KR20170096039A - 디벤즈아자핀 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물 - Google Patents

디벤즈아자핀 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로시클릭 화합물 및 이러한 화합물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

디벤즈아자핀 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물 {HETEROCYCLIC COMPOUNDS WITH DIBENZAZAPINE STRCTURES}
본 발명은 전자 소자에 사용하기에 적합한 디벤즈아자핀 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 이의 제조 방법 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 폴리머 반도체를 함유하는 전자 소자는 점점 더 중요해지고 있으며, 비용의 이유 및 이의 성능으로 인해 많은 상업용 제품에서 사용되고 있다. 여기에서 예로는, 복사기, 유기 또는 폴리머 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 및 판독 및 디스플레이 소자에서의 유기계 전하 수송 재료 (예를 들어 트리아릴아민계 정공 수송체), 또는 복사기에서의 유기 광수용체가 포함된다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 는 진보된 발전 단계에 있으며, 미래에 중요한 의미를 가질 수 있다.
이러한 전자 소자 중 다수는, 각각의 최종 용도에 관계 없이, 특정한 적용에 맞게 조정될 수 있는 하기 일반 층 구조를 갖는다:
(1) 기판,
(2) 흔히 금속 또는 무기이지만, 또한 유기 또는 폴리머 전도성 재료로도 구성되는, 전극,
(3) 예를 들어 흔히 전도성 도핑된 폴리머로 구성되는 전극 ("평탄화 층 (planarization layer)") 에서의 불균일성을 보상하기 위한, 전하 주입 층(들) 또는 중간층(들),
(4) 유기 반도체,
(5) 가능하게는, 추가의 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단제 층,
(6) 상대전극 ((2) 에 기재된 바와 같은 재료),
(7) 캡슐화.
상기 배열은 유기 전자 소자의 일반 구조이며, 각종 층을 조합할 수 있기 때문에, 가장 간단한 경우의 결과는, 유기 층을 사이에 두고 2 개의 전극으로 구성된 배열이다. 이러한 경우, 유기 층은, OLED 의 경우, 발광을 포함하여 모든 기능을 충족시킨다. 이러한 유형의 시스템은, 예를 들어 폴리(p-페닐렌)을 기반으로 하며, WO 90/13148 A1 에 기재되어 있다.
디벤즈아자핀 구조를 갖는 화합물을 포함하는 전자 소자는, 특히 공보 JP 2014-160813 A 에 공지되어 있다.
공지된 전자 소자는 유용한 특성의 프로파일을 갖는다. 하지만, 이러한 소자의 특성을 개선시키기 위한 끊임없는 요구가 존재한다.
이러한 특성에는, 특히 전자 소자가 정의된 문제를 해결하는, 에너지 효율이 포함된다. 저 분자량 화합물 또는 폴리머 재료를 기반으로 할 수 있는, 유기 발광 다이오드의 경우, 광 수율은 특히 최소량의 전력이 특정 광속을 달성하기 위하여 인가되어야 할 정도로 충분히 높아야 한다. 또한, 정의된 휘도를 달성하기 위해서는 또한 최소 전압이 요구된다. 또 다른 특정한 문제는 전자 소자의 수명이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 전자 소자를 유도하는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 특정한 목적은, 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 정공 차단제 재료, 전자 주입 재료, 전자 차단제 재료 및/또는 전자 수송 재료를 제공하는 것이다. 나아가, 화합물은 매우 간단한 방식으로 가공 가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내어야 한다. 예를 들어, 화합물은 상승된 산화 안정성 및 개선된 유리 전이 온도를 나타내어야 한다.
추가의 목적으로는, 탁월한 성능을 갖는 전자 소자를 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것이 고려될 수 있다.
나아가, 많은 목적을 위하여 전자 소자를 사용 또는 적용할 수 있어야 한다. 더욱 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다. 놀랍게도, 이러한 목적, 및 명백하게 기재되어 있지는 않으나, 도입에 의해 본원에서 논의된 관련성들로부터 직접 추론 또는 인식될 수 있는 다른 것들이, 청구항 제 1 항의 모든 특징을 갖는 화합물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 화합물에 대한 적절한 변형은 청구항 제 1 항을 다시 인용하는 종속항들에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 의 구조를 하나 이상 포함하는 화합물을 제공하는 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고, 단, 하나의 고리 내 X 기 중 2 개 이하는 N 이거나, 또는 C 는 Ra 및 Rb 라디칼의 부착 부위이고;
W 는 결합, NR1, C(R1)2, O, S 또는 B(R1), Si(R1)2, C=O, C=C, C=NR1, C=C(R1)2, S=O, SO2, P(R1) 및 P(=O)R1; 바람직하게는 결합, NR1, C(R1)2, O 또는 S 이고;
Ra 는 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고;
Rb 는 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Si(R2)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (여기서 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
단,
Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 하나 이상은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비(非)융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
이러한 맥락에서, "인접한 탄소 원자" 는, 탄소 원자들이 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은, 이러한 라디칼들이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 의미한다. 이러한 정의는, 특히, 용어 "인접한 기" 및 "인접한 치환기" 에도 상응하여 적용된다.
더욱 특히, 필수적인 Ra 및/또는 Rb 라디칼은, 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 고리는, Ra 및/또는 Rb 라디칼이, 예를 들어 바이페닐기를 포함할 수 있도록, 결합을 통해 서로 연결될 수 있다. 또한, 상기 고리는, 예를 들어 나프틸기의 경우에서와 같이, 예를 들어 2 개의 탄소 원자가 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하게 되도록, 융합될 수 있다. 또한, Ra 및/또는 Rb 라디칼은 또한 하나의 원자를 사이에 두고 서로 인접해 있을 수 있다. 예를 들어 Ra 및/또는 Rb 라디칼은, 둘 이상의 아릴기가 질소 원자를 사이에 두고 인접한, 디아릴아민 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족기는, 결합을 통해 서로 결합 또는 융합된 2 개의 아릴기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족기는, 결합을 통해 결합된 2 개의 아릴기를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기가 개재될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 수 있으며, 둘 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 개재된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐 또는 테르페닐도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 시스템으로서 간주될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는, 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구성에 있어서, 본 발명의 화합물은 화학식 (II) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, Rb 라디칼은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
또한, 본 발명의 화합물은 화학식 (III) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, Ra 라디칼은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 화학식 (IV) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 하나 이상은, 바람직하게는 Ra 및 Rb 라디칼 둘 모두는, 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
나아가, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 에서의 Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 하나 이상이, 정공 수송기 또는 전자 수송기인 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다.
또한, 화학식 (I) 의 화합물은, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 에서, 2 개 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 X 기가 N 인 경우, 놀라운 이점을 나타낸다. 화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 에서 Ra 및/또는 Rb 기 라디칼의 부착 부위 이외에, X 는 C 이고, 바람직하게는 모든 X 는 CR1 기이며, 여기서 X 로 표시되는 CR1 기 중 바람직하게는 4 개 이하, 더욱 바람직하게는 3 개 이하 및 특히 바람직하게는 2 개 이하는 CH 기가 아니다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 (V) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00005
[식 중, Ra, Rb 및 R1 은 특히 화학식 (I) 에 관련된 상기 상세화된 정의를 취할 수 있고,
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이고,
