KR20180030914A - 플루오렌 구조를 갖는 화합물 - Google Patents

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아미르 호싸인 파르함
토마스 에베를레
안야 야치
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히 전자 소자에서의 삼중항 매트릭스 재료로서 사용하기 위한, 전자-수송 기로 치환된 플루오렌 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

플루오렌 구조를 갖는 화합물
본 발명은 특히 전자 소자에서의 사용을 위한, 전자-수송 기로 치환된 플루오렌 유도체를 기재한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 사용된 방사 재료는 흔히 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자역학적인 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 특히 또한 인광을 나타내는 OLED 에서, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 필요하다.
인광 OLED 의 특성은 사용된 삼중항 방사체에 의해서만 측정되는 것이 아니다. 보다 특히, 사용된 다른 재료, 예를 들어 매트릭스 재료가 또한 본원에서 특히 중요하다. 따라서, 이러한 재료에 대한 개선은 또한 OLED 특성의 명백한 개선을 유도할 수 있다.
인광 화합물용 매트릭스 재료 및 전자 수송 재료로서 선행 기술에 따라 흔히 사용된 것은 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 트리아진 유도체 또는 벤즈이미다졸 유도체이다. 적합한 인광 화합물용 매트릭스 재료는 또한 카르바졸 유도체이다. 이러한 작용으로 공지된 유도체는, 예를 들어 WO 2010/015306 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은, 2 위치에서 트리아진 기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체이다. 이러한 화합물의 경우, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용시 효율, 수명 및 작동 전압에 관하여, 형광 및 인광 OLED 둘 모두의 경우에서 여전히 개선이 필요하다. 나아가, JP 2014183315A 는 플루오렌 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 개시한다. 유사 화합물이 EP 2842954 A1 으로부터 부가적으로 공지되어 있다.
일반적으로, 매트릭스 재료로서의 사용을 위한 이러한 재료의 경우, 특히 수명뿐 아니라 소자의 효율 및 작동 전압에 관한 개선도 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은, 특히 매트릭스 재료로서 인광 또는 형광 OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 목적은 적색-, 황색- 및 녹색-인광 OLED, 및 가능하게는 또한 청색-인광 OLED 에 적합하고, 긴 수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압을 유도하는 매트릭스 재료를 제공하는 것이다. 특히, 매트릭스 재료의 특성은 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 필수적인 영향을 미친다.
나아가, 화합물은 매우 간단한 방식으로 가공가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 보여야 한다. 예를 들어, 화합물은 상승된 산화 안정성 및 개선된 유리 전이 온도를 보여야 한다.
나아가, 매트릭스 재료는 특히 케토케토네이트 리간드를 함유하는 인광 방사체에 적합해야 한다.
추가의 목적은 탁월한 성능을 갖는 전자 소자를 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
또한, 다수의 목적을 위하여 전자 소자를 사용하거나 적용시킬 수 있어야 한다. 보다 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 소자가 특히 인광 도펀트용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 선행 기술에 비해 개선점을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물, 또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고, 단, 하나의 고리 내 X 기 중 2 개 이하는 N 이고;
Q 는 전자 수송 기이고;
L1 은 결합 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 5 내지 30 의 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음].
본 발명의 맥락에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은, 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 의미한다. 이러한 정의는, 특히, 용어 "인접한 기" 및 "인접한 치환기" 에도 상응하여 적용된다.
본 명세서의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 두 라디칼이 두 수소 원자의 정식 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다고 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure pct00002
그러나, 또한 상기 언급된 표현은 두 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합하여 고리를 형성한다는 것을 의미한다고 또한 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure pct00003
본 발명의 맥락에서 융합된 아릴 기는, 예를 들어 나프탈렌에서와 같이, 2 개의 탄소 원자가 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하게 되도록, 둘 이상의 방향족 기가 공통 에지를 따라 서로 융합된 (즉, 어닐링된 (annealated)) 기이다. 대조적으로, 예를 들어 본 발명의 맥락에서 플루오렌은 플루오렌의 두 방향족 기가 공통 에지를 갖지 않기 때문에 융합된 아릴 기가 아니다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 탄소수가 6 내지 40 이고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 탄소수가 2 내지 40 이고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 탄소수가 6 내지 40 이다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 탄소수가 1 내지 40 이고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기가 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기가 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, C1- 내지 C20-알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 화학식 (III) 및/또는 (IV) 의 구조를 형성할 수 있다:
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, 기호 X, L1 및 Q 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가짐].
또한, 바람직한 것은 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 에서, 둘 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 하나 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 모든 X 가 CR1 (여기서, X 가 나타내는, 바람직하게는 최대 4 개, 보다 바람직하게는 최대 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 CR1 기는 CH 기가 아님) 인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
추가로, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 의 X 기의 R1 라디칼이 플루오렌 구조의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않을 수 있다. 이에는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합된 고리 시스템의 형성이 포함된다. 바람직하게는, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV) 의 X 기의 R1 라디칼이 플루오렌 구조의 고리 원자와 고리 시스템을 형성하지 않을 수 있다. 이에는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리 시스템의 형성이 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및/또는 (IVa) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
[식 중, 기호 X, R1, L1 및 Q 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 설명된 정의를 가짐].
부가적으로, 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및/또는 (IVa) 의 플루오렌 구조의 R1 치환기가 플루오렌 구조의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않을 수 있다. 이에는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합된 고리 시스템의 형성이 포함된다. 바람직하게는, 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및/또는 (IVa) 의 플루오렌 구조의 R1 치환기가 플루오렌 구조의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않을 수 있다. 이에는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리 시스템의 형성이 포함된다.
추가로, 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및 (IVa) 에서, 둘 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 하나 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 모든 X 가 CR1 (여기서, X 가 나타내는 바람직하게는 최대 4 개, 보다 바람직하게는 최대 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 CR1 기는 CH 기가 아님) 일 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 화학식 (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
[식 중, 기호 Q, L1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 설명된 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, q 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 임].
