。因此，例如，上述式的两个或更多个咔唑基团可以彼此直接键合。然而，如果两个或更多个咔唑基团通过另外的不是咔唑的基团或另一咔唑衍生物彼此键合，则它们不被认为是在本发明意义上具有两个桥连基的咔唑衍生物。此外，含有桥连至所述咔唑的苯基基团的桥连基的另外的芳族基团可以被键合至所述咔唑的一个或两个苯基基团。又此外，含有桥连至所述咔唑的一个或两个苯基基团的桥连基的芳族基团可以被键合至所述咔唑的氮。此处所述咔唑的氮上的该芳族基团也可以键合至在式(1)或式(2)中描述的苯基基团。所述桥连基选自氧、硫或在每种情况下选自取代或未取代的碳或氮，但优选不为硫。此外，可以存在氮原子代替所述咔唑中的一个或多个碳原子。在本发明的优选实施方式中，含有桥连至所述咔唑的苯基基团的桥连基的另外的芳族基团被键合至所述咔唑的一个或两个苯基基团，或者含有桥连至所述咔唑的一个或两个苯基基团的桥连基的另外的芳族基团被键合至所述咔唑的氮。
所述咔唑衍生物可通过氮而被直接键合至式(1)或式(2)中的苯基基团，或通过所述苯环的碳原子或通过被键合至所述咔唑的氮的芳族基团而被键合至式(1)或式(2)中的苯基基团。
在本发明意义上的芳基基团包含6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团包含2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或缩合(稠合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。与之对照，经由单键彼此连接的芳族环，例如联苯，不被当作芳基或杂芳基基团，而是被当作芳族环系。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至80个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中包含2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10%)连接，该非芳族单元例如为sp3-杂化的C、N或O原子。因此，正如其中两个或更多个芳基基团被例如短的烷基基团连接的体系旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系，例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，被单键彼此连接的芳族环，例如联苯、三联苯或四联苯，被称为在本申请意义上的芳族环系。
为了本发明的目的，通常可以含有1至40个或也可以含有1至20个C原子并且其中单个H原子或CH2基团还可以被上述基团取代的脂族烃基团或烷基基团或烯基或炔基基团，优选被认为是指如下基团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团特别是被认为是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个H原子还可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，进一步优选F或CN，特别优选CN所代替。
在每种情况下也可被上述基团R2或烃基团取代且可以经由芳族或杂芳族基团上任何希望的位置连接的具有5-80个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为是指特别是衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂三亚苯、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或者衍生自这些体系的组合的基团。
在本发明的优选实施方式中，式(1)的化合物选自如下式(1a)和(1b)的化合物，和式(2)的化合物选自如下式(2a)的化合物，
式(1a) 式(1b) 式(2a)，
其中使用的符号具有以上给出的含义。
此处在式(1b)化合物中的R1优选为具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其还可以被一个或多个基团R3取代。在特别优选的实施方式中，R1在每次出现时相同或不同地代表具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其不含其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的稠合芳基基团和稠合杂芳基基团，且其在每种情况下也可以被一个或多个基团R3取代。因此，优选R1不含例如萘基基团或更高级的稠合芳基基团，同样不含喹啉基团、吖啶基团等。相反地，R可以含有例如咔唑基团、二苯并呋喃基团、吲哚并咔唑基团或茚并咔唑基团等，因为在这些结构中，没有6元芳族或杂芳族环彼此直接稠合。
在本发明的特别优选的实施方式中，式(1b)的化合物选自如下式(1c)的化合物，
式(1c)，
其中使用的符号具有以上给出的含义。
在式(1)和(2)或(1a)至(1c)或(2a)的优选实施方式中，基团pym选自如下式(3)、(4)或(5)的基团，
式(3) 式(4) 式(5)，
其中使用的符号具有以上给出的含义，且其中的虚线键表示键合至式(1)和(2)中的或式(1a)至(1c)和(2a)中的苯基基团的键。
式(3)、(4)和(5)的特别优选的实施方式是如下式(3a)、(4a)和(5a)的嘧啶结构，
式(3a) 式(4a) 式(5a)，
其中使用的符号具有以上给出的含义，且其中的虚线键表示从所述嘧啶键合至式(1)和(2)或(1a)至(1c)或(2a)中的苯基基团的键。
非常特别优选式(3a)和(4a)。
在式(3)、(4)、(5)、(3a)、(4a)和(5a)的优选实施方式中，R在每次出现时相同或不同地代表H，具有1至10个C原子的烷基基团或者代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可以被一个或多个基团R3取代。在特别优选的实施方式中，R在每次出现时相同或不同地代表H或者具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其不含其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的稠合芳基基团和稠合杂芳基基团，且其在每种情况下也可以被一个或多个基团R3取代。因此，优选R不含例如萘基基团或更高级的稠合芳基基团，同样不含喹啉基团、吖啶基团等。相反地，R可以含有例如咔唑基团、二苯并呋喃基团等，因为在这些结构中，没有6元芳族或杂芳族环彼此直接稠合。在式(3a)和(4a)中的R优选不等于氢。在本发明的非常特别优选的实施方式中，R等于苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基，这些基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，但优选未被取代。
