TW201024311A

TW201024311A - Materials for organic electroluminescent devices

Info

Publication number: TW201024311A
Application number: TW098138116A
Authority: TW
Inventors: Amir Hossain Parham; Arne Buesing; Anja Gerhard; Joachim Kaiser; Rocco Fortte
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2010-07-01
Also published as: KR20110095130A; DE102008057050B4; JP2012508700A; EP2344608A1; KR101704825B1; US8597798B2; CN102076816B; DE102008057050A1; WO2010054731A1; JP5774487B2; US20110095281A1; CN102076816A

Description

.201024311 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種通式I或II之過渡金屬錯合物，其尤其用作有機電子裝置的發光分子；包含該等本發明化合物的層和電子裝置；以及製備該等本發明化合物的方法。【先前技術】 Φ 螯合錯合物及有機金屬化合物係用於許多不同類型的應用中作爲功能性材料’這些應用可在廣義上歸屬於電子工業。在以有機組件爲基礎的有機電致發光裝置（其結構的槪括說明請參見US 4,5 39,507和US 5,151,629)及其個別組件的情況中，已開始將有機發光二極體（OLED )導入市場。儘管已獲致某些成功，但在此仍需要進一步的改良。近年來，對於展現磷光而非螢光的有機金屬錯合物已 ^ 有越來越多的討論（請參見M. A. Baldo，S. Lamansky，P. E. Burrows, Μ. E. Thompson，S. R. Forrest，Appl. Phys. Lett.，1999, 75，4-6)。基於理論自旋統計，利用有機金屬化合物作爲磷光發射體是可能達到高達四倍的能量與功率效率的增加。在此於實際應用上應提及的主要條件特別是長操作壽命、對溫度應力的高安定性以及低的使用與操作電壓，以便於移動性的應用。除了各材料個別的特定弱點之外’已知的金屬錯合物類均具有以下簡要說明的改良需求： -5- 201024311 •許多的已知金屬錯合物具有低熱安定性（請參見R· G· Charles, J. Ino r g. Nu c 1. C hem ·, 1 9 63，? 5, 4 5 )。在真空沉積時，這總是不可避免地導致有機熱解產物的釋出’ 這種釋出即使在某些情況中僅爲少量的，仍會大幅縮短 OLED的操作壽命。 •若摻雜程度超過約〇. 1 % (此爲現今先前技術的情況），則固體中之錯合物單元的劇烈交互作用，尤其是在 d8金屬諸如鉑（II )的平面錯合物的情況中’也會引起 _ 發光層中錯合物單元的聚集作用。這種聚集作用導致在激發（光學或電激發）時形成所謂的準分子或激態錯合物。這些聚集物常具有未結構化的寬發射譜帶，使得純原色（RGB )的產生非常困難或完全不可能。一般而言，此類躍遷的效率亦下降。 •此外，由上述可知發光顏色係高度取決於摻雜程度，而摻雜程度是只有在極大技術努力下才能精確控制的參數，在大型製造工廠中尤其如此。 @ 在OLED技術中已知的是第10族過渡金屬（Ni、Pd 、Pt)的金屬錯合物，其中中心金屬的鍵結係透過兩個芳族N原子和兩個C原子（請參見WO 2004/108857、WO 2005/042550、WO 2005/042444、US 2006/0 1 3446 1 A1 ) 或與兩個酚式〇原子組合的兩個亞胺類N原子（WO 2 004/ 1 08 8 5 7 )來進行或透過兩個芳族N原子和兩個鹼性 N原子（WO 20〇4/108857)來進行。該等已知化合物尤其具有在電磁光譜之藍、紅及綠色區中的電致發光。 -6 - 201024311 然而，對於沒有前述缺點並較佳地展現在電磁光譜之藍、紅及綠色區中的電致發光且尤其可以固態用作發光層的其他化合物仍有需求。本發明的目的因此爲提供此類型的化合物。【發明內容】現已出乎預料地發現以具有與芳族C原子組合的亞胺 φ 類N原子或與芳族N原子組合的烯烴C原子的金屬錯合物作爲OLED中的磷光發射體可實現長操作壽命，而且藉由將這些配位基橋聯可實現對溫度應力的高安定性以及低的使用與操作電壓。在這方面，本發明提供通式I化合物

式I 其中 Μ 爲氧化態+2的金屬離子，

Ar在各出現場合相同或不同地爲芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個任何所欲類型之基團R所取代，且該等環系統A r可隨意地藉由單鍵或任何所欲之基團r 而彼此連接， 201024311 Y 在各出現場合相同或不同地爲C、N或Ρ，先決條件爲兩個c原子和兩個Ν原子或是兩個C原子和兩個Ρ 原子總是與該金屬鍵結’ R 1 爲任何所欲的基團。本發明還提供通式Π化合物

Φ 式Π 其中 Μ 爲氧化態+2的金屬離子，

Ar 在各出現場合相同或不同地爲芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個任何所欲類型之基團R所取代，且該等環系統Ar可隨意地藉由單鍵或任何所欲之基團R © 而彼此連接， Y 在各出現場合相同或不同地爲C、N或P，先決條件爲兩個C原子和兩個N原子或是兩個C原子和兩個ρ 原子總是與該金屬鍵結， R 1 爲任何所欲的基團。在本發明的一較佳具體實例中，於通式I或U化合物中，