추가로, 바람직한 것은 화학식 (I), (II), (Ia), (IIa), (Ib), (IIb) 의 플루오렌 구조의 위치 9 의 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 라디칼이 각각 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 화학식 (I), (II), (Ia), (IIa), (Ib), (IIb) 의 플루오렌 구조의 위치 9 의 탄소 원자에 결합된 두 고리 시스템은 서로 결합되어 있지 않음) 이거나;
화학식 (I), (II), (Ia), (IIa), (Ib), (IIb) 의 플루오렌 구조의 위치 9 의 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 라디칼이 각각 독립적으로 H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 거나;
화학식 (I), (II), (Ia), (IIa), (Ib), (IIb) 의 플루오렌 구조의 위치 9 의 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 라디칼 중 하나가 각각 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 화학식 (I), (II), (Ia), (IIa), (Ib), (IIb) 의 플루오렌 구조의 위치 9 의 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 라디칼 중 하나가 H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
바람직한 구성에서, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 의 구조를 포함하는 화합물은 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 의 구조로 나타내어질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 의 구조를 포함하는 화합물은 분자량이 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1200 g/mol 이하이다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물의 특징은, 이것이 승화성이라는 점이다. 이러한 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
Q 기는 전자-수송 기이다. 전자-수송 기는 기술 분야에 널리 공지되어 있고, 전자를 수송 및/또는 전도시키는 화합물의 능력을 촉진시킨다.
나아가, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물은, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 에서, Q 기가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸 및/또는 벤즈이미다졸의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함한다는 놀라운 이점을 보여준다.
추가로, 바람직한 것은 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 의 Q 기가 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 둘 이상의 융합된 고리를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 둘 이상의 융합된 고리의 고리 원자는 하나 이상의 질소 원자를 포함하고, R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 설명된 정의를 가짐) 인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
추가의 구성에서, 특히 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 에서 나타난 Q 기는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 고리 원자는 1 내지 4 개의 질소 원자를 포함하고, 고리 시스템은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환되고, R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 대해 상기 설명된 정의를 가짐) 일 수 있다.
나아가, 특히 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 에서 나타난 Q 기는 9 내지 14 개, 바람직하게는 10 개의 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 대해 상기 설명된 정의를 갖지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 일 수 있다.
바람직하게는, 특히 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 에서 나타난 Q 기는 화학식 (Q-1), (Q-2) 및/또는 (Q-3) 의 구조로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00009
[식 중, 기호 X 및 R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, Ar1 은 탄소수가 6 내지 40 이고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 기 (여기서, 둘 이상의 인접한 R1 또는 R2 치환기는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고, 여기서 기호 R1 및 R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가짐) 임].
추가의 구현예에서, 특히 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIa), (III), (IIIa), (IIIb), (IV), (IVa) 및 (IVb) 에서 나타난 Q 기는 화학식 (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8) (Q-9), (Q-10), (Q-11), (Q-12), (Q-13), (Q-14) 및/또는 (Q-15) 의 구조로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, 기호 Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 및 (Q-1) 에 대해 상기 설명된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고, l 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2 임].
바람직하게는, 기호 Ar1 은, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접 결합, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 추가의 기의 각각의 원자 (예를 들어, 상기 나타난 (Q-1) 내지 (Q-15) 기의 탄소 또는 질소 원자) 에 직접 결합하도록, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되고, 여기서 R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에서 상기 제시된 정의를 가질 수 있음) 이다. 적합한 Ar1 기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환되어 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 에 있어서의 Ar1 라디칼 및/또는 Ar1 에 결합된 치환기 R2 는 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 의 구조 및/또는 화학식 (Q-16) 또는 (Q-17) 에 따른 구조로부터 선택되는 구조 요소를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
[식 중, 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, 각각의 경우 점선 결합은 화학식 (Q-16) 또는 (Q-17) 의 구조 요소가 Ar1 라디칼의 다른 구조 요소 또는 치환기 R2 또는 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 의 구조에 결합하는 부착 위치를 나타냄].
유리하게는, 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 의 Ar1 은 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 방향족 고리 시스템 (여기서, R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가질 수 있음) 이다.
바람직하게는, 화학식 (Q-1) 내지 (Q-17) 의 R1 라디칼은, R1 라디칼이 결합되어 있는 헤테로아릴 기의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이에는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합된 고리 시스템의 형성이 포함된다.
바람직하게는, 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 의 R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되어 있는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 Ar1 의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이에는 R2 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합된 고리 시스템의 형성이 포함된다.
X 가 CR1 이거나, 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 R1 치환기로 치환되는 경우, 이러한 R1 치환기는 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음), 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R1 치환기가 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 임의로 결합되어 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. Ar1 기는 특히 구조 (Q-1) 에 대해 상기 제시된 정의를 가질 수 있다. 바람직하게는, 기호 Ar1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접 결합, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 추가의 기의 각각의 원자 (예를 들어, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2 기의 탄소, 질소 또는 인 원자) 에 직접 결합하도록, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 이러한 R1 치환기는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 3 또는 4 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2, 3 또는 4 의 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R1 치환기가 동일한 탄소 원자 또는 인접한 두 탄소 원자에 임의로 결합되어 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. Ar1 기는 특히 구조 (Q-1) 에 대해 상기 제시된 정의를 가질 수 있다. 바람직하게는, 기호 Ar1 은, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접 결합, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 추가의 기의 각각의 원자 (예를 들어, N(Ar1)2 기의 질소 원자) 에 직접 결합하도록, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타낸다.
가장 바람직하게는, R1 치환기는 H 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 R1 치환기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부가적으로, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 구조에서, 하나 이상의 R1 및/또는 Ar1 라디칼은 화학식 (R1-1) 내지 (R1-79) 로부터 선택되는 기일 수 있다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
i 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
j 는 독립적으로 각각의 경우 0, 1, 2 또는 3 이고;
h 는 독립적으로 각각의 경우 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
g 는 독립적으로 각각의 경우 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가질 수 있고,
점선 결합은 부착 위치를 나타냄].
