DE112011103904B4 - Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2),wobei für die verwendeten Symbole gilt:pym ist ein Pyrimidin, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;Cb ist ein Carbazolderivat, welches ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (6) bis (22),wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Carbazolderivats an die Phenylgruppe der Formel (1) bzw. (2) darstellt;X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2oder N, wobei maximal 2 Symbole X pro Cyclus für N stehen;Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2oder NR2;n ist 0 oder 1, wobei n gleich 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe Y gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoffatomen statt dessen Reste R2gebunden sind;R, R1, R2ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann;R3ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R4)2, C(=O)Ar, C(=O)R4, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxyoder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann;Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R4substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R4), C(R4)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;R4ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Materialien eignen sich dabei insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter.
  • Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich emittieren.
  • Die Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien und Elektronentransportmaterialien von Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Triazinderivate (z. B. gemäß WO 2010/015306 oder WO 2008/056746 ) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtung.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, beispielsweise als Matrixmaterial oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich auch für grün und blau phosphoreszierende OLEDs eignen, sowie neue Elektronentransportmaterialien bereitzustellen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Pyrimidin-Verbindungen, in welchen eine Pyrimidingruppe über eine ortho- oder meta-verknüpfte Phenylgruppe an eine bestimmte Carbazolgruppe gebunden ist, diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Betriebsspannung, der Lebensdauer und/oder der Effizienz. Dies gilt insbesondere für grün und je nach der genauen Struktur auch für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial, aber auch für den Einsatz der Verbindungen als Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial. Diese Materialien sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verwendung von Carbozolderivaten in Elektrolumineszenzvorrichtungen wird in EP1489155A1 , EP1829781 A1 , WO2009/031855A1 und WO2010131855A2 beschrieben. Aus der JP 4474493 B1 sind Carbazolderivate bekannt, welche als Substituenten eine Phenylgruppe aufweisen, die in meta-Position mit einer Pyrimidingruppe substituiert sind. Bei diesen Verbindungen gibt es noch weiteren Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung.
  • Es hat sich überraschend gezeigt, dass gerade der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu sehr guten elektronischen Eigenschaften führt, insbesondere zu einer Verbesserung der Betriebsspannung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1) oder Formel (2),
    Figure DE112011103904B4_0012
    wobei für die verwendeten Symbole gilt:
    • pym
    ist ein Pyrimidin, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
    Cb
    ist ein Carbazolderivat, welches ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (6) bis (22),
    Figure DE112011103904B4_0013
    Figure DE112011103904B4_0014
    Figure DE112011103904B4_0015
    Figure DE112011103904B4_0016
    Figure DE112011103904B4_0017
    Figure DE112011103904B4_0018
    Figure DE112011103904B4_0019
    Figure DE112011103904B4_0020
    wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Carbazolderivats an die Phenylgruppe der Formel (1) bzw. (2) darstellt;
    X
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei maximal 2 Symbole X pro Cyclus für N stehen;
    Y
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2 oder NR2
    n
    ist 0 oder 1, wobei n gleich 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe Y gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoffatomen statt dessen Reste R2 gebunden sind;
    R, R1, R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
    R3
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R4)2, C(=O)Ar, C(=O)R4, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann;
    Ar
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R4 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R4), C(R4)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
    R4
    ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
    dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
    Figure DE112011103904B4_0021
    Figure DE112011103904B4_0022
  • Unter einem Carbazolderivat, welches mindestens zwei Brücken enthält und in welchem ein oder mehrere C-Atome durch N ersetzt sein können, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung Folgendes verstanden: Carbazol weist die folgende Struktur auf:
    Figure DE112011103904B4_0023
  • Dabei wird der Stickstoff als eine Brücke des Carbazols angesehen, da er die beiden Phenylgruppen zusätzlich zur Einfachbindung zwischen den Phenylgruppen verbrückt. Das Carbazolderivat im Sinne der vorliegenden Erfindung weist mindestens zwei Brücken auf. Dies kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, dass zwei oder mehr Carbazolgruppen der oben genannten Formel direkt aneinander gebunden sind. Sind zwei oder mehr Carbazolgruppen jedoch über eine weitere Gruppe, die nicht Carbazol bzw. ein anderes Carbazolderivat ist, aneinander gebunden, so werden sie nicht als Carbazolderivat mit zwei Brücken im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen. Weiterhin kann an eine oder beide Phenylgruppen des Carbazols eine weitere aromatische Gruppe gebunden sein, die eine Brücke mit der Phenylgruppe des Carbazols aufweist. Nochmals weiterhin kann an den Stickstoff des Carbazols eine aromatische Gruppe gebunden sein, die eine Brücke mit einer oder beiden der Phenylgruppen des Carbazols aufweist. Dabei ist es auch möglich, dass diese aromatische Gruppe am Stickstoff des Carbazols an die in Formel (1) bzw. Formel (2) dargestellte Phenylgruppe gebunden ist. Die Brücken sind ausgewählt aus jeweils substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenstoff oder Stickstoff. Weiterhin können statt einem oder mehreren der Kohlenstoffatome des Carbazols Stickstoffatome vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist an eine oder beide Phenylgruppen des Carbazols eine weitere aromatische Gruppe gebunden, die eine Brücke mit der Phenylgruppe des Carbazols aufweist, oder an den Stickstoff des Carbazols ist eine weitere aromatische Gruppe gebunden, die eine Brücke mit einer oder beiden der Phenylgruppen des Carbazols aufweist.
