TW201713648A - 用於有機電致發光裝置之材料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於適合使用於電子裝置之化合物，及包含此等化合物之電子裝置，特別是有機電致發光裝置。該化合物具有二苯并呋喃、二苯并噻吩或茀基團，該基團在1-位上直接或經由連接基團取代至雙環6/6核心中具有一或二個氮原子之雜芳族基的碳原子上，或取代至雙環5/6核心中具有二個氮原子之雜芳族基的碳或氮原子上且進一步經選自二苯并呋喃、二苯并噻吩、茀或咔唑之基團取代。

Description

用於有機電致發光裝置之材料
本發明關於使用於電子裝置(特別是有機電致發光裝置)之材料，及包含此等材料之電子裝置，特別是有機電致發光裝置。
其中使用有機半導體作為功能材料之有機電致發光裝置(OLED)的結構係描述於(例如)US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。在此所使用的發光材料越來越多為呈現磷光而非螢光之有機金屬錯合物。為了量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體，高達四倍之能量及功率效率提升是可能的。然而，通常，在OLED的情況下，特別是亦在呈現三重態發光(磷光)之OLED的情況下，仍需要改良，例如關於效率、操作電壓及壽命。
磷光OLED之性質不是僅由所使用之三重態發光體決定。特別地，其它所使用之材料(諸如，基質材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料和電子-或激子- 阻擋材料)在此也特別重要。此等材料之改良因此也可導致OLED性質之顯著改良。
有許多可用作為有機電致發光裝置中之磷光發光體的基質材料之材料。在此希望進一步改良，特別是關於材料的效率、壽命和熱穩定性。本發明之目的為提供適合使用於OLED之化合物，特別是作為磷光發光體之基質材料，但亦可作為電子傳輸材料，雖然其他用途如電洞傳輸及/或電子阻擋材料也是可能的。本發明之另一目的為提供用於有機電致發光裝置之其他有機半導體以提供熟習該項技術者對於供製造OLED之材料的更多選擇。
已知具有芳族雜環基團諸如咔唑類、二苯并呋喃類、二苯并噻吩類、茀類、喹唑啉類、喹啉類和苯并咪唑類之化合物可用於在OLED中，通常作為用於發光材料或其帶電性質的主體。具有這些類別中之至少三者的組合之化合物是已知的。
WO 2012/134124、WO 2012/169821、WO 2013/187689、WO 2012/121561、WO 2012/050371、WO 2012/036482、WO 2012/141499、KR 201310263、KR 2012132815、KR 2012116272、KR 2012109744、KR 2012038060、KR 2013102673和KR 20120033017描述使用經二苯并呋喃、二苯并噻吩或茀基團(等等)取代之喹唑啉酮基團以及咔唑基之OLED。
US 2014/0114069揭示使用可經由咔唑基的氮取代(直接或經由鍵聯)之喹唑啉的OLED，該咔唑基可進一 步經二苯并呋喃、二苯并噻吩或茀基團取代。
US 2013/0306959揭示使用式A-B-(Cz)n之化合物的OLED，其中A、B和C全部為芳族雜環基團，其中A和B可包括喹唑啉類、喹啉類、苯并咪唑類、二苯并呋喃類、和二苯并噻吩類(等等)及Cz亦可包括咔唑類。
CN 103467447揭示使用經咔唑基取代且可進一步經二苯并呋喃、二苯并噻吩和茀基團(等等)取代之喹唑啉化合物的OLED。
WO 2013/154325和WO 2014/104585揭示使用可經喹唑啉類、二苯并呋喃類、二苯并噻吩類和茀類(等等)取代之雙-咔唑基的OLED。
WO 2014/088290揭示具有咔唑基之OLED，該咔唑基具有可經喹唑啉類、喹啉類、二苯并呋喃類、二苯并噻吩類和茀類取代之稠合(annulated)苯環。
KR 2014013351、US 2014/0027744和US 2012/0133274描述使用可含有2-(N-苯基苯并咪唑)、N-苯基咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩基團之組合的化合物之OLED。
JP 2012-222268揭示使用具有咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩和N-苯并咪唑基團之組合的化合物之OLED。
WO 2013/022145揭示使用具有可經二苯并呋喃和二苯并噻吩基團(等等)取代之N-苯基苯并咪唑和咔唑基團的化合物之OLED。
WO 2010/044607揭示使用具有可經二苯并呋喃、二苯并噻吩和茀基團(等等)取代之N-苯基苯并咪唑和咔 唑基團的化合物之OLED。
JP 2012-049518揭示使用經取代之二苯并呋喃、二苯并噻吩和N-苯基咔唑基團的OLED。
KR 2012104067揭示在1-位置經喹啉和N-(1-苯基苯并咪唑)基團取代之二苯并噻吩衍生物。該苯并咪唑可直接經由氮或經由芳基鍵聯基連接至氮。
WO 2011/106344揭示在1-或4-位置經N-(1-苯基苯并咪唑)取代之二苯并呋喃、二苯并噻吩或茀化合物作為磷光金屬錯合物之配位基。
Begoin等人，Helv.Chem.Acta.,96,853(2013)揭示1-(N-(1-苯基并咪唑))取代之二苯并呋喃類和二苯并噻吩類。
關於具有三種不同芳族雜環基團的組合之化合物的其他一般性揭露可見於WO 2012/033108；JP 20141883315；US 2011/0147792；KR 2014122680；KR 2014127073；US 2014/0284584；WO 2012/033108；US 2014/001460；KR 2014080002和US 8685543中。
US 7651790揭示使用A-C-B之化合物的OLED，其中A為電洞傳輸基(包括咔唑類等)，B為電子傳輸基(包括三類、茀類和螺茀類等)及C為一鍵或鍵聯基。
Lee等人，Chem.Europ.J.,19,1194(2013)比較在二苯并呋喃之2、3或4位置連接N-苯基咔唑基團(經由苯基)對OLED性能之影響。
令人驚訝地，已經發現：某些以下更詳細描述的化合物實現此目的、非常適用於OLED，且導致有機電致發光裝置的改良。在此該等改良特別是關於裝置的壽命，雖然其他特性也可改良。本發明因此關於此等化合物和包含此類型的化合物之電子裝置，特別是有機電致發光裝置。
本發明關於一種根據式(1)或(2)之化合物：
其中：X為氧、硫或CZ1Z2；Y為氧、硫、CZ1Z2或NAr1；Z1和Z2在每次出現時相同或不同地為H，D，F，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R5取代，其中一或多個較佳為非相鄰的CH2基團可經(R5)C=C(R5)、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=N(R5)、P(=O)(R5)、SO、SO2、N(R5)2、 O、S或CON(R5)2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R5取代)，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R5取代)，其中Z1和Z2可連接在一起而形成螺環系統；R1、R2、R3和R4在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：H，D，F，Cl，Br，I，CN，Si(R5)3，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3-40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(其可經一或多個基團R5取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團各自可經Si(R5)2、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換)，具有6至40個碳原子之芳族和雜芳族環系統(其可經一或多個基團R5取代)，具有5至60個芳族環原子之芳氧基(其可經一或多個基團R5取代)，或具有5至60個芳族環原子之芳烷基(其可經一或多個基團R5取代)，其中二或多個相鄰的取代基R1、R2、R3和R4可彼此形成單-或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統且其可經一或多個基團R5取代；其中R5係選自由下列所組成之群組：H、D、F、具有1至20個碳原子之脂族烴基團或具有5至30個C原子之芳族或雜芳族環系統；R6係與R1相同，但不包括H或D；Ar1和Ar2在每次出現時相同或不同地為具有5至30 