如以上所述的，Cb是含有至少2个桥连基的咔唑衍生物，其中一个或多个C原子还可以被N代替，且其可以被一个或多个基团R2取代。
优选的基团Cb是如下式(6)至(22)的基团，
式(6) 式(7)
式(8) 式(9)
式(10) 式(11)
式(12) 式(13)
式(14) 式(15)
式(16) 式(17)
式(18) 式(19) 式(20)
式(21) 式(22)
其中使用的符号具有如上给出的含义，其中的虚线键表示从所述咔唑衍生物键合至式(1)或(2)或(1a)至(1c)或(2a)中的苯基基团的键，且此外，
X在每次出现时相同或不同地是CR2或N，其中每个环最多2个符号X代表N；
Y在每次出现时相同或不同地是C(R2)2、NR2、O或S；Y优选不为S；
n为0或1，其中n等于0是指无基团Y键合在该位置处，而是基团R2键合至相应的碳原子。
此外优选其中上述式(6)至(22)中的两个或更多个通过单键彼此直接键合的咔唑基团。
此处应当强调，存在彼此形成环系的基团是指，也可以得到含有另外的稠合上的茚或吲哚基团或其它稠合上的基团的结构。借助于实例从以上所述的结构(6)和(18)开始显示了这种情况：
这仅是通过式(6)至(22)上的取代基成环可得到的结构的示例性代表。因此，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下，可以使用从式(6)至(22)的咔唑结构开始的具有稠合上的环的其它结构。
在如上所述的式(6)至(22)的优选基团Cb中，符号X在每次出现时相同或不同地代表CR2，特别是代表CH。
在这些基团中的与咔唑衍生物桥连基中氮原子直接键合的取代基R2还优选代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可以被一个或多个基团R3取代。在特别优选的实施方式中，该取代基R2在每次出现时相同或不同地代表具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其不含其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的稠合芳基基团和稠合杂芳基基团，且其在每种情况下也可以被一个或多个基团R3取代。
在本发明另外优选的实施方式中，在式(6)至(22)中的Y在每次出现时相同或不同地代表C(R2)2或代表NR2。如果Y代表NR2，则R2优选具有与如上对于直接键合至N的取代基优选所示出含义相同的含义。如果Y代表C(R2)2，则R2优选在每次出现时相同或不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基基团或者代表具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团或者代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可以被一个或多个基团R3取代。在这种情况下，R2非常特别优选代表甲基基团或者代表苯基基团。
在本发明另外优选的实施方式中，可以是在R、R1或R2上的基团形式的基团R3等于H。
可根据所需将如上所述的实施方式彼此结合。特别地，优选将如上所述的优选实施方式彼此结合，即，将式(1a)至(1c)或(2a)的化合物与式(3)、(4)或(5)或(3a)、(4a)或(5a)的嘧啶基团以及与式(6)至(22)的咔唑衍生物相结合；此外，所述化合物也优选含有如上提及的优选的取代基以及如上提及的优选的基团Y。
能够优选用于有机电子器件中的根据如上所述的实施方式或化合物的优选化合物的实例是如下的化合物。
根据本发明的化合物的合成起始自例如任选另外被取代的溴代苯基嘧啶衍生物，其中，对于式(1)的化合物，溴键合在嘧啶的间位，而对于式(2)的化合物，溴键合在嘧啶的邻位。也可以使用其它反应性离去基团例如碘、氯或三氟甲磺酸酯代替溴。然后将该化合物偶联至相应的咔唑衍生物。适合于该目的的特别是过渡金属催化的偶联反应。如果苯基嘧啶基团被直接键合至咔唑衍生物的氮，则钯催化的Hartwig-Buchwald C-N偶联特别适合于该目的。如果苯基嘧啶基团被键合至咔唑的碳原子，则例如根据Suzuki或根据Stille的钯催化C-C偶联特别适合于该目的。为此目的，咔唑衍生物必须也包含相应的适当的离去基团，特别是氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯或硼酸衍生物，特别是硼酸或硼酸酯。此外，相应的硼酸衍生物，特别是硼酸或硼酸酯，例如也适合代替溴代苯基嘧啶衍生物作为为此目的的原料。
因此，本发明还涉及制备式(1)或(2)化合物的方法，其包括如下反应步骤：
a)合成任选被取代的苯基嘧啶衍生物，其在所述苯基基团上在所述嘧啶的间位或邻位含有反应性离去基团，特别是氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯或硼酸衍生物，特别是硼酸或硼酸酯；和
b)将该苯基嘧啶衍生物偶联至咔唑衍生物。
此外，本发明涉及一种混合物，其包含至少一种根据本发明的化合物和至少一种另外的化合物。如果根据本发明的化合物用作基质材料，则所述另外的化合物可例如是荧光或磷光掺杂剂。与所述有机电致发光器件有关的适当的荧光和磷光掺杂剂显示如下，且其对于根据本发明的混合物也是优选的。
为了从溶液或从液相例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物或混合物的溶液或制剂。可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，四氢萘，邻二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液、悬浮液或微乳液，其包含至少一种根据本发明的化合物或混合物，和一种或多种溶剂，特别是有机溶剂。能够制备这种类型的溶液的方法对于本领域技术人员而言是已知的，并且描述在例如WO2002/072714、WO2003/019694和其中引用的文献中。