  • Das Carbazolderivat kann entweder direkt über den Stickstoff oder über ein Kohlenstoffatom der Phenylringe oder über eine aromatische Gruppe, die an den Stickstoff des Carbazols gebunden ist, an die Phenylgruppe in Formel (1) bzw. Formel (2) gebunden sein.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 80 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, Terphenyl oder Quaterphenyl als aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 80 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Indenocarbazol, cis- oder trans-Indolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (1a) bzw. (1b), und die Verbindungen der Formel (2) sind gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (2a),
    Figure DE112011103904B4_0024
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Dabei ist R1 in Verbindungen der Formel (1b) bevorzugt ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in welchen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. So ist es bevorzugt, wenn R1 beispielsweise keine Naphthylgruppen oder höhere kondensierte Arylgruppen aufweist und ebenso keine Chinolingruppen, Acridingruppen, etc.. Dagegen ist es möglich, dass R beispielsweise Carbazolgruppen, Dibenzofurangruppen, Indolo- oder Indenocarbazolgruppen, etc. aufweist, weil in diesen Strukturen keine 6-Ring-Aromaten bzw. -Heteroaromaten direkt aneinander ankondensiert sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1b) gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (1c),
    Figure DE112011103904B4_0025
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1) und (2) bzw. (1a) bis (1c) bzw. (2a) ist die Gruppe pym gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (3), (4) oder (5),
    Figure DE112011103904B4_0026
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an die Phenylgruppe in Formel (1) und (2) bzw. in Formel (1a) bis (1c) und (2a) andeutet.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3), (4) und (5) sind die Pyrimidinstrukturen der folgenden Formeln (3a), (4a) und (5a),
    Figure DE112011103904B4_0027
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung des Pyrimidins an die Phenylgruppe der Formel (1) und (2) bzw. (1a) bis (1c) bzw. (2a) darstellt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Formeln (3a) und (4a).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (3), (4), (5), (3a), (4a) und (5a) steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in welchen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. So ist es bevorzugt, wenn R beispielsweise keine Naphthylgruppen oder höhere kondensierte Arylgruppen aufweist und ebenso keine Chinolingruppen, Acridingruppen, etc.. Dagegen ist es möglich, dass R beispielsweise Carbazolgruppen, Dibenzofurangruppen, etc. aufweist, weil in diesen Strukturen keine 6-Ring-Aromaten bzw. -Heteroaromaten direkt aneinander ankondensiert sind. Bevorzugt ist R in Formel (3a) und (4a) ungleich Wasserstoff. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich Phenyl, Biphenyl, Terphenyl oder Quaterphenyl, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist.
  • Wie oben ausgeführt, handelt es sich bei Cb um ein Carbazolderivat, welches mindestens 2 Brücken aufweist, in welchem auch ein oder mehrere C-Atome durch N ersetzt sein können und welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
  • Anspruchsgemäße Gruppen Cb sind die Gruppen der folgenden Formeln (6) bis (22),
    Figure DE112011103904B4_0028
    Figure DE112011103904B4_0029
    Figure DE112011103904B4_0030
    Figure DE112011103904B4_0031
    Figure DE112011103904B4_0032
    Figure DE112011103904B4_0033
    Figure DE112011103904B4_0034
    Figure DE112011103904B4_0035
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung des Carbazolderivats an die Phenylgruppe der Formel (1) bzw. (2) bzw. (1a) bis (1c) bzw. (2a) darstellt.
  • Weiterhin bevorzugt sind Carbazolgruppen, in denen zwei oder mehr der oben genannten Formeln (6) bis (22) direkt durch eine Einfachbindung aneinander gebunden sind.
  • Dabei sei betont, dass durch das Vorliegen von Resten, welche miteinander ein Ringsystem bilden, auch Strukturen mit weiteren ankondensierten Indeno- bzw. Indologruppen bzw. anderen andkondensierten Gruppen zugänglich sind. Dies ist exemplarisch ausgehend von den oben abgebildeten Strukturen (6) und (18) gezeigt:
    Figure DE112011103904B4_0036
    Figure DE112011103904B4_0037
  • Es handelt sich hierbei nur um die exemplarische Darstellung, welche Strukturen durch Ringbildung der Substituenten an Formel (6) bis (22) zugänglich sein können. Es ist daher für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, ausgehend von den Carbazolstrukturen gemäß Formel (6) bis (22) weitere Strukturen mit ankondensierten Ringen zu verwenden.
  • In bevorzugten Gruppen Cb der oben genannten Formeln (6) bis (22) steht das Symbol X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2, insbesondere für CH.
  • Weiterhin bevorzugt steht in diesen Gruppen der Substituent R2, der direkt an ein Stickstoffatom in der Brücke eines Carbazolderivats gebunden ist, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in welchen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann.
  • In einer weiteren anspruchsgemäßen Ausführungsform der Erfindung steht Y in den Formeln (6) bis (22) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R2)2 oder für NR2. Wenn Y für NR2 steht, hat R2 bevorzugt dieselben Bedeutungen, wie sie oben für die Substituenten, die direkt an N binden, bevorzugt aufgeführt sind. Wenn Y für C(R2)2 steht, steht R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R2 in diesem Fall für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R3, welcher als Rest an R, R1 bzw. R2 vorliegen kann, gleich H.
  • Die oben genannten Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden. Insbesondere ist es bevorzugt, die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen miteinander zu kombinieren, also die Verbindungen der Formel (1a) bis (1c) bzw. (2a) mit den Pyrimidingruppen der Formeln (3), (4) oder (5) bzw. (3a), (4a) oder (5a) und mit den Carbazolderivaten der Formeln (6) bis (22); dabei weisen die Verbindungen weiterhin auch bevorzugt die oben als bevorzugt genannten Substituenten und die oben als bevorzugt genannten Gruppen Y auf.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen bzw. Verbindungen, wie sie bevorzugt in organischen elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen. Nicht anspruchsgemäßge Verbindungen sind im nachfolgenden mit # gekennzeichnet.
