KR20090024998A

KR20090024998A - 분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는바이폴라 유기화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료 및이를 이용한 유기광전소자

Info

Publication number: KR20090024998A
Application number: KR1020070090015A
Authority: KR
Inventors: 김남수; 유은선; 김영훈; 채미영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2009-03-10
Also published as: US20100163857A1; US9595677B2; US8343640B2; US20130099214A1; WO2009031855A1; CN101784635B; CN101784635A

Abstract

인광성의 발광을 이용하고, 유리전이온도(T_g)가 120℃ 이상이고 열분해온도(T_d)가 400℃ 이상으로 열적 안정성을 가지며, 고효율 유기광전소자의 구현이 가능한 유기광전소자용 재료를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료는 단독으로 또는 도펀트와 결합 가능한 호스트(host) 물질로 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 대칭 또는 비대칭이며 분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는 바이폴라(bipolar) 유기화합물을 포함한다. 또한, 상기 유기광전소자용 재료를 이용한 유기광전소자도 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 Ar₁, Ar₂, R₁ 내지 R₆, m, n, o, 및 p의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다. 상기 유기광전소자용 재료를 이용하게 되면 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 가지는 유기광전소자의 제조가 가능해 진다.

유기, 발광, 인광성, 형광성, 전자수송기, 정공수송기, 피리미딘, 효율

Description

분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는 바이폴라 유기화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료 및 이를 이용한 유기광전소자{MATERIAL FOR ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE COMPRISING ELECTRON TRANSPORTING UNIT AND HOLE TRANSPORTING UNIT, AND ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE THEREBY}

본 발명은 유기광전소자용 재료, 및 이를 이용한 유기광전소자에 관한 것으로서, 열적 안정성이 우수하며 고효율 유기광전소자의 구현이 가능하며, 정공과 전자를 모두 잘 전달할 수 있는 유기광전소자용 재료, 및 이를 이용한 유기광전소자에 관한 것이다.

광전소자(photoelectric device)라 함은 넓은 의미로 빛 에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛 에너지로 변환하는 소자로서, 이러한 광전소자의 예로는 유기발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등이 있다.

이러한 광전소자 중에서도 특히 유기발광소자(organic light emitting diodes, OLED)를 이용하는 유기발광소자는 최근 평판 디스플레이(flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다.

이러한 유기발광소자는 유기 발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.

유기발광소자의 전기적인 특성은 발광소자(light emitting diodes, LED)와 유사하며 양극에서 정공(hole)이 주입되고 음극에서 전자(electron)가 주입된 후 각각의 정공과 전자는 서로 상대편 전극을 향해 이동하다가 재결합(recombination)에 의해 에너지가 높은 여기자(exiton)를 형성하게 된다. 이때 형성된 여기자가 기저상태(ground state)로 이동하면서 특정한 파장을 갖는 빛이 발생하게 된다.

1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기발광소자를 처음으로 개발하였고(Applied Physics Letters. 51, 913, 1987), 유기발광소자에 대해서는 1987년에 C. W. Tang 등이 최초로 실용적인 성능을 가진 소자를 보고하였다(Applied Physics Letters, 51(12), 913-915, 1987).

상기 문헌은 유기층으로서 디아민 유도체의 박막(정공수송층)과 트리스(8-하이드록시-퀴놀레이트)알루미늄(tris(8-hydroxy-quinolate)aluminum, Alq₃)의 박막을 적층한 구조를 기재하고 있다. 상기 Alq₃의 박막은 전자수송성 발광층으로 기능한다.

일반적으로, 유기발광소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기 박막층, 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리 기판 위에 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 이때, 상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정 공수송층, 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광 특성상 전자차단층 또는 정공차단층을 추가로 포함할 수 있다.

이러한 구조의 유기발광소자에 전기장이 가해지면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합(recombination)하여 발광여기자를 형성한다.

이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다.

빛의 발광은 그 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광과 삼중항 상태를 이용하는 인광으로 나뉜다.

최근에는, 형광 발광물질 뿐 아니라 인광 발광물질도 유기발광소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며(D. F.O'Brien 등, Applied Physics Letters, 74(3), 442-444, 1999; M. A. Baldo 등, Applied Physics letters, 75(1), 4-6, 1999), 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.