根据本发明的化合物和混合物适合用于电子器件中。在此处电子器件被认为是指包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。然而，在此处所述组件还可以包含无机材料或还可以包括完全由无机材料构建的层。
因此，本发明还涉及根据本发明的如上所述的化合物或混合物在电子器件中特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明又还涉及如下的电子器件，该电子器件包含至少一种根据本发明的如上所述的化合物或混合物。上述对于所述化合物的优选特征同样适用于该电子器件。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和“有机等离子体发射器件”(D.M.Koller等人，Nature Photonics2008，1-4)，优选有机电致发光器件(OLED、PLED)，特别是磷光OLED。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。在两个发光层之间同样可以引入具有例如激子阻挡功能的间层。然而，应该指出，这些层的每一个都不必必须存在。在此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将多种能够发荧光或发磷光的发光化合物用于该发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如见WO2005/011013)。这些可以是荧光或磷光发光层或混合体系，在混合体系中，将荧光和磷光发光层彼此组合。
取决于确切的结构，依据上文所指出实施方式的本发明化合物能够用于不同层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式作为荧光或磷光发光体特别是磷光发光体的基质材料，和/或用于空穴阻挡层中和/或用于电子传输层中。上文指出的优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。
在本发明的优选的实施方式中，式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式在发光层中用作荧光或磷光化合物特别是磷光化合物的基质材料。此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。
如果式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式在发光层中被用作发光化合物的基质材料，则优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明意义上的磷光被认为是指来自具有相对高自旋多重度，即自旋态＞1的激发态，尤其来自激发三重态的发光。为了本发明的目的，所有的发光过渡金属络合物和发光镧系元素的络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物，都将被视为磷光化合物。
包含式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式和所述发光化合物的混合物，包含99至1体积%，优选98至10体积%，特别优选97至60体积%，特别是95至80体积%的式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式，所述含量基于包含发光体和基质材料的整体混合物。相应地，所述混合物包含1至99体积%，优选2至90体积%，特别优选3至40体积%，特别是5至20体积%的发光体，所述含量基于包含发光体和基质材料的整体混合物。
本发明的另外优选的实施方式是，式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式与其它基质材料组合用作磷光发光体的基质材料。能够与式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式组合使用的特别合适的基质材料为芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或公开在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，或桥连的咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/060867或WO2011/088877的。在所述混合物中同样可以存在比现存发光体在较短波长处发光的另外的磷光发光体作为共主体。由于本发明的化合物更偏向于电子传输化合物，因此优选所述另外的基质组分更偏向于具有空穴传输性质。
合适的磷光化合物(=三重态发光体)特别是如下的化合物，该化合物经适当激发时发光，优选在可见区发光，并且还含有至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子，特别是具有这种原子序数的金属。使用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。为了本发明的目的，所有含有如上所述的金属的发光化合物均被认为是磷光化合物。
申请WO00/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373、US2005/0258742、WO2009/146770、WO2010/015307、WO2010/031485、WO2010/054731、WO2010/054728、WO2010/086089、WO2010/099852、WO2010/102709、WO2011/032626、WO2011/066898公开了上述发光体的实例。根据未公开申请EP10006208.2和DE102010027317.1的络合物，也是合适的。通常，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