j 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고,
h 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고,
여기서 Ra, Rb 라디칼 중 하나 이상은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이고, 바람직하게는 Ra 라디칼 및 Rb 라디칼은 각각 정공 수송기 및/또는 전자 수송기임].
나아가, 매우 특히 바람직한 것은, 화학식 (VI) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00006
[식 중, Ra, Rb 및 R1 은 특히 화학식 (I) 에 관련된 상기 상세화된 정의를 취할 수 있고,
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이고,
h 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고,
여기서 Rb 라디칼은 정공 수송기 또는 전자 수송기이고, Rc 라디칼은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함]. 더욱 바람직하게는, 화학식 (VI) 에서의 Rc 라디칼은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기일 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 (VII) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00007
[식 중, Ra, Rb 및 R1 은 특히 화학식 (I) 에 관련된 상기 상세화된 정의를 취할 수 있고,
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이고,
j 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고,
h 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고,
여기서 Ra, Rb 라디칼 중 하나 이상은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이고, W1 은 NR1, C(R1)2, O 또는 S 임].
나아가, 매우 특히 바람직한 것은, 화학식 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00008
[식 중, Ra, Rb 및 R1 은 특히 화학식 (I) 에 관련된 상기 상세화된 정의를 취할 수 있고,
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이고,
h 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고,
여기서 Rb 라디칼은 정공 수송기 또는 전자 수송기이고, Rc 라디칼은 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 둘 이상의 고리를 포함하는 아릴기, 또는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 둘 이상의 고리를 포함하는 헤테로아릴기 (여기서 각각의 각 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, Y1 는 NR1, C(R1)2, O 또는 S 임]. 더욱 바람직하게는, 화학식 (VIII) 에서의 Rc 라디칼은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기일 수 있다.
또한, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물에서의 Rb 라디칼은 정공 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나로부터 선택되는 동일한 화학식의 이러한 구조에서의 Ra 라디칼은 정공 수송기일 수 있다.
나아가, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물에서의 Rb 라디칼은 전자 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나로부터 선택되는 동일한 화학식의 이러한 구조에서의 Ra 라디칼은 정공 수송기일 수 있다.
부가적으로, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물에서의 Rb 라디칼은 정공 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나로부터 선택되는 동일한 화학식의 이러한 구조에서의 Ra 라디칼은 전자 수송기일 수 있다.
나아가, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물에서의 Rb 라디칼은 전자 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나로부터 선택되는 동일한 화학식의 이러한 구조에서의 Ra 라디칼은 전자 수송기일 수 있다.
본 발명의 화합물의 특정 구현예에서, 화학식 (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조에서의 지수 e, h 및 j 의 총합은, 각각의 경우 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하 및 특히 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조에서의 하나 이상의 R1, Ra, Rb 및/또는 Rc 라디칼이, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-72) 로부터 선택되는 기인, 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
g 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
점선 결합은 부착 위치를 나타내고; 및
R2 는 상기 정의된 바와 같을 수 있음].
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-72) 의 구조에서의 지수 g, h 및 j 의 총합은, 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하 및 더욱 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 R1, Ra, Rb 및/또는 Rc 기는, 탄소수 6 내지 18 및 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 방향족 라디칼일 수 있다.
화학식 (I) 또는 이러한 구조의 바람직한 구현예 중 하나의 구조는, 상기 상세화된 바와 같은 Ra 및/또는 Rb 기를 하나 이상 포함한다. 관능기 Ra 및/또는 Rb 의 성질은 화합물의 특성에 영향을 미치고, 이러한 특성은 넓은 범위에 걸쳐 조정 가능하다.
이러한 맥락에서, 수득되는 화합물이 디벤즈아자핀 구조 요소의 존재를 통해, 일반적으로 선행 기술에 따른 비교 화합물보다 유의하게 우수한 특성의 프로파일을 갖는다는 것이 강조되어야 한다. 특히 매트릭스 재료, 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서 사용될 수 있는, 화학식 (I), 또는 상기 또는 하기에 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다. 이를 위하여, 본 발명의 화합물, 특히 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조에서의 Ra, Rb 라디칼은, 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이다.
또한, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조에서의 Ra, Rb 라디칼 중 하나 이상은, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 안트라센 또는 벤즈이미다졸기일 수 있다. 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 안트라센 또는 벤즈이미다졸기를 하나 이상 갖는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물은, 유리하게는 전자 수송 재료 (ETM) 로서 사용될 수 있다.
전자 수송체가 트리아진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하고, 특히 바람직하게는 트리아진 구조인 경우가 바람직할 수 있다.
나아가, 전자 수송기는 화학식 (E-1) 내지 (E-10) 중 하나 이상의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00014
[식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고,
Q' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR1 또는 N 이고,
Q" 는 NR1, O 또는 S 이고;
여기서 하나 이상의 Q' 는 N 이고/이거나 하나 이상의 Q" 는 NR1 이고,
R1 은 상기 정의된 바와 같음].
더욱 바람직하게는, 전자 수송기는 화학식 (E-11) 내지 (E-23) 중 하나 이상의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, R1 은 상기 제시된 정의를 가짐].
바람직하게는, 화학식 (E-1) 내지 화학식 (E-23) 의 구조를 갖는 화합물의 경우, R1 라디칼 중 하나 이상 및 바람직하게는 둘 이상은 Ara 이고, 여기서 Ara 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 탄소수 6 내지 40 의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 40 의 헤테로아릴기 (이들은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 임].
전자 수송기 E 에서의 R1 치환기는, 바람직하게는 H, 및 5 내지 60 개의 방향족 고리를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직한 기는 화학식 (E-11), (E-17) 및 (E-18) 의 기이고, 가장 바람직한 기는 화학식 (E-11) 의 기이다.
매우 특히 바람직한 전자 수송기 E 의 예는, 하기의 기 (이는 하나 이상의 독립적인 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 점선은 부착 위치를 나타냄) 이다:
Figure pct00017
Figure pct00018
.
본 발명의 특정 구현예에서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조에서의 Ra, Rb 라디칼 중 하나 이상은, 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 아릴아민 또는 디아릴아민기일 수 있다. 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 아릴아민 또는 디아릴아민기를 하나 이상 갖는 화학식 (I) 의 화합물은, 매트릭스 재료로서 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 정공 수송기는 트리아릴아민, 카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