이때, 삼중항 여기자의 전이시 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자 스핀의 뒤바뀜(flipping)이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 반감기(발광시간)(lifetime)가 길어지는 특성을 갖는다.

즉, 형광 발광의 발광 지속기간(emission duration)은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크 로초(several micro seconds)에 해당한다.

또한, 양자역학적으로 살펴보면, 유기발광소자에서 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 재결합하여 발광여기자를 형성할 경우, 단일항과 삼중항의 생성 비율은 1:3으로 유기발광소자 내에서 삼중항 발광여기자가 단일항 발광여기자 보다 3배 가량 더 생성된다.

따라서 형광의 경우 일중항 여기상태의 확률이 25%(삼중항 상태 75%)이며 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 여기상태의 확률 75%와 일중항 여기상태의 확률 25%까지 이용할 수 있으므로, 이론적으로는 내부 양자 효율이 100%까지 가능하다. 따라서, 인광 발광물질을 사용하는 경우 형광 발광물질에 비해 4배 정도 높은 발광효율을 달성할 수 있다는 장점이 있다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기발광소자에 있어서, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(도펀트)를 발광층(호스트)에 첨가하기도 한다.

이러한 구조에 있어서는 발광층에 어떤 호스트 재료를 사용하느냐에 따라 발광소자의 효율과 성능이 달라지는데, 그간의 발광층(호스트) 연구를 통하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 크라이센, 피센, 카바졸, 플루오렌, 바이페닐, 터페닐, 트라이페닐렌 옥사이드, 디할로바이페닐, 트랜스-스틸벤 및 1,4-디페닐부타디엔 등이 포함된 물질이 유기 호스트 물질의 예로서 제시되어 왔다.

호스트 재료로 4,4-N,N-디카바졸바이페닐(CBP)이 주로 사용되는데, 이 화합 물은 유리전이온도가 110℃ 이하이며, 열분해온도가 400℃ 이하로 열안정성 낮고 대칭성이 지나치게 좋기 때문에, 결정화하기가 쉬우며, 소자의 내열 시험 결과, 단락이나 화소 결함이 생긴다는 등의 문제가 발견된다.

또한, CBP를 포함한 대부분의 호스트 재료들은 정공수성성이 전자수송성 보다 좋은 재료들로서, 주입된 정공의 이동이 주입된 전자의 이동보다 빠르기 때문에 발광층에서 엑시톤이 효과적으로 형성되지 못함에 따라 소자의 발광효율이 감소하는 현상이 나타난다.

따라서, 고효율·장수명의 인광 유기발광소자를 구현하기 위해서는, 전기적 및 열적 안정성이 높고 정공과 전자를 모두 잘 전달할 수 있는 바이폴라(bipolar) 특성을 갖고 있는 인광용 호스트 재료의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유리전이온도(T_g)가 120℃ 이상, 열분해온도(T_d)가 400℃ 이상으로 열적 안정성을 가지고, 정공과 전자를 모두 잘 전달할 수 있는 유기광전소자용 재료를 제공함으로써 고효율 유기광전소자를 구현하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되고, 분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는 바이폴라(bipolar) 유기화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

상기 Ar₁, 및 Ar₂로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₁, 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₂ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₂와 R₃, 및 R₄와 R₅는 각각 독립적인 치환기로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있으며,

상기 m과 n은 0 내지 3의 정수이고, m+n은 1 내지 6의 정수이고,

상기 o와 p는 0 내지 2의 정수이고, o+p는 1 내지 4의 정수이다)

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극과 음극 사이에 상기 유기광전소자용 재료를 함유한 유기 박막층을 포함하는 유기광전소자를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료를 이용하게 되면 낮은 구동 전압에서도 높은 발광 효율을 가지는 유기광전소자의 제조가 가능해 진다.

이하, 본 발명의 일 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료는 단독으로 또는 도펀트와 결합 가능한 호스트(host) 물질로 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 대칭 또는 비대칭이며 분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는 바이폴라(bipolar) 유기화합물을 포함한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

상기 m과 n은 0 내지 3의 정수이고, m+n은 1 내지 6의 정수이고,

상기 o와 p는 0 내지 2의 정수이고, o+p는 1 내지 4의 정수이다)

본 명세서에서 치환된 아릴기, 치환된 아릴렌기, 치환된 알킬기, 치환된 알킬렌기, 치환된 헤테로아릴기, 또는 치환된 헤테로아릴렌기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴렌기, 알킬기, 알킬렌기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로아릴렌기를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기는 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 아릴기 또는 아릴렌기를 의미한다.