個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R5取代且其中隨意地二或多個相鄰的取代基R5可彼此形成單-或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統；a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1、2或3，其中a在式(2)中不為3，且d獨立地為0、1、2、3或4；L1和L2在每次出現時相同或不同地為直接鍵或具有5-30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R5取代；A為根據式A1之雜環基： 其中僅一或二個的B為氮原子且其餘為碳原子，R1和R2如前述所定義，e為0、1、2或3，f為0、1、2、3或4，且其中A1係經由碳原子連接至化合物的其餘部分；或A為選自式A2或A3之群組的雜環基： 其中Ar2、R1、R2、e和f如前述所定義；或A為根據A4之雜環基： 其中Ar2、R2、R6、e和f如前述所定義。
就本發明之意義而言，將使用下列連接A之中心核的編號系統(X=0、S或CZ1Z2)：
為了方便，相同的編號系統也將用於咔唑取代基(X=NAr1)。
式(1)或(2)之化合物通常可描述為具有中心核，其為二苯并呋喃(X=O)、二苯并噻吩(X=S)或茀(X=CZ1Z2)。式(1)和(2)之化合物的1-位置係連接(直接或經由鍵聯基L1)至在雙環6/6核心中具有一或二個氮原子的雜芳族基之碳原子上。或者，1-位置係連接(直接或經由鍵聯基L1)至在雙環5/6核心中具有二個氮原子的雜芳族基(其為苯并咪唑)之碳或氮原子上。在這些替代之任一者中，式(1)和(2)之化合物也具有至少一個選自二苯并呋喃(Y=O)、二苯并噻吩(Y=S)、茀(Y=CZ1Z2)或咔唑(Y=NAr1)之取代基，經由其之1-至8-位置中任一者連接至中心核之2-至8-位置中任一者。
就本發明之意義而言，術語“二苯并呋喃、二苯并噻吩、茀(包括螺茀)、或咔唑”不僅包括母雜環，且包括具有稠合單環-或多環-脂族、芳族或雜芳族環之類似物。 稠合環為具有兩個相鄰的環原子與另一環共用的環。
芳基在本發明的情況下含有6至24個碳原子；雜芳基在本發明的意義範圍內含有從2至24個碳原子及至少一個雜原子，先決條件為碳原子及雜原子的總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基為簡單芳族環，例如苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩、等等，或稠合芳基或雜芳基，諸如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉、等等。
芳族環系統就本發明之意義而言在環系統中含有6至40個碳原子。雜芳族環系統就本發明之意義而言在環系統中含有1至40個芳族環原子和至少一個雜原子，其先決條件為碳原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子較佳係選自N、O和S。芳族或雜芳族環系統在本發明的情況下係理解為不一定只含有芳基或雜芳基，而是其中多個芳基或雜芳基可以非芳族部分(諸如，例如C、N或O原子或羰基)中斷的系統。例如，系統諸如9,9’-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二苯乙烯、等等為了本發明的目的為芳族環系統。亦包括者為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀烷基或被矽基連接之系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基係彼此直接連結之系統(諸如，例如聯苯、聯三苯、或聯四苯)也理解為芳族或雜芳族環系統。
為了本發明的目的，環狀烷基、烷氧基或烷硫基意指單環、雙環或多環基團。
在本發明中，C1至C40烷基，其中個別H原子或 CH2基團可經上述基團取代，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)-環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基。烯基的實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基的實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40個C原子之烷氧基較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個C原子之烷硫基特別意指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根據本發明之烷基、烷氧基或烷硫基可為直鏈、支鏈或環狀，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經上述基團置換；再者，一或多個H原子亦可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，較佳F、Cl或CN，進一步較佳F或CN，特佳CN置換。
可又經上述殘基取代且可經由芳族或雜芳族化合物上之任何位置連結的具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，例如，基團係理解為衍生自：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯并螢蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、聯三苯、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、 順-或反-單苯并茚并茀、順-或反-二苯并茚并茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻(phenothiazine)、啡、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(chinoxalinimidazole)、唑、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮芘、4,5-二氮芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡、啡噻、螢紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉(benzocarboline)、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲呻和苯并噻二唑。
在上述中，R1至R4係指第一取代基，R5為R1-R4上 的第二取代基，或者在結構A4的情況下，為第一取代基。R1-R4和R5中任一者可獨立地選自如所述的基團。相鄰基團或相鄰取代基就在本申請的意義而言意指鍵結至C原子上的取代基，彼等轉而彼此直接鍵結或與者鍵姞至相同C原子的取代基鍵結。