Ar 在各出現場合相同或不同地爲芳族或雜芳族環系統， -8 - 201024311 其可經一或多個任何所欲類型之基團R所取代，且等環系統Ar可隨意地藉由單鍵或任何所欲之基團而彼此連接， R 在各出現場合相同或不同地爲Η，D，F，Cl，Br > Ν(Αγ')2 * N(R2)2 * CN > N〇2 > Si(R2)3 * B(OR2)： C( = 〇)Ar1，C( = 0)R2 > P( = 0)(Ar1)2 > P( = 0)(R2)2 S( = 〇)Ar1 > S( = 0)R2 ， S( = 0)2Ar1 - S( = 0)2R2 φ CRkCR、1，0S02R2，具有1至40個C原子的直烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個C原子支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基（其中每一個經一或多個基團R2所取代，其中一或多個不相鄰 CH2 基團可被 R2C = CR2、C Ξ C、Si(R2)2、Ge(R2):

Sn(R2)2、C = 〇、C = S、C = Se、C = NR2、P( = 〇)(R2)、、S02、NR2、〇、s或c〇NR2所置換且其中—或多 H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N〇2所置換 ® ’或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環統（其在各情況中可經一或多個基團R2所取代）或具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基其可經一或多個基團R2所取代），或這些系統的合；其中二或多個取代基R亦可彼此形成單環或多的脂族或芳族環系統，

Ar在各出現場合相同或不同地爲具有5至々ο個芳族原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳的基團R所取代，

該 R > I 鏈的可的、 SO 個 ) 系 ( 組環環族 -9 - 201024311 R1 在各出現場合相同或不同地爲H，D，F，CF3，CN，具有1至40個C原子的烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基（其中每一個可經一或多個基團R2所取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可被R2C = CR2、C ξ C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2 所置換且其中一或多個Η原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02所置換），或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族 _ 環系統（其在各情況中可經一或多個基團R2所取代 )’或具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團R2所取代），或這些系統的組合；其中R1亦可與R形成單環或多環的脂族或芳族環系統， R2 在各出現場合相同或不同地爲H，D，F，CN或具有 1至20個C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基（此外其中一或多個Η原子可被F所置換），其中二或多 @ 個取代基R2亦可彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系統。在本發明的另一較佳具體實例中，Μ等於Pd或等於 Pt。Μ特佳爲等於Pt。在本發明的又另一較佳具體實例中，於通式I或Π化合物中， Μ 爲 P t，

Ar 在各出現場合相同或不同地爲具有5至10個芳族環 -10- 201024311 原子的芳族或雜芳族環系統，其可經多個基團R所取代， Y 在各出現場合相同或不同地爲C或N，先決條件爲兩個C原子和兩個N原子總是與該金屬鍵結， R 在各出現場合相同或不同地爲 H，>}(八1^)2，CN，具有1至10個C原子的直鏈烷基或具有5至15個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可經一或 φ 多個基團R2所取代）， R1 在各出現場合相同或不同地爲H，D，CN，具有1至 3個C原子的烷基或具有5至10個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可經一或多個基團R2 所取代）， R2 在各出現場合相同或不同地爲H，F，CN或具有1至 20個C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中二或多個取代基R2亦可彼此形成單環或多環的脂族或 φ 芳族環系統，且