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-79) 의 구조의 지수 i, j, h 및 g 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
바람직하게는, L1 기는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 플루오렌 구조 및 전자-수송 Q 기와 스루-공액 (through-conjugation) 을 형성할 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 시스템의 스루-공액은 인접한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 사이에 직접 결합이 형성되자마자 형성된다. 예를 들어, 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐 기를 통한, 상기 언급된 공액 기 사이의 추가 결합은 공액에 불리하지 않다. 플루오렌 시스템의 경우, 두 방향족 고리는 직접 결합하고, 여기서 위치 9 의 sp3-혼성화 탄소 원자는 이러한 고리의 융합을 방지하지만 공액은 가능한데, 이는 위치 9 의 이러한 sp3-혼성화 탄소 원자가 전자-수송 Q 기 및 플루오렌 구조 사이에 반드시 있는 것이 아니기 때문이다. 대조적으로, 스피로바이플루오렌 구조의 경우, 스루-공액은, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 플루오렌 구조 및 전자-수송 Q 기 사이의 결합이 스피로바이플루오렌 구조의 동일한 페닐 기 또는 서로 직접 결합하고 한 평면에 존재하는 스피로바이플루오렌 구조의 페닐 기를 통한 경우 형성될 수 있다. 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 플루오렌 구조 및 전자-수송 Q 기 사이의 결합이, 위치 9 의 sp3-혼성화 탄소 원자를 통해 결합되어 있는 스피로바이플루오렌 구조의 상이한 페닐 기를 통한 경우, 공액은 중단된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, L1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, L1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되고, 여기서 R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가질 수 있음) 이다. 추가로 바람직하게는, 기호 L1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접 결합, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 다른 기의 각각의 원자에 직접 결합하도록, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다. 보다 바람직하게는, L1 은 단일 결합이다. 적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 의 예는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 바이페닐, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 것은, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 L1 기가 화학식 (L-1) 내지 (L-70) 으로부터 선택된 기 또는 결합인, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, 점선 결합은 각각의 경우 부착 위치를 나타내고, 지수 l 은 0, 1 또는 2 이고, 지수 g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고, j 는 독립적으로 각각의 경우 0, 1, 2 또는 3 이고; h 는 독립적으로 각각의 경우 0, 1, 2, 3 또는 4 이고; Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고; R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가짐].
바람직하게는, 화학식 (L-1) 내지 (L-70) 의 구조의 지수 l, g, h 및 j 의 총합이 각각의 경우 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 보다 바람직하게는 최대 1 일 수 있다.
추가의 구현예에서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 하나 이상의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은 둘 이상의 전자 수송 기를 포함할 수 있다.
특정한 구성에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (V) 및/또는 화학식 (VI) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00025
[식 중, 기호 X, L1 및 Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, X 는 (-L1-Q) C 기의 부착 위치임].
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 화학식 (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 형성할 수 있다:
Figure pct00026
[식 중, 기호 X, L1 및 Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖고, X 는 (-L1-Q) C 기의 부착 위치임].
추가로 바람직한 것은 화학식 (Va), (Vb), (VIIa) 및 (VIIb) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00027
[식 중, 기호 Q, L1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 설명된 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, q 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 임].
유리하게는, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 하나 이상의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은 어떠한 카르바졸 및/또는 트리아릴아민 기도 포함하지 않을 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 어떠한 정공-수송 기도 포함하지 않는다. 정공-수송 기는 전문 분야에 공지되어 있고, 다수의 경우 이러한 기는 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 아릴아민 또는 디아릴아민 구조이다.
추가의 구성에서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (Ia), (IIa), (IIIa), (IVa), (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 하나 이상의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은 하나 이상의 정공-수송 기, 바람직하게는 카르바졸 및/또는 트리아릴아민 기를 포함할 수 있다. 또한, 제공된 정공-수송 기는 또한 인데노카르바졸, 인데노카르바졸, 아릴아민 또는 디아릴아민 기일 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 예를 들어 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 및 바람직한 구현예의 이러한 구조 또는 이러한 화학식에 대해 참조가 이루어진 구조의 R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각 탄소수 1 내지 4 의 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 예를 들어 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 및 바람직한 구현예의 이러한 구조 또는 이러한 화학식에 대해 참조가 이루어진 구조의 R3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각 탄소수 1 내지 4 의 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R1 또는 R2 또는 Ar1 기로 치환되어 있는 경우, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴 기도 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴 기도 아예 갖지 않는다. 이러한 바람직한 것의 이유는, 상기 구조의 낮은 삼중항 에너지 때문이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 또한 적합한 융합된 아릴 기는 페난트렌 및 트리페닐렌이고, 이는 이들이 또한 높은 삼중항 수준을 갖기 때문이다.
본 발명의 적합한 화합물의 예는 하기 화학식 1 내지 216 에 나타난 구조이다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
본 발명의 화합물의 바람직한 구현예는, 실시예에 구체적으로 열거되어 있으며, 이러한 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위하여 단독으로 또는 추가 화합물과 조합으로 사용 가능하다.
청구항 1 에 기재된 조건이 충족되는 한, 상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 바 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 이론적으로 각종 방법에 의해 제조 가능하다. 그러나, 이하 기재되는 방법이 특히 적합한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 커플링 반응에서 하나 이상의 전자-수송 기를 포함하는 화합물이 하나 이상의 플루오렌 라디칼을 포함하는 화합물과 반응하는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
전자-수송 기를 갖는 적합한 화합물은 다수의 경우 시판되고, 실시예에 상세화된 출발 화합물은 공지된 방법에 의해 수득가능하므로, 그에 대한 참조가 이루어진다.
이러한 화합물을 추가의 아릴 화합물과 공지된 커플링 반응에 의해 반응시킬 수 있고, 이러한 목적을 위한 필요 조건은 당업자에게 공지되어 있고, 실시예의 자세한 설명은 이러한 반응을 실시하는 당업자를 지원한다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은, 부흐발트 (BUCHWALD), 스즈키 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 헥 (HECK), 네기시 (NEGISHI), 소노가시라 (SONOGASHIRA) 및 히야마 (HIYAMA) 에 따른 반응이다. 이러한 반응은 널리 공지되어 있고, 실시예는 당업자에게 추가 지시를 제공할 것이다.
하기의 모든 합성 반응식에서, 구조를 단순화하기 위하여 화합물은 적은 수의 치환기를 갖는 것으로 제시된다. 이는 방법에서 임의의 목적하는 추가 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
예시적인 구현은 하기 반응식으로 제시되며, 이들이 제한을 부과한다는 어떠한 의도도 없다. 개별적인 반응식의 구성 단계는 목적하는 바 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 화합물의 합성을 위하여 제시된 방법은 단지 예시로서 이해되어야 한다. 당업자는 업계의 그의 일반 지식의 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
반응식 1
Figure pct00048
Q 기는 전자 수송 기이고, X 는 이탈기, 예를 들어 할로겐이다.
하기 반응식 2 는 다수의 상이한 전자 수송 기에 대해 반응식 1 에 나타난 반응을 설명한다.
반응식 2
Figure pct00049
상기 상세화된 제조 방법의 원리는 이론적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지된 것이고, 이는 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대해 용이하게 조정될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 확인할 수 있다.