在藉由真空蒸發處理的化合物中，烷基較佳具有不超過5個C原子，特佳不超過4個C原子，非常特佳不超過1個C原子。對於從溶液處理的化合物，適當化合物也為彼等經具有至多10個C原子之烷基(特別是支鏈烷基)取代者，或經由寡聚伸芳基(例如鄰-、間-、對-或支鏈聯三苯或聯四苯基團取代者。
若式(1)或(2)或較佳實施態樣之化合物係用作為磷光發光體之基質材料或使用於與磷光層直接相鄰之層中，則進一步更佳的是化合物之R1-R6、Z1、Z2、Ar1和Ar2不含其中超過二個的六員環彼此直接縮合的縮合芳基或雜芳基。通常有利的是：用作為基質材料或用於相鄰層中之化合物的三重態能量相同於或大於發光層中之磷光材料。
可使用上述根據本發明之化合物，特別是經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)或經反應性可聚合基團(諸如烯烴類、苯乙烯類、丙烯酸酯類或氧呾類)取代之化合物可作為產生對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體。寡聚或聚合在此較佳經由鹵素官能性或硼酸官能性或經由可聚合基團進行。此外可能經由這種類型的 基團交聯聚合物。根據本發明之化合物和聚合物可用作為交聯或未交聯層。
本發明因此另外關於含有一或多種上示根據本發明之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中一或多個從根據本發明之化合物至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵存在於一或多個代替取代基之位置。取決於根據本發明之化合物的鍵聯，此形成寡聚物或聚合物之側鏈或係鍵聯於主鏈中或形成樹枝狀聚合物之核心。聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛、部分共軛或非共軛。寡聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀。如上所述之相同的較佳選擇適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中的根據本發明之化合物的重複單元。
為了製備寡聚物或聚合物，將本發明之單體進行均聚合或與其他單體進行共聚合。較佳者為均聚物或共聚物，其中上述式(1)或較佳實施態樣之單元係以0.01至99.9mol%，較佳為5至90mol%，特佳為20至80mol%之範圍存在。形成聚合物骨架之適合且較佳的共聚單體係選自茀類(例如根據EP 842208或WO 2000/22026)、螺聯茀類(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對伸苯基類(例如根據WO 1992/18552)、咔唑類(例如根據WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩類(例如根據EP 1028136)、二氫菲類(例如根據WO 2005/014689)、順式-和反式-茚並茀類(例如根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮類(例如根據WO 2005/040302)、菲類(例如根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)亦或多個此等單元。聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物也可含有其他單元，例如電洞傳輸單元(特別是彼等以三芳基胺類為主者)及/或電子傳輸單元。此外，聚合物可含有三重態發光體，其共聚或混合成摻合物。特別地，根據本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物與三重發光體的組合導致特別好的結果。
X和Y可為相同或於任何組合之不同。特別地，所有下列組合(就式(1)所示，但應理解相同的組合也適用於式(2))是可能的：
較佳的是在式(1)和(2)二者中，X為氧或硫及Y 為氧、硫、CZ1Z2或NAr1。較佳的也是在式(1)和(2)二者中Y為NAr1及X為氧、硫或CZ1Z2。最佳的是X為氧及Y為NAr1，如式(3)和(4)中所示：
在式(1)-(4)任一者中，較佳的是c為0，d為0、1或2及當d為2時，二個基團R4相鄰並形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。
每當X或Y(或二者)為CZ1Z2(茀衍生物)，較佳的是Z1和Z2在每次出現時，相同或不同地為1-10個碳原子之烷基或介於6-30個碳原子之間的芳基。就烷基和芳基二者而言，二個Z基團可連接在一起而形成螺環系統。Z1和Z2之適當烷基的實例為甲基、乙基、己基和癸基。這些之中，甲基為極佳。芳基的實例為苯基和萘基。芳基可進一步經另外的烷基、芳基或雜原子取代。這些之中，經取代或未經取代之苯基諸如對-甲基苯基為較佳。特佳為9,9‘-二苯基。就X和Y二者而言較佳的是Z1和Z2為相同，雖然X和Y可分別具有相同或不同的Z基團。
二個相同或不同的Z1和Z2基團也可連接在一起而形成9,9‘-螺環系統。例如，二個烷基Z基團可連接在一起 而形成螺化合物諸如9,9‘-環戊基或9,9‘-環己基： 或者，二個芳基Z基團可連接而形成螺化合物諸如9,9‘-螺聯茀： 其可進一步經取代。特佳為未經取代之9,9‘-螺聯茀類。也考慮者為不對稱螺化合物，其中Z1為烷基和Z2為芳基諸如： 進一步考慮的是螺茀衍生物，其中螺基團係進一步用另外的取代基闡述或形成雜環螺基團。此類型的雜環螺茀衍生物的一些實例為： 其中W為氧、硫、N-芳基、SO2或C=O。
含有Y之基團係經由1-至8-位置中任一者且不經由9-位置連接至中心核(其含有X和-L1-A基團)。應理解當Y為NAr1時，咔唑基不經由Ar1基團或也不經由咔唑基之氮連接至中心核。就式(1)和(2)而言較佳的是含 有X之基團的7-位置係連接(直接或經由L2)至含有Y之基團的2-位置。
L2為將含有X之基團連接至含有Y之基團之鍵聯基。其可為直接鍵，以致含有X之基團的碳原子(在2-至8-位置任一者中)係經由單鍵連接至含有Y之基團中的碳原子(在1-至8-位置任一者中)。若L2不為直接鍵，則其為具有5-30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R5取代。例如，L2可為間-或對-伸苯基、多環芳族基團諸如萘基或茀、或多環雜芳族基諸如二苯并呋喃或二苯并噻吩，其中任一者可進一步經取代。若L2為芳族或雜芳族環系統，則L2係以單鍵連接至含有X之基團和含有Y之基團二者。因此，應理解含有X之基團和含有Y之基團彼此不稠合。較佳的是L2為直接鍵，如式(5)和(6)中所示：
含有X之基團可經R1和R2取代基取代。含有Y之基團可經R3和R4取代基取代。若有任何兩個相鄰R1-R4基團，則彼等可組合而形成稠合單環或多環芳族或雜芳族環。例如，任何兩個相鄰R3或基團R4可以下列稠合基團表示：
基團-L1-A係位於含有X之基團的1-位置及L1獨立地選自L2。其可為直接鍵以致在含有X之基團的1-位置之碳原子係以單鍵連接至A。或者，若L1不為直接鍵，則其為具有5-30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R5取代。例如，L1可為間-或對-伸苯基、多環芳族基團諸如萘基或茀、或多環雜芳族基諸如二苯并呋喃或二苯并噻吩，其中任一者其可進一步取代。若L1為芳族或雜芳族環系統，則L1係以單鍵連接至含有X之基團和A二者。較佳的是L1為單鍵，如在式(7)和(8)中：
A的一個選項為根據式A1之雜環基： 其中只有一個或兩個B為氮原子且其餘為碳原子。若碳原子上沒有取代基，則H原子係連結至對應的碳原子。其中A1係連接至L1或含有X之基團的位置為其中B為碳原子且不為氮。A1之較佳變型係根據式W： 其中至少一個但最多只有二個Q為氮且其餘為碳及h和i獨立地為0、1或2。此實施態樣對應於式(9)和(10)：
其中最多只有二個Q為氮且其餘為碳及h和i獨立地為0、1或2。
在式(9)和(10)之一實施態樣中，其中只有一個Q為氮，則W為根據式A1-a之喹啉衍生物：