나아가, 정공 수송기는 화학식 (L-1) 내지 (L-9) 중 하나 이상의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00019
[식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, e 는 0, 1 또는 2 이고, j 는 0, 1, 2 또는 3 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, n 은 0 또는 1 이고, Ar 은 탄소수 6 내지 40 의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 40 의 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, R1 은 상기 제시된 정의를 취할 수 있음) 임].
화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 하나 이상 갖는 본 발명의 화합물이 전자 수송기 및 정공 수송기 둘 모두를 갖고, 더욱 바람직하게는 Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 하나 이상이 전자 수송기 및/또는 정공 수송기인 경우, 이러한 화합물은 바람직하게는 정공 전도성 및 전자 전도성 특성 둘 모두를 갖는 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다.
화학식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에서의 Ra, Rb 및/또는 Rc 기 중 하나 이상이 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜기를 포함하고, 바람직하게는 Ra, Rb 및/또는 Rc 기 중 둘 이상이 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 에서의 Ra, Rb 및/또는 Rc 기 중 하나 이상이 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜기 (이러한 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물이, 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 상세화된 구현예의 구조를 갖는 화합물은, R1 라디칼을 포함할 수 있으며, 여기서 이러한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R1 라디칼은 함께, 또는 R1 라디칼은 R2 라디칼과 함께, 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이러한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R1 라디칼은 함께, 또는 R1 라디칼은 R2 라디칼과 함께, 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I) 에서의 R1 라디칼 중 하나 이상은, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고 3 개 이하의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 상세화된 구현예의 구조를 갖는 화합물은, R2 라디칼을 포함할 수 있고, 여기서 이러한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음),
또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I) 에서의 R2 라디칼 중 하나 이상은, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고 3 개 이하의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
특히 바람직한 화합물에는, 하기 화학식 1 내지 70 의 구조가 포함된다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
.
본 발명의 화합물의 바람직한 구현예는, 실시예에 구체적으로 열거되어 있으며, 이러한 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위하여 단독으로 또는 추가 화합물과 조합으로 사용 가능하다.
청구항 제 1 항에 기재된 조건이 충족되는 한, 상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 바 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 이론적으로 각종 방법에 의해 제조 가능하다. 하지만, 이하 기재되는 방법이 특히 적합한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법으로서, 폐환 반응이 아자핀 구조 요소를 갖는 화합물에서 수행되는 방법을 제공한다.
아자핀 구조 요소, 예를 들어 9H-트리벤즈[b,d,f]아자핀을 갖는 화합물은, 많은 경우에 상업적으로 이용 가능하며, 실시예에 상세화된 출발 화합물은 공지된 방법에 의해 수득 가능하기 때문에, 그에 대한 참조가 이루어진다.
이러한 화합물을 추가의 아릴 화합물과 공지된 커플링 반응에 의해 반응시킬 수 있으며, 이어서 수득된 중간체 화합물을 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조인 본 발명의 화합물을 수득하기 위하여 폐환 반응에 적용시킬 수 있다. 또한, 폐환 반응 후 수득된 화합물은 본 발명의 생성물을 수득하기 위하여 추가의 반응에서 전환시킬 수 있다.
이에 대한 필요 조건은 당업자에게 공지되어 있고, 실시예에 제시된 특정 세부사항은 이러한 반응을 수행하는 당업자를 지원할 수 있다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은, 부흐발트 (BUCHWALD), 스즈끼 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 헥 (HECK), 네기시 (NEGISHI), 소노가시라 (SONOGASHIRA) 및 히야마 (HIYAMA) 에 따른 반응이다. 이러한 반응은 널리 공지되어 있으며, 실시예는 당업자에게 추가 지시를 제공할 것이다.
하기의 모든 합성 반응식에서, 구조를 단순화하기 위하여 화합물은 적은 수의 치환기를 갖는 것으로 제시된다. 이는 방법에서의 임의의 목적하는 추가 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
예시적인 구현은 하기 반응식으로 제시되며, 이들이 제한을 부과한다는 어떠한 의도도 없다. 개별적인 반응식의 구성 단계는 목적하는 바 대로 서로 조합될 수 있다.
예를 들어, 반응식 1 에 따르면, 9H-트리벤즈[b,d,f]아자핀 화합물로부터 출발하여, 부흐발트 (Buchwald) 커플링에 의해 반응성 중간체를 제조할 수 있다. 수득된 중간체를 촉매, 예를 들어 Pd(OAc)2 를 이용하여 폐환 반응에 적용시켜, 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure pct00025
X = 할로겐 또는 트리플레이트, 여기서 트리플레이트는 또한 에테르 또는 히드록실기로부터의 중간 반응에서 수득될 수 있음.
반응식 2 에 따른 반응에서, 아자핀 구조 요소를 갖는 반응물로부터 출발하여, 예를 들어 Cs2CO3 를 사용하여, 니트로기를 갖는 플루오로아릴 화합물을 이용하여 반응을 수행한다. 중간체 화합물의 니트로기를 아미노기로 전환시키기 위하여, 수득된 중간체 화합물을 먼저 환원시키고, 이를 위하여, 예를 들어 환원제로서 SnCl2 를 사용할 수 있다. 이어서, 이러한 방식으로 수득 가능한 아미노기를 갖는 중간체를, 예를 들어 NaNO2 를 이용하여, 폐환 반응을 통해, 본 발명의 화합물로 전환시킬 수 있다.
Figure pct00026
반응식 3 에 따르면, 아자핀 화합물을 에스테르기를 갖는 아릴 할라이드와 반응시킬 수 있다. 이어서, 수득된 중간체의 에스테르기를 알코올로 환원시킬 수 있고, 이를 위하여 유기금속 화합물, 예를 들어 일례로 메틸리튬을 사용할 수 있다. 이어서, 제조된 중간체를 폐환 반응에 적용시킬 수 있으며, 이에 사용 가능한 시약은 산이다.
Figure pct00027
반응식 4 에 따르면, 아자핀 화합물의 질소 원자에 인접한 이탈기 X 를 갖는 아자핀 화합물을, 니트로기 및 니트로기에 대하여 오르토 위치에 이탈기 X 를 갖는 아릴 화합물을 사용하여, 부흐발트 커플링으로 전환시킬 수 있다. 이어서, 수득된 중간체의 니트로기를 아미노기로 환원시킬 수 있고, 이를 위하여, 예를 들어 SnCl2 를 사용할 수 있다. 이어서, 제조된 중간체를 폐환 반응에 적용시킬 수 있으며, 부흐발트 커플링에 의해 폐환이 일어날 수 있다. 이는, 이탈기 X 를 갖는 아릴 화합물을 사용하여 추가의 부흐발트 커플링으로 전환시킬 수 있는, 디아릴아미노 구조를 제공한다.
Figure pct00028
Ar = 아릴 화합물
X = 할로겐 또는 트리플레이트, 여기서 트리플레이트는 또한 에테르 또는 히드록실기로부터의 중간 반응에서 수득될 수 있음.
본 발명의 화합물의 합성을 위하여 제시된 방법은 단지 예시로서 이해되어야 한다. 당업자는 업계의 그의 일반 지식의 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
상기 상세화된 제조 방법의 원리는 이론적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지된 것으로, 이는 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 조정될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 확인할 수 있다.