Ar1係如前述所定義者。若上述所定義的基團在一個化合物內出現多次，則該等基團可在各出現場合彼此獨立地對應於各別定義而爲相同或不同的。而且在本發明中還採用下述一般定義：就本發明之目的而言，芳基含有6至60個C原子；就本發明之目的而言，雜芳基含有2至60個C原子和至少一個雜原子，先決條件爲C原子與雜原子的總和爲至少 -11 - 201024311 5。雜原子較佳爲選自N、〇及/或s。在此芳基或雜芳基係意指單純芳族環，即苯，或單純雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩、等等’或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉 '異喹啉、咔唑、等等。就本發明之目的而言，在通式I及II中的基團Ar特佳爲苯 '萘、吡啶、嘧啶、吡哄、嗒哄、喹啉、異喹啉' 呋喃、噻吩、吡咯、苯并呋喃、苯并噻吩及吲哚，其中以苯、萘、吡啶、喹啉及異喹啉爲最佳。就本發明之目的而言，芳族環系統在其環系統中含有 6至60個C原子。就本發明之目的而言，雜芳族環系統在其環系統中含有2至60個C原子及至少一個雜原子，先決條件爲C原子與雜原子的總和爲至少5。雜原子較佳爲選自Ν、0及/或S。就本發明之目的而言，芳族或雜芳族環系統係意指並非必需僅含有芳基或雜芳基的系統，而是其中複數個芳基或雜芳基也可被非芳族單元（較佳爲低於10%之非Η的原子）諸如，舉例而言，sp3-混成的C、 N或Ο原子所中斷。因此，諸如9,9’-螺-雙莽、9,9_二芳基莽、三芳基胺、二芳基醚、芪 '等等的系統亦爲符合本發明目的之芳族環系統，同樣的，其中二或多個芳基被例如直鏈或環狀烷基或矽基所中斷的系統亦然。具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其亦可在各情況中經前述基團R 1取代且可透過任何所欲之位置連接至該芳族或雜芳族環系統）係意指尤其是衍生自下列的基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘 '筷、茈、 -12- 201024311 螢蒽（fluoranthene )、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、亞聯苯基、三苯、亞三苯基、蒹、螺雙苐、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并弗、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6 -喹啉、苯并-6,7 -喹啉、苯并-φ 7，8 -喹啉、啡噻畊、啡噚畊、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪哩、萘并咪哩（naphthimidazole )、菲并咪嗤（ phenanthrimidazole )、卩比陡并咪哩（pyridimidazole)、吡哄并咪唑（pyrazinimidazole )、喹噚啉并咪唑（ quinoxalinimidazole )、啤哩、苯并DfD坐、萘并吗哩（ naphthoxazole)、蒽并卩辱哗（anthroxazole)、菲并曙哩 (phenanthroxazole )、異〇咢哩、1,2 -唾哗、1,3 -噻哩、苯并噻唑、嗒哄、苯并嗒哄 '嘧啶、苯并嘧啶、喹噚啉、 ® 丨，5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3_二氮雜芘、二氮雜芘、1，8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9，10·四氮雜茈、吡哄、啡哄、啡噚哄 '啡噻哄、螢紅環（flu〇rubin ) 、η奈陡、氮雜昨哩、苯并昨啉、啡啉、1，2,3 -三卩坐、1,2,4 -三哩、苯并三唑、1，2,3 -噚二唑、12,4 -噚二唑、1,2,5-噚二唑、1，3,4-噚二唑、1，2,3-噻二唑、ι，2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1，3,4-噻二唑、1，3,5-三哄、ι，2,4-三哄、1,2,3-三哄、四唑、1，2,4,5-四畊、1，2,3,4-四哄、l,2,3,5-四畊、嘌呤、喋u定' π引π巾及苯并噻二哩。 -13- 201024311 就本發明之目的而言’可通常含有1至40個或1至 20個C原子且其中各別的Η原子或CH2基團可另外被前述基團取代的脂族烴基或烷基係較佳爲意指下列基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2_ 乙基己基 '三氟甲基、五氟乙基、2，2,2-三氟乙基、乙嫌基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己參烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40個C原子的烷氧基係較佳爲意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個C原子的硫烷基係 @ 意指特別是甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚嫌硫基、環庚嫌硫基、辛嫌硫基、環辛嫌硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁块硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔 -14 - 201024311 硫基或辛炔硫基。一般而言，本發明中的烷基、烷氧基或硫烷基可爲直鏈、支鏈或環狀的，其中一或多個不相鄰的 ch2基團可爲下列者所置換：rY^cr1、C = C、SUR1):、 Ge(R】）2、SniR1、、C = 0、C = S、C = Se、CiR1、Ρ( = 〇)(Ι^) 、SO、S02、NR1、〇' s 或 CONR1;而且，一或多個 H 原子也可爲下列者所置換：F、Cl、Br、I、CN或N〇2，較佳爲F、Cl或CN，更佳爲F或Cl，特佳爲F。 φ 式I及II化合物的較佳具體實例爲下式III及IV的化合物：

其中Μ、Y、R和R1具有前述之定義，且X表示CR或N 。在此較佳的是每一環中最多有兩個代號X且特佳爲最多一個代號X表示N，而在此同一環中的其他代號X表示 CR。極爲理想的是在一環中的所有基團X表示CR。前述化合物的特佳具體實例爲下式V至XVI的化合物： -15- 201024311

-16- 201024311 中所示的化合物：

-17- 201024311 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

-18- 201024311

-19- 201024311

-20 - 201024311

-21 - 201024311

-22- 201024311

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-24- 201024311

-25- 201024311

❹

本發明化合物較佳爲含有氧化態+2之經四配位金屬離子的正方平面錯合物或近於正方平面錯合物。該金屬較佳爲選自元素週期表第10族的金屬，尤其是Pd和Pt。本發明化合物具有三重態發光且具有極佳的使用壽命、高效率、對溫度應力的高安定性及高玻璃轉移溫度Tg。本發明亦關於通式I或Π化合物的製備方法 -26- 201024311

其中Μ、Y、Ar、R、R和R2具有前述之定義。 -般 (J. :基 -吡或 39- :基 ;相 :屬 'm 來 Φ 本發明的式I或11化合物可藉由熟習該項技術者一所習知的合成步驟來製備。配位基合成的起始點可爲例如6-苯基吡啶-2-甲醛 Am. Chem. Soc. 2003, 125 ( 8) , 2113-2128 ) 、2 -聯苯胺(Tetrahedron Lett. 2008, 4 9 ( 9 ) ， 1 55 5- 1 558 ) 、3 啶-2-基苯甲醛（Org_ Lett. 2004，6 ( 19)，3337-3340) 2 -氯-8-硝基喹啉（Australian J. Chem. 2003，56 ( 1)， 44 ) ° 第一步驟包含合成相應的部分配位基，將這些配位在另一步驟中結合而得所欲之配位基系統。隨後進行與應之金屬（例如Pt或Pd )的反應，該金屬常以適當金鹽（例如K2PtCl4或K2PdCl4 )的溶液形式使用。式I或II之金屬錯合物的一般合成程序示於反流程1至4中。在此中心金屬pt可在類似反應中以pd 代換。 -27- 201024311 反應流程1

K2Pta4

或或 CCN |二|= Η Η η XXX 且且且 Ncc === x'x'x, mj nrj nrj CNC I 二III XXX 反應流程2

R.