在此實施態樣中，喹啉衍生物之一較佳結構為 及此實施態樣之喹啉衍生物的適當結構之特殊實例為： 在此具有A1-a之式(9)和(10)的實施態樣中，最佳結構為其中f為0。
在式(9)和(10)之另一實施態樣中，其中一個Q為氮，則W為根據式A1-b之異喹啉衍生物：
在此實施態樣中，異喹啉衍生物之二個較佳結構為： 及具有A1-b之式(9)和(10)的最佳結構為其中f為0。
在式(9)和(10)中，當二個Q為氮時，則W可為根據A1-c之喹唑啉衍生物： 其中i為0或1。在此實施態樣中，A1-c之三種較佳結構為： 及較佳結構的一些特殊實例包括：
在此具有A1-c之式(9)和(10)的實施態樣中，最佳的是f為0。
在另一實施態樣中當W之二個Q為氮時，則W可為根據A1-d之啶衍生物：
在此實施態樣中，A1-d之較佳結構為： 及就具有A1-d之式(9)和(10)而言最佳為其中e為0。
在又另一實施態樣中，當W之二個Q為氮時，則W可為根據A1-e之吡啶并[3,2-b]-吡啶衍生物： 及其中較佳結構為： 及就具有A1-e之式(9)和(10)而言最佳為其中e為0。
在A1-a、A1-b、A1-c、A1-d或A1-e中，應理解任何兩個相鄰R1或R2基團可組合而形成稠合單環或多環芳族或雜芳族環。就本發明之意義而言，應理解衍生物包括該等稠合基團。
此等實施態樣類之中，較佳為根據具有A1-a之式(11)-(12)，具有A1-c之式(13)-(14)，具有A1-d之式(15)-(16)和具有A1-e之式(17)-(18)：
在式(11)-(18)中，較佳的是f為0。
在一些實施態樣中，A可為如A2、A3和A4所示之苯并咪唑衍生物。苯并咪唑衍生物可在以在A2或A3中之碳原子，或經由A4中之1-氮連接至含有X之基團的1-位置(直接或經由L1)。
另一較佳實施態樣係根據如式(19)和(20)所示之A2：
就式(19)和(20)而言，較佳的是f為0。在關於(19)和(20)之另一實施態樣中，較佳的是Ar2為苯基。在關於(19)和(20)之又另一實施態樣中，較佳的是L1為直接鍵或苯基。
另一較佳實施態樣係根據如式(21)和(22)所示之A4：
就式(21)和(22)而言，較佳的是f為0。在關於(21)和(22)之另一實施態樣中，較佳的是R1為苯 基。在關於(21)和(22)之又另一實施態樣中，較佳的是L1為直接鍵或苯基。在(21)和(22)之另一實施態樣中較佳的是：R6為1至12個C原子之烷基或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，及最佳地，苯基。
其他較佳實施態樣為：其中如在式(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(11)、(13)、(15)、(17)、(19)或(21)中，A基團係連接至含有X之基團的不同環而不是含有Y之基團。在此等實施態樣之任一者中，較佳的是a和b二者為0，及更佳的是a、b和c全部為0。最佳的是a、b和c為0，d為0或2及當d為2時，二個基團R4相鄰並形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。
上述較佳實施態樣可根據需要以任何組合而彼此組合。在本發明之一特佳實施態樣中，上述多個較佳選擇可同時發生。例如，下式包括一些特徵的較佳組合。
在根據式(22)之一實施態樣中，最佳的是X為氧及Y為NAr1。在根據式(22)之另一實施態樣中，最佳的是L2為直接鍵。在根據式(22)之又另一實施態樣中，最佳的是c為0，d為0或2及當d為2時，二個基團R4相鄰並形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。在根據式(22)之又另一實施態樣中，最佳的是A為根據A1- b之喹唑啉基團。
在根據式(23)之一實施態樣中，較佳的是c為0。在根據式(23)之另一實施態樣中，較佳的是L2為直接鍵。在根據式(23)之又另一實施態樣中，最佳的是c為0，d為0或2及當d為2時，二個基團R4相鄰並形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。在根據式(23)之又另一實施態樣中，較佳的是A為喹唑啉基團，及更佳地，A為根據A1-a之喹啉衍生物，及甚至更佳地其中h和f為0。在根據式(23)之又另一實施態樣中，較佳的是A為根據A1-b之喹唑啉基團，及更佳地其中i和f為0。
在根據式(24)之一實施態樣中，較佳的是X為氧及Y為NAr1。在根據式(23)之又另一實施態樣中，L1為間-或對-苯基。在根據式(23)之又另一實施態樣中，最佳的是c為0，d為0或2及當d為2時，二個基團R4相鄰並形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。在根據式(24)之又另一實施態樣中，最佳的是A為根據A1-b之喹唑啉基團，其中f為0或根據A4之苯并咪唑，其中 L1為直接鍵或間-或對-苯基及f為0。就式(24)而言，若A係根據A4，最佳的是L1為間-或對-苯基及Ar1為苯基。
在根據式(25)之一實施態樣中，較佳的是A係根據A2、A3或A4，及更佳地其中e和f為0。在根據式(25)之又另一實施態樣中，L1為間-或對-苯基。在根據式(25)之又另一實施態樣中，最佳的是c為0，d為0或2及當d為2時，二個基團R4相鄰並形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。在根據式(25)之又另一實施態樣中，最佳的是A為根據A4之苯并咪唑，其中L1為直接鍵或間-或對-苯基及f為0。就式(25)而言，若A係根據A4，則最佳的是L1為間-或對-苯基及Ar2為苯基。
根據上示實施態樣之化合物的實例為下表中所顯示之化合物。
根據本發明化合物係適合使用於電子裝置中，特別是 使用於有機電致發光裝置中。本發明因此另外關於根據本發明之化合物於電子裝置(特別是於有機電致發光裝置)之用途。本發明此外又關於一種包含至少一種根據本發明化合物之電子裝置。電子裝置就本發明之意義而言為包含至少一個包含至少一種有機化合物之層的裝置。該組件亦可包含無機材料或完全由無機材料構建之層。
電子裝置較佳係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置(OLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、染料敏化的有機太陽能電池(DSSC)、有機光學檢測器、有機感光器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和“有機電漿子發射裝置(organic plasmon emitting device)”，但較佳為有機電致發光裝置(OLED)，特佳為磷光OLED。
有機電致發光裝置包含陽極、陰極及至少一個發光層。除了此等層以外，有機電致發光裝置亦可包含其它層，例如在各情況下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、及/或電荷產生層。同樣可在二個發光層之間引入具有(例如)激子阻擋功能之中間層。然而，應指出的是此等層之各者不一定必須存在。有機電發致光裝置在此可包含一個發光層，或其可包含多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳地具有總計多個在380奈米與750 奈米之間的發光最大值，整體導致白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物用於發光層中。特佳者為具有三個發光層之系統，其中該三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。根據本發明之有機電致發光裝置也可為串聯式OLED，特別是也用於白色發光OLED。
根據上示實施態樣的根據本發明之化合物可使用於各種層中，取決於精確結構。較佳者為一種有機電致發光裝置，其包含式(1)或式(2)或上示較佳實施態樣之化合物作為基質材料而用於磷光或螢光發光體(特別是用於磷光發光體)、及/或電子阻擋或激子阻擋層中及/或電洞傳輸層中及/或電洞阻擋層中及/或電洞阻擋或電子傳輸層中，取決於精確取代。