    Figure DE112011103904B4_0038
    Figure DE112011103904B4_0039
    Figure DE112011103904B4_0040
    (1) #(2) (3)
    Figure DE112011103904B4_0041
    Figure DE112011103904B4_0042
    Figure DE112011103904B4_0043
    (4) (5) (6)
    Figure DE112011103904B4_0044
    Figure DE112011103904B4_0045
    Figure DE112011103904B4_0046
    (7) (8) (9)
    Figure DE112011103904B4_0047
    Figure DE112011103904B4_0048
    Figure DE112011103904B4_0049
    (10) (11) #(12)
    Figure DE112011103904B4_0050
    Figure DE112011103904B4_0051
    Figure DE112011103904B4_0052
    (13) (14) (15)
    Figure DE112011103904B4_0053
    Figure DE112011103904B4_0054
    Figure DE112011103904B4_0055
    (16) (17) (18)
    Figure DE112011103904B4_0056
    Figure DE112011103904B4_0057
    Figure DE112011103904B4_0058
    (19) (20) (21)
    Figure DE112011103904B4_0059
    Figure DE112011103904B4_0060
    Figure DE112011103904B4_0061
    (22) (23) (24)
    Figure DE112011103904B4_0062
    Figure DE112011103904B4_0063
    Figure DE112011103904B4_0064
    (25) (26) (27)
    Figure DE112011103904B4_0065
    Figure DE112011103904B4_0066
    Figure DE112011103904B4_0067
    (28) (29) (30)
    Figure DE112011103904B4_0068
    Figure DE112011103904B4_0069
    Figure DE112011103904B4_0070
    (31) (32) (33)
    Figure DE112011103904B4_0071
    Figure DE112011103904B4_0072
    Figure DE112011103904B4_0073
    (34) (35) (36)
    Figure DE112011103904B4_0074
    Figure DE112011103904B4_0075
    Figure DE112011103904B4_0076
    (37) (38) (39)
    Figure DE112011103904B4_0077
    Figure DE112011103904B4_0078
    Figure DE112011103904B4_0079
    #(40) (41) (42)
    Figure DE112011103904B4_0080
    Figure DE112011103904B4_0081
    Figure DE112011103904B4_0082
    #(43) (44) (45)
    Figure DE112011103904B4_0083
    Figure DE112011103904B4_0084
    Figure DE112011103904B4_0085
    (46) (47) (48)
    Figure DE112011103904B4_0086
    Figure DE112011103904B4_0087
    Figure DE112011103904B4_0088
    (49) (50) (51)
    Figure DE112011103904B4_0089
    Figure DE112011103904B4_0090
    Figure DE112011103904B4_0091
    (52) (53) (54)
    Figure DE112011103904B4_0092
    Figure DE112011103904B4_0093
    Figure DE112011103904B4_0094
    #(55) (56) (57)
    Figure DE112011103904B4_0095
    Figure DE112011103904B4_0096
    Figure DE112011103904B4_0097
    #(58) (59) (60)
    Figure DE112011103904B4_0098
    Figure DE112011103904B4_0099
    Figure DE112011103904B4_0100
    #(61) (62) (63)
    Figure DE112011103904B4_0101
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  • Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geht beispielsweise von einem gegebenenfalls weiter substituierten Bromphenyl-pyrimidinDerivat aus, wobei für Verbindungen der Formel (1) das Brom in meta-Position zum Pyrimidin und für Verbindungen der Formel (2) das Brom in ortho-Position zum Pyrimidin gebunden. Statt Brom lassen sich auch andere reaktive Abgangsgruppen, wie zum Beispiel lod, Chlor oder Triflat, einsetzen. Diese Verbindung wird dann mit einem entsprechenden Carbazolderivat gekuppelt. Dafür eignen sich insbesondere übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen. Soll die Phenylpyrimidingruppe direkt an den Stickstoff des Carbazolderivats gebunden sein, so eignet sich hierfür insbesondere eine Palladium-katalysierte C-N-Kupplung nach Hartwig-Buchwald. Soll die Phenylpyrimidingruppe an ein Kohlenstoffatom des Carbazols gebunden sein, so eignen sich hierfür insbesondere Palladium-katalysierte C-C-Kupplungen, beispielsweise nach Suzuki oder nach Stille. Hierfür muss das Carbazolderivat auch eine entsprechende geeignete Abgangsgruppe aufweisen, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat oder ein Boronsäurederivat, insbesondere Boronsäure bzw. einen Boronsäureester. Weiterhin ist hierfür statt des Bromphenyl-pyrimidin-Derivats als Edukt auch beispielsweise ein entsprechendes Boronsäurederivat, insbesondere eine Boronsäure bzw. ein Boronsäureester, geeignet.
  • Hierin offenbart, jedoch nicht anspruchsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1) oder (2), umfassend die Reaktionsschritte:
    1. a) Synthese eines gegebenenfalls substituierten Phenylpyrimidin-Derivats, welches an der Phenylgruppe in meta-Position bzw. in ortho-Position zum Pyrimidin eine reaktive Abgangsgruppen aufweist, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat oder ein Boronsäurederivat, insbesondere Boronsäure bzw. einen Boronsäureester; und
    2. b) Kupplung dieses Phenylpyrimidinderivats mit einem Carbazolderivat.
  • In der vorliegenden Erfindung offenbart, jedoch nicht anspruchsgemäß sind Mischungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial verwendet wird. Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufgeführt und sind auch für die offenbarten Mischungen bevorzugt.