或或 NCN II II II kkk 且且且 R=N=N=Ckx'x' 且且且 CNN It II II XXX

-28- 201024311 反應流程4

X = C 且 Χ·=Ν 且 Χ·· = Ν 或 Χ = Ν 且 Χ·=Ν 且 X" = C或 X = N 且 X_=C 且 Χ·· = Ν

本發明亦關於本發明化合物用於有機電子裝置的用途。根據本發明所使用的有機電子裝置可爲有機電致發光裝置（OLED)或聚合型發光二極體（pLED)、有機積體電路（0-IC)、有機場效電晶體（〇-fET)、有機薄膜電晶體（O-TFT) '有機發光電晶體（〇_LET)、有機太陽能電池（O-SC )、有機光學偵測器、有機光感受器' 有機場淬滅裝置（0-FQD)、發光電化學電池（[EC)或有機雷射二極體（O-laser )，但特別爲有機電致發光裝置（=有機發光二極體、OLED、PLED)。本發明尤其關於本發明化合物用作發光化合物及/或用作電荷傳輸材料及/或電荷注入材料的用途，較佳爲在相應層中用於這些用途。該層可爲電洞傳輸層、電洞注入層、电子傳輸層或電子注入層。視結構而定，該等化合物亦可用作電荷阻擋材料。本發明也關於包含一或袭链4 $多種如則述定義之式I或11化合物的有機電子裝置，例加右恤@ ^ W如有機電致發光裝置或聚合型電 -29- 201024311 致發光裝置（OLED、PLED )、有機積體電路（〇-IC )、有機場效電晶體（〇-FET )、有機薄膜電晶體（O-TFT ) 、有機發光電晶體（0-LET )、有機太陽能電池（Ο-SC ) 、有機光學偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置（ Ο-FQD )、發光電化學電池（LEC )或有機雷射二極體（ Ο-laser )，但特別爲有機電致發光裝置（=有機發光二極體' OLED、PLED )。就本發明之目的而言，有機電子裝置係意指包含陽極、陰極及至少一個包含至少一種有機材料的層的電子裝置。該裝置在此除了有機材料之外亦可包含無機材料。該式I或II化合物較佳爲存在於電子裝置中的一個層內。本發明因此亦關於包含如前述定義之式I或Π化合物的層。有機電致發光裝置包含陰極、陽極和至少一個發光層。除了這些層之外，其也可包含其他層，例如在各情況中的一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層及/或電荷產生層（請參見 IDMC 2003，Taiwan; Session 21 OLED ( 5 ), T. Matsumoto, Τ. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having CAarge Genera I ajver)。也可將具有例如激子阻檔功能的中間層引入兩層發光層之間。然而，應指明的是每— 個這些層都並非必須存在。這些層可包含如前述定義之通 -30- 201024311 式I或π化合物。在本發明的一較佳具體實例中，式I或II化合物係用作發光層中的發光化合物或用作電荷傳輸化合物。有機電致發光裝置在此可包含一個發光層或多個發光層，其中至少一個發光層包含至少一種如前述定義之式I或II化合物。若存在有複數個發光層，它們較佳爲具有複數個介於 380 nm與750 nm之間的發光最大値，而整體產生白色發 ❹ 光，亦即在發光層中使用多種能發螢光或磷光的發光化合物。特佳的是三層系統，其中該等三層展現藍 '綠及橙或紅色發光（其基本結構可參見例如WO 05/01 1013 )。若式I或II化合物係用作發光層中的發光化合物，則其較佳爲與一或多種用作基質的化合物組合使用。在這些情況中，包含式I或II化合物及基質材料的混合物包含，以包含發射體及基質材料的全體混合物計，介於1與99 重量％之間’較佳爲介於2與90重量％之間，特佳爲介於 Φ 3與40重量％之間，尤其是介於5與1 5重量％之間的式I 或II化合物。該混合物相應地包含，以包含發射體及基質材料的全體混合物計，介於99與1重量％之間，較佳爲介於98與10重量％之間，特佳爲介於97與60重量％之間 ’尤其是介於95與85重量％之間的該基質材料。較佳的基質材料爲芳族酮類、芳族膦氧化物或芳族亞楓類或颯類，例如 WO 04/0 1 3080 ' WO 04/093207、WO 06/005627或未公開申請案DE 1 02008033 943.1中所述者 •’三芳基胺類；咔唑衍生物，例如CBP ( N，N-雙咔唑基聯 -31 - 201024311 本）或揭不於 WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527 或 WO 08/086851 中的味唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如 wo 07/063754或 WO 〇8/〇56746中所述者；氮雜咔唑衍生物，例如ep 1617710 、EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160 中所述者；雙極性基質材料，例如WO 07/137725中所述者；砂院類 ’例如WO 05/1 1 1 1 72中所述者·，氮雜硼咯（azaborole) 類或硼酯類’例如WO 06/1 1 7052中所述者；三哄衍生物，例如未公開申請案 DE 102008036982.9、WO 07/063754 或WO 08/056746中所述者；鋅錯合物，例如EP 652273 或WO 〇9/〇62578中所述者；或二氮雜矽雜環戊二烯（ diazasilole)或四氮雜矽雜環戊二烯（tetraazasil〇le)衍生物，例如未公開申請案DE 102008056688.8中所述者。