상기 피리미딘기(pyrimidine; C₆H₄N₂)는 전자수송기(electron transporting unit)로서 기능을 하고, Ar₁, 및 Ar₂에 연결된 측쇄는 각각 정공수송기(hole transporting unit)로서 기능을 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비대칭 구조의 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 2, 및 3에서,

상기 Ar₁, 및 Ar₂ 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴 렌기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₁, 및 R₆로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₂ 내지 R₅로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₂와 R₃, 및 R₄와 R₅는 각각 독립적인 치환기로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있다)

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 4 내지 37로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하며, 다만 본 발명의 유기광전소자용 재료는 이에 한정되지 아니한다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 유리전이온도(T_g)가 120℃ 이상, 열분해온도(T_d)가 400℃ 이상의 값으로 높은 열안정성을 가진다.

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공수송층, 정공주입층, 정공저지층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 층에 포함될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물이 전자수송층, 전자주입층, 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공저지층에 포함되는 경우 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 발광층에 포함되는 경우 도펀트와 결합할 수 있는 호스트(host) 재료로 사용될 수도 있다.

도펀트(dopant)란 그 자체는 발광능력이 높은 화합물로서 호스트에 미량 혼합해서 사용하기 때문에 이를 게스트(guest) 또는 도펀트(dopant)라고 한다.

즉, 도펀트는 호스트 물질에 도핑(doping)되어 발광을 일으키는 물질로서, 일반적으로 3중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiplet excitaion)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용된다.

상기 화학식 1의 화합물이 발광 호스트 물질로 사용될 때, 함께 사용될 수 있는 도펀트로는 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 및 백색(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 인광 또는 형광 도펀트 물질이 모두 사용가능하나, 인광 도펀트 물질을 사용하는 바람직하며, 기본적으로 발광양자효율이 높을 것, 잘 응집되지 않을 것, 호스트 재료 속에 균일하게(uniformly) 분포될 것이라는 성질을 만족시킬 수 있는 물질이어야 한다.

상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 유기 금속화합물인 것이 바람직하다.

구체적인 예로, 적색 인광 도펀트로는 PtOEP(platinum octaethylporphin), Ir(Piq)₂(acac)(여기에서, Piq는 1-phenylisoquinoline이고, acac는 pentane-2,4-dione이다), Ir(Piq)₃, RD 61(UDC사) 등을 사용할 수 있으며, 녹색 인광 도펀트로는 Ir(PPy)₂(acac)(여기에서 PPy는 2-phenylpyridine이다), Ir(PPy)₃, GD48(UDC사) 등을 사용할 수 있으며, 청색 인광 도펀트로는 (4,6-F₂PPy)₂Irpic(Applied Physics Letters, 79, 2082-2084, 2001 참조)등을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 양극과 음극 사이에 상기 유기광전소자용 재료를 함유한 유기 박막층을 포함하는 유기광전소자를 제공한다. 상기 유기광전소자는 유기발광소자인 것이 바람직하다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 구현예에 한정되지 않는다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 구현예들에 따른 유기광전소자용 재료를 이용하여 제조될 수 있는 유기광전소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.

도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자(100, 200, 300, 400, 및 500)는 양극(120)과 음극(110)을 사이에 두고 게재되는 한층 이상의 유기 박막층(105)을 포함하는 구조로 되어 있으며, 양극(120)에는 ITO(indium tin oxide) 투명전극을, 음극(110)에는 알루미늄 등과 같은 금속전극을 사용할 수 있다.

먼저, 도 1을 참조하면, 도 1은 유기 박막층(105)으로서 발광층(130)만이 존재하는 유기광전소자(100)를 나타내고 있다.

도 2를 참조하면, 도 2에서는 유기박막층(105)으로서 전자수송층(미도시)을 포함하는 발광층(230)과 홀수송층(140)이 존재하는 2층형 유기광전소자(200)를 나타내고 있다. 상기 홀수송층(140)은 ITO와 같은 투명전극과의 접합성이나 홀수송성이 우수한 막으로 이루어진 별도의 층이다.