在本發明之一較佳實施態樣中，根據本發明之化合物係用作發光層中的磷光化合物之基質材料。有機電致發光裝置在此可包含一個發光層，或其可包含多個發光層，其中至少一個發光層包含至少一種根據本發明之化合物作為基質材料。
若根據本發明之化合物係用作發光層中的磷光化合物之基質材料，則較佳的是與一或多種磷光材料(三激態發光體)組合使用。磷光就本發明的意義而言意指從具有較高自旋多重性(即，自旋態>1)的激發態(特別是從激發三重態)之發光。就本申請案的意義而言，所有含有過渡金屬和鑭系元素之發光錯合物(特別是所有銥、鉑和銅錯 合物)係視為磷光化合物。
根據本發明之化合物和發光化合物的混合物以包含發光體和基質材料的整個混合物為基準計，包含介於99和1體積%之間，較佳介於98和10體積%之間，特佳介於97和60體積%之間，特別是介於95和80體積%之間的根據本發明之化合物。對應地，混合物以發光體和基質材料的整個混合物為基準計，包含介於1和99體積%，較佳地介於2和90體積%之間，特佳地介於3和40體積%之間，特別是介於5和20體積%之間的發光體。
本發明之另一較佳實施態樣為根據本發明之化合物與其他基質材料組合作為磷光發光體之基質材料的用途。可與根據本發明之化合物組合使用之特別適合的基質材料為芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞碸或碸(例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如，根據WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776)、氮雜咔唑衍生物(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例 如根據WO 2005/111172)、氮硼雜環戊烯(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三衍生物(例如根據WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)和四氮雜矽雜環戊二烯衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)或橋聯咔唑衍生物(例如根據WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080)、聯伸三苯衍生物(例如，根據WO 2012/048781)。在比實際發光體短的波長發光之其他磷光發光體同樣可存在於混合物中作為共主體，如果有的話，不參與電荷傳輸至顯著程度的化合物，如例如WO 2010/108579中所述。
適當磷光化合物(=三重態發光體)尤其是在適當激發時發光(較佳在可見光區域內)且此外含有至少一種具有原子序大於20，較佳為大於38且少於84，特佳為大於56且少於80的原子之化合物，特別是具有該原子數的金屬。所使用之磷光發光體較佳為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥或鉑的化合物。
上述發光體的實例係由申請案WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、 EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531和WO 2013/020631揭露。亦適合者為尚未公開之申請案EP 12005187.5和EP 12005715.3中所揭示之金屬錯合物。通常，根據先前技術用於磷光OLED且為熟習有機電致發光裝置領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適合，且熟習該項技術者將能夠在沒有進步性下使用其他磷光錯合物。
根據本發明之化合物也特別地適合作為有機電致發光裝置中的磷光發光體之基質材料，如例如US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述。在這些多色顯示元件中，藉由氣相沈積在整個區域將額外的藍色發光層施加至所有像素，以及彼等具有非藍色的顏色者。令人驚訝地，在此發現：根據本發明之化合物與氣相沈積之藍色發光層一起，當用作為紅色及/或綠色像素之基質材料時，持續導致非常好的壽命及發光。
在本發明之另一實施態樣中，根據本發明之有機電致發光裝置不包含單獨電洞注入層及/或電洞傳輸層及/或電洞阻擋層及/或電子傳輸層，即發光層直接毗鄰電洞注入層或陽極，及/或發光層直接毗鄰電子傳輸層或電子注入層或陰極，如(例如)WO 2005/053051中所述。此外可能使用與發光層中之金屬錯合物相同或類似的金屬錯合物作為直接毗鄰發光層之電洞傳輸或電洞注入材料，如(例 如)WO 2009/030981中所述。
在本發明之另一實施態樣中，根據本發明之化合物係使用於電洞傳輸層或於電子阻擋層中或於激子阻擋層中。
在本發明之又另一較佳實施態樣中，根據本發明之化合物係用作為電子傳輸或電子-注入層中之電子傳輸材料。發光層在此可為螢光或磷光。若化合物係用作為電子傳輸材料，則較佳其係經例如鹼金屬錯合物(諸如，例如，LiQ(羥基喹啉鋰)摻雜或經鹼金屬(諸如Li)摻雜。
在本發明之又另一較佳實施態樣中，根據本發明之化合物係使用於電洞阻擋層中。電洞阻擋層意指直接與陰極側上的發光層相鄰之層。
在根據本發明之有機電發光裝置的另外層中，可使用根據先前技術通常使用之所有材料。熟習該項技術者因此將能夠在無進步性下使用已知用於有機電發光裝置之所有材料與根據本發明或上述較佳實施態樣之式(1)化合物的組合。
此外較佳者為有機電致發光裝置，其特徵在於利用昇華方法施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初壓力下藉由氣相沈積施加。然而，初壓力也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機蒸氣相沉積)法或輔以載體-氣體昇華法施 加一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中該等材料係透過噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於諸如(例如)以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷法(諸如，例如網版印刷、快乾印刷、平版印刷、LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷)從溶液製造一或多層。為此目的需要可溶性化合物，其可經由適當取代而獲得。也可能者為混合方法，其中，例如，一或多層從溶液施加和一或多個另外的層係藉由氣相沈積施加。
為了從液相處理根據本發明之化合物(例如藉由旋塗或藉由印刷方法)，需要根據本發明之化合物的調配物。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可為使用兩或多種溶劑之混合物。適當且較佳的溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、六甲基茚烷、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己 基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苯甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑之混合物。
本發明此外關於一種調配物，其包含根據本發明之化合物和至少一種另外的化合物。另外的化合物可為(例如)溶劑，特別是上述溶劑中之一者或此等溶劑之混合物。然而，另外的化合物也可為至少一種同樣可用於電子裝置之另外的有機或無機化合物，例如發光化合物及/或另外的基質材料。適當發光化合物和另外的基質材料如下所示與有機電發光裝置有關者。此另外的化合物也可為聚合的。