本發明的另一較佳具體實例是式I或Π化合物用作發光材料而與二或多種不同基質材料組合的用途。適用於這些情況的基質材料爲前述的該等較佳化合物。還有較佳的是一種有機電致發光裝置，其中利用昇華法施加~或多層，其中於真空昇華單元中在低於1〇-5毫巴 ’較佳爲低於1 〇·6毫巴，特佳爲低於丨〇_7毫巴的壓力下蒸氣沉積各材料。同樣較佳的是一種有機電致發光裝置，其特徵在於利用0VPD (有機氣相沉積）法或借助於載體氣體昇華而施加一或多層，其中在介於10-5毫巴與〗巴之間的壓力下施加各材料。此方法的特定實例爲OVJP (有機蒸氣噴射印 201024311 刷）法，其中直接透過噴嘴施加各材料並因此予以結構化 (例如 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053 3 0 1 ) ° 還有較佳的是一種有機電致發光裝置，其特徵在於用溶液藉由例如旋轉塗佈製得一或多層，或利用任何所欲之印刷法例如網板印刷、膠版印刷或平版印刷，但特佳爲 LITI (光引發熱成像、熱轉印印刷）或噴墨印刷，而製得 ❹—或多層。針對這種使用目的，若情況需要，則必需使用藉由適當的取代作用所獲得的可溶性化合物。這些方法一般係爲熟習此技藝者所習知且可經此等人仕毫無問題地應用於包含如前述定義之式I或11化合物的有機電致發光裝置。前述的本發明化合物’尤其是經反應性基團取代或官能化的化合物’可用作製備相應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體。 β 本發明因此還關於包含一或多種如前述定義之式I或 II化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中存在一或多個從式I或II化合物至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵。因此取決於式I或11化合物的連接形態，該錯合物形成寡聚物或聚合物的側鏈或是連接在主鏈中。該等聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可爲共軛、部分共軛或非共軛的。該等寡聚物或聚合物可爲線形、支鏈或樹枝狀的〇在該等寡聚物或聚合物的製備方面，係將經官能化的 -33- 201024311 式I或Π化合物均聚合或與其他單體共聚合。較佳的是其中式I或II化合物以0.01至50莫耳％、特佳爲0.1至20 莫耳％之量存在的共聚物。形成聚合物主鏈的適用且較佳的共聚單體係選自苐（例如ΕΡ 842208或WO 00/22026中所述者）、螺雙弗（例如 ΕΡ 707020、ΕΡ 894 1 07或 WO 06/06 1 1 8 1 中所述者）、對伸苯基類（例如 WO 92/ 1 8 5 5 2中所述者）、咔唑（例如 WO 04/070772或 WO04/113468中所述者）、噻吩（例如ΕΡ 1028136中所述者）、二氫菲（例如WO 05/01 4689中所述者）、順-及反-茚并莽（例如WO 04/041901或WOO 4/113412中所述者）、酮（例如 W Ο 0 5 / 0 4 0 3 0 2中所述者）、菲（例如 WO 05/104264或WO 07/017066中所述者）或多種的這些單元。這些單元的總比例較佳爲在至少50莫耳％的範圍。該等聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物也可含有其他單元，例如電洞傳輸單元，尤其是以三芳基胺爲基礎者，及/或電子傳輸單元。包含通式I或II化合物的聚合物可用於製造PLED，尤其是用作PLED中的發光層。聚合型發光層可例如藉由溶液塗佈（旋轉塗佈或印刷法）來製造。本發明化合物以及利用彼等所製得之有機電致發光裝置因下列出乎意料的優點而比先前技術優異： • 相較於在昇華時會進行部分或完全熱分解的許多先前技術金屬錯合物，本發明化合物具有高熱安定性。 • 利用在芳族或雜芳族環系統上的大型取代基可防止錯 -34- 201024311 合物的聚集作用’因此可實質抑制準分子或激態錯合物的形成。 • . 包含式I或II化合物作爲發光材料的有機電致發光裝置具有優異的使用壽命。 • 可得到具有高效率深-藍、紅或甚至綠色發光顏色且在用於有機電致發光裝置時具有長使用壽命的藍、紅及綠色磷光錯合物。這相對於先前技術是重大的進步 Φ ，因爲藍、紅及綠色磷光裝置迄今係通常獲得較差的顏色座標而且特別是較差的使用壽命。 • 用於有機電致發光裝置的本發明化合物導致高效率及陡峭的電流-電壓曲線同時使用電壓低。上述這些優點並未伴隨著對其他電子性質的損害。【實施方式】現將以下列實施例進一步詳細說明本發明，但並非藉 Φ 以限制本發明。熟習此技藝者將不需發明進步性便能合成其他的本發明化合物並將它們用於有機電致發光裝置。實施例：下列合成係在無水溶劑中保護性氣體氣氛下進行，除非另有指明。所採用的起始物質爲例如6 -苯基吡啶-2 -甲醒（J. Am. Chem. Soc. 2003, 1 25 ( 8 ) , 2 1 1 3-21 28 ) 、2- 聯苯基胺（Tetrahedron Lett. 2008，49 ( 9) , 1555-1558) 、3 -啦 π定-2 -基苯甲酸（〇rg. Lett. 2004，6 ( 19),3337- -35- 201024311 3 3 40 ) 、2-氯-8-硝基喹啉（Australian J. Chem. 2003，56 (1 ) , 39-44 )。實施例1:金屬錯合物（1)的合成程序

