WO2010054731A1

WO2010054731A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number: WO2010054731A1
Application number: PCT/EP2009/007407
Authority: WO
Inventors: Amir Hossain Parham; Arne Buesing; Anja Gerhard; Joachim Kaiser; Rocco Fortte
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2010-05-20
Also published as: CN102076816B; JP2012508700A; DE102008057050B4; DE102008057050A1; JP5774487B2; TW201024311A; CN102076816A; KR101704825B1; US20110095281A1; KR20110095130A; US8597798B2; EP2344608A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Komplexe der allgemeinen Formeln (I) oder (II), insbesondere als Emittermoleküle in organischen elektronischen Vorrichtungen, eine Schicht sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Komplexe der allgemeinen Formeln I oder II, insbesondere als Emittermoleküle in organischen elektronischen Vorrichtungen, eine Schicht sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Chelatkomplexe und Organometallverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), ist die Markteinführung bereits erfolgt. Trotz der bereits erzielten Erfolge sind hier noch weitere Verbesserungen wünschenswert.

In den letzten Jahren werden zunehmend metallorganische Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen, diskutiert (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.

Neben den individuellen, für jedes Material spezifischen Schwachpunkten besitzt die Klasse der bekannten Metallkomplexe generellen Verbesserungsbedarf, der im Folgenden kurz aufgezeigt wird: • Viele der bekannten Metallkomplexe besitzen eine geringe thermische Stabilität (vgl.: R. G. Charles, J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 45). Diese führt bei einer Vakuumdeposition zwangsläufig immer zur Freisetzung organischer Pyrolyseprodukte, die zum Teil schon in geringen Mengen die operative Lebensdauer der OLEDs erheblich verringern.

• Ebenso bedingt die starke Wechselwirkung der Komplexeinheiten im Feststoff, insbesondere bei planaren Komplexen von d⁸-Metallen wie Platin(ll), die Aggregation der Komplexeinheiten in der Emitterschicht, sofern der Dotierungsgrad etwa 0.1 % überschreitet, was nach derzeitigem Stand der Technik der Fall ist. Diese Aggregation führt bei Anregung (optisch oder elektrisch) zur Bildung sogenannter Excimere bzw. Exciplexe. Diese Aggregate weisen häufig eine unstrukturierte breite Emissionsbande auf, was die Erzeugung von reinen Grundfarben (RGB) erheblich erschwert bzw. vollständig unmöglich macht. In der Regel sinkt auch die Effizienz für diesen Übergang.

• Aus dem oben Gesagten geht außerdem hervor, dass die Emissions- färbe stark vom Dotierungsgrad abhängt, einem Parameter, der insbesondere in großen Produktionsanlagen nur mit erheblichem technischen Aufwand exakt kontrolliert werden kann.

Bekannt in der OLED-Technologie sind Metall-Komplexe der Übergangs- metalle der 10. Gruppe (Ni, Pd, Pt), in denen das Zentralmetall über zwei aromatische N- und zwei C-Atome (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1 ) oder zwei iminartige N-Atome in Kombination mit zwei phenolischen O-Atomen (WO 2004/108857) oder über zwei aromatische N- und zwei basische N-Atome (WO 2004/108857) gebunden ist. Die bekannten Verbindungen weisen unter anderem Elektrolumineszenz im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf.

Trotzdem besteht nach wie vor ein Bedarf an weiteren Verbindungen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die vorzugsweise im blauen, roten und grünen Bereich des elektro- magnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen und insbesondere auch in Substanz als lichtemittierende Schicht einsetzbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.

Überraschend wurde gefunden, dass durch Metallkomplexe mit iminartigen N-Atomen in Kombination mit aromatischen C-Atomen oder olefinischen C-Atomen in Kombination mit aromatischen N-Atomen als Phosphoreszenzemitter in OLEDs eine hohe operative Lebensdauer und durch Verbrückung dieser Liganden eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung stellt dazu eine Verbindung der allgemeinen Formel I

Formel bereit, wobei

M ein Metallion der Oxidationsstufe +2 ist,

Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können, Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C₁ N oder P ist, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome oder immer zwei C-Atome und zwei P-Atome an das Metall gebunden sind,

R¹ ein beliebiger Rest ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

Formel Il

bereit, wobei

M ein Metallion der Oxidationsstufe +2 ist,

Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können,

Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P ist, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome oder immer zwei C-Atome und zwei P-Atome an das Metall gebunden sind,