在本发明的另外的实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包括单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即，所述发光层与所述空穴注入层或所述阳极直接相邻，和/或所述发光层与所述电子传输层或电子注入层或所述阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所述的。此外，可以使用与所述发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为与所述发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO2009/030981中所述的。
在本发明的另外优选的实施方式中，将式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式用作电子传输或电子注入层中的电子传输材料。此处所述发光层可以是发荧光或磷光的。如果将所述化合物用作电子传输材料，则可以优选其例如掺杂有碱金属络合物，例如LiQ(8-羟基喹啉锂)。
在本发明又一另外优选的实施方式中，将式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式用于空穴阻挡层中。空穴阻挡层被认为是指在阴极侧与发光层直接相邻的层，特别是在磷光电致发光器件中。
此外可以将式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式不仅用于空穴阻挡层或电子传输层中，而且用作发光层中的基质。
在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中，可使用如根据现有技术所通常使用的所有材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下与式(1)或(2)的化合物或上文所指出的优选实施方式组合使用已知用于有机电致发光器件的所有材料。
此外，优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。然而，该初压还可以甚至更低或更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴之间的压力下施用所述材料。这种方法的特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料经由喷嘴直接施用并且因此是结构化的(例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外，优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如喷墨印刷、LITI(光引发热成像、热转印)、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，来制造一个或多个层。通过例如适当取代而获得的可溶性化合物对于此目的是必要的。这些方法对于低聚物、树枝状大分子和聚合物也是特别合适的。
混合方法也是可行的，其中，例如，从溶液施用一个或多个层并且通过气相沉积施用一个或多个其它层。因此，例如，可从溶液施用所述发光层，而通过气相沉积施用所述电子传输层。
这些方法通常为本领域的技术人员所知，并且可由他在没有付出创造性劳动的情况下应用到包含本发明化合物的有机电致发光器件中。
根据本发明的化合物和根据本发明的电致发光器件具有如下一个或多个优于现有技术的令人惊讶的优点：
1.用作荧光或磷光发光体的基质材料的根据本发明的化合物导致改进的工作电压，同时导致高的效率和长的寿命。如果所述化合物用作磷光发光体的基质材料时，则特别适用这点。
2.取决于确切的结构，根据本发明的化合物不仅适合用作红色和绿色磷光化合物的基质，而且特别是还适合用作蓝色磷光化合物的基质。
3.在用作电子传输材料或用作空穴阻挡材料时，根据本发明的化合物也导致了在有机电致发光器件的工作电压、效率和寿命方面的非常好的性质。
4.根据本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，且因此也适合用于其中预期热应力相对高的应用中。
上述这些优点并不伴有对其它电子性质的损害。
具体实施方式
通过如下实施例更详细地解释本发明，但并不希望由此限制本发明。在该说明书的基础上，本领域普通技术人员将能够在所公开整个范围内实施本发明，并且将能够在没有付出创造性劳动的情况下制备根据本发明的其它化合物并且将它们用于电子器件中或使用根据本发明的方法。
实施例
除非另外指明，以下合成在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。可通过为本领域普通技术人员通常已知的合成步骤制备根据本发明的式(1)或(2)的化合物。使用的原料可例如为3-(溴苯基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮(Chemistery & Biodiversity，2005，2(12)，1656-1664)，和2,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴(根据WO2010/136109)，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，4-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶和4-(3,5-二溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶(WO2005/085387)和2-(3,5-二溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶(US2007/0141387)。在化合物是从文献中已知的情况下，在方扩号中的表述为CAS号。
实施例1：4-(2-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶3
将23g(409mmol)氢氧化钾溶于500ml乙醇中，将40g(255mmol)苯酰胺盐酸盐2和129g(452mmol)3-(溴苯基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮1溶于500ml乙醇中，在室温下将后面的溶液加入前面的溶液中，并将该混合物在回流下搅拌3小时。在冷却至室温后，将沉淀的固体通过抽吸过滤，使用少量乙醇洗涤并干燥，得到55g(129mmol)，50%无色晶体形式的产物。