第一步驟：配位基的合成該配位基的合成係利用共沸蒸餾移除所形成的水來進行。首先，在蒸餾設備中於備有攪拌棒、內部溫度計和滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中將300毫升無水甲苯加熱至沸騰。隨後緩慢滴入20克（120毫莫耳）2-聯苯基胺在 5〇毫升無水甲苯中所成之溶液及21.9克（120毫莫耳）6-苯基吡啶-2 -甲醛在5 0毫升甲苯中所成之溶液。將催化量之對甲苯磺酸加入該混合物中。蒸餾係進行至澄清的凝結甲苯出現爲止。在油壓泵真空（130Pa)中移除溶劑餘留物。將該配位基以甲苯再結晶並以MeOH清洗，而得3 1 · 5 克（94毫莫耳）之結晶狀固體。總產率爲80%。第二步驟：錯合物的合成在N2下將13.8克（41.5毫莫耳）亞胺配位基在1300 毫升乙酸中所成之溶液加入I7.2克（41，5毫莫耳） K2ptCl4在1300毫升乙酸中所成之溶液中’並在90°C下攪 -36- 201024311 拌該混合物3天。7 2小時後’以冷甲醇清洗沉澱出的固體 ’在抽真空中予以乾燥且隨後在保護性氣體下用純EtO Η 予以再結晶’而得15.9克（30毫莫耳）之結晶狀固體。總產率爲7 3 %。實施例2 :金屬錯合物（8 )的合成程序

第一步驟：配位基的合成

該配位基的合成係利用共沸蒸餾移除所形成的水來進行°首先’在蒸餾設備中於備有攪拌棒、內部溫度計和滴液漏斗的500毫升三頸燒瓶中將300毫升無水甲苯加熱至沸騰。隨後緩慢滴入20克（120毫莫耳）2 -聯苯基胺在 50笔升無水甲苯中所成之溶液及21.9克（120毫莫耳）3-啦症-2-基苯甲醛在5 〇毫升甲苯中所成之溶液。將催化量 $胃甲苯磺酸加入該混合物中。蒸餾係進行至澄清的凝結甲本出現爲止。在油壓泵真空（130Pa)中移除溶劑餘留物。將該配位基以甲苯再結晶並以MeOH清洗，而得30.1 克（90毫莫耳）之結晶狀固體。總產率爲76%。步驟：錯合物的合成在Na下將13.8克（41.S毫莫耳）亞胺配位基在1300 -37- 201024311 毫升乙酸中所成之溶液加入17.2克（41.5毫莫耳） K2PtCl4在1 300毫升乙酸中所成之溶液中，並在9〇°C下攪拌該混合物3天。7 2小時後，以冷甲醇清洗沉澱出的固體，在抽真空中予以乾燥且隨後在保護性氣體下用純EtOH 予以再結晶，而得14.3克（27毫莫耳）之結晶狀固體。總產率爲6 6 %。實施例3 :金屬錯合物（3 0 )的合成程序