R¹ ein beliebiger Rest ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il

R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F₁ Cl, Br₁ I₁ N(Ar¹)₂, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar¹, C(=O)R², P(=O)(Ar¹)_2l P(=O)(R²)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)R², S(=O)₂Ar¹, S(=O)₂R², -CR²=CR²Ar\ OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)_2l Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl₁ Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,

Ar¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann,

R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CF₃, CN, eine

Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br,

I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei R¹ auch mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann,

R² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M gleich Pd oder gleich Pt. Besonders bevorzugt ist M gleich Pt.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il

M Pt,

Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches mit mehreren Resten R substituiert sein kann,

Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome am Metall gebunden sind, R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, N(Ar¹J₂, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 15 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere

Reste R² substituiert sein kann,

R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann,

R² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei zwei oder mehrere

Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und

Ar¹ ist wie oben definiert.

Falls die oben definierten Reste innerhalb einer Verbindung mehrmals auftreten, können die Reste unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, entsprechend der jeweiligen Definition, sein.

Folgende allgemeine Definitionen finden ferner innerhalb dieser Erfindung Anwendung:

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus

C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.

Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist die Gruppe Ar in den allgemeinen Formeln I oder Il Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin,

Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen und Indol, wobei am meisten bevorzugt Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin und Isochinolin sind.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R¹ substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren,

Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin,

Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5- Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H- Atome oder Ch^-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinyl- thio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder Cl, besonders bevorzugt F ersetzt sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß den Formeln I und Il sind die Verbindungen gemäß einer der folgenden Formeln IM bis IV,

Formel IM Formel IV

wobei M, Y, R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben und X für CR oder N steht. Dabei stehen bevorzugt maximal zwei Symbole X, besonders bevorzugt maximal ein Symbol X pro Cyclus für N und die anderen Symbole X in diesem Cyclus stehen für CR. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X in einem Cyclus für CR. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der oben genannten Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln V bis XVI:

Formel VIII Formel IX Formel X

Formel Xl Forme I XIl Forme XIII

Formel XV Formel XVI

Formel XIV

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind neben den oben genannten bevorzugten Verbindungen ferner die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verbindungen:

Tabelle 1 : Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gemäß den Formeln I bis XVI

45 46

47 48

49 50

51 52

53 54

-I9¬

75 76

77 78

79 80

81 82

83 84

85 86

87 88

89 90

91 92

93 94

95 96

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um quadratisch planare Komplexe bzw. näherungsweise quadratisch planare Komplexe, welche ein vierfach koordiniertes Metallion, in der Oxidations- stufe +2 enthalten. Das Metall ist bevorzugt ausgewählt aus Metallen der 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Pd und Pt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine Triplett-Emission auf und haben eine sehr gute Lebensdauer, eine hohe Effizienz, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine hohe Glasübergangstemperatur Tg.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder Il

Formel I Formel

wobei M, Y, Ar, R, R¹ und R² die oben definierte Bedeutung haben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I oder Il können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden.

Als Ausgangspunkt für die Ligandensynthese können z. B. 6-Phenyl- pyridin-2-carboxaldehyd (J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(8), 2113-2128), 2-Biphenylamin (Tetrahedron Lett. 2008, 49(9),1555-1558), 3-Pyridin-2-yl- benzaldehyd (Org. Lett. 2004, 6(19), 3337-3340) oder 2-Chloro-8-nitro- chinolin (Australian J. Chem. 2003, 56(1 ), 39-44) dienen.

In einer ersten Stufe erfolgt die Synthese der entsprechenden Teilliganden, welche in einem weiteren Schritt zu dem gewünschten Liganden- system kombiniert werden. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit dem entsprechenden Metall (beispielsweise Pt oder Pd), welches gewöhnlich als Lösung eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise K₂PtCI₄ oder K₂PdCI₄, eingesetzt wird.

Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß Formel I oder Il ist in den Schemata 1 bis 4 dargestellt. Das Zentralmetall Pt kann dabei in analogen Reaktionen durch Pd ersetzt werden.