요구되는 경우, 예를 들어 재결정 또는 승화와 같은 정제가 후속되는 이러한 방법에 의해, 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 고 순도로, 바람직하게는 99% 초과의 순도로 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정 시) 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 장쇄 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼테르페닐기를 가질 수 있고, 이는 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에서, 실온에서, 충분한 농도로 가용성이 되는 용해성을 제공하여, 용액으로부터 화합물의 가공을 가능하게 한다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의한 용액으로부터의 가공에 특히 적합하다. 또한, 화학식 (I) 의 구조를 하나 이상 포함하는 본 발명의 화합물은, 이러한 용매 중에서 이미 향상된 용해도를 갖는다는 점이 강조되어야 한다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 화합물을 폴리머에 공유 결합으로 혼입할 수 있다. 이는, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성 중합 가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 이루어질 수 있다. 이는 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 폴리머화(중합)는 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해, 또는 중합 가능기를 통해 일어난다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 폴리머를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비(非)가교된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 본 발명의 화합물 또는 상기 상세화된 화학식 (I) 의 구조를 하나 이상 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 본 발명의 화합물 또는 화학식 (I) 의 구조의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공한다. 따라서, 화학식 (I) 또는 상기 화합물의 구조의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나, 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비(非)공액될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대하여, 동일한 바람직한 것들이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위하여, 본 발명의 모노머는 동종중합 또는 추가의 모노머와 공중합된다. 화학식 (1), 또는 상기 및 하기에 기재된 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 범위로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머 (comonomer) 는, 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 다수의 이러한 단위들로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 비교적 저 분자량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 나아가 화학식 (I), 또는 상기 및 하기에 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 하나 이상 포함하고, 바람직하게는 10 000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하 및 보다 더욱 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자량를 갖는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물의 특징은, 이것이 승화성이라는 점이다. 이러한 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
또한, 본 발명의 화합물이 높은 유리 전이 온도를 특징으로 한다는 점이 특히 중요하다. 이와 관련하여, 특히 일반식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이, DIN 51005 에 따라 측정 시, 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 125℃ 이상 및 특히 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다는 점이 바람직하다.
본 발명은 더 나아가 본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가의 화합물은 바람직하게는 용매일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 전자 소자에서, 예를 들어 매트릭스 재료로 또한 사용되는, 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가의 화합물은 또한 폴리머일 수 있다.
적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
본 발명은 더 나아가 본 발명의 화합물, 및 하나 이상의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, 와이드 밴드갭 (wide band gap) 재료, 전자 차단제 재료 및 정공 차단제 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 있어서, 추가의 매트릭스 재료는 정공 수송 특성을 갖는다.
본 발명은 나아가 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 와이드 밴드갭 재료를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 와이드 밴드갭 재료는 US 7,294,849 의 개시의 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 전계발광 소자에서 이례적으로 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 부가적인 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드갭을 가질 수 있다. 밴드갭을 산출하는 하나의 방법은 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
분자 오비탈, 특히 또한 재료의 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 연산을 통해 측정된다. 금속 미함유 유기 물질의 산출의 경우, 기하구조의 최적화가 먼저 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법에 의해 수행된다. 이어서, 에너지 산출이 최적화된 기하구조를 기반으로 수행된다. 이는 "6-31G(d)" 기본 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 갖는 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. 금속 함유 화합물의 경우, 기하구조는 "Ground State/Hatree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 금속 원자의 경우 "LanL2DZ" 기본 세트가 사용되고, 리간드의 경우 "6-31G(d)" 기본 세트가 사용된 것을 제외하고는, 에너지 산출은 유기 물질에 대한 상기 기재된 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로의 에너지 산출로부터 수득된다. 이는, 하기와 같이, 순환전압전류 측정에 의해 보정된, 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주되어야 한다.
최저 삼중항 상태 T1 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자 화학적 연산으로부터 명백해진다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자 화학적 연산으로부터 명백해진다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이며, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이를 위하여 흔히 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 인광 발광체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 용어 "인광 발광체" 는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "인광 도펀트" 는, 전형적으로 발광이 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 이루어지는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 또한 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 도펀트로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
본 출원의 맥락에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 간주된다. 인광 도펀트의 예는 하기 섹션에 제시된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 보다 적은 비율을 갖는 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중 보다 큰 비율을 갖는 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다.
혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는, 하기 특정화된 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트의 예는, 특허출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 확인할 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물이, 본 발명의 소자에 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 명백한 예는 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00029