요구되는 경우, 예를 들어 재결정 또는 승화와 같은 정제가 후속되는 이러한 방법에 의해, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 고 순도, 바람직하게는 99% 초과의 순도로 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정함) 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 장쇄 알킬 기 (탄소수 약 4 내지 20), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의로 치환된 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기를 가질 수 있고, 이는 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에서, 실온에서, 충분한 농도로 가용성이 되는 용해성을 제공하여 용액으로부터 화합물의 가공을 가능하게 한다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의한 용액으로부터의 가공에 특히 적합하다. 또한, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 하나 이상 포함하는 본 발명의 화합물은 이러한 용매 중에서 이미 향상된 용해도를 갖는다는 점이 강조되어야 한다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 화합물을 폴리머에 공유 결합으로 혼입할 수 있다. 이는 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환되거나 반응성 중합 가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 이루어질 수 있다. 이는 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합 가능기를 통해 일어난다. 부가적으로, 이러한 유형의 기를 통해 폴리머를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대해 본 발명의 화합물 또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조에서 하나 이상의 결합이 존재하는, 본 발명의 화합물 또는 상기 상세화된 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 하나 이상 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공한다. 따라서, 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 화합물의 구조의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 있어서, 동일한 바람직한 것이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위하여, 본 발명의 모노머는 동종중합되거나 추가의 모노머와 공중합된다. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기에 기재된 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 범위로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머는, 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물이 높은 유리 전이 온도를 특징으로 한다는 점이 특히 중요하다. 이와 관련하여, 특히 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도 (DIN 51005 (2005-08 버전) 에 따라 측정함) 를 갖는, 일반식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 바람직하다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의한 액체 상으로부터의 본 발명의 화합물의 가공을 위하여, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 전자 소자, 예를 들어 방사 화합물, 특히 인광 도펀트, 및/또는 추가 매트릭스 재료에서 마찬가지로 사용되는 하나 이상의 추가 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 폴리머성일 수 있다.
따라서, 본 발명은 더 나아가 본 발명의 화합물, 및 하나 이상의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, 와이드 밴드 갭 (wide band gap) 재료, 전자 차단제 재료 및 정공 차단제 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 있어서, 추가의 매트릭스 재료는 정공 수송 특성을 갖는다.
본 발명은 나아가 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 와이드 밴드 갭 재료를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 와이드 밴드 갭 재료는 US 7,294,849 의 개시의 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 부가적인 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 밴드 갭을 산출하는 하나의 방법은 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
분자 오비탈, 특히 또한 재료의 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 연산을 통해 측정된다. 금속 미함유 유기 재료의 산출의 경우, 기하구조의 최적화가 먼저 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법에 의해 수행된다. 이어서, 에너지 산출이 최적화된 기하구조를 기반으로 수행된다. 이는 "6-31G(d)" 기본 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 갖는 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. 금속 함유 화합물의 경우, 기하구조는 "Ground State/Hatree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 금속 원자의 경우 "LanL2DZ" 기본 세트가 사용되고, 리간드의 경우 "6-31G(d)" 기본 세트가 사용된 것을 제외하고는, 에너지 산출은 유기 재료에 대한 상기 기재된 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로의 에너지 산출로부터 수득된다. 이는 하기와 같이 순환전압전류 측정에 의해 보정된, 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주되어야 한다.
최저 삼중항 상태 T1 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자 화학적 연산으로부터 명백해진다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자 화학적 연산으로부터 명백해진다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이며, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이를 위하여 흔히 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 용어 "인광 방사체" 는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 보다 적은 비율을 갖는 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중 보다 큰 비율을 갖는 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 시스템, 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는, 하기 특정화된 바람직한 인광 도펀트이다.
용어 "인광 도펀트" 는, 전형적으로 발광이 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 이루어진 화합물을 포함한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방사하며, 또한 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과, 80 미만인 하나 이상의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속를 함유하는 화합물이다. 사용된 바람직한 인광 방사체는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유러퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로 간주된다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960 및 아직 미공개된 출원 EP 13004411.8, EP 14000345.0, EP 14000417.7 및 EP 14002623.8 에서 확인될 수 있다. 일반적으로, 선행 기술 및 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 바에 따른 인광 OLED 로 사용된 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 본 발명의 기술을 실행하지 않으면서 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 도펀트의 명백한 예가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 상기 기재된 화합물은, 바람직하게는 전자 소자에서 활성 구성성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이의 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는, 애노드, 캐소드, 및 그 사이에 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물을 하나 이상 함유하는, 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는, 하나 이상의 층에, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물을 하나 이상 함유하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 및 유기 플라즈몬 방사 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 구성성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단제 재료이나, 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사 층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 또 다른 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단제 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송 층은, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송 층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 방사 층 사이에, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 중간층이 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층들이 모두 존재해야 할 필요는 없다는 점이 지적되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사 층 또는 다수의 방사 층을 함유할 수 있다. 다수의 방사 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 발광을 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 방사 최대값을 가지며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 각종 방사 화합물이 방사 층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타냄) (기본 구조에 대해서, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광 층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 전자 전도성 매트릭스 재료로서, 하나 이상의 방사 층에, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공 전도성 매트릭스 재료와 조합으로 함유한다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 추가 매트릭스 재료는 전자-수송 화합물이다. 또한 추가의 바람직한 구현예에서, 추가 매트릭스 재료는 큰 밴드 갭을 갖는 화합물이고, 이는 층의 정공 및 전자 수송에 관여하더라도 유의한 정도로 관여하지 않는다. 방사 층은 하나 이상의 방사 화합물을 포함한다.
화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물과 또는 바람직한 구현예에 따라 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 특히 모노아민 (예를 들어 WO 2014/015935 에 따름), 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 2극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿징된 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2013/064206 에 따름), 또는 4-스피로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2014/094963 또는 아직 미공개된 출원 EP 14002104.9 에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방사체보다 짧은 파장에서 방사하는 추가 인광 방사체가 혼합물의 공-호스트로서 존재할 수 있다.
바람직한 공-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 인데노카르바졸 유도체, 4-스피로카르바졸 유도체, 락탐 및 카르바졸 유도체이다.
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 트리아릴아민 유도체는 하기 화학식 (TA-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00060
[식 중, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 특히 화학식 (Q-1) 에 대해 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, Ar1 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 상기 언급된 R1-1 내지 R1-79 기, 보다 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 로부터 선택된다].