实施例2：化合物7
步骤a：N,N’-双(2-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二胺6
在保护气体气氛下，将40.48g2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴4(115mmol)、21.4g(21.5ml)苯胺5(230mmol)、1.91g(3.5mmol)1,1-双(二苯基膦)二茂铁、0.64g乙酸钯(II)(2.8mmol)和57.2g叔丁醇钠(598mmol)在1.3L甲苯中在沸腾下加热20小时。然后使该混合物在甲苯和水之间配分，将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪中蒸发。将剩余的残余物N,N’-双(2-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二胺6从甲苯/乙酸乙酯重结晶。产率为32.5g(73mmol，63.5%)。
步骤b：化合物7
将300ml二烷加入28.9g N,N’-双(2-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二胺6(65mmol)、0.73g乙酸钯(II)(3.25mmol)和37.5g叔丁醇钠(390mmol)、3.9ml P(t-Bu)3在甲苯中的1M溶液(3.9mmol)中，在氮气下将该混合物在105℃下搅拌48小时。然后加入100ml二氯甲烷和0.1M Na2CO3溶液。使该混合物在水和二氯甲烷之间配分，将水相用二氯甲烷提取三次，将合并的有机相用Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪中蒸发。将残余物从甲苯/庚烷重结晶。产率是7.9g(21.32mmol，57.3%)。
实施例3：10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]-12,12-螺二芴10
步骤a：9,9’-螺二[9H-芴]-2-胺-N-(2-氯苯基)9
在保护气体气氛中，将50g2-溴-9,9’-螺二芴8(126mmol)、14ml苯胺5(154mmol)、1.1g(2mmol)1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)与二氯甲烷的络合物、0.4g乙酸钯(II)(1.78mmol)和31g叔丁醇钠(323mmol)在1L甲苯中在沸腾下加热18小时。然后使该混合物在甲苯和水之间配分，将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪中蒸发。将剩余的残余物从庚烷/乙酸乙酯重结晶。产率为50g(114mmol，93%)。
步骤b：10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]-12,12-螺二芴10
将300ml新戊酸加入30g化合物9(73.6mmol)、1.6g乙酸钯(II)(7.4mmol)和1.6g碳酸钾(11.4mmol)中，在空气下将该混合物在120℃下搅拌9小时。此后加入1.6g乙酸钯(II)(7.4mmol)，将该混合物在120℃下搅拌另外的9小时。然后加入200ml二氯甲烷和0.1MNa2CO3溶液。使该混合物在水和二氯甲烷之间配分，将水相用二氯甲烷提取三次，将合并的有机相用Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪中蒸发。将残余物从甲苯/庚烷重结晶。产率是11.9g(29.4mmol，40%)。
实施例4：7-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴15
步骤a：7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴12
将14.4g(40.18mmol)10-苯基-4-基-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴11悬浮在450ml乙腈中，并在-20℃下以反应温度不超过-20℃的速率分份加入7.15g(40.18mmol)N-溴代琥珀酰亚胺。将该混合物搅拌另外的18小时，在该过程中使温度达到室温。然后将反应混合物在旋转蒸发仪中蒸发，溶于二氯甲烷中并用水洗涤。将其干燥，蒸发，然后从甲苯重结晶至99.3%的纯度，给出9.6g(55%)白色固体产物。
步骤b：7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴13
将22.3g(51mmol)7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴12溶于600ml干燥THF中并冷却至-78℃。在该温度下，在约5分钟的过程中，加入26.2ml(65.7mmol/2.5M，在己烷中)n-BuLi，然后将该混合物在-78℃下搅拌另外的2.5小时。在该温度下，尽可能迅速地加入7.3ml(65.7mmol)硼酸三甲酯，并使反应缓慢达到室温(约18小时)。将反应溶液用水洗涤，使沉淀的固体和有机相与甲苯共沸干燥。将粗产物通过与甲苯/二氯甲烷在约40℃下搅拌而进行洗涤，并用抽吸过滤出，给出16g(82%)白色固体产物。
步骤c)：7-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴15
将16g(43.3mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶14和19.3g(48mmol)7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴13溶于80ml甲苯中并脱气。加入281ml脱气的2M K2CO3和2.5g(2.2mmol)Pd(OAc)2。然后将该反应混合物在保护气体气氛下在80℃下搅拌48小时。在冷却的溶液中加入另外的甲苯，将其用水洗涤数次，干燥并蒸发。通过柱色谱在硅胶上使用甲苯/庚烷(1:2)对产物进行纯化。纯度为99.9%。产率：22g(31mmol)，理论值的77%。
类似地获得如下化合物：