Schema 1

C oder C oder

N Schema 2

= N oder = C oder

= N

Totuol

X" = C oder X" = C oder X" = N

Schema 4

'cr°

THF / tBuOK Wittig

K₂RCI₄ X = C und X¹ =N und X" = N oder X = N und X¹ =N und X" = C oder X = N und X" =C und X" = N

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer organischen elektronischen Vorrichtung. Als organische elektronische Vorrichtung können erfindungsgemäß organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organische integrierte

Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische FeId- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs) dienen.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitterverbindung und/oder als Ladungstransportmaterial und/oder Ladungsinjektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Dies können sowohl Lochtransportschichten, Lochinjektionsschichten, Elektronentransportschichten oder Elektroneninjektionsschichten sein. Auch der Einsatz als Ladungsblockiermaterial ist, je nach Struktur, möglich.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, wie z. B. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische

Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder II, wie oben definiert. Unter einer organischen elektronischen Vorrichtung im Sinne dieser Erfindung wird eine elektronische Vorrichtung verstanden, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens ein organisches Material enthält. Dabei kann die Vorrichtung zusätzlich zu dem organischen Material auch anorganische Materialien enthalten.

Bevorzugt liegt die Verbindung der Formel I oder Il in der elektronischen

Vorrichtung innerhalb einer Schicht vor.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Schicht, enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II, wie oben definiert.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II, wie oben definiert, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I oder Il als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel I oder II, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).

Wenn die Verbindung gemäß Formel I oder Il als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer oder mehreren als Matrix fungierenden Verbindungen eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I oder Il und dem Matrixmaterial enthält in diesen Fällen zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel I oder Il bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Bevorzugte Matrixmaterialien sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder der nicht offengelegten Anmeldung DE 102008033943.1 , Triarylamine, Carbazol- derivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder

WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 102008036982.9, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, oder Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 102008056688.8. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel I oder Il als Emittermaterial in Kombination mit zwei oder mehr verschiedenen Matrixmaterialien. Geeignete Matrixmaterialien sind in diesen Fällen die oben genannten bevorzugten

Verbindungen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10^~5 mbar, bevorzugt kleiner 10^"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10^'7 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem

OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I oder II, wie oben definiert, angewandt werden. Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Gruppen substituiert bzw. funktionalisiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder II, wie oben definiert, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen gemäß Formel I oder Il zum Polymer, Oligomer oder

Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel I oder Il bildet der Komplex daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die funktionalisierten Verbindungen der Formeln I oder Il homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die

Verbindungen gemäß Formel I oder Il zu 0.01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder

WO 06/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß

WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Der Anteil dieser Einheiten insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 50 mol%. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Polymere, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il können zur Herstellung von PLEDs Verwendung finden, insbesondere als Emitterschicht in PLEDs. Die Erzeugung einer polymeren Emitterschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung (Spin-Coating oder

Druckverfahren) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die damit hergestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

• Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungs- gemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.

• Durch die Verwendung von sperrigen Substituenten an den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen kann die Aggregation der Komplexe und damit die Bildung von Excimeren oder Exciplexen weitgehend unterdrückt werden.

• Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I oder Il als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.

• Es sind blau, rot und grün phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine effiziente tiefblaue, rote oder auch grüne Emissionsfarbe und bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang blau, rot und grün phosphoreszierende Vorrichtungen häufig mit schlechten Farbkoordinaten und insbesondere einer schlechten Lebensdauer zugänglich waren. • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven bei geringen Einsatzspannungen.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.

Beispiele: Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Ausgangsmaterialien dienen z. B. 6-Phenylpyridin-2-carbox- aldehyd (J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(8), 2113-2128), 2-Biphenylamin (Tetrahedron Lett. 2008, 49(9), 1555-1558), 3-Pyridin-2-ylbenzaldehyd (Org. Lett. 2004, 6(19), 3337-3340), 2-Chlor-8-nitrochinolin (Australian J. Chem. 2003, 56(1 ), 39-44).

Beispiel 1: Synthesevorschrift für Metallkomplex (1)

1. Stufe: Ligandsynthese

Die Ligandensynthese wird unter Nutzung der Azeotrop-Destillation zum Ausschleppen des gebildeten Wassers durchgeführt. Zunächst werden 300 ml getrocknetes Toluol in einer Destillationsapparatur im 500 ml- Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter bis zum Sieden erhitzt. Anschließend werden eine Lösung von 20 g (120 mmol) 2-Biphenylamin in 50 ml getrocknetem Toluol und eine Lösung von 21.9 g (120 mmol) 6-Phenylpyridin-2-carboxaldehyd in 50 ml Toluol langsam zugetropft. Die Mischung wird mit katalytischen Mengen von p-Toluol- sulfonsäure versetzt. Die Destillation wird bis zum Erscheinen des klaren kondensierten Toluols durchgeführt. Die Reste des Lösungsmittels werden im Ölpumpenvakuum (130 Pa) entfernt. Der Ligand wird aus Toluol umkristallisiert und mit MeOH gewaschen. Dabei erhält man 31.5 g (94 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 80 %.