  • Für die Verarbeitung aus Lösung bzw. aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Lösungen bzw. Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. offenbarten Mischungen erforderlich. Es kann bevorzugt sein, Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
  • Weiterhin in der vorliegenden Erfindung offenbart, jedoch nicht anspruchsgemäß ist daher eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, eine Suspension oder eine Miniemulsion, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder offenbarte Mischung und ein oder mehrere Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714 , WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die offenbarten Mischungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
  • In der vorliegenden Erfindung offenbart, jedoch nicht anspruchsgemäß ist daher die Verwendung der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder offenbarten Mischungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
  • In der vorliegenden Erfindung offenbart, jedoch nicht anspruchsgemäß ist außerdem eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder offenbarten Mischungen. Dabei gelten die oben für die Verbindung ausgeführten Bevorzugungen auch für die elektronischen Vorrichtungen.
  • Die offenbarte elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen farbstoffsensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Interlayer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ). Es kann sich dabei um fluoreszierende oder um phosphoreszierende Emissionsschichten handeln oder um Hybrid-Systeme, bei denen fluoreszierende und phosphoreszierende Emissionsschichten miteinander kombiniert werden.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Hierin offenbart, jedoch nicht anspruchsgemäß, ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die Verwendung der Materialien in organischen elektronischen Vorrichtungen.
  • In einer hierin offenbarten Ausführungsform wird die anspruchsgemäße Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die offenbarte organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Anmeldung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe und lumineszierenden Lanthanidkomplexe, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
  • Die offenbarte Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die offenbarte Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Eine weitere offenbarte Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , oder überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 , WO 2011/060867 oder WO 2011/088877 . Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um eher elektronentransportierende Verbindungen handelt, ist es bevorzugt, wenn die weitere Matrixkomponente eher lochtransportierende Eigenschaften aufweist.
  • Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 2001/41512 , WO 2002/02714 , WO 2002/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 , WO 05/019373 , US 2005/0258742 , WO 2009/146770 , WO 2010/015307 , WO 2010/031485 , WO 2010/054731 , WO 2010/054728 , WO 2010/086089 , WO 2010/099852 , WO 2010/102709 , WO 2011/032626 , WO 2011/066898 entnommen werden. Weiterhin eignen sich die Komplexe gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen EP 10006208.2 und DE 102010027317.1 . Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung enthält die offenbarte organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
  • In einer weiteren offenbarten Ausführungsform der Anmeldung wird die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
  • In nochmals einer weiteren offenbarten Ausführungsform der Anmeldung wird die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt, insbesondere in einer phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtung.
  • Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen sowohl in einer Lochblockierschicht bzw. Elektronentransportschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden.
  • In den weiteren Schichten der in der vorliegenden Anmeldung offenbarten organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
  • Weiterhin offenbart ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder höher ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
  • Offenbart ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin offenbart ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere.
  • Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, die emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und die Elektronentransportschicht aufzudampfen.
  • Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die in der vorliegenden Anmeldung offenbarten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
    1. 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, führen zu verbesserten Betriebsspannungen bei gleichzeitig hoher Effizienz und langer Lebensdauer. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
    2. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich je nach der genauen Struktur nicht nur als Matrix für rot und grün phosphoreszierende Verbindungen, sondern insbesondere auch für blau phosphoreszierende Verbindungen.
    3. 3. Auch bei Verwendung als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial führen die erfindungsgemäßen Verbindungen zu sehr guten Eigenschaften in Bezug auf die Betriebsspannung, die Effizienz und die Lebensdauer von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
    4. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Glasübergangstemperatur auf und eignen sich daher auch für Anwendungen, bei denen höhere thermische Belastungen zu erwarten sind.
  • Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsmaterialien können z. B. 3-(Bromphenyl)-1-phenyl-2-propen-1-on (Chemistery & Biodiversity, 2005, 2(12), 1656-1664), sowie 2,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren (gemäß WO 2010/136109 ), 2-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin, 4-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin und 4-(3,5-Dibromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin ( WO 2005/085387 ) und 2-(3,5-Dibromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin ( US 2007/0141387 ) dienen. Die Angaben in eckigen Klammern bei den literaturbekannten Verbindungen stellen die CAS-Nummern dar.
  • Beispiel 1: 4-(2-Brom-phenyl)-2,6-diphenyl-pyrimidin 3
  • Figure DE112011103904B4_0116
  • 23 g (409 mmol) Kaliumhydroxid werden in 500 mL Ethanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 40 g (255 mmol) Benzamid-hydrochlorid 2 und 129 g (452 mmol) (3-(Bromphenyl)-1-phenyl-2-propen-1-on 1, gelöst in 500 ml Ethanol, versetzt und 3 h unter Rückfluss gerührt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit etwas Ethanol gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 55 g (129 mmol), 50 % des Produktes in Form farbloser Kristalle.
  • Beispiel 2: Verbindun 7
  • Figure DE112011103904B4_0117
  • Schritt a: N,N'-Bis-(2-chlorphenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin 6
  • 40.48 g 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9H-fluoren 4 (115 mmol), 21.4 g (21.5 mL) Anilin 5 (230 mmol), 1.91 g (3.5 mmol)1,1-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, 0.64 g Palladium(II)acetat (2.8 mmol) und 57.2 g Natrium-tert-butylat (598 mmol) werden in 1.3 L Toluol 20 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand N,N'-Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin 6 wird aus Toluol/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 32.5 g (73 mmol, 63.5%).