实施例5：10-[2-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基]-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴17
在保护气体下，将22g(79.8mmol)2,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴16、34g(87mmol)4-(2-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶3和15.9ml(15.9mmol)1mol/L三叔丁基膦、1.79g(7.9mmol)乙酸钯悬浮在120ml对二甲苯中。将该反应混合物加热回流16小时。在冷却之后，分离出有机相，将其用200ml水洗涤三次然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，从甲苯重结晶，并最终在高真空中升华。纯度为99.9%。产率：38g(64mmol)，理论值的80%。
类似地获得如下化合物：
实施例6：化合物21
步骤a：7-溴-10-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴20
将19.55g(53.97mmol)7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴19、22.99g(59.37mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶14和15.84g(164.81mmol)NaOtBu悬浮在820ml对二甲苯中。将245.0mg(1.09mmol)Pd(OAc)2和3.3ml1M的三叔丁基膦溶液加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流19小时。在冷却之后，分离出有机相，将其用100ml水洗涤三次然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，从甲苯重结晶。产率为21.65g(65%)。
步骤b：化合物21
将21.65g(32.38mmol)7-溴-10-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴20、11.65g(36.62mmol)化合物18和3.82g碳酸钠悬浮在1200ml二烷、1200ml甲苯和500ml水中。将1.92g(1.66mmol)Pd(PPh3)4加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流5小时。在冷却之后，将沉淀的固体用抽吸过滤出，用水和乙醇洗涤并干燥。将残余物用热甲苯提取并从甲苯重结晶。产率为14.1g(50%)。
实施例7：化合物24
步骤a：7-(9H-咔唑-3-基)-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴23
将14.07g(57.18mmol)3-溴-9H-咔唑22、25.37g(62.90mmol)化合物13和6.75g碳酸钠悬浮在1800ml二烷、1800ml甲苯和750ml水中。将3.38g(2.93mmol)Pd(PPh3)4加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流5小时。在冷却之后，将沉淀的固体用抽吸过滤出，用水和乙醇洗涤并干燥。将残余物用热甲苯提取并从甲苯重结晶。产率为19.5g(65%)。
步骤b：7-{9-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-9H-咔唑-3-基}-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴24
将19.50g(37.17mmol)7-(9H-咔唑-3-基)-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴23、15.83g(40.88mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶14和10.91g(113.50mmol)NaOtBu悬浮在600ml对二甲苯中。将168.73mg(0.75mmol)Pd(OAc)2和2.3ml1M的三叔丁基膦溶液加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流19小时。在冷却之后，分离出有机相，将其用100ml水洗涤三次然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，从甲苯重结晶并最终在高真空中升华。产率为15.44g(50%)。
实施例8：化合物27
步骤a：9-苯基-9H,9’H-[3,3’]联咔唑26
将24.10g(97.92mmol)3-溴-9H-咔唑22、30.93g(107.71mmol)化合物25和11.56g碳酸钠悬浮在2500ml二烷、2500ml甲苯和1000ml水中。将5.79g(5.01mmol)Pd(PPh3)4加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流5小时。在冷却之后，将沉淀的固体用抽吸过滤出，用水和乙醇洗涤并干燥。将残余物用热甲苯提取并从甲苯重结晶。产率为22.0g(55%)。
步骤b：9-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-9’-苯基-9H,9’H-[3,3’]联咔唑27
将22.00g(53.86mmol)9-苯基-9H,9’H-[3,3’]联咔唑26、22.93g(59.24mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶14和15.81g(164.47mmol)NaOtBu悬浮在820ml对二甲苯中。将244.79mg(1.09mmol)Pd(OAc)2和3.3ml1M的三叔丁基膦溶液加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流19小时。在冷却之后，分离出有机相，将其用100ml水洗涤三次然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，从甲苯重结晶并最终在高真空中升华。产率为23.10g(60%)。