第一步驟·· 8-硝基-2-萘基喹啉將18.9克（110.0毫莫耳）1-萘基硼酸、22.9克（ 0 110.0毫莫耳）2-氯-8-硝基喹啉及44.6克（210.0毫莫耳 )磷酸三鉀懸浮於500毫升甲苯、500毫升二噚烷及500 毫升水中。將913毫克（3.0毫莫耳）三鄰甲苯基膦及隨後之1 12毫克（0.5毫莫耳）乙酸鈀（II )加入該懸浮液中，並在迴流下加熱此反應混合物1 6小時。冷卻後’分離出有機相，透過矽膠予以過濾，以200毫升水清洗三次並隨後予以蒸發至乾燥。產量爲26.4克（87毫莫耳），相當於理論產率的80%。 -38- 201024311 第二步驟：8 -胺基-2-萘基喹啉將12.6克（42毫莫耳）8-硝基-2-萘基喹啉及1.99克 Pd/C(10%)懸浮於200毫升甲醇中。在〇它及攪拌下將 8.4克（222毫莫耳）硼氫化鈉分成數份加入其中。攪拌2 小時後’將澄清溶液用稀H C 1予以中和。然後移除溶劑，並用水強力清洗所得餘留物且用二噚烷予以再結晶。過濾 ❹ 沉澱物並在抽真空中予以乾燥，而得9.9克（56.9毫莫耳 )之結晶狀固體。總產率爲8 8 %。第三步驟：1·〔（（E) -S-喹啉基亞胺基）甲基〕萘該配位基的合成係利用共沸蒸餾移除所形成的水來進行。首先，在蒸餾設備中於備有攪拌棒、內部溫度計和滴液漏斗的5 00毫升三頸燒瓶中將3 0 0毫升無水甲苯加熱至沸騰。隨後緩慢滴入32.4克（120毫莫耳）8-胺基-2-萘基 ® 唾啉在5〇毫升無水甲苯中所成之溶液及12.7克（120毫莫耳）苯甲醛在50毫升甲苯中所成之溶液。將催化量之對甲苯磺酸加入該混合物中。蒸餾係進行至澄清的凝結甲苯出現爲止。在油壓泵真空（130Pa)中移除溶劑餘留物。將該配位基以甲苯再結晶並以M eO Η清洗，而得32.1 克（8 9毫莫耳）之結晶狀固體。總產率爲75 %。第四步驟：錯合物的合成在Ν2下將14.8克（41.5毫莫耳）亞胺配位基在1300 -39- 201024311 毫升乙酸中所成之溶液加入17.2克（41.5毫莫耳） K2PtCl4在1 300毫升乙酸中所成之溶液中，並在90°C下攪拌該混合物3天。72小時後，以冷甲醇清洗沉澱出的固體，在抽真空中予以乾燥且隨後在保護性氣體下用純EtOH 予以再結晶，而得13.4克（24毫莫耳）之結晶狀固體。總產率爲5 9 %。實施例4:有機電致發光裝置的製造及特徵化本發明的有機電致發光裝置可，例如，如 WO 05/003 25 3中所述之方式製造。在此比較各種OLED的結果。它們的基本結構、所用材料、摻雜程度及其層厚度均相同以提供較佳的比較性。第一個裝置實施例說明依據先前技術的比較標準，其中發光層是由主體材料螺-酮及客體材料（摻雜劑）Ir ( PU ) 3或本發明化合物所組成。再者’說明具有各種結構的OLED，其中在各情況中的主體材料均爲螺-酮。以類似於前述一般程序的方式製造具有下述結構的OLED : 電洞注入層（HIL) 20 nm的2，2，，7,7，-四（二對甲苯基胺基）螺-9,9，-雙苐電洞傳輸層（HTL) 20 的NPB(N -萘基-苯基- 4,4’·二胺基聯苯）發光層（EML) 40 nm的主體材料：螺-酮（sk ) (雙（9,9’-螺雙莽-2-基）嗣）摻雜劑：I r ( P i q ) 3 ( 1 0 %摻雜， -40- 201024311 蒸氣沉積；依照WO 03/0068526所合成）或本發明化合物電子傳導物（ETL) 20nm的A1Q3(三（喹啉）鋁（in 陰極 1 nm的LiF，其上有1 50 nm的A1。

Ir ( piq ) 3和螺-酮的結構顯示如下以示明確：

本發明化合物顯示如下：

φ 以標準方法將這些尙未經最佳化的OLED特徵化。爲此目的，測定電致發光光譜、由電流-電壓-亮度特徵線（ IUL特徵線）計算而得作爲亮度之函數的效率（以cd/A 計量）、及使用壽命。表2顯示裝置測定的結果。包含本發明化合物的電致發光裝置展現較長的使用壽命及改善的效率。 -41 - 201024311 表2 :以螺-酮作爲主體材料及以Ir (piq) 3或本發明化合物作爲摻雜劑所得之裝置測定結果實施例 EML 最高效率 [cd/A] 1000 cd/m2 下的電壓 CIE(x，y) 使用壽命，初始亮度 1000 cd/m2 4a (比較用） SK ： 10% Ir(piq)3 8 5.0 0.68/0.32 30000 4b SK : 10%實施例1 8.5 5.2 0.68/0.32 36000 4c SK : 10%實施例3 22 5.3 0.62/0.38 25000