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화학식 (I), 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 상기 기재된 화합물은, 바람직하게는 전자 소자에서 활성 구성성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는, 애노드, 캐소드, 및 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물을 하나 이상 함유하는, 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는, 하나 이상의 층에, 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물을 하나 이상 함유하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 구성성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단제 재료이나, 특히는 발광 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광 층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 또 다른 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단제 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송 층은, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송 층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 발광 층 사이에, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 중간층이 도입될 수 있다. 하지만, 이러한 층들이 모두 존재해야 할 필요는 없다는 점이 지적되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광 층 또는 다수의 발광 층을 함유할 수 있다. 다수의 발광 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 발광을 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 발광 최대값을 가지며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 각종 발광 화합물이 발광 층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타냄) (기본 구조에 대해서, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광 층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 화학식 (I), 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 전자 전도성 매트릭스 재료로서, 하나 이상의 발광 층에, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공 전도성 매트릭스 재료와 조합으로 함유한다. 발광 층은 하나 이상의 발광 화합물을 포함한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 이러한 목적을 위하여 선행 기술에 따라 공지된 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 준위는 바람직하게는 발광체의 삼중항 준위보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 다수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공 전도성 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료, 및 전하 수송이 있는 경우, 이에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 둘 이상의 삼중항 발광체와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 보다 단파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체는 보다 장파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체에 대한 보조-매트릭스로서 간주된다.
더욱 바람직하게는, 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 발광 층에서, 매트릭스 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는, 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 전자 소자에 존재한다.
이러한 경우에서 발광 층 내 매트릭스 재료의 비율은, 형광 발광 층에 있어서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 및 더욱 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 발광 층에 있어서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 상기 도펀트의 비율은 형광 발광 층에 있어서는 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 발광 층에 있어서는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 발광 층은 또한 다수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 적은 비율을 갖는 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 재료이다. 하지만, 각각의 경우, 시스템 내 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물은, 혼합 매트릭스 시스템의 구성성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 종의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 종의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 종의 재료 중 하나는 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 하지만, 혼합 매트릭스 구성성분의 목적하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은, 또한 주로 또는 전적으로 단일 혼합 매트릭스 구성성분 내에 조합될 수 있고, 이러한 경우 추가의 혼합 매트릭스 구성성분(들)이 다른 기능을 충족시킨다. 2 종의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 공급원은, 특허출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 나아가 하나 이상의 본 발명의 화합물 및/또는 하나 이상의 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 하나 이상의 전자 전도성 층에, 전자 전도성 화합물로서 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다중층 구조이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 언급된 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예컨대 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 재료를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 유용한 재료의 예는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 우선적으로, 이를 위하여 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 두 번째로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 발광 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 폴리머의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공-수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이와 같은 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 용이하게 한다.
추가의 층에, 선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는, 독창적인 기술의 실행 없이, 전자 소자에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.
상기와 같은 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심하게 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 (carrier gas) 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 [M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301]).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 더욱 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증기 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용하는, 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광 층을 적용하고, 여기에 감압 하에서의 진공 증기 증착에 의해 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송 층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반 용어로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 화학식 (I), 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에, 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 전자 전도성 재료 및/또는 정공 전도성 재료로서 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 전자 전도성 재료 및/또는 정공 전도성 재료로서 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 탁월한 효율을 갖는다. 더욱 특히, 효율은 화학식 (I) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교하여 훨씬 더 높다.
3. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는, 매우 높은 안정성을 나타내며, 매우 긴 수명을 갖는 화합물을 유도한다.
4. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 이용하는 경우, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이러한 소자는 발광체의 높은 PL 효율 및 따라서 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 탁월한 에너지 전달을 특징으로 한다.
5. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에의, 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용은, 전자 전도체 구조 및/또는 정공 전도체 구조의 높은 이동도를 유도한다.
6. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는, 탁월한 열 안정성을 특징으로 하고, 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 갖는다.
7. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는, 탁월한 유리 필름 형성을 갖는다.
8. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는, 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성한다.