화학식 (TA-1) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 Ar1 기는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐 기일 수 있는 바이페닐 기로부터 선택된다. 화학식 (TA-1) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 Ar 기는 플루오렌 기 또는 스피로바이플루오렌 기로부터 선택되고, 여기서 이러한 기는 각각 1, 2, 3 또는 4 위치의 질소 원자에 결합될 수 있다. 화학식 (TA-1) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 Ar1 기는 페닐렌 또는 바이페닐 기로부터 선택되고, 여기서 기는 오르토-, 메타- 또는 파라-결합 기이고, 디벤조푸란 기, 디벤조티오펜 기 또는 카르바졸 기, 특히 디벤조푸란 기로 치환되고, 여기서 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 페닐렌 또는 바이페닐 기에 결합되고, 여기서 카르바졸 기는 1, 2, 3 또는 4 위치 또는 질소 원자를 통해 페닐렌 또는 바이페닐 기에 결합된다.
화학식 (TA-1) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, Ar1 기는 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 기, 특히 4-플루오렌 또는 4-스피로바이플루오렌 기로부터 선택되고, Ar1 기는 바이페닐 기, 특히 파라-바이페닐 기, 또는 플루오렌 기, 특히 2-플루오렌 기로부터 선택되고, 세번째 Ar1 기는 파라-페닐렌 기 또는 파라-바이페닐 기로부터 선택되고, 디벤조푸란 기, 특히 4-디벤조푸란 기, 또는 카르바졸 기, 특히 N-카르바졸 기 또는 3-카르바졸 기로 치환된다.
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 인데노카르바졸 유도체는 하기 화학식 (TA-2) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00061
[식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I), (II) 및/또는 (Q-1) 에 대해 상기 열거된 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 R1-1 내지 R1-79, 보다 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 의 상기 열거된 구조이다].
화학식 (TA-2) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (TA-2a) 의 화합물이다:
Figure pct00062
[식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I), (II) 및/또는 (Q-1) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖는다. 본원에서, 인데노 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 기는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기, 특히 메틸 기, 또는 탄소수 6 내지 12 의 방향족 고리 시스템, 특히 페닐 기이다. 보다 바람직하게는, 인데노 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 기는 메틸 기이다. 추가로 바람직하게는, 화학식 (TA-2a) 의 인데노카르바졸 기본 골격에 결합된 R1 치환기는 H 또는 1, 2, 3 또는 4 위치 또는 질소 원자, 특히 3 위치를 통해 인데노카르바졸 기본 골격에 결합될 수 있는 카르바졸 기이다].
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 4-스피로카르바졸 유도체는 하기 화학식 (TA-3) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00063
[식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I), (II) 및/또는 (Q-1) 에 대해 상기 열거된 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 R1-1 내지 R1-79, 보다 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 의 상기 열거된 구조이다].
화학식 (TA-3) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (TA-3a) 의 화합물이다:
Figure pct00064
[식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I), (II) 및/또는 (Q-1) 에 대해 상기 열거된 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 R1-1 내지 R1-79, 보다 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 의 상기 열거된 구조이다.]
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 락탐은 하기 화학식 (LAC-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00065
[식 중, R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 열거된 정의를 가짐].
화학식 (LAC-1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (LAC-1a) 의 화합물이다:
Figure pct00066
[식 중, R1 은 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖는다. R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 R2 는 특히 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, R1 치환기는 H 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 R1 치환기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환되어 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 R1 구조는 R-1 내지 R-79, 보다 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 에 대해 상기 도시된 바와 같은 동일한 구조이다.
또한 다수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공 전도성 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료, 및 전하 수송이 있는 경우, 이에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 둘 이상의 삼중항 방사체와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 보다 단파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 보다 장파장의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체에 대한 공-매트릭스로서 간주된다.
보다 바람직하게는, 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 발광 층에서, 매트릭스 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는, 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 전자 소자에 존재한다.
이러한 경우에서 발광 층 내 매트릭스 재료의 비율은, 형광 방사 층에 있어서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 보다 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사 층에 있어서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 상기 도펀트의 비율은 형광 방사 층에 있어서는 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사 층에 있어서는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사 층은 또한 다수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 적은 비율을 갖는 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 재료이다. 그러나, 각각의 경우, 시스템 내 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물은, 혼합 매트릭스 시스템의 구성성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 종의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 종의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 종의 재료 중 하나는 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 구성성분의 목적하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은, 또한 주로 또는 전적으로 단일 혼합 매트릭스 구성성분 내에 조합될 수 있고, 이러한 경우 추가의 혼합 매트릭스 구성성분(들)이 다른 기능을 충족시킨다. 2 종의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 나아가 하나 이상의 본 발명의 화합물 및/또는 하나 이상의 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 하나 이상의 전자 전도성 층에, 전자 전도성 화합물로서 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다중층 구조이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 언급된 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예컨대 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 재료를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 유용한 재료의 예는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이에 유용하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 우선적으로, 이를 위하여 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 둘째로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 폴리머의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공-수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이와 같은 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료로의 정공 주입을 간단화한다.
추가의 층에서, 선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 독창적인 기술의 실행 없이 전자 소자에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.
상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심하게 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용하는 혼성 시스템에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용액으로부터 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조 및 매트릭스 재료를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 방사 층을 적용하고, 여기에 감압 하에서의 진공 증착에 의해 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송 층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반 용어로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 전자 전도성 재료로서 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 전자 전도성 재료로서 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다. 보다 특히, 효율은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교하여 훨씬 더 높다.
3. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 매우 높은 안정성을 나타내며, 매우 긴 수명을 갖는 화합물을 유도한다.
4. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 이용하는 경우, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이러한 소자는 방사체의 높은 PL 효율 및 따라서 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 탁월한 에너지 전달을 특징으로 한다.
5. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에의, 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용은 전자 전도체 구조의 높은 이동도를 유도한다.
6. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 탁월한 열 안정성을 특징으로 하고, 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 갖는다.
7. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 탁월한 유리 필름 형성을 갖는다.
8. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 상세화된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성한다.
9. 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는, 놀랍게도 높은 삼중항 준위 T1 을 갖고, 이는 특히 전자 전도성 재료로서 사용되는 화합물에 대하여 적용된다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 저하를 동반하지 않는다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 층을 함유하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 구성성분은 또한 무기 재료로부터 전적으로 형성된 층 아니면 무기 재료를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 사용을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 나아가 전자 소자에서, 정공 차단제 재료, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서의, 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 용도를 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 상기 상세화된 본 발명의 화합물 또는 혼합물을 포함하는 전자 소자를 또한 추가로 제공한다. 이러한 경우, 화합물에 대해 상술된 바람직한 것이 전자 소자에 또한 적용된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 분리 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층 및/또는 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송 층을 함유하지 않고, 이는 방사 층이 정공 주입 층 또는 애노드에 직접 연결되고, 및/또는 방사 층이 전자 수송 층 또는 전자 주입 층 또는 캐소드에 직접 연결된다는 것을 의미한다 (예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 부가적으로, 방사 층에서 방사 층에 직접 연결되는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 사용할 수 있다 (예를 들어, WO 2009/030981 에 기재된 바와 같음).