  • Schritt b: Verbindung 7
  • 28.9 g N,N'-Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin 6 (65 mmol), 0.73 g Palladium(II)acetat (3.25 mmol) und 37.5 g Natrium-tert-butylat (390 mmol), 3.9 ml 1 M Lösung P(t-Bu)3 in Toluol (3.9 mmol) werden mit 300 mL Dioxan versetzt und das Gemisch unter Stickstoff bei 105 °C für 48 h gerührt. Dann werden 100 mL Dichlormethan und 0.1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7.9 g (21.32 mmol, 57,3%).
  • Beispiel 3: 10,12-Dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]-12,12-spirofluoren 10
  • Figure DE112011103904B4_0118
  • Schritt a: 9,9'-Spirobi[9H-fluoren]-2-amin-N-(2-chlor-phenyl) 9
  • 50 g 2-Brom-9,9'-spirobifluoren 8 (126 mmol), 14 mL Anilin 5 (154 mmol), 1.1 g (2 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(II) Komplex mit Dichlormethan, 0.4 g Palladium(II)acetat (1.78 mmol) und 31 g Natrium-tert-butylat (323 mmol) werden in 1L Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 50 g (114 mmol, 93%).
  • Schritt b: 10,12-Dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]-12,12-spirofluoren 10 30 g Verbindung 9 (73.6 mmol), 1.6 g Palladium(II)acetat (7.4 mmol) und 1.6 g Kaliumcarbonat (11.4 mmol) werden mit 300 mL Pivalinsäure versetzt und das Gemisch unter Luft bei 120 °C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 1.6 g Palladium(II)acetat (7.4 mmol) und das Gemisch wird weitere 9 h bei 120 °C gerührt. Dann werden 200 mL Dichlormethan und 0.1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 11.9 g (29.4 mmol, 40%).
  • Beispiel 4: 7-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 15
  • Figure DE112011103904B4_0119
  • Schritt a: 7-Brom-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluoren 12
  • 14.4 g (40.18 mmol) 10-Phenyl-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluoren 11 werden in 450 mL Acetonitril suspendiert und bei -20 °C portionsweise mit 7.15 g (40.18 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt, so dass die Reaktionstemperatur nicht über -20 °C steigt. Es wird für 18 h nachgerührt und die Temperatur wird dabei auf Raumtemperatur kommen gelassen. Die Reaktionsmischung wird anschließend einrotiert, in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Es wird getrocknet, eingeengt und anschließend aus Toluol bis auf eine Reinheit von 99.3 % umkristallisiert. Man erhält 9.6 g (55%) des Produktes als weißen Feststoff.
  • Schritt b: 7-Boronsäure12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 13
  • 22.3 g (51 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluoren 12 werden in 600 mL trockenem THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 26.2 mL (65.7 mmol / 2.5 M in Hexan) n-BuLi innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2.5 h bei -78 °C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 7.3 mL (65.7 mmol) Borsäuretrimethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktion langsam auf RT kommen gelassen (ca. 18 h). Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol / Methylenchlorid bei ca. 40 °C ausgerührt und abgesaugt. Man erhält 16 g (82%) des Produktes als weißen Feststoff.
  • Schritt c): 7-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 15
  • 16 g (43.3 mmol) 2-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 19.3 g (48 mmol) 7-Boronsäure12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluorene 13 werden in 80 mL Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 281 mL einer entgasten 2M K2CO3 und mit 2.5 g (2.2 mmol) Pd(OAc)2 versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 80 °C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1:2) gereinigt. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Ausbeute: 22 g (31 mmol), 77 % der Theorie. Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
    Bsp. Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute
    4a
    Figure DE112011103904B4_0120
    Figure DE112011103904B4_0121
    Figure DE112011103904B4_0122
         		68%
    4b
    Figure DE112011103904B4_0123
    Figure DE112011103904B4_0124
    [864377-28-6]
    Figure DE112011103904B4_0125
         		72%
  • Beispiel 5: 10-[2-(2,6-Diphenyl-pyrimidin-4-yl)-phenyl]-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 17
  • Figure DE112011103904B4_0126
  • Unter Schutzgas werden 22 g (79.8 mmol) 2,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 16, 34 g (87 mmol) 4-(2-Brom-phenyl)-2,6-diphenyl-pyrimidin 3 und 15.9 ml (15.9 mmol) 1 mol/l Tri-tert-butylphosphin, 1.79 g (7.9 mmol) Palladiumacetat in 120 ml p-Xylol suspendiert. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99.9 %. Ausbeute: 38 g (64 mmol), 80 % der Theorie. Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
    Bsp. Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute
    5a
    Figure DE112011103904B4_0127
    Figure DE112011103904B4_0128
    [864377-22-0]
    Figure DE112011103904B4_0129
         		87 %
    5b
    Figure DE112011103904B4_0130
    Figure DE112011103904B4_0131
    [864377-28-6]
    Figure DE112011103904B4_0132
         		82 %
    5c
    Figure DE112011103904B4_0133
    Figure DE112011103904B4_0134
    [607740-08-9]
    Figure DE112011103904B4_0135
         		73%
    5d
    Figure DE112011103904B4_0136
    Figure DE112011103904B4_0137
    [942132-67-4]
    Figure DE112011103904B4_0138
         		71%
    5e
    Figure DE112011103904B4_0139
    Figure DE112011103904B4_0140
    Figure DE112011103904B4_0141
         		56%
    5f
    Figure DE112011103904B4_0142
    Figure DE112011103904B4_0143
    Figure DE112011103904B4_0144
         		79%
    5g
    Figure DE112011103904B4_0145
    Figure DE112011103904B4_0146
    Figure DE112011103904B4_0147
         		83%
    5h
    Figure DE112011103904B4_0148
    [1024598-06-8]
    Figure DE112011103904B4_0149
    Figure DE112011103904B4_0150
         		55%
  • Beispiel 6: Verbindung 21
  • Figure DE112011103904B4_0151
    Figure DE112011103904B4_0152
  • Schritt a: 7-Brom-10-[3-(4,6-diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 20
  • 19.55 g (53.97 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluoren 19, 22.99 g (59.37 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 15.84 g (164.81 mmol) NaOtBu werden in 820 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 245.0 mg (1.09 mmol) Pd(OAc)2 und 3.3 ml einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 21.65 g (65 %).