9. 화학식 (I), 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는, 놀랍게도 높은 삼중항 준위 T1 을 갖고, 이는 특히 전자 전도성 재료로서 사용되는 화합물에 대하여 적용된다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 저하를 동반하지 않는다.
본 발명은 나아가 전자 소자에서, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 정공 차단제 재료, 전자 주입 재료, 전자 차단제 재료 및/또는 전자 수송 재료로서의, 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 용도를 제공한다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범위에 포함된다는 점이 지적되어야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명백하게 배재되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적으로 간주되는 대안적인 특징으로 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 제시되지 않는 한, 일반적인 시리즈의 예시로서 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 대하여 적용된다. 동일하게, 비필수적인 조합의 특징은 별도로 (및 조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다수의 특징, 및 특히 바람직한 구현예의 특징은, 그 자체가 단지 본 발명의 일부 구현예로서가 아니라 본 발명으로서 간주되어야 한다는 점이 지적되어야 한다. 이러한 특징에 대하여, 임의의 현재 청구된 본 발명에 대한 대안으로서 또는 이에 부가적으로 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추상화되고, 기타 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시되지만, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
당업자는 독창적인 기술을 실행하지 않고, 제시된 세부사항을 사용하여, 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하고, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
달리 제시되지 않는 한, 하기 합성은 보호 기체 분위기 하에서, 무수 용매 중에서 수행하였다. 또한, 금속 착물은 광의 차단 또는 황색광 (yellow light) 하에서 취급하였다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있었다. 꺽쇠 괄호 안의 각각의 숫자 또는 개별 화합물에 대하여 제시된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호이다.
제조예
a) 6,12-디브로모-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자핀
Figure pct00039
100 g (373.2 mmol) 의 9H-트리벤즈[b,d,f]아자핀을 초기에 800 mL 의 DMF 에 충전하였다. 이어서, 132.8 g (746.4 mmol) 의 NBS 를 분할하여 첨가하고, 이러한 온도에서 4 h 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 150 mL 의 물을 혼합물에 첨가하고, CH2Cl2 로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성물을 고온 헥산으로 추출 교반하고, 흡입을 이용하여 여과해내었다. 수율: 122 g (295 mmol), 이론치의 79%, 1H NMR 에 의한 순도 약 97%.
하기 화합물들을 유사한 방식으로 제조하였다:
Figure pct00040
b) 6,12-비스-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-9H-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐
Figure pct00041
70.0 g (168 mmol) 의 6,12-디브로모-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자핀, 71 g (343 mmol) 의 9,9'-디메틸플루오렌-4-보론산 및 6.8 g (71 mmol) 의 K2CO3 를, 200 mL 의 톨루엔, 250 mL 의 1,4-디옥산 및 150 mL 의 물에 현탁시켰다. 이러한 현탁액에, 9.6 g (8.3 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀(팔라듐(0)) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에서 16 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 100 mL 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 건조될 때까지 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정하고, 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다. 수율은 61 g (98 mmol), 이론치의 57% 였고, 1H NMR 에 의한 순도는 약 98% 였다.
하기 화합물들을 유사한 방식으로 제조하였다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
6-카르바졸-9-일-12-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-9H-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐의 합성
Figure pct00047
150　mL 의 디-n-부틸 에테르 중의 80 g (159.5 mmol) 의 6-클로로-12-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-9H-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐에, 67.7 g (145 mmol) 의 카르바졸을 첨가하고, 용액을 탈기시켰다. 이어서, 10 g (0.158 mmol) 의 구리 분말, 1.38 g (0.007 mmol) 의 요오드화구리 및 22 g (159.6 mmol) 의 K2CO3 를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 보호 기체 하에서 144℃ 에서 4 일 동안 교반하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거하였다.
수율: 32 g (50 mmol), 이론치의 40%.
c) 9-(2-클로로페닐)-6,12-비스-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-9H-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐
Figure pct00048
보호 기체 하에서, 43.9 g (70 mmol) 의 6,12-비스-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-9H-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐 및 14 g (73 mmol) 의 1-브로모-2-클로로벤젠, 8 g (84 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 3.5 mL 의 트리스-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1 M) 및 0.393 mg (1.7 mmol) 팔라듐 아세테이트를, 300 mL 의 p-자일렌에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 110℃ 에서 12 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 200 mL 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 건조될 때까지 농축시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 을 이용하여 실리카겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수율은 45 g (61.6 mmol), 이론치의 88% 였고, 1H NMR 에 의한 순도는 약 94% 였다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
d) 고리화
Figure pct00053
보호 기체 하에서, 45 g (61 mmol) 의 9-(2-클로로페닐)-6,12-비스-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-9H-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐을, 250 mL 의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이러한 용액에, 21 g (154 mmol) 의 K2CO3, 10 ml 의 트리-tert-부틸포스핀 (1 mol/L) 및 2.7 g (12.5 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 1.8 g (18.5 mmol) 의 피발산을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 130℃ 에서 80 h 동안 교반하였다. 상기 시간 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합한 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정하고, 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다. 수율은 37 g (52 mmol), 이론치의 87% 였고, HPLC 에 의한 순도는 약 99.9% 였다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
e) 2-[2-(6,12-비스-[1,1';3',1"]테르페닐-5'-일-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-9-일)페닐]프로판-2-올
Figure pct00057
177 g (213 mmol) 의 메틸 2-(6,12-비스-[1,1';3',1"]테르페닐-5'-일-9-아자트리벤조[a,c,e]-시클로헵텐-9-일)벤조에이트를 1500 mL 의 무수 THF 에 용해시키고, 탈기시켰다. 혼합물을 -78℃ 까지 냉각시키고, 569 mL (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분 내에 첨가하였다. 혼합물을 1 h 내에 -40℃ 까지 가온시키고, TLC 를 통해 전환을 모니터링하였다. 전환의 완결 시, 혼합물을 -30℃ 에서 MeOH 를 이용하여 주의하여 켄칭하였다. 반응 용액을 1/3 까지 농축시키고, 1 L 의 CH2Cl2 를 첨가하고, 혼합물을 세정하고, 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 수율은 158 g (189 mmol), 이론치의 89% 였다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조할 수 있었다:
Figure pct00058
f) 고리화
Figure pct00059
36 g (43.6 mmol) 의 2-[2-(6,12-비스-[1,1';3',1"]테르페닐-5'-일-9-아자트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-9-일)페닐]프로판-2-올을 1200 mL 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 mL 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 60℃ 까지 1 h 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물과 혼합하였다. 고체가 침전되었고, 이를 CH2Cl2/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 20% NaOH 를 이용하여 주의하여 알칼리화하고, 상을 분리하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로부터 재결정하고, 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다. 수율은 28 g (35 mmol), 이론치의 81% 였다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00060
g) 8-클로로-9-(2-니트로페닐)-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자핀
Figure pct00061
보호 기체 하에서, 24.6 g (89 mmol) 의 8-클로로-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자핀, 17.9 g (89 mmol) 의 1,2-브로모니트로벤젠 및 0.8 g (0.88 mmol) 의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 1.79 g (7.9 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를, 500 mL 의 톨루엔에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 8 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 200 mL 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 건조될 때까지 농축시켰다. 순도는 87% 였다. 수율: 25.5 g (63 mmol), 이론치의 72%.
하기 화합물들을 유사한 방식으로 제조하였다:
Figure pct00062
Figure pct00063
h) 2-(8-클로로-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자피닐)페닐아민
Figure pct00064
16.7 g (42 mmol) 의 8-클로로-9-(2-니트로페닐)-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자핀을 200 mL 의 에탄올에 현탁시켰다. 60℃ 에서 교반하면서, 25 mL 의 농축된 HCl 중에 용해된 26 g (140 mmol) 의 SnCl2 를 분할하여 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 8 h 동안 비등시켰다. 그 후, 침전물을 여과해내고, 감압 하에서 건조시켰다. 순도는 90% 였다. 수율: 14.2 g (38 mmol), 이론치의 92%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00065
i) 고리화
Figure pct00066
보호 기체 하에서, 9.9 g (27 mmol) 의 2-(8-클로로-9H-9-아자트리벤즈[b,d,f]아자피닐)페닐아민, 0.24 g (0.26 mmol) 의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 0.53 g (2.37 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를, 150 mL 의 톨루엔에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 8 h 동안 가열하였다. 이어서, 4 g (26 mmol) 의 4-브로모벤젠을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 추가 8 h 동안 비등시켰다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 80 mL 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 건조될 때까지 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로부터 재결정하고, 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다. 순도는 99.9% (HPLC) 였다. 수율: 7.9 g (19.4 mmol), 이론치의 72%.
하기 화합물들을 유사한 방식으로 제조하였다:
Figure pct00067
Figure pct00068
소자 예
OLED 의 제조
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를, 본원에 기재된 조건 (층 두께 변화, 재료) 에 맞게 조정된, WO 2004/058911 에 따른 일반 방법으로 제조하였다.
하기 실시예 C1-I6-4 (표 1 및 2 참조) 에는, 각종 OLED 의 데이터가 제시되어 있다. 개선된 가공을 위하여, 두께 50 nm 의 구조화 ITO (산화인듐주석) 로 코팅된, 세척된 유리 플라크 (실험실용 유리 세정제, Merck Extran 세척제로 세척함) 를, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 사에서 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 구입함, 수용액으로부터 스핀된 것) 로 코팅하였다. 이러한 코팅된 유리 플라크로 기판을 형성하고, 여기에 OLED 를 적용하였다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의적 정공 주입 층 (HIL) / 정공 수송 층 (HTL) / 임의적 중간층 (IL) / 전자 차단제 층 (EBL) / 발광 층 (EML) / 임의적 정공 차단제 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 임의적 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성되어 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증기 증착에 의해 적용하였다. 이러한 경우, 발광 층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시 증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서, ST1:CBP:TER1 (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 제시되는 사항은, 재료 ST1 이 55% 의 부피비로, CBP 가 35% 의 부피비로, TER1 이 10% 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특징분석하였다. 이를 위하여, 전계발광 스펙트럼, 람버트 (Lambertian) 방사 특성을 가정하여 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출된 휘도의 함수로서의 전류 효율 (cd/A 로서 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 산출하였다. 표 2 의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 요구되는 전압을 의미하고, CE1000 은 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 효율을 나타낸다.
수명 LT 는, 일정한 전류에서 작동하는 동안 휘도가 초기 휘도에서 특정한 비율 L1 로 하락한 후의 시간으로서 정의된다. 표 X2 에서 L0;j0 = 4000 cd/㎡ 및 L1 = 80% 의 수치는, LT 컬럼에 보고된 수명이, 초기 휘도가 4000 cd/㎡ 에서 3200 cd/㎡ 으로 하락한 후 시간에 해당한다는 것을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/㎠, L1 = 80% 는, 20 mA/㎠ 에서 작동하는 동안 초기 휘도가 LT 시간 후에 이의 초기 값의 80% 로 하락한다는 것을 의미한다.
수명의 값은 당업자에게 공지된 변환 공식을 이용하여 다른 출발 휘도에 대한 수치로 전환시킬 수 있다. 이러한 맥락에서, 1000 cd/㎡ 의 출발 휘도에 대한 수명이 표준 수치이다.
각종 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약하였다. 실시예 C1-C5 는 선행 기술에 따른 비교예이고; 실시예 I1-I6-4 는 본 발명의 재료를 포함하는 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 이점을 예시하기 위하여, 일부 실시예를 이하에서 상세하게 설명한다. 하지만, 이는 단지 표 2 에 제시된 데이터 중 선택된 것일 뿐이라는 점이 지적되어야 한다. 상기 표에서 추론될 수 있는 바와 같이, 구체적으로 상세화되지 않은 본 발명의 화합물을 사용하는 경우에도, 일부 경우에는 모든 파라미터에 있어서 선행 기술에 비해 뚜렷한 개선이 달성되지만, 일부 경우에는 단지 효율 또는 전압 또는 수명에서의 개선 만이 관찰된다. 하지만, 다양한 적용은 상이한 파라미터에 대한 최적화를 필요로하기 때문에, 상기 언급된 파라미터 중 하나에서의 개선은 이미 유의한 진보이다.
OLED C1-C5 는 선행 기술에 따른 비교예이다.
전자 수송 재료로서의 본 발명의 화합물의 사용
OLED 의 전자 수송 층에서의 본 발명의 화합물의 사용을 통해, 작동 전압, 외부 양자 효율 및 따라서 특히 전력 효율의 측면에서 뚜렷한 증가를 달성할 수 있었다. 또한, 인광 도펀트의 경우 개선된 수명이 수득되었다.
정공 차단제 재료로서의 본 발명의 화합물의 사용
OLED 의 정공 차단제 측에의 본 발명의 화합물의 사용은, 작동 전압, 전력 효율, 수명 및 가공 복잡성과 관련하여 유의한 개선을 제공하였다.
인광 OLED 에서의 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 사용
본 발명의 재료가 인광 OLED 에서의 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이는 모든 파라미터에서, 특히 수명, 및 일부 경우에는 또한 전력 효율에 대하여, 선행 기술에 비해 유의한 개선을 제공하였다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074