또한, 정공 차단제 또는 전자 수송 층에서, 본 발명의 화합물을 사용할 수 있다. 이는 특히 카르바졸 구조를 갖지 않는 본 발명의 화합물에 적용된다. 이는 바람직하게는 또한 하나 이상의 추가 전자-수송 기, 예를 들어 벤즈이미다졸 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 사용된 바와 같이 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 본 발명의 기술을 실행하지 않으면서 본 발명의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 것과 함께 유기 전계발광 소자용으로 공지된 임의의 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 소자에서 사용시 매우 양호한 특성을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물의 사용의 경우, 선행 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 수명은 유의하게 더 양호하다. 동시에, 유기 전계발광 소자의 추가 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 보다 양호하거나 적어도 유사하다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범위에 포함된다는 점이 지적되어야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명백하게 배재되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적으로 간주되는 대안적인 특징으로 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 제시되지 않는 한, 일반적인 시리즈의 예시로서 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 대하여 적용된다. 동일하게, 비본질적 조합의 특징은 별도로 (및 조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다수의 특징, 및 특히 바람직한 구현예의 특징은 그 자체가 본 발명이고, 본 발명의 단지 일부 구현예로서 간주되어서는 안된다는 점이 지적되어야 한다. 이러한 특징에 대하여, 임의의 현재 청구된 본 발명에 대한 대안으로서 또는 이에 부가적으로 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추상화되고, 기타 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시되지만, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
당업자는 독창적인 기술을 실행하지 않고, 제시된 세부사항을 사용하여, 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하고, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
달리 제시되지 않는 한, 하기 합성은 보호 기체 분위기 하에서, 무수 용매 중에서 실시된다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 화합물에 대해, 상응하는 CAS 번호가 각각의 경우 또한 보고되어 있다.
합성예
a) 4-브로모-9-메틸-9-페닐-9H-플루오렌
Figure pct00067
베이크-아웃 플라스크 (baked-out flask) 에서 200 ml 의 무수 THF 중 30 g (94 mmol) 의 2,2'-디브로모바이페닐을 용해시킨다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각시킨다. 이러한 온도에서, 37.7 ml 의, 헥산 (94 mmol) 중 n-부틸리튬의 2.5 M 용액을 서서히 적가한다 (약 1 h 에 걸쳐). 혼합물을 추가 1 h 동안 -70℃ 에서 교반한다. 이후, 11.1 ml 의 아세토페논 (94 mmol) 을 100 ml 의 THF 에 용해시키고 -70℃ 에서 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온시키고, NH4Cl 로 켄칭한 다음 회전 농축기에서 농축시킨다. 300 ml 의 아세트산을 농축 용액에 조심히 첨가한 다음, 50 ml 의 발연 HCl 을 첨가한다. 혼합물을 75℃ 로 가열하고, 그 자리에서 6 h 동안 유지시킨다. 이러한 시간 동안, 백색 고체가 침전된다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 메탄올로 세정한다. 잔류물을 감압 하 40℃ 에서 건조시킨다. 수율은 25.3 g (75 mmol) (이론값의 80%) 이다.
b) 4-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌
Figure pct00068
베이크-아웃 플라스크에서 300 ml 의 무수 THF 중 37 g (152 mmol) 의 2,2'-디브로모바이페닐을 용해시킨다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각시킨다. 이러한 온도에서, 75 ml 의, 헥산 (119 mmol) 중 n-부틸리튬의 15% 용액을 서서히 적가한다 (약 1 h 에 걸쳐). 혼합물을 추가 1 h 동안 -70℃ 에서 교반한다. 이후, 21.8 g 의 벤조페논 (119 mmol) 을 100 ml 의 THF 에 용해시키고, -70℃ 에서 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온시키고, NH4Cl 로 켄칭한 다음 회전 농축기에서 농축시킨다. 510 ml 의 아세트산을 농축 용액에 조심히 첨가한 다음, 100 ml 의 발연 HCl 을 첨가한다. 혼합물을 75℃ 로 가열하고, 이러한 온도에서 4 h 동안 유지시킨다. 이러한 시간 동안, 백색 고체가 침전된다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 메탄올로 세정한다. 잔류물을 감압 하 40℃ 에서 건조시킨다. 수율은 33.2 g (83 mmol) (이론값의 70%) 이다.