-42-

Claims

201024311 七、申請專利範圍： 1 · ~種通式I化合物

❹ 式I 或通式II化合物

其中 Μ 爲氧化態+ 2的金屬離子， Ar在各出現場合相同或不同地爲芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個任何所欲類型之基團R所取代，且該等環系統Ar可隨意地藉由單鍵或任何所欲之基團r 而彼此連接， Y 在各出現場合相同或不同地爲C、N或P，先決條件爲兩個C原子和兩個N原子或是兩個C原子和兩個P 原子總是與該金屬鍵結’ -43- 201024311 R1 爲任何所欲的基團。 2.如申請專利範圍第1項之化合物，其中： Ar 在各出現場合相同或不同地爲芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個任何所欲類型之基團R所取代，且該等環系統Ar可隨意地藉由單鍵或任何所欲之基團R 而彼此連接， R 在各出現場合相同或不同地爲 Η，D，F，Cl，Br，I ，：N(Ar 丨)2，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R2)3，B(OR2)2，春 C( = 0)Ar'，C( = 0)R2，P( = 0)(Ar1)2 » P( = 0)(R2)2， S( = 0)Ari , S( = 0)R2 ， S( = 0)2Ar! ， S( = 〇)2R2 ’ CR^CR'Ar1 - 0S02R2 - Me W 1 至 40 個 C 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基（其中每一個可經一或多個基團R2所取代，其中一或多個不相鄰的 CH2 基團可被 R2C = CR2、C E C、Si(R2)2、Ge(R2)2 ' Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P( = 〇)(R2)、SO φ 、S〇2、NR2、〇、s或CONR2所置換且其中一或多個 Η原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02所置換） ’或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其在各情況中可經一或多個基團R2所取代）’ 或具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團r2所取代），或這些系統的組合；其中二或多個取代基R亦可彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系統， -44- 201024311 Ar1在各出現場合相同或不同地爲具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族的基團R所取代， R1在各出現場合相同或不同地爲H，D，F，CF3，CN，具有1至40個C原子的烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個c原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基（其中每一個可經一或多個基團R2所取代 ❹ ，其中一或多個不相鄰的ch2基團可被R2C = CR2、c 三 C、SI ( R2 ) 2、GE ( R2 ) 2、SN ( R2 ) 2 所置換且其中一或多個Η原子可被D、F、Cl、Br、1' CN或 N〇2所置換），或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其在各情況中可經一或多個基團R2 所取代），或具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團R2所取代），或這些系統的組合；其中R1亦可與R形成單環或多環的 φ 脂族或芳族環系統， R2 在各出現場合相同或不同地爲H，D，F，CN或具有 1至20個C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基（此外其中一或多個Η原子可被F所置換），其中二或多個取代基R2亦可彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系統。 3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中Μ表示Pt或Pd，尤其是Pt。 4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中： -45- 201024311 Μ 爲 Pt， Ar 在各出現場合相同或不同地爲具有5至10個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經多個基團R所取代， Y 在各出現場合相同或不同地爲C或Ν’先決條件爲兩個C原子和兩個Ν原子總是與該金屬鍵結’ R 在各出現場合相同或不同地爲Η，ΜΑ!·1): ’ CN ’具有1至10個C原子的直鏈烷基或具有5至15個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可經一或多個基團R2所取代）， R1 在各出現場合相同或不同地爲Η，D，CN，具有1至 3個C原子的烷基或具有5至10個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可經一或多個基團r2 所取代）， R2 在各出現場合相同或不同地爲H，F，CN或具有1至 2〇個C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中二或多個取代基R2亦可彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系統，且 Ar1係如申請專利範圍第2項中所定義者。 5 如申請專利範圍第1項之化合物，其中Ar係選自苯、萘、吡啶、嘧啶、吡畊、嗒畊、喹啉、異喹啉、呋喃、噻吩、吡咯、苯并呋喃、苯并噻吩及吲哚，其中以苯、萘、吡啶、喹啉及異唾啉爲最佳。 6 ·如申請專利範圍第丨項之化合物，其具有下式11 ϊ 201024311 V I 及

XNX XM 式m

式IV 其中Μ、Υ、R和R1具有申請專利範圍第1和2項中所述之定義，且X表示CR或N。 7·如申請專利範圍第6項之化合物，其中每一環中最多有兩個代號X表示N，而在此同一環中的其他代號X 表不C R。 8.如申請專利範圍第1項之化合物，其具有下式 V 至 XVI : 參

式V

式VI

-47- 201024311

、x 式XIV 式XV

其中所用代號具有申請專利範圍第1、2和6項中所述之定義。 9. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其包含一或多種申請專利範圍第1至8項中一或多項之化合物，其中存在一或多個從該式I或Π化合物至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵。 1 〇. —種製備申請專利範圍第1至8項中一或多項之化合物的方法，其特徵在於令自由配位基與相應金屬鹽反 -48 - 201024311 應而得錯合物。 11 · 一種如申請專利範圍第1至9項中〜或多項之化合物的用途，其係用於電子裝置，尤其是用於有機電致發光裝置（OLED )或聚合型電致發光裝置（pLED )、有機積體電路、有機場效電晶體（0_FET)、有機薄膜電晶體（Ο-TFT )、有機發光電晶體（〇_Let )、有機太陽能電池（〇-SC )、有機光學偵測器、有機光感受器、 Ο 有機場淬滅裝置（〇_FQD ) '發光電化學電池（LEC )或有機雷射二極體（0-laser)。 12. —種層’其包含—或多種申請專利範圍第1至9 項中一或多項之化合物。 I3· —種電子裝置’尤其是有機電致發光裝置或聚合型電致發光裝置（OLED、PLED )、有機積體電路（〇_IC )、有機場效電晶體（〇_FET )、有機薄膜電晶體（ Ο-TFT ) '有機發光電晶體（〇_LET )、有機太陽能電池 ® ( 〇_sc)、有機光學偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置（O-FQD )、發光電化學電池（LEC )或有機雷射二極體（O-laser )，其包含—或多種申請專利範圍第丨至9 項中一或多項之化合物。 I4.如申請專利範圍第13項之有機電致發光裝置，其中申請專利範圍第丨至9項中一或多項之化合物係用作發光層中的發光化合物或用作電荷傳輸或電荷注入層中的電荷傳輸化合物。 -49- 201024311 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圓之元件符號簡單說明：無

201024311 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式I