实施例9：化合物30
步骤a：9,9”-二苯基-9H,9’H,9”H-[3,3’;6’,3”]三联咔唑29
将22.51g(69.25mmol)3,6-二溴-9H-咔唑28、43.75g(152.36mmol)化合物25和817g碳酸钠悬浮在2000ml二烷、2000ml甲苯和900ml水中。将4.10g(3.55mmol)Pd(PPh3)4加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流5小时。在冷却之后，将沉淀的固体用抽吸过滤出，用水和乙醇洗涤并干燥。将残余物用热甲苯提取并从甲苯重结晶。产率为28.8g(64%)。
步骤b：9’-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-9,9”-二苯基-9H,9’H,9”H-[3,3’;6’,3”]三联咔唑30
将28.8g(44.32mmol)9,9”-二苯基-9H,9’H,9”H-[3,3’;6’,3”]三联咔唑29、18.88g(48.76mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶14和13.01g(135.35mmol)NaOtBu悬浮在820ml对二甲苯中。将201.21mg(0.90mmol)Pd(OAc)2和2.7ml 1M的三叔丁基膦溶液加入该悬浮液中。将该反应混合物加热回流19小时。在冷却之后，分离出有机相，将其用100ml水洗涤三次然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，从甲苯重结晶并最终在高真空中升华。产率为23.3g(55%)。
实施例10：制造OLED
通过根据WO2004/058911的一般方法，制造包含对比材料或根据本发明的材料的OLED，根据在此处描述的条件(层-厚度变化、材料)对该方法进行了调整。
多种OLED的数据呈现于下文的实施例V1-E17中(见表1和2)。对涂覆有150nm厚度的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板，涂覆20nm的PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，通过旋涂自水中来施用；自德国，Goslar，H.C.Starck购得)以改善加工。这些经过涂覆的玻璃板形成对其施用OLED的基底。所述OLED基本上具有以下的层结构：基底/空穴传输层(HTL)/间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)和最后的阴极。该阴极由厚度为100nm的铝阴极形成。所述OLED的确切结构显示于表1中。用于制造所述OLED的材料显示于表3中。
通过热气相沉积在真空室中施用所有材料。在此处所述发光层通常由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述一种或多种基质材料与该发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例混合。在此处，诸如IC1:TEG1(90%:10%)的表述是指，材料IC1以90体积%的比例存在于该层中，而TEG1以10%的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
通过标准方法来表征所述OLED。为此目的，确定了电致发光光谱，电流效率(以cd/A计量)，功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分数计量)，其作为发光密度的函数，从具有朗伯发光特性的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算得出，和寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定所述电致发光光谱，并且由此计算出CIE1931x和y颜色坐标。在表2中的表述U1000表示1000cd/m2的发光密度所需要的电压。CE1000和PE1000表示在1000cd/m2时实现的电流和功率效率。最后，EQE1000是在1000cd/m2的运行发光密度时的外量子效率。将寿命LT定义为在恒定电流下运行时发光密度从初始发光密度L0降至特定比例L1后所经历的时间。在表2中L0=4000cd/m2和L1=80%的表述是指，在LT栏示出的寿命对应于相应OLED的初始发光密度从4000cd/m2降至3200cd/m2后所经历的时间。借助于本领域技术人员已知的转化公式，能够将所述寿命值转化成对于其它初始发光密度的数值。在这种情况下，对于1000cd/m2初始发光密度的寿命为通常引述的值。
将多种OLED的数据总结于表2中。实施例V1-V11为对比例，而实施例E1-E17显示包含本发明材料的OLED的数据。
为了示例根据本发明的化合物的优势，下文更详细地解释了所述实施例中的一些。然而，应该指出，这仅代表了在表2中显示的数据的选择。如从该表所能够看出的，当使用没有更详细提及的本发明化合物时，也能够实现与对比化合物相比的显著改进，在一些情况下能够观察到所有参数的改进，而在一些情况下仅能够观察到效率或电压或寿命的改进。然而，即使所述参数中的一个参数的改进，也代表了显著的进步，因为不同的应用需要对于不同参数进行优化。
使用本发明化合物作为磷光OLED中的基质材料
可参考化合物H4-H6与IC1-IC3和IC5的比较而示例根据本发明的化合物的优点。对比材料是茚并咔唑衍生物，其含有通过间位连接的苯基基团(IC2)或直接(IC1)键合至氮的三嗪，或其含有通过对位连接的苯基基团(IC5)或直接(IC3)键合至氮的嘧啶。包含这些对比材料的OLED已经具有好的值：获得最低电压3.4V，外量子效率高达15.9%，最大功率效率50lm/W，以及最大寿命440小时(V4、V3)。使用根据本发明的可比化合物H4-H6能够进一步改进这些值，获得电压3.2V，16.3%的EQE、57lm/W和490小时的寿命(E2)。与对比材料相比，所有根据本发明的化合物H4-H6显示出改进的电压。
将对比化合物IC6-IC9与根据本发明的材料H12(与IC6和IC7比较，实施例V5、V6、E4、E5)、H1-H3(与IC8比较，实施例V7、E6-E8)和H10、H11(与IC9比较，实施例V8、E9、E10)比较时，产生类似的情况。