유사한 방식으로, 하기 브롬화 화합물을 제조한다:
Figure pct00069
c) 1-브로모스피로-9,9'-바이플루오렌
Figure pct00070
2.7 g (110 mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 터닝 및 25.6 g (110 mmol) 의 2-브로모바이페닐, 0.8 ml 의 1,2-디클로로에탄, 50 ml 의 1,2-디메톡시에탄, 400 ml 의 THF 및 200 ml 의 톨루엔의 혼합물을 사용하여, 70℃ 에서 오일 배쓰로 트레이스 가열 (trace heating) 함으로써 상응하는 그리냐르 시약 (Grignard reagent) 을 제조한다. 마그네슘이 완전히 반응하면, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 500 ml 의 THF 중 25.9 g (100 mmol) 의 1-브로모플루오레논 [36804-63-4] 의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 4 h 동안 50℃ 로 가열한 다음, 추가 12 h 동안 실온에서 교반한다. 100 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 유기 상을 제거하고, 용매를 감압 하 제거한다. 잔류물을 40℃ 로 가열된 500 ml 의 빙초산에 현탁시키고, 0.5 ml 의 농축 황산을 상기 현탁액에 첨가한 다음, 혼합물을 2 h 동안 100℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 100 ml 의 빙초산으로 1 회, 100 ml 의 에탄올로 각각 3 회 세정하고, 최종적으로 디옥산으로부터 재결정화시킨다. 수율: 26.9 g (68 mmol), 68%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 98%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 수득한다:
Figure pct00071
d) 4-바이페닐-4-일-2-클로로퀴나졸린
Figure pct00072
13 g (70 mmol) 의 바이페닐-4-보론산, 13.8 g (70 mmol) 의 2,4-디클로로퀴나졸린 및 14.7 g (139 mmol) 의 탄산나트륨을 200 ml 의 톨루엔, 52 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물에 현탁시킨다. 800 mg (0.69 mmol) 의 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 다음, 건조될 때까지 농축시킨다. 잔류물을 헵탄/디클로로메탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 이론값의 59% 에 상응하는 13 g (41 mmol) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00073
Figure pct00074
e) 4-(9H,9'H-[9,9']바이플루오레닐-1-일)-2-페닐퀴나졸린의 합성
Figure pct00075
단계 1) 스피로-9,9'-바이플루오렌-1-보론산의 합성
-78℃ 로 냉각시킨, 1500 ml 의 디에틸 에테르 중 1-브로모-9-스피로바이플루오렌의 106 g (270 mmol) 의 용액에, 110 ml (276 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 적가한다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반한다. 혼합물을 실온이 되도록 허용하고, -78℃ 로 재냉각시킨 다음, 50 ml 의 디에틸 에테르 중 40 ml (351 mmol) 의 트리메틸 보레이트의 혼합물을 신속히 첨가한다. -10℃ 로 가온시킨 후, 135 ml 의 2 N 염산을 이용하여 가수분해를 실시한다. 유기 상을 제거하고, 물로 세정하고, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 건조될 때까지 농축시킨다. 잔류물을 300 ml 의 n-헵탄에서 취하고, 무색 고체를 석션으로 여과하고, n-헵탄으로 세정하고, 감압 하 건조시킨다. 수율: 94.5 g (255 mmol), 이론값의 99%; HPLC 에 의한 순도: 99%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
단계 2) 4-(9H,9'H-[9,9']바이플루오레닐-1-일)-2-페닐퀴나졸린
56.8 g (110 mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오렌-1-보론산, 26 g (110.0 mmol) 의 4-클로로-2-페닐퀴나졸린 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 3인산칼륨을 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물에 현탁시킨다. 이러한 현탁액에 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀을 첨가한 다음, 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 다음, 건조될 때까지 농축시킨다. 톨루엔 및 디클로로메탄/이소-프로판올로부터 잔류물을 재결정화시키고, 최종적으로 고 진공 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 350℃) 하 승화시킨다. 수율은 이론값의 80% 에 상응하는 64 g (43.5 mmol) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
f) 2-(7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-4-페닐퀴나졸린
Figure pct00090
75.6 g (190.0 mmol) 의 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-4-페닐퀴나졸린을 2000 ml 의 아세트산 (100%) 및 2000 ml 의 황산 (95-98%) 에 현탁시킨다. 34 g (190 mmol) 의 NBS 를 이러한 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 어둠에서 교반한다. 이후, 물/얼음을 첨가하고, 고체를 제거하고, 에탄올로 세정한다. 잔류물을 톨루엔에서 재결정화시킨다. 수율은 이론값의 76% 에 상응하는 68 g (142 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00091
g) 9,9-디메틸-5-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-9H-플루오렌-2-보론산
Figure pct00092
-78℃ 로 냉각시킨, 1500 ml 의 디에틸 에테르 중 128 g (270 mmol) 의 4-[3-(7'-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-일)페닐]-1-페닐벤즈이미다졸의 용액에, 110 ml (276 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 적가한다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반한다. 혼합물을 실온이 되도록 허용하고, -78℃ 로 재냉각시킨 다음, 50 ml 의 디에틸 에테르 중 40 ml (351 mmol) 의 트리메틸 보레이트의 혼합물을 신속히 첨가한다. -10℃ 로 가온시킨 후, 135 ml 의 2 N 염산을 이용하여 가수분해를 실시한다. 유기 상을 제거하고, 물로 세정하고, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 건조될 때까지 농축시킨다. 잔류물을 300 ml 의 n-헵탄에서 취하고, 무색 고체를 석션으로 여과하고, n-헵탄으로 세정하고 감압 하 건조시킨다. 수율: 126 g (241 mmol), 이론값의 99%; HPLC 에 의한 순도: 90%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00093
Figure pct00094
h) 2-[7-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일]-4-페닐퀴나졸린
Figure pct00095
48 g (110.0 mmol) 의 9,9-디메틸-5-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-9H-플루오렌-2-보론산, 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 21 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을, 500 ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ml 의 물에 현탁시킨다. 이러한 현탁액에, 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀을 첨가한 다음, 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 다음 건조될 때까지 농축시킨다. 톨루엔 디클로로메탄/이소-프로판올로부터 잔류물을 재결정화시키고, 최종적으로 고 진공 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 350℃) 하 승화시킨다. 수율은 이론값의 86% 에 해당하는 58 g (93 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00096
Figure pct00097
i) 4-[3-(7'-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-일)페닐]-1-페닐벤즈이미다졸
Figure pct00098
보호 기체 하 2 l 4-구 플라스크를, 400 ml 의 톨루엔, 400 ml 1,4-디옥산 및 200 ml 의 탈염수 중 50.0 g (105 mmol, 1.00 eq) 의 4,4'-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌, 41.7 g (105 mmol, 1.00 eq) 의 1-페닐-2-[e-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-y-일)페닐]-1H-벤즈이미다졸, 및 36.4 g (263 mmol, 2.50 eq) 의 탄산칼륨으로 초기 충전하고, 혼합물을 탈기시킨다. 이후, 1.22 g (1.05 mmol, 0.01 eq) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하 밤새 가열한다. 반응이 종료된 후, 혼합물을 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과시키고, 1 l 의 톨루엔으로 희석시킨다. 용액을 300 ml 의 세미-포화 염화나트륨 용액으로 각각 3 회 세정하고, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 약 200 ml 로 회전 농축기에서 농축시킨다. 침전된 고체를 여과하고, 감압 하 건조시킨다. 2치환된 부산물을 승화에 의해 제거시킨다. 21.0 g (32 mmol, 31%) 의 목적하는 생성물을 수득한다.