  • Schritt b: Verbindung 21
  • 21.65 g (32.38 mmol) 7-Brom-10-[3-(4,6-diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 20, 11.65 g (36.62 mmol) Verbindung 18 und 3.82 g Natriumcarbonat werden in 1200 ml Dioxan, 1200 ml Toluol und 500 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.92 g (1.66 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 14.1 g (50 %)
  • Beispiel 7: Verbindung 24
  • Figure DE112011103904B4_0153
  • Schritt a: 7-(9H-Carbazol-3-yl)-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 23
  • 14.07 g (57,18 mmol) 3-Brom-9H-carbazol 22, 25.37 g (62.90 mmol) Verbindung 13 und 6.75 g Natriumcarbonat werden in 1800 ml Dioxan, 1800 ml Toluol und 750 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 3.38 g (2.93 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 19.5 g (65 %).
  • Schritt b: 7-{9-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-9H-carbazol-3-yl}-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]-fluoren 24
  • 19.50 g (37.17 mmol) 7-(9H-Carbazol-3-yl)-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 23, 15.83 g (40.88 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 10.91 g (113.50 mmol) NaOtBu werden in 600 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 168.73 mg (0.75 mmol) Pd(OAc)2 und 2.3 ml einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 15.44 g (50 %).
  • Beispiel 8: Verbindung 27
  • Figure DE112011103904B4_0154
  • Schritt a: 9-Phenyl-9H,9'H-[3,3']bicarbazolyl 26
  • 24.10 g (97.92 mmol) 3-Brom-9H-carbazol 22, 30.93 g (107.71 mmol) Verbindung 25 und 11.56 g Natriumcarbonat werden in 2500 ml Dioxan, 2500 ml Toluol und 1000 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 5.79 g (5.01 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 22.0 g (55 %).
  • Schritt b: 9-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-9'-phenyl-9H,9'H-[3,3']bicarbazolyl 27
  • 22.00 g (53.86 mmol) 9-Phenyl-9H,9'H-[3,3']bicarbazolyl 26, 22.93 g (59.24 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 15.81 g (164.47 mmol) NaOtBu werden in 820 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 244.79 mg (1.09 mmol) Pd(OAc)2 und 3.3 ml einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 23.10 g (60 %).
  • Beispiel 9: Verbindung 30
  • Figure DE112011103904B4_0155
  • Schritt a: 9,9''-Diphenyl-9H,9'H,9''H-[3,3';6',3'']tercarbazol 29
  • 22.51 g (69.25 mmol) 3,6-Dibrom-9H-carbazol 28, 43.75 g (152.36 mmol) Verbindung 25 und 8.17 g Natriumcarbonat werden in 2000 ml Dioxan, 2000 ml Toluol und 900 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.10 g (3.55 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 28.8 g (64 %).
  • Schritt b: 9'-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-9,9''-diphenyl-9H,9'H,9"H-[3,3';6',3'']tercarbazol 30
  • 28.8 g (44.32 mmol) 9,9''-Diphenyl-9H,9'H,9''H-[3,3';6',3'']tercarbazol 29, 18.88 g (48.76 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 13.01 g (135.35 mmol) NaOtBu werden in 820 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 201.21 mg (0.90 mmol) Pd(OAc)2 und 2.7 ml einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 23.3 g (55 %).
  • Beispiel 10: Herstellung der offenbarten, aber nicht anspruchsgemäßen OLEDs
  • Die Herstellung von OLEDs enthaltend Vergleichsmaterialien bzw. erfindungsgemäße Materialien erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen V1-E17 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1:TEG1 (90%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 90% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 absinkt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
  • Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele V1-V11 sind Vergleichsbeispiele, die Beispiele E1-E17 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
  • Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, lassen sich auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber den Vergleichsverbindungen erzielen, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Parameter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
  • Anhand der Verbindungen H4-H6 im Vergleich zu IC1-IC3 und IC5 lassen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen verdeutlichen. Bei den Vergleichsmaterialien handelt es sich um Indenocarbazolderivate, welche Triazin über eine meta-verknüpfte Phenylgruppe (IC2) oder direkt an den Stickstoff gebunden (IC1) enthalten oder welche Pyrimidin über eine para-verknüpfte Phenylgruppe (IC5) oder direkt an den Stickstoff gebunden (IC3) enthalten. OLEDs mit diesen Vergleichsmaterialien weisen bereits gute Werte auf: Man erhält eine Spannung von minimal 3.4 V, eine externe Quanteneffizienz von bis zu 15.9%, eine Leistungseffizienz von maximal 50 Im/W und eine Lebensdauer von maximal 440 h auf (V4, V3). Mit den vergleichbaren erfindungsgemäßen Verbindungen H4-H6 lassen sich diese Werte noch verbessern, man erhält Spannungen von 3.2 V, 16.3% EQE, 57 Im/W und 490 h Lebensdauer (E2). Alle der erfindungsgemäßen Verbindungen H4-H6 zeigen eine verbesserte Spannung gegenüber den Vergleichsmaterialien.
  • Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Vergleich der Vergleichsverbindungen IC6-IC9 mit den erfindungsgemäßen Materialien H12 (Vergleich mit IC6 und IC7, Beispiele V5, V6, E4, E5), H1-H3 (Vergleich mit IC8, Beispiele V7, E6-E8), sowie H10, H11 (Vergleich mit IC9, Beispiele V8, E9, E10).
  • Die genannten Beispiele zeigen, dass sich bei der Verknüpfung von Carbazolderivaten mit einem Pyrimidin über eine ortho- bzw. meta-verknüpfte Phenylgruppe deutliche Vorteile ergeben gegenüber Carbazolderivaten mit
    • • einem direkt an den Stickstoff gebundenen Pyrimidin bzw. Triazin,
    • • einem Triazin, welches über eine meta-verknüpfte Phenylgruppe gebunden ist,
    • • einem Pyrimidin, welches über eine para-verknüpfte Phenylgruppe gebunden ist.
  • Weiterhin zeigt ein Vergleich der Vergleichsverbindungen PyCbz1-PyCbz3 mit den erfindungsgemäßen Materialien H6 (Vergleich mit PyCbz1, Beispiele V9, E3), H7, H8 (Vergleich mit PyCbz2, Beispiele V10, E11, E12) und H15 (Vergleich mit PyCbz3, Beispiele V11, E16), dass erfindungsgemäße Verbindungen, welche ein Carbazolderivat mit mindestens zwei Brücken enthalten, deutliche Vorteile bieten gegenüber ähnlichen Materialien, welche reine Carbazole enthalten.
  • Weitere erfindungsgemäße Materialien (H9, H13, H15, H16) liefern ebenfalls deutliche Verbesserungen gegenüber den Vergleichsmaterialien. Insbesondere erhält man mit der Verbindung H13 eine Leistungseffizienz von 58 Im/W, was um mehr als 10% höher liegt als beim besten Vergleichsmaterial im gleichen Deviceaufbau (V1). Bezüglich der Lebensdauer erhält man mit demselben Material eine Verbesserung um über 30% (Beispiele V1, E14). Eine außerordentlich niedrige Spannung von 3.0 V erhält man mit der Verbindung H9 (Beispiel E13).
  • Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Leistungseffizienz sowie Lebensdauer. Die hohe Verbesserung der Leistungseffizienz bei Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien ist vor allem auf die deutliche Verbesserung der Betriebsspannung zurückzuführen. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    Bsp. HTL Dicke IL Dicke EBL Dicke EML Dicke HBL Dicke ETL Dicke
    V1 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC1:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V2 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC2:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V3 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC3:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V4 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC5:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V5 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC6:TEG1 (85%:15%) 30nm IC1 10nm ST2:LiQ (50%:50%) 30nm
    V6 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC7:TEG1 (90%:10%) 30nm - ST2:LiQ (50%:50%) 40nm
    V7 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC8:TEG1 (90%:10%) 30nm n- ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    V8 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm IC9:TEG1 (90%:10%) 30nm - ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    V9 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm PyCbz1:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V10 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm PyCbz2:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    V11 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm PyCbz3:TEG1 (90%:10%)30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E1 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H4:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E2 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H5:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E3 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H6:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E4 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H12:TEG1 (85%:15%) 30nm IC1 10nm ST2:LiQ (50%:50%) 30nm
    E5 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H12:TEG1 (90%:10%) 30nm --- ST2:LiQ (50%:50%) 40nm
    E6 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H1:TEG1 (90%:10%) 30nm - ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    E7 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H2:TEG1 (90%:10%) 30nm - ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    E8 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H3:TEG1 (90%:10%) 30nm - ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    E9 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H10:TEG1 (90%:10%) 30nm - ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    E10 SPA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H11:TEG1 (90%:10%) 30nm - ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm
    E11 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H7:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E12 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H8:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E13 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H9:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E14 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H13:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E15 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H14:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E16 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H15:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    E17 SpA1 70nm HATCN 5nm BPA1 90nm H16:TEG1 (90%:10%) 30nm IC1 10nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm
    Tabelle 2: Daten der OLEDs
    Bsp. U1000 (V) SE1000 (cd/A) LE1000 (Im/W) EQE 1000 CIE x/y bei 1000 cd/m2 L0 (cd/m2) L1 % LD (h)
    V1 3.5 55 50 15.2% 0.36/0.60 4000 80 440
    V2 3.6 54 48 14.9% 0.37/0.60 4000 80 350
    V3 3.8 57 49 15.9% 0.37/0.61 4000 80 430
    V4 3.4 52 48 14.3% 0.36/0.60 4000 80 350