在1-位置經取代之二苯并呋喃、二苯并噻吩或茀基團，直接或經由鍵聯基，至在雙環6/6核心中具有一或二個氮原子的雜芳族基之碳原子，或至在雙環5/6核心中具有二個氮原子的雜芳族基之碳或氮原子且進一步經選自二苯并呋喃、二苯并噻吩、茀或咔唑之基團取代。
上述方法全部是熟習該項技術者通常已知的，並且可在沒有進步性下應用於包含根據本發明化合物之有機電致發光裝置。
根據本發明之化合物和根據本發明之有機電致發光裝 置以下列超越先前技術之令人驚訝的優點為特徵：
1.根據本發明之化合物，用作為螢光或磷光發光體之基質材料，導致長壽命。特別地，若化合物用作為磷光發光體的基質材料，則此適用。
2.根據本發明之化合物導致非常低的操作電壓。特別地，若化合物用作為磷光發光體的基質材料，則此適用。
上述這些優點不伴隨其他電子性質的損害。
本發明係以下列實施例更詳細地說明，不希望本發明因而受到限制。熟諳此項技術者將能夠在沒有進步性下使用該說明來進行所揭示的整個範圍內之本發明及製備其他根據本發明之化合物並將彼等使用於電子裝置或應用根據本發明之方法。
實施例
除非另外指示，否則在保護性氣體氛圍下於乾燥溶劑中進行下列合成。溶劑和試劑可購買自例如ALDRICH或ABCR。在不可商購之起始材料的情況中所指示之號碼為對應CAS號。
通常，有二種用於形成式(1)或(2)化合物之一般方法。第一種(說明流程圖2中)為其中具有含有X之基團(即二苯并呋喃、二苯并噻吩或茀基團)及含有Y之基團(即二苯并呋喃、二苯并噻吩、茀或咔唑)的中間物係 藉由兩個基團之間的C-C偶合(諸如Suzuki、Negishi、Yamamoto、Grignard-Cross、Stille、Hartwig-Buchwald或Ullmann)獲得。藉由隨後的官能化(即鹵化，接著形成含硼基團)及與A(或L1-A)化合物之另一C-C偶合反應將雜環A(或L1-A)基團加至此中間物。在其中A為經由氮連接之苯并三唑的情況下，偶合反應係藉由任何包括親核性芳族取代反應或Pd-催化之偶合反應二者的已知C-N偶合反應。或者，第二種方法(說明流程圖1和3中)為其中A(或L1-A)基團係藉由上述相同的方法中任一者連接至含有X之基團。接著藉由第一種方法所述之方法中任一者將所產生之中間物官能化，及接著藉由C-C偶合反應將含有Y之基團加至中間物。例如，一些本發明之化合物可藉由下列合成流程圖製造：
合成例： a)4-溴-9-甲基-9-苯基-9H-茀
在已藉由加熱乾燥之燒瓶中將30g(94mmol)的2,2'-二溴聯苯溶解在200ml的乾燥THF中。將反應混合物冷卻至-78℃。在此溫度下緩慢滴加(期間：約1h)37.7ml的正丁基鋰在己烷中之2.5M溶液(94mmol)。將該批料在-70℃下攪拌另1h。接著將11.1ml的苯乙酮(94mmol)溶解在100ml的THF中並在-70℃下滴加。當添加完成後，將反應混合物緩慢加熱至室溫，用NH4Cl終止反應並接著在旋轉蒸發器中蒸發。將300ml的乙酸小心地加至蒸發溶液，及接著添加入50ml的發煙HCl。該批料在75℃下加熱並保持6h，其間白色固體沉澱出來。
b)4-溴-9,9-二苯基-9H-茀
在已藉由加熱乾燥之燒瓶中將37g(152mmol)的2,2’-二溴聯苯溶解在300ml的乾燥THF中。將反應混合物冷卻至-78℃。在此溫度下緩慢滴加(期間：約1小時)75ml的正丁基鋰在己烷中之15%溶液(119mmol)。將該批料在-70℃下攪拌另1h。接著將21.8g的二苯基酮(119mmol)溶解在100ml的THF中並在-70℃下滴加。當添加完成後，將反應混合物緩慢加熱至室溫，用NH4Cl終止反應並接著在旋轉蒸發器中蒸發。將510 ml的乙酸小心地加至蒸發溶液，及接著加入100ml的發煙HCl。該批料在75℃下加熱並在此度下保持4h，其間白色固體沉澱出來。將批料冷卻至室溫，及用吸濾濾出已沉澱出來的固體並用甲醇沖洗。將殘餘物在真空中於40℃下乾燥。產量為33.2g(83mmol)(理論的70%)。
類似地製備下列化合物b1-b3：
c)6-溴-2-氟-2’-甲氧基聯苯
將200g(664mmol)的1-溴-3-氟-2-碘苯、101g(664mmol)的2-甲氧基苯基硼酸和137.5g(997mmol)的四硼酸鈉溶解在1000ml的THF和600ml的水中並除氣。添加9.3g(13.3mmol)的雙(三苯基膦)氯 化鈀(II)和1g(20mmol)的氫氧化肼。接著將反應混合物在保護性氣體氛圍下於70℃攪拌48h。將冷卻之溶液用甲苯稀釋，用水洗滌數次，乾燥和蒸發。藉由管柱層析在矽凝膠上用甲苯/庚烷(1：2)純化該產物。產量：155g(553mmol)，理論的83%。
類似地製備下列化合物c1：
d)6’-溴-2’-氟聯苯-2-醇
將112g(418mmol)的6-溴-2-氟-2’-甲氧基聯苯溶解在2l的二氯甲烷中並冷卻至5℃。在90min.的過程中將41.01ml(431mmol)的三溴化硼滴加至該溶液，並繼續攪拌過夜。接著將水緩慢加至混合物，並將有機相用水洗滌三次，經過Na2SO4乾燥，在旋轉蒸發器中蒸發及藉由層析純化。產量：104g(397mmol)，理論的98%。
類似地製備下列化合物d1：
e)1-溴-二苯并呋喃
將111g(416mmol)的6’-溴-2’-氟聯苯-2-醇溶解在21的SeccoSolv® DMF(max.0.003%的H2O)中並冷卻至5℃。將20g(449mmol)的氫化鈉(在石蠟油中之60%懸浮液)分批加至此溶液，並在加入完成之後，將該混合物攪拌另20分鐘及然後在100℃下加熱45分鐘。冷卻之後，將500ml的乙醇緩慢加至該混合物，然後將其在旋轉蒸發器中蒸發，且藉由層析純化。產量：90g(367mmol)，理論的88.5%。
類似地製備下列化合物e1：
f)1-溴-8-碘二苯并呋喃
將20g(80mmol)的二苯并呋喃-1-硼酸、2.06g(40.1mmol)的碘、3.13g(17.8mmol)的碘酸、80ml的乙酸、5ml的硫酸、5ml的水和2ml的氯仿在65℃下攪拌3小時。冷卻之後，將水加至該混合物，並用吸濾濾出已沉澱出來的固體並用水洗滌三次。將殘餘物從甲苯和從二氯甲烷/庚烷再結晶。產量為25.6g(68mmol)，對應於理論的85%。
類似地製備下列化合物：
g)3-(1-溴-二苯并噻吩-3-基)-9-苯基-9H-咔唑
將22g(66mmol)的1,3-二溴二苯并噻吩、17g(664mmol)的2-N-苯基咔唑-3-硼酸和13.7g(100mmol)的四硼酸鈉溶解在1000ml的THF和60ml的水中並除氣。添加0.g(1.3mmol)的雙(三苯基膦)氯化鈀(II)和1g(20mmol)的氫氧化肼。接著將反應混合物在保護性氣體氛圍下於70℃攪拌48h。將冷卻溶液用甲苯稀釋，用水洗滌數次，乾燥及蒸發。藉由管柱層析在矽膠上用甲苯/庚烷(1：2)純化產物。產率：13.2g(26mmol)，理論的40%。
類似地製備下列化合物：
h)二苯并呋喃-1-硼酸
將180g(728mmol)的1-溴二苯并呋喃溶解在1500ml的乾燥THF中並冷卻至-78℃。在此溫度下，在約5min.的過程加入305ml(764mmol/在己烷中之2.5M)的正丁基鋰，並接著將混合物在-78℃下攪拌另外2.5h。在 此溫度下，盡可能迅速地加入151g(1456mmol)的硼酸三甲酯，及使反應慢慢達到室溫(約18h)。將反應溶液用水洗滌，濾出已沉澱出來的固體並將有機相與甲苯一起共沸乾燥。藉由在約40℃下與甲苯/二氯甲烷一起攪拌洗滌粗製產物且用吸濾濾出。產量：146g(690mmol)，理論的95%。
類似地製備下列化合物：
j)2-二苯并呋喃-1-基-4-苯基-喹唑啉
將23g(110.0mmol)的二苯并呋喃-1-硼酸、29.5g(110.0mmol)的2-氯-4-苯基喹唑啉和26g(210.0mmol)的碳酸鈉懸浮在500ml的乙二醇二胺醚和500ml的水中。將913mg(3.0mmol)的三-鄰甲苯基膦及接著112mg(0.5mmol)的乙酸鈀(II)加至此懸浮液及將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次及隨後蒸發至乾。將殘餘物從甲苯和從二氯甲烷/庚烷再結晶。產量為32g(86mmol)，對應於理論的80%。