2. Stufe: Komplexsynthese:

Zu einer Lösung aus 17.2 g K₂PtCU (41.5 mmol) in 1300 ml Essigsäure fügt man unter N₂ eine Lösung aus 13.8 g (41.5 mmol) Imin-Ligand in 1300 ml Essigsäure zu und rührt 3 Tage bei 90 ⁰C. Nach 72 h wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas in EtOH_abs umkristallisiert. Dabei erhält man 15.9 g (30 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 73 %.

Beispiel 2: Synthesevorschrift für Metallkomplex (8)

1. Stufe: Ligandsynthese

Die Ligandensynthese wird unter Nutzung der Azeotrop-Destillation zum Ausschleppen des gebildeten Wassers durchgeführt. Zunächst werden 300 ml getrocknetes Toluol in einer Destillationsapparatur im 500 ml- Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter bis zum Sieden erhitzt. Anschließend werden eine Lösung von 20 g (120 mmol) 2-Biphenylamin in 50 ml getrocknetem Toluol und eine Lösung von 21.9 g (120 mmol) 3-Pyridin-2-yl-benzaldehyd in 50 ml Toluol langsam zugetropft. Die Mischung wird mit katalytischen Mengen von p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Destillation wird bis zum Erscheinen des klaren kondensierten Toluols durchgeführt. Die Reste des Lösungsmittels werden im Ölpumpenvakuum (130 Pa) entfernt. Der Ligand wird aus Toluol umkristallisiert und mit MeOH gewaschen. Dabei erhält man 30.1 g (90 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 76 %.

2. Stufe: Komplexsynthese

Zu einer Lösung aus 17.2 g K₂PtCI₄ (41.5 mmol) in 1300 ml Essigsäure fügt man unter N₂ eine Lösung aus 13.8 g (41.5 mmol) Imin-Ligand in 1300 ml Essigsäure zu und rührt 3 Tage bei 90 ⁰C. Nach 72 h wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas in EtOH_ab_s umkristallisiert. Dabei erhält man 14.3 g (27 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 66 %.

Beispiel 3: Synthesevorschrift für Metallkomplex (30)

1. Stufe: 8-Nitro-2-naphthyl-chinolin

18.9 g (110.0 mmol) 1-Naphthylboronsäure, 22.9 g (110.0 mmol) 2-Chlor- 8-nitrochinolin und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toluol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben und die Reaktionsmischung 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Die Ausbeute beträgt 26.4 g (87 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.

2. Stufe: 8-Amin-2-naphthyl-chinolin

12.6 g (42 mmol) 8-Nitro-2-naphthylchinolin und 1.99 g Pd/C (10 %) werden in 200 ml_ Methanol suspendiert. Unter Rühren bei 0 ⁰C werden 8.4 g (222 mmol) Natriumborhydrid portionsweise hinzugefügt. Nach 2 h

Rühren wird die klare Lösung mit verdünnter HCl neutralisiert. Danach wird das Lösungsmittel entfernt, der resultierende Rückstand intensiv mit Wasser gewaschen und in Dioxan umkristallisiert. Der Niederschlag wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Dabei erhält man 9.9 g (56.9 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 88 %.

3. Stufe: 1-[(£)-8-Chinolinylimino)methyl]-naphthalin

Die Ligandensynthese wird unter Nutzung der Azeotrop-Destillation zum Ausschleppen des gebildeten Wassers durchgeführt. Zunächst werden 300 ml getrocknetes Toluol in einer Destillationsapparatur im 500 ml-

Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter bis zum Sieden erhitzt. Anschließend werden eine Lösung von 32.4 g (120 mmol) 8-Amin-2-naphthyl-chinolin in 50 ml getrocknetem Toluol und eine Lösung von 12.7 g (120 mmol) Benzaldehyd in 50 ml Toluol langsam zugetropft. Die Mischung wird mit katalytischen Mengen von p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Destillation wird bis zum Erscheinen des klaren kondensierten Toluols durchgeführt. Die Reste des Lösungsmittels werden im Ölpumpenvakuum (130 Pa) entfernt. Der Ligand wird aus Toluol umkristallisiert und mit MeOH gewaschen. Dabei erhält man 32.1 g (89 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 75 %.