도 3을 참조하면, 도 3에서는 유기박막층(105)으로서 전자수송층(150), 발광층(130), 홀수송층(140)이 존재하는 3층형 유기광전소자(300)로서, 발광층(130)이 독립된 형태로 되어 있고, 전자수송성이나 홀수송성이 우수한 막을 별도의 층으로 쌓은 형태를 나타내고 있다.

도 4를 참조하면, 도 4에서는 유기박막층(105)으로서 전자주입층(160), 발광층(130), 홀수송층(140), 홀주입층(170)이 존재하는 4층형 유기광전소자(400)로서, 상기 도 3에 도시된 3층형 유기광전소자(300)가 가지는 특징에 양극으로 사용되는 ITO와의 접합성을 생각하여 홀주입층(170)이 추가된 형태를 나타내고 있다.

도 5를 참조하면, 도 5에서는 유기박막층(105)으로서 전자주입층(160), 전자수송층(150), 발광층(130), 홀수송층(140), 홀주입층(170)과 같은 각기 다른 기능을 하는 5개의 층이 존재하는 5층형 유기광전소자(500)를 나타내고 있으며, 상기 유기광전소자(500)는 전자주입층(160)을 별도로 형성하여 저전압화에 효과적인 특 징이 있다.

상기에서 설명한 1층 내지는 5층으로 되어 있는 유기박막층(105)을 형성하기 위해서는, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금, 및 이온도금과 같은 건식성막법과 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등과 같은 공정이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자에서 상기 발광층, 전자수송층 및/또는 전자주입층, 정공수송층 및/또는 정공주입층, 정공저지층 중 적어도 한 층은 상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기박막층(105)은 인광 발광성 화합물을 함유하는 것이 바람직한데, 이러한 인광 발광성 화합물로서는, 3중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiplet excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 등이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료를 제조하기 위한 구체적인 방법과 이러한 방법을 이용하여 제조된 유기광전소자용 재료를 이용하여 실제 유기광전소자를 제조하였을 경우 발광효율이 높고, 구동전압이 낮아지게 된다는 것을 구체적인 실시예, 및 비교예를 들어 설명한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

( 유기광전소자용 재료의 합성)

( 실시예 1-1: 유기화합물(5)의 합성)

본 발명의 유기광전소자용 재료의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 화학식 8로 표시되는 바이폴라 유기화합물(5)은 아래의 반응식 1과 같은 3단계 경로를 통해 합성된다.

[반응식 1]

제 1 단계; 제1 중간체 생성물(A)의 합성

카바졸 50.8g(304mmol), 1,4-디브로모벤젠 71.6g(304mmol), 염화제일구리 3.76g(38 mmol), 탄산칼륨 83.9g(607mmol)을 디메틸술폭사이드 322ml에 현탁하여, 질소 분위기 하에서 8시간 가열 환류하였다. 상기 가열 환류한 반응 유체를 실온까지 냉각하고, 메탄올을 사용하여 재결정시켰다.

석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 수득한 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 결정 상태의 제1 중간체 생성물(A) 59.9g(수율61.3%)을 수득했다.

제 2 단계; 제2 중간체 생성물(B)의 합성

제1 중간체 생성물(A) 37.8g(117mmol)을 테트라히드로푸란 378ml에 용해하 고, 아르곤 분위기하의 -70^oC에서 1.6M의 n-부틸리튬 헥산 용액 100.5ml(161mmol)을 가하고, 수득된 용액을 -70^oC 내지 40^oC에서 1시간 교반했다. 상기 교반한 반응 유체를 -70^oC까지 냉각한 후, 이소프로필테트라메틸디옥사보로란 47.9ml(235mmol)를 서서히 가하였다. 수득된 용액을 -70^oC에서 1시간 교반한 후, 실온까지 승온시켜 6시간 교반했다. 수득된 반응 용액에 물 200ml를 첨가한 다음 20분간 교반했다.

상기 교반한 반응 용액을 2개의 액체층으로 분리한 후, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조했다. 감압하에서 유기 용매를 제거한 후, 수득한 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 결정 상태의 제2 중간체 생성물(B) 28.9g(수율66.7%)을 수득했다.