可類似地製備下列化合物：
i)2-(8-溴-二苯并呋喃-1-基)-4-苯基-喹唑啉
將70.6g(190.0mmol)的2-二苯并呋喃-1-基-4-苯基喹唑啉懸浮於2000ml的乙酸(100%)和2000ml的硫酸(95-98%)中。將34g(190mmol)的NBS分批加至此懸浮液，並將混合物在黑暗中攪拌2小時。然後添加水/冰，及將固體分離出並用乙醇沖洗。將殘餘物從甲苯再結晶。產量為59g(130mmol)，相當於理論的69%。
在噻吩的情況下衍生物，採用硝基苯代替硫酸和採用元素溴代替NBS。
類似地製備下列化合物：
k)9-苯基-3-[9-(4-苯基-喹唑啉-2-基)-二苯并呋喃-2-基]-9H-咔唑
將70.3g(156mmol)的2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4-苯基喹唑啉、50g(172mmol)的N-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)的碳酸鈉懸浮在1000ml的乙二醇二胺醚和280ml的水中。將1.8g(1.5mmol)的肆(三苯 基膦)鈀(0)加至此懸浮液，及將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次並接著蒸發至乾。藉由管柱層析在矽膠上用甲苯/庚烷(1：2)純化產物及最後在高真空(p=5×10-7毫巴)下昇華(純度99.9%)。產量為68g(112mmol)，對應於理論的72%。
類似地製備下列化合物：
l)8-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-二苯并呋喃-1-硼酸
將20g(182mmol)的3-(9-溴二苯并呋喃-2-基)-9-苯基-9H-咔唑溶解在400ml的乾燥THF中並冷卻至-78℃。在此溫度下，在約5min.的過程添加77ml(190mmol/在己烷中之2.5M)的正丁基鋰，並接著將混合物在-78℃下攪拌另外2.5h。在此溫度下，盡可能迅速地加入38g(365mmol)的硼酸三甲酯，及使反應慢慢至室溫(約18h)。將反應溶液用水洗滌，濾出已沉澱出來的固體並將有機相與甲苯一起共沸乾燥。藉由在約40℃下與甲苯/二氯甲烷一起攪拌洗滌粗製產物且用吸濾濾出。產 量：16.7g(690mmol)，理論的90%。
類似地製備下列化合物：
m)3-[9-(4-聯苯-4-基-喹唑啉-2-基)-二苯并呋喃-2-基]-9-苯基-9H-咔唑
將49.8g(110.0mmol)的8-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)二苯并呋喃-1-硼酸、34g(110.0mmol)的4-聯苯-4-基-2-氯喹唑啉和26g(210.0mmol)的碳酸鈉懸浮在500 ml的乙二醇二胺醚和500ml的水中。將913mg(3.0mmol)的三-鄰甲苯基膦和接著112mg(0.5mmol)的乙酸鈀(II)加至此此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次且隨後蒸發至乾。藉由管柱層析在矽凝膠上用甲苯/庚烷(1：2)純化該產物和最後在高真空(p=5×10-7毫巴)下昇華(純度99.9%)。產量為60g(87mmol)，對應於理論的80%。
類似地製備下列化合物：
n)3-(9-苯并咪唑-1-基-二苯并呋喃-2-基)-9-苯基-9H-咔唑
在保護氣體下將10g(84.7mmol)的苯并咪唑、42g(127.4mmol)的CsCO3、2.4g(14.7mmol)的CuI和 30.7g(63mmol)的3-(9-溴二苯并呋喃-2-基)-9-苯基-9H-咔唑懸浮在100ml的除氣DMF中，並將反應混合物在回流下於120℃加熱40h。冷卻之後，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在二氯甲烷中，並加水。然後將有機相分離出來並通過矽膠過濾。產量為28g(53mmol)，對應於理論的87%。
類似地製備下列化合物：
o)9-苯基-3-[9-(2-苯基-苯并咪唑-1-基)-二苯并呋喃-2-基]-9H-咔唑
在保護氣體下將26g(50mmol)的3-(9-苯并咪唑-1-基二苯并呋喃-2-基)-9-苯基-9H-咔唑、560mg(25mmol)的Pd(OAc)2、19.3g(118mmol)的CuI和20.8g(100mmol)的碘苯懸浮在300ml的除氣DMF中，並將反應混合物在回流下於140℃加熱24h。冷卻之後，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在二氯甲烷中，並加水。然後將有機相分離出來並通過矽膠過濾。藉由管柱層析在矽膠上用甲苯/庚烷(1：2)純化產物及最後在高真空(p=5×10-7毫巴)下昇華(純度99.9%)。產量為17.8g(30mmol)，對應於理論的60%。
類似地製備下列化合物：
OLED之製造
下列實施例V1-V7和E1-E11(參見表1和2)顯示各種OLED之數據。
實施例V1-7和E1-E1a之基板預處理：具有結構化 ITO(50nm，氧化銦錫)之玻璃板形成其上處理OLED的基板。在OLED材料的蒸發之前，將該等基板在250℃下預烘烤15min，接著O2電漿處理經130秒。
OLED原則上具有下列的層結構：基板/隨意電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/隨意中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意電子注入層(EIL)及最後陰極。陰極係由厚度為100nm之鋁層形成。精確結構(及層厚度)指明於表1中。OLED製造中所使用之材料提呈於表3中。
所有材料係在真空室內藉由熱氣相沈積施加。發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，該發光摻雜劑藉由共蒸發而與基質材料或基質材料等以某體積比例摻混。詞句諸如IC1：M1：TEG1(55%：35%：10%)在此意指材料IC1係以55%之體積比例存在於層中，M1係以35%之比例存在於層中，和TEG1係以10%之比例存在於層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料之混合物所組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，從假設Lambertian發光剖面之電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)測定電致發光光譜、電流效率(CE1000，於1000cd/m2測量，cd/A)、發光效率(LE1000，於1000cd/m2測量，lm/W)、外部量子效率(EQE1000，於1000cd/m2測量，%)和電壓(U1000，於1000cd/m2測量， V)。電致發光(EL)光譜係記錄於103(1000)cd/m2之發光密度和從EL光譜計算CIE 1931 x與y色座標。
對於選定實驗，測定壽命。壽命係定義為當OLED以恆定電流驅動時，發光密度從某初始光密度L1已降至某比例之後的時間。表2中之起動條件L0；j0=4000cd/m2和L1=70%指示LT欄中所指示之壽命對應於自4000cd/m2之開始發光密度衰退至2800cd/m2所需要的時間，小時(h)。因此，開始條件L0；j0=20mA/cm2之壽命，L1=80%為在20mA/cm2之恆定電流下操作的OLED衰退至初始發光密度之80%所需要的時間。
各種OLED之裝置數據係總結於表2中。實施例V1-V7為根據技術現況使用比較化合物XXCE1至XXCE7之比較例。實施例E1-E11顯示使用實施例Inv-1至Inv-11之本發明OLED的數據。