    V5 3.3 51 49 14.3% 0.36/0.60 4000 80 380
    V6 3.3 50 49 14.1% 0.36/0.60 4000 80 390
    V7 3.5 58 52 16.2% 0.36/0.36 4000 80 330
    V8 3.8 47 39 13.0% 0.36/0.60 4000 80 340
    V9 3.6 49 43 13.6% 0.36/0.60 4000 80 290
    V10 3.7 56 47 15.4% 0.37/0.60 4000 80 360
    V11 3.5 48 43 13.3% 0.36/0.60 4000 80 340
    E1 3.3 54 52 14.9% 0.37/0.60 4000 80 460
    E2 3.2 59 57 16.3% 0.37/0.60 4000 80 490
    E3 3.3 56 53 15.4% 0.36/0.60 4000 80 420
    E4 3.1 55 55 15.2% 0.36/0.60 4000 80 440
    E5 3.1 52 53 14.5% 0.36/0.60 4000 80 420
    E6 3.2 58 56 16.0% 0.36/0.61 4000 80 460
    E7 3.2 54 53 14.9% 0.37/0.60 4000 80 380
    E8 3.3 55 52 15.2% 0.36/0.60 4000 80 410
    E9 3.4 53 47 14.8% 0.36/0.60 4000 80 420
    E10 3.5 52 46 14.3% 0.36/0.60 4000 80 390
    E11 3.3 53 50 14.8% 0.36/0.60 4000 80 470
    E12 3.2 55 54 15.2% 0.36/0.60 4000 80 490
    E13 3.0 46 49 12.8% 0.36/0.61 4000 80 420
    E14 3.2 60 58 16.5% 0.37/0.61 4000 80 580
    E15 3.4 56 52 15.5% 0.36/0.61 4000 80 530
    E16 3.2 53 53 14.8% 0.37/0.60 4000 80 490
    E17 3.3 50 49 13.9% 0.36/0.61 4000 80 370
    - Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
    Figure DE112011103904B4_0156
    Figure DE112011103904B4_0157
    HATCN SpA1
    Figure DE112011103904B4_0158
    Figure DE112011103904B4_0159
    ETM1 BPA1
    Figure DE112011103904B4_0160
    Figure DE112011103904B4_0161
    ST1 ST2
    Figure DE112011103904B4_0162
    Figure DE112011103904B4_0163
    LiQ TEG1
    Figure DE112011103904B4_0164
    Figure DE112011103904B4_0165
    IC1 (Vergleichsmaterial) IC2 (Vergleichsmaterial)
    Figure DE112011103904B4_0166
    Figure DE112011103904B4_0167
    IC3 (Vergleichsmaterial) IC5 (Vergleichsmaterial)
    Figure DE112011103904B4_0168
    Figure DE112011103904B4_0169
    IC6 (Vergleichsmaterial) IC7 (Vergleichsmaterial)
    Figure DE112011103904B4_0170
    Figure DE112011103904B4_0171
    IC8 (Vergleichsmaterial) IC9 (Vergleichsmaterial)
    Figure DE112011103904B4_0172
    Figure DE112011103904B4_0173
    PyCbz1 (Vergleichsmaterial) PyCbz2 (Vergleichsmaterial)
    Figure DE112011103904B4_0174
    Figure DE112011103904B4_0175
    PyCbz3 (Vergleichsmaterial) H1(erfindungsgemäß)
    Figure DE112011103904B4_0176
    Figure DE112011103904B4_0177
    H2 (erfindungsgemäß) H3 (erfindunqsqemäß)
    Figure DE112011103904B4_0178
    Figure DE112011103904B4_0179
    H4 (erfindungsgemäß) H5 (erfindunqsqemäß)
    Figure DE112011103904B4_0180
    Figure DE112011103904B4_0181
    H6 (erfindungsgemäß) H7 (erfindungsgemäß)
    Figure DE112011103904B4_0182
    Figure DE112011103904B4_0183
    H8 (erfindungsgemäß) H9 (erfindungsgemäß)
    Figure DE112011103904B4_0184
    Figure DE112011103904B4_0185
    H10 (erfindungsgemäß) H11 (erfindungsgemäß)
    Figure DE112011103904B4_0186
    Figure DE112011103904B4_0187
    H12 (erfindungsgemäß) H13 (erfindungsgemäß)
    Figure DE112011103904B4_0188
    Figure DE112011103904B4_0189
    H14 (erfindungsgemäß) H15 (erfindunqsqemäß)
    Figure DE112011103904B4_0190
    H16 (erfindungsgemäß)

Claims (8)

  1. Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2),
    Figure DE112011103904B4_0191
    wobei für die verwendeten Symbole gilt: pym ist ein Pyrimidin, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; Cb ist ein Carbazolderivat, welches ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (6) bis (22),
    Figure DE112011103904B4_0192
    Figure DE112011103904B4_0193
    Figure DE112011103904B4_0194
    Figure DE112011103904B4_0195
    Figure DE112011103904B4_0196
    Figure DE112011103904B4_0197
    Figure DE112011103904B4_0198
    Figure DE112011103904B4_0199
    wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Carbazolderivats an die Phenylgruppe der Formel (1) bzw. (2) darstellt; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei maximal 2 Symbole X pro Cyclus für N stehen; Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2 oder NR2; n ist 0 oder 1, wobei n gleich 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe Y gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoffatomen statt dessen Reste R2 gebunden sind; R, R1, R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R4)2, C(=O)Ar, C(=O)R4, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxyoder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R4 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R4), C(R4)2, O oder S, miteinander verbrückt sein; R4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
    Figure DE112011103904B4_0200
    Figure DE112011103904B4_0201
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (1) gewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (1a), (1b) oder (1c) und dass die Verbindungen der Formel (2) gewählt sind aus den Verbindungen der Formel (2a),
    Figure DE112011103904B4_0202
    wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, darstellt.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe pym gewählt ist aus den Gruppen der Formeln (3), (4) oder (5),
    Figure DE112011103904B4_0203
    wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an die Phenylgruppe in Formel (1), (2), (1a) bis (1c) bzw. (2a) andeutet.
  5. Verbindung nach Anpruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe pym gewählt ist aus den Formeln (3a), (4a) und (5a),
    Figure DE112011103904B4_0204
    wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung des Pyrimidins an die Phenylgruppe der Formel (1), (2), (1a) bis (1c) bzw. (2a) darstellt.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, steht.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2 steht.
  8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R2, der direkt an ein Stickstoffatom in der Brücke eines Carbazolderivats gebunden ist, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, steht.
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