제 3 단계; 화합물 5의 합성

제2 중간체 생성물(B) 11.5g(31mmol), 2,4-디클로로피리미딘 2.1g(14mmol) 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 0.81g(0.7mmol)을 테트라히드로푸란 63ml, 톨루엔 42ml에 현탁하고, 탄산나트륨 7.8g(56mmol)을 물 42ml에 용해한 용액을 이 현탁액에 가하고, 수득된 혼합물을 12시간 가열 환류하였다.

상기 가열 환류한 반응 유체를 2층으로 분리한 후, 유기층을 염화 나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압하에서 증류하여 제거한 후, 그 잔류물을 톨루엔으로 재결정하여, 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 세정하여, 결정 상태의 유기화합물(5) 5.5g(69.3%)을 수득했다.

(실시예 1-2: 유기화합물(10)의 합성)

본 발명의 유기광전소자용 재료의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 화학식 13으로 표시되는 바이폴라 유기화합물(10)은 아래의 반응식 2과 같은 4단계 경로를 통해 합성된다.

[반응식 2]

제 1 단계; 제1 중간체 생성물(C)의 합성

카바졸 40.4g(241mmol), 1,3,5-트리브로모벤젠 38.0g(121mmol), 염화제일구리 2.99g(30mmol), 탄산칼륨 66.7g(483mmol)을 디메틸술폭사이드 171ml에 현탁하여, 질소 분위기 하에서 8시간 가열 환류하였다.

상기 가열 환류한 반응 유체를 실온까지 냉각하고, 메탄올을 사용하여 재결정 했다. 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 수득한 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 결정 상태의 제1 중간체 생성물(C) 36.7g(수율62.4%)을 수득했다.

제 2 단계; 제2 중간체 생성물(D)의 합성

제1 중간체 생성물(C) 35.0g(72mmol)을 테트라히드로푸란 350ml에 용해하고, 아르곤 분위기하의 -70^oC에서 n-부틸리튬 헥산 용액(1.6M) 61.5ml(98mmol)을 가하고, 수득된 용액을 -70^oC 내지 40^oC에서 1시간 교반했다. 상기 교반한 반응 유체를 -70^oC까지 냉각한 후, 이소프로필테트라메틸디옥사보로란 29.3ml(144mmol)를 서서히 가하였다. 수득된 용액을 -70^oC에서 1시간 교반한 후, 실온까지 승온시켜 6시간 교반했다. 수득된 반응 용액에 물 200ml를 첨가한 다음 20분간 교반했다.

상기 교반한 반응 용액을 2개의 액체층으로 분리한 후, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조했다. 감압하에서 유기 용매를 제거한 후, 수득한 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 결정 상태의 제2 중간체 생성물(D) 25.1g(수율65.4%)을 수득했다.

제 3 단계; 제3 중간체 생성물(E)의 합성

제2 중간체 생성물(D) 71.7g(134mmol), 2,4-디클로로피리미딘 20.0g(134mmol) 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 3.88g(25mmol)을 테트라히드로푸란 600ml, 톨루엔 400ml에 현탁하고, 탄산나트륨 37.1g(268mmol)을 물 400ml에 용해한 용액을 이 현탁액에 가하고, 수득된 혼합물을 9시간 가열 환류하였다. 상기 가열 환류한 반응 유체를 2층으로 분리한 후, 유기층을 염화 나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다.

유기 용매를 감압 하에서 증류하여 제거한 후, 그 잔류물을 톨루엔으로 재결정하여, 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 세정하여, 결정 상태의 제3 중간체 생성물(E) 42.5g(60.8%)을 수득했다.

제 4 단계; 유기화합물(10)의 합성

상기 실시예 1-1의 제2 중간제 생성물(B) 7.84g(21mmol), 제3 중간체 생성물(E) 10.06g(19mmol) 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 0.67g(0.3mmol)을 테트라히드로푸란 300ml, 톨루엔 200ml에 현탁하고, 탄산나트륨 5.34g(39mmol)을 물 200ml에 용해한 용액을 이 현탁액에 가하고, 수득된 혼합물을 9시간 가열 환류하였다.

상기 가열 환류한 반응 유체를 2층으로 분리한 후, 유기층을 염화 나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기용매를 감압하에서 증류하여 제거한 후, 그 잔류물을 톨루엔으로 재결정하여, 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 세정하여, 결정 상태의 유기화합물(10) 11.3g(80.4%)을 수득했다.