提及的实施例显示，与含有如下组成部分的咔唑衍生物相比，在将咔唑衍生物通过邻位或间位连接的苯基基团连接至嘧啶时产生显著的优势：
直接键合至氮的嘧啶或三嗪，
通过间位连接的苯基基团键合的三嗪，
通过对位连接的苯基基团键合的嘧啶。
此外，对比化合物PyCbz1-PyCbz3与根据本发明的材料H6(与PyCbz1比较，实施例V9、E3)、H7、H8(与PyCbz2比较，实施例V10、E11、E12)和H15(与PyCbz3比较，实施例V11、E16)的比较显示，与含有纯咔唑的类似材料相比，含有具有至少两个桥连基的咔唑衍生物的本发明化合物具备显著的优势。
与对比材料相比，根据本发明的另外的材料(H9、H13、H15、H16)同样提供了显著的改进。特别是，使用化合物H13获得了58lm/W的功率效率，其在相同的器件结构中比在最好的对比材料的情况下(V1)高出了多于10%。关于寿命，在相同的材料的情况下(实施例V1、E14)，获得了高于30%的改进。使用化合物H9获得了非常低的3.0V的电压(实施例E13)。
因此，当用作磷光OLED中的基质材料时，根据本发明的材料与现有技术相比在所有参数上具有显著改进，特别是在功率效率和寿命方面的改进。当使用根据本发明的材料时获得的功率效率上的重大改进特别是可归因于在工作电压上的显著改进。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式

Claims (11)

1.式(1)或式(2)的化合物，
其中以下适用于使用的符号：
pym是嘧啶基团，其选自式(3a)、(4a)和(5a)：
其中的虚线键表示从所述嘧啶键合至式(1)或(2)的苯基基团的键；
Cb是含有至少2个桥连基的咔唑衍生物，并选自式(6)至(17)、(21)和(22)的基团：
其中的虚线键表示从所述咔唑衍生物键合至式(1)或(2)的苯基基团的键，且此外，
X是CR2；
Y在每次出现时相同或不同地是C(R2)2；
R在每次出现时相同或不同地选自H，具有1至10个C原子的烷基基团或者具有5至24个芳族环原子的芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R3取代；
R1、R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，N(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基或者具有2至40个C原子的烯基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，N(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基基团，其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，其中两个或更多个相邻的取代基R3可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R4取代；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个非芳族基团R4取代；此处键合至同一N原子的两个基团Ar还可以通过单键或选自N(R4)、C(R4)2、O或S的桥连基彼此桥连；
R4选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基 R4可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
排除以下化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式(1)的化合物选自式(1a)、(1b)或(1c)的化合物，和特征在于式(2)的化合物选自式(2a)的化合物，
其中使用的符号具有在权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R1代表H或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系还可以被一 个或多个基团R3取代。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于符号X代表CH。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于与咔唑衍生物的桥连基中的氮原子直接键合的取代基R2代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系还可以被一个或多个基团R3取代。
6.一种混合物，其包含至少一种根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物和至少一种另外的化合物。
7.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物或根据权利要求6所述的混合物以及一种或多种溶剂。
8.制备根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物的方法，其包括如下反应步骤：
a)合成任选被取代的苯基嘧啶衍生物，其在所述苯基基团上在所述嘧啶的间位或邻位含有反应性离去基团；和
b)将该苯基嘧啶衍生物偶联至咔唑衍生物。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物或根据权利要求6所述的混合物在电子器件中的用途。
10.包含至少一种根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物或根据权利要求6所述的混合物的电子器件，其选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和“有机等离子体发射器件”。
11.根据权利要求10所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机电致发光器件，且根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物作为荧光发光体或磷光发光体的基质材料存在和/或存在于空穴阻挡层中和/或存在于电子传输层中。
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