4. Stufe: Komplexsynthese

Zu einer Lösung aus 17.2 g K₂PtCI₄ (41.5 mmol) in 1300 ml Essigsäure fügt man unter N₂ eine Lösung aus 14.8 g (41.5 mmol) Imin-Ligand in 1300 ml Essigsäure zu und rührt 3 Tage bei 90 ⁰C. Nach 72 h wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas in EtOH_abs umkristallisiert. Dabei erhält man 13.4 g (24 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 59 %.

Beispiel 4: Herstellung und Charakterisierung von organischen

Elektrolumineszenzvorrichtungen

Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Das erste Devicebeispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Wirtsmaterial Spiro-Keton und dem Gastmaterial (Dotanden) lr(piq)₃ oder einer erfindungsgemäßen Verbindung besteht. Des Weiteren werden OLEDs verschiedener Aufbauten beschrieben, jeweils ist das Wirtsmaterial Spiro- Keton. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:

Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2^I,7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren

Lochtransportschicht (HTL) 20 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4¹- diaminobiphenyl)

Emissionsschicht (EML) 40 nm Host: Spiro-Keton (SK) (Bis(9,9^'- spirobifluoren-2-yl)keton) Dotand: lr(piq)₃ (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach WO 03/0068526) oder erfindungsgemäße Verbindungen

Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ₃

(Tris(chinolinato)aluminium(lll).

Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.

Die Strukturen von lr(piq)₃ und Spiro-Keton sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:

lr(piq)₃ Spiro-Keton

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Folgenden abgebildet:

Beispiel 1 Beispiel 3

Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Device-Messung zusammengefasst. Die Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen bei verbesserter Effizienz eine erhöhte Lebensdauer.

Tabelle 2: Device-Ergebnisse mit Spiro-Keton als Wirtsmaterial und mit lr(piq)₃ bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotand

Claims

Patentansprüche

1. Verbindung der allgemeinen Formel I

Formel I

oder der allgemeinen Formel (II)

Formel Il

wobei

M ein Metallion der Oxidationsstufe +2 ist,

Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können, Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P ist, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome oder immer zwei C-Atome und zwei P-Atome an das Metall gebunden sind,

R¹ ein beliebiger Rest ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin gilt:

Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können,

R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar¹)₂, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar¹, C(=O)R², P(=O)(Ar¹)₂, P(=O)(R²)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)R², S(=O)₂Ar¹, S(=O)₂R² _, -CR²=CR²Ar¹, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder

Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)₂₎ Ge(R²)₂, Sn(R²)₂,

C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere

Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substi- tuenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, Ar¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann,

R¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CF₃, CN, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)2, Sn(R²)₂, ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei R¹ auch mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann,

R² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F ,CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M für Pt oder Pd steht, insbesondere für Pt.

4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin gilt: M ist Pt,

Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen

Ringatomen, welches mit mehreren Resten R substituiert sein kann,

Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome an das

Metall gebunden sind,

R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, N(Ar¹)₂, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 15 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann,

R¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann,

R² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und

Ar¹ ist wie in Anspruch 2 definiert.

5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ausgewählt ist aus Benzol,

Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen und Indol, wobei am meisten bevorzugt Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin und Isochinolin sind.

6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 gemäß den Formeln III oder IV,

Formel Formel IV

wobei M, Y, R und R1 die in Anspruch 1 und 2 genannte Bedeutung haben und X für CR oder N steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen und die anderen Symbole X in diesem Cyclus für CR stehen.

8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 gemäß einer der Formeln V bis XVI:

Formel VI Formel.VII

Formel V

Formel VIII Formel IX Formel X

Formel XIII

Formel XVI

Formel XIV Formel XV

wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 , 2 und 6 genannten Bedeutungen haben.

9. Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen gemäß Formel I oder Il zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Ligand mit einem entsprechenden Metallsalz zum Komplex umgesetzt wird.

11. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymeren Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren

(O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), licht- emittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen

Laserdioden (O-Laser).

12. Schicht enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.

13. Elektronische Vorrichtung, insbesondere organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilm- transistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren

(O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.

14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung in einer

Ladungstransport- oder Ladungsinjektionsschicht eingesetzt wird.