( 유기광전소자의 제조)

( 실시예 2-1)

상기 실시예 1-1에서 제조된 유기화합물(5)을 호스트로, Ir(piq)₂(acac)를 도펀트로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기광전소자를 제작하였다,

양극으로는 ITO를 1000Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000Å의 두께로 사용하였다.

구체적으로, 유기광전소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15Ψ/cm²의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm×50mm×0.7mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필 알콜과 순수 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.

상기 ITO 유기 기판 상부에 진공도 650×10^-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3nm/s의 조건으로 NPD(N,N'-Di-1-naphthyl-N,N'-diphenylbenzidine)를 증착하여 막 두께 300Å의 정공수송층을 형성하였다.

이어서, 동일한 진공 증착 조건에서 유기화합물(5)을 이용하여 막 두께 300Å의 발광층을 형성하였으며, 이때 인광 도펀트인 Ir(piq)₂(acac)을 동시 증착하였다.

이때, 인광 도펀트의 증착 속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 했을 때, 인광 도펀트의 배합량이 5 중량%가 되도록 증착하였다.

상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착 조건을 이용하여 BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolate)aluminum)를 증착하여 막 두께 50Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서 동일한 진공 증착 조건에서 Alq₃를 증착하여 막 두께 200Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 완성하였다.

상기 유기광전소자는 5층 구조로 되어 있으며, 구체적으로 ITO/NPD(300Å)/유기화합물(5)+Ir(piq)₂(acac)(5wt%, 300Å)/BAlq(50Å)/Alq₃(200Å)/LiF(5Å)/Al(1000Å)의 5층 구조로 제작하였다.

( 실시예 2-2)

상기 실시예 2-1에서 호스트로서 유기화합물(5) 대신 유기화합물(10)을 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로, ITO/NPD(300Å)/유기화합물(10)+Ir(piq)₂(acac)(5wt%, 300Å)/BAlq(50Å)/Alq₃(200Å)/LiF(5Å)/Al(1000Å)의 구조를 갖는 유기광전소자를 제조하였다.

( 비교예 1)

상기 실시예 2-1에서 호스트로서 유기화합물(5) 대신 하기 화학식(38)로 표시되는 4,4-N,N-디카바졸바이페닐(CBP)를 이용하여 동일한 방법으로, ITO/NPD(300Å)/CBP+Ir(piq)₂(acac)(5wt%, 300Å)/BAlq(50Å)/Alq₃(200Å)/LiF(5Å)/Al(1000Å)의 구조를 갖는 유기광전소자를 제조하였다.

[화학식 38]

(유기화합물의 핵자기 공명 측정, 및 질량 분석 측정)

상기 실시예 1-1에서 제조된 유기화합물은 상기 화학식 8로 표시되는 유기화합물임을 200MHz H-NMR(H-Nucleo Magnetic Resonance), 및 LC-MS(Liquid Chromatograph-Mass Spectrometer)를 이용하여 확인하였다.

¹H NMR (200MHz, CDCl₃) δ 7.25-7.60(m,12H), 7.75(m,5H), 8.20(d,4H), 8.55(d,2H), 8.80(d,2H), 9.00(d,1H) ppm.

LC-MS 계산치: C₄₀H₂₆N₄=562.7; 실측시: m/z=563.2.

또한, 상기 실시예 1-2에서 제조된 유기화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 유기화합물임을 200MHz H-NMR(H-Nucleo Magnetic Resonance), 및 LC-MS(Liquid Chromatograph-Mass Spectrometer)를 이용하여 확인하였다.

¹H NMR (200MHz, CDCl₃) δ 7.21-7.55(m,14H), 7.60-7.76(m,6H), 7.82-7.98(m,4H), 8.36(s,2H), 8.40-8.70(m,6H), 9.02(d,1H) ppm.

LC-MS 계산치: C₅₂H₃₃N₅=727.9; 실측시: m/z=728.3.