從表2可以看出，含有本發明化合物之OLED提供改良的性能，而不考慮其是否位於發光層中作為主體(即E1-E8)、在電洞阻擋層(即E9)中或在電子傳輸層(即E10)中。例如，本發明OLED E1、E2、E6和E8，使用本發明化合物作為紅色磷光發光體之主體，係與比較OLED V1和V4-6相同，但具有改良的壽命。特別地，在 2-位置具有二(diazine)雜環之比較化合物XXCE4(V4)具有870h之LT。然而，E1(其與V4相同，除了使用本發明化合物Inv-1之外，其與XXCE4相同，除了二係位在1-位置之外)具有1120h之LT，供29%之改良。同樣地，E9，其中本發明化合物係用作為綠色磷光發光體之主體，顯示比V2和V3更好的壽命。當本發明化合物使用於一層以上(即E11)，相較於比較(即V7)而沒有本發明化合物，甚至可看到更好的結果。

Claims (15)

  1. 一種根據式(1)或(2)之化合物， 其中：X為氧、硫或CZ1Z2；Y為氧、硫、CZ1Z2或NAr1；Z1和Z2在每次出現時相同或不同地為H，D，F，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R5取代，其中一或多個較佳為非相鄰的CH2基團可經(R5)C=C(R5)、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=N(R5)、P(=O)(R5)、SO、SO2、N(R5)2、O、S或CON(R5)2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R5取代)，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R5取代)，其中Z1和 Z2可連接在一起而形成螺環系統；R1、R2、R3和R4在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成之群組：H，D，F，Cl，Br，I，CN，Si(R5)3，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有3-40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(其可經一或多個基團R5取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團各自可經Si(R5)2、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換)，具有6至40個碳原子之芳族和雜芳族環系統(其可經一或多個基團R5取代)，具有5至60個芳族環原子之芳氧基(其可經一或多個基團R5取代)，或具有5至60個芳族環原子之芳烷基(其可經一或多個基團R5取代)，其中二或多個相鄰的取代基R1、R2、R3和R4可彼此形成單-或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統且其可經一或多個基團R5取代；R5係選自由下列所組成之群組：H、D、F、具有1至20個碳原子之脂族烴基團或具有5至30個C原子之芳族或雜芳族環系統；Ar1為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R5取代且其中二或多個相鄰的取代基R5可彼此形成單-或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統；a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1、2或 3，其中a在式(2)中不為3，且d獨立地為0、1、2、3或4；L1和L2在每次出現時相同或不同地為直接鍵或具有5-30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R5取代；A為根據式A1之雜環基： 其中僅一或二個的B為氮原子且其餘為碳原子，R1和R2如前述所定義，e為0、1、2或3，f為0、1、2、3或4，且其中A1係經由碳原子連接至化合物的其餘部分；或A為選自式A2或A3之群組的雜環基： 其中R1、R2、e和f如前述所定義；及Ar2為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R5取代且其中二或多個相鄰的取代基R5可彼此形成單-或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統；或A為根據式A4之雜環基： 其中R2、e和f如前述所定義；及R6係與R1相同，但不包括H或D。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中A1係根據式W： 其中只有一或二個之Q為氮原子且其餘為碳原子。
  3. 根據申請專利範圍第2項之化合物，其中一個Q為氮以致基團W係根據式A1-a或其中二個Q為氮以致W係根據式A1-b、A1-c和A1-d中任一者： 其中符號和標號具有如申請專利範圍第1項中所定義之意義。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中X為氧及Y為NAr1。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中L1為直接鍵或伸苯基。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中L2為直接鍵或伸苯基。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中每當X或Y為CZ1Z2時，則Z1和Z2為相同的1-10個碳原子之烷基或介於6-30個碳原子之芳基。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中c為0，d為0或2且當d為2時，二個基團R4為相鄰且形成單環或多環的芳族和雜芳族稠合環系統。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其係根據式(11)至(18)中之任何一者； 其中符號和標號係如申請專利範圍第1項中所定義。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其不含其中超過二個的六員環彼此直接縮合的縮合芳基或雜芳基。
  11. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一或多種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物，其中一或多個從該化合物至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵存在於一或多個位置以替代取代基。
  12. 一種調配物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物及至少一種溶劑。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物用於電子裝置之用途。
  14. 一種電子裝置，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其特別是選自由下列所組成之群組者：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、染料敏化有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機感光器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體和有機電漿子發射裝置。
  15. 根據申請專利範圍第14項之電子裝置，其為有機電致發光裝置，其中該根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項或第11項之化合物係用作基質材料而用於磷光或螢光發光體及/或電子阻擋或激子阻擋層中及/或電洞傳輸層中及/或電洞阻擋層中及/或電洞阻擋或電子傳輸層中。
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