Claims (28)

  1. 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00075

    [식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고, 단, 하나의 고리 내 X 기 중 2 개 이하는 N 이거나, 또는 C 는 Ra 및 Rb 라디칼의 부착 부위이고;
    W 는 결합, NR1, C(R1)2, O, S 또는 B(R1), Si(R1)2, C=O, C=C, C=NR1, C=C(R1)2, S=O, SO2, P(R1) 및 P(=O)R1; 바람직하게는 결합, NR1, C(R1)2, O 또는 S 이고;
    Ra 는 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고;
    Rb 는 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Si(R2)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (여기서 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    단,
    Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 하나 이상은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비(非)융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00076

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, Rb 라디칼은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (III) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00077

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, Ra 라디칼은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (IV) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00078

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 하나 이상이 정공 수송기 또는 전자 수송기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 에서, 2 개 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 모든 X 가 CR1 이며, 여기서 X 가 나타내는 CR1 기 중 바람직하게는 최대 4 개, 더욱 바람직하게는 최대 3 개 및 특히 바람직하게는 최대 2 개는 CH 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (V) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00079

    [식 중, Ra, Rb 및 R1 은 제 1 항에 상세화된 정의를 갖고, e 는 0, 1 또는 2 이고, j 는 0, 1, 2 또는 3 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 Ra, Rb 라디칼 중 하나 이상은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이고, Ra 라디칼 및 Rb 라디칼은 바람직하게는 각각 정공 수송기 및/또는 전자 수송기임].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (VI) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00080

    [식 중, Ra, Rb 및 R1 은 제 1 항에 상세화된 정의를 갖고, e 는 0, 1 또는 2 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 Rb 라디칼은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이고, Rc 라디칼은 탄소수 10 내지 40 의 방향족기 또는 탄소수 6 내지 40 의 헤테로방향족기이고, 여기서 방향족 및/또는 헤테로방향족기는 둘 이상의 인접한 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 (이들은 각각 융합 또는 비융합될 수 있고/있거나 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 를 포함함].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (VII) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00081

    [식 중, Ra, Rb 및 R1 은 제 1 항에 상세화된 정의를 갖고, e 는 0, 1 또는 2 이고, j 는 0, 1, 2 또는 3 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 Ra, Rb 라디칼 중 하나 이상은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이고, W1 은 NR1, C(R1)2, O 또는 S 임].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00082

    [식 중, Ra, Rb 및 R1 은 제 1 항에 상세화된 정의를 갖고, e 는 0, 1 또는 2 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 Rb 라디칼은 정공 수송기 및/또는 전자 수송기이고, Rc 라디칼은 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 둘 이상의 고리를 포함하는 아릴기, 또는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 둘 이상의 고리를 포함하는 헤테로아릴기 (여기서 각각의 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, Y1 은 NR1, C(R1)2, O 또는 S 임].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Rb 라디칼이 정공 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Ra 라디칼이 정공 수송기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Rb 라디칼이 전자 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Ra 라디칼이 정공 수송기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Rb 라디칼이 정공 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Ra 라디칼이 전자 수송기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Rb 라디칼이 전자 수송기이고, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 중 하나에서의 Ra 라디칼이 전자 수송기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조에서, 하나 이상의 R1, Ra, Rb 및/또는 Rc 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1- 72) 로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    [식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
    Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
    j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
    h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    g 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    점선 결합은 부착 위치를 나타내고;
    R2 는 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  16. 제 15 항에 있어서, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-72) 의 구조에서의 지수 g, h 및 j 의 총합이, 각각의 경우, 최대 3, 바람직하게는 최대 2 및 더욱 바람직하게는 최대 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 5 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 전자 수송기가 트리아진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하고, 특히 바람직하게는 트리아진 구조인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 5 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 전자 수송기가 화학식 (E-1) 내지 (E-10) 중 하나 이상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00088

    [식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고,
    Q' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR1 또는 N 이고,
    Q" 는 NR1, O 또는 S 이고;
    여기서 하나 이상의 Q' 는 N 이고/이거나 하나 이상의 Q" 는 NR1 이고,
    R1 은 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  19. 제 5 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 18 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 전자 수송기가 화학식 (E-11) 내지 (E-23) 중 하나 이상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00089

    Figure pct00090

    [식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, R1 은 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  20. 제 5 항 내지 제 13 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 정공 수송기가 트리아릴아민, 카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 5 항 내지 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항 및 제 20 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 정공 수송기가 화학식 (L-1) 내지 (L-9) 중 하나 이상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00091

    [식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, e 는 0, 1 또는 2 이고, j 는 0, 1, 2 또는 3 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, n 은 0 또는 1 이고, Ar 은 탄소수 6 내지 40 의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 40 의 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, R1 은 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 에서의 Ra, Rb 및/또는 Rc 기 중 하나 이상이 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜기를 포함하고, 바람직하게는 Ra, Rb 및/또는 Rc 기 중 둘 이상이 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIII) 에서의 Ra, Rb 및/또는 Rc 기 중 하나 이상이 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜기 (여기서 이러한 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화합물의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 및/또는 제 23 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단제 재료 및 정공 차단제 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제 23 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및/또는 제 24 항에 따른 하나 이상의 조성물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  26. 제 1 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 23 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 제조 방법으로서, 폐환 반응이 아자핀 구조 요소를 갖는 화합물에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 전자 소자에서의 전자 차단제 재료, 정공 주입 재료 및/또는 정공 수송 재료로서의, 제 1 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 제 21 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 22 항에 따른 조성물의 용도.
  28. 제 1 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제 23 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 24 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 소자로서, 여기서 전자 소자가 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
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