(유기화합물의 열분석 측정 결과)

상기 실시예 1-1, 실시예 1-2에서 제조된 유기화합물, 및 비교예 1에서 사용한 CBP의 유리전이온도와 열분해온도를 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)와 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정하였다. 상기 유기화합물의 열분석 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	발광층의 호스트 재료	T_g(^oC)	T_d(^oC)
실시예 1-1	유기화합물(5)	127	487
실시예 1-2	유기화합물(10)	124	474
비교예 1	CBP	110	392

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-1, 및 실시예 1-2의 유기화합물의 DSC 및 TGA 측정 결과 유리전이온도(T_g)가 120 ^oC 이상, 열분해온도(T_d)가 400 ^oC 이상의 값을 나타내며, 이는 비교예 1의 유기화합물에 비해 매우 높은 열안정성을 갖음을 의미한다.

(유기광전소자의 성능 측정)

상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기광전소자에 대하여 전압에 따른 발광 효율을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

1) 전압 변화에 따른 전류 밀도의 변화 측정

상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기광전소자에 대해, 전압을 0V 부터 14V 까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 전류 밀도를 측정하였다.

2) 전압 변화에 따른 휘도 변화 측정

상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기광전소자에 대해, 전압을 0V 부터 14V 까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 휘도를 측정하였다.

3) 발광 효율 측정

상기 1) 과 2) 로부터 측정된 휘도 값과 전류 밀도, 및 전압을 이용하여 발광 효율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.

[표 3]

	구동 전압(V)	발광 효율(lm/W)	색좌표(x y)
실시예 2-1	9.0	2.9	0.68, 0.31
실시예 2-2	7.0	2.8	0.68, 0.32
비교예 1	9.3	2.5	0.68, 0.32

실시예 2-1, 또는 실시예 2-2의 유기광전소자의 특성 평가 결과, 휘도 500 nit에서 구동 전압은 9V 이하로써, 9.3V를 갖는 비교예 1의 유기광전소자에 비해 2V 내외 감소한 소자 성능을 나타내며, 발광 효율 또한 비교예 1의 유기광전소자에 비해 월등히 향상된 소자 성능을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기화합물은 높은 열안정성을 가지며, 유기광전소자의 성능 평가 결과 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 나타내므로 유기광전소자의 수명도 향상 될 것으로 예상할 수 있다.

이상 첨부된 도면, 및 표를 참조하여 본 발명의 일 구현예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료를 이용하여 제조될 수 있는 유기광전소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 유기광전소자 110 : 음극

120 : 양극 105 : 유기 박막층

130 : 발광층 140 : 홀수송층

150 : 전자수송층 160 : 전자주입층

170 : 홀주입층

Claims

하기 화학식 1로 표시되고, 분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는 바이폴라(bipolar) 유기화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

상기 Ar₁, 및 Ar₂로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₁, 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₂ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또 는 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₂와 R₃, 및 R₄와 R₅는 각각 독립적인 치환기로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성하며,

상기 m과 n은 0 내지 3의 정수이고, m+n은 1 내지 6의 정수이고,

상기 o와 p는 0 내지 2의 정수이고, o+p는 1 내지 4의 정수이다)
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 비대칭 구조의 화합물인 유기광전소자용 재료.

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 2, 및 3에서,

상기 Ar₁, 및 Ar₂ 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₁, 및 R₆로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

상기 R₂ 내지 R₅로 표시되는 치환기는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₂와 R₃, 및 R₄와 R₅는 각각 독립적인 치환기로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있다)
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 하기 화학식 4 내지 37로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 유기광전소자용 재료.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물은 유리전이온도(T_g)가 120℃ 이상, 열분해온도(T_d)가 400℃ 이상의 값을 가지는 화합물인 유기광전소자용 재료.
양극과 음극 사이에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 유기광전소자용 재료를 함유한 유기 박막층을 포함하는 유기광전소자.
제 5 항에 있어서,

상기 유기 박막층이 발광층인 유기광전소자.
제 6 항에 있어서,

상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물이 인광 또는 형광 호스트로 사용되는 것인 유기광전소자.
제 7 항에 있어서,

상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물을 포함하는 인광 또는 형광 호스트; 및 적색, 녹색, 청색, 및 백색으로 이루어진 군에서 선택되는 인광 또는 형광 도펀트를 포함하는 것인 유기광전소자.
제 7 항에 있어서,

상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 바이폴라 유기화합물이 형광 청색 도펀트로 사용되는 것인 유기광전소자.
제 6 항에 있어서,

상기 유기 박막층이 전자수송층, 전자주입층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기광전소자.
제 6 항에 있어서,

상기 유기 박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 박막층이 적층된 구조로 된 것인 유기광전소자.