변형 B:
변형 A 와 유사한 절차; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 대신, 0.01 eq 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.01 eq 의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시바이페닐-2-일)포스핀 (SPhos) 를 사용한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00099
j) 1-페닐-2-[3-[7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-4-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-일]페닐]벤즈이미다졸
Figure pct00100
1 l 4-구 플라스크를, 500 ml 의 무수 1,4-디옥산 중 22.0 g (33.1 mmol, 1.00 eq) 의 2-[3-(7'-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2'-일)페닐]-1-페닐벤즈이미다졸, 8.84 g (30.1 mmol, 0.91 eq) 의 비스(피나콜라토)디보론 및 26.0 g (265 mmol, 8.00 eq) 의 아세트산칼륨으로 초기 충전하고, 혼합물을 30 분 동안 탈기시킨다. 이후, 812 mg (0.995 mmol, 0.0300 eq) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 착물을 DCM 과 함께 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 80℃ 로 가열한다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 석션으로 여과한다. 여과물을 약 50 ml 로 회전 농축기에서 농축시키고, 마찬가지로 침전된 고체를 석션으로 여과한다. 고체를 조합하고 건조시킨다. 21.0 g (29.5 mmol, 89%) 의 보론산 에스테르를 수득한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00101
k) 2-[3-[7'-(2-페닐퀴나졸린-4-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-일]페닐]-1-페닐벤즈이미다졸
Figure pct00102
변형 A:
1 l 3-구 플라스크에서, 21.0 g (29.5 mmol, 1.00 eq) 의 1-페닐-2-[3-[7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2'-일]페닐]벤즈이미다졸 및 7.2 g (29.5 mmol, 1.00 eq) 의 4-클로로-2-페닐퀴나졸린을, 200 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 1,4-디옥산 및 100 ml 의 탈염수 중 3.75 g (35.4 mmol, 1.20 eq) 의 탄산나트륨과 함께 초기 충전하고, 혼합물을 20 분 동안 탈기시킨다. 1.02 g (0.885 mmol, 0.0300 eq) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 를 첨가한 후, 혼합물을 2 일 동안 환류 하 가열하고, 반응이 종료된 후, 냉각시킨다. 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 물 및 약간의 톨루엔으로 세정한 다음, HPLC 순도가 > 99.9% 가 될 때까지 톨루엔/헵탄으로부터 반복적으로 재결정화시킨다. 승화 후, 11.5 g (14.0 mmol, 46%) 의 무색 고체를 수득한다.
변형 B:
변형 A 와 유사한 절차; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 대신, 0.01 eq 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.04 eq 의 트리(o-톨릴)포스핀 (SPhos) 을 사용한다.
변형 C:
변형 A 와 유사한 절차; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 대신, 0.01 eq 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.01 eq 의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시바이페닐-2-일)포스핀 (SPhos) 을 사용한다.
하기를 유사하게 제조하였다:
Figure pct00103
Figure pct00104
OLED 의 제조
하기 실시예 C1 내지 I14 (표 1 및 2 참조) 에는, 각종 OLED 의 데이터가 제시되어 있다.
실시예 C1-I14 의 사전 처리: 두께 50 nm 의 구조화 ITO (산화인듐주석) 로 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판이다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송 층 (HTL) / 임의적 중간층 (IL) / 전자 차단제 층 (EBL) / 발광 층 (EML) / 임의적 정공 차단제 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 임의적 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성되어 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하였다. 이러한 경우, 발광 층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시 증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 발광 도펀트 (방사체) 로 이루어진다. 여기서, IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 제시되는 사항은, 재료 IC1 이 55% 의 부피비로, IC3 가 35% 의 부피비로, TEG1 이 10% 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특징분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 람버트 (Lambertian) 발광 특징을 가정하여 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출된 휘도의 함수로서의 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 산출한다. 표 2 의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 요구되는 전압을 의미한다. CE1000 및 PE1000 각각은 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 의미한다.
각종 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약한다. 실시예 C1-C4 는 선행 기술에 따른 비교예이고; 실시예 I1-I14 는 본 발명의 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명의 OLED 의 이점을 예시하기 위하여, 일부 실시예를 이하에서 상세하게 설명한다.
인광 OLED 에서의 본 발명의 재료의 용도
인광 OLED 에서, 정공 차단제 층 (HBL) 으로서 사용되는 경우, 본 발명의 재료는 선행 기술에 비해 효율의 유의한 개선을 제공한다. 본 발명의 화합물 24e, 52e 및 58e 를 사용함으로써, 선행 기술 PA1, PA2 및 PA3 에 비해 약 10% 의 외부 양자 효율의 증가를 관찰할 수 있다. 또한, 전자 수송 층 (ETL) 에서 본 발명의 재료를 사용하는 경우, 선행 기술에 비해 외부 양자 효율의 개선을 달성할 수 있다 (실시예 C4 내지 실시예 I4 비교).
표 1: OLED 의 구조
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
표 2: 각종 OLED 의 측정 결과
Figure pct00108
표 3: OLED 를 위한 재료의 구조식
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112

Claims (18)

  1. 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pct00113

    [식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고, 단, 하나의 고리 내 X 기 중 2 개 이하는 N 이고;
    Q 는 전자 수송 기이고;
    L1 은 결합, C(=O) 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이러한 시스템의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 5 내지 30 의 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R3 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (III) 및/또는 (IV) 의 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00114

    [식 중, 기호 X, L1 및 Q 는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및/또는 (IVa) 의 구조 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00115

    Figure pct00116

    [식 중, 기호 X, R1, L1 및 Q 는 제 1 항 또는 제 2 항에 설명된 정의를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (Ia), (II), (IIa), (III), (IIIa), (IV) 및 (IVa) 에서, 둘 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 하나 이하의 X 기가 N 이고, 바람직하게는 모든 X 가 CR1 (여기서, X 가 나타내는, 바람직하게는 최대 4 개, 보다 바람직하게는 최대 3 개, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 CR1 기는 CH 기가 아님) 인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화합물이 화학식 (Ib), (IIb), (IIIb) 및/또는 (IVb) 의 구조 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00117

    [식 중, 기호 Q, L1 및 R1 은 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, q 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Q 기가 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 둘 이상의 융합된 고리를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 둘 이상의 융합된 고리의 고리 원자는 하나 이상의 질소 원자를 포함함) 인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Q 기가 9 내지 14 개, 바람직하게는 10 개의 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Q 기가 화학식 (Q-1), (Q-2) 및/또는 (Q-3) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00118

    [식 중, 기호 X 및 R1 은 상기 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, Ar1 은 탄소수가 6 내지 40 이고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 기 (여기서, 둘 이상의 인접한 R1 또는 R2 치환기는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고, 기호 R1 및 R2 는 상기 제 1 항에 제시된 정의를 가짐) 임].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Q 기가 화학식 (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9), (Q-10), (Q-11), (Q-12), (Q-13), (Q-14) 및/또는 (Q-15) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00119

    Figure pct00120

    [식 중, 기호 Ar1 및 R1 은 제 8 항에 설명된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고, l 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2 임].
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 에 따른 Ar1 및/또는 Ar1 에 결합된 치환기 R2 가 화학식 Q1 내지 Q15 의 구조 및/또는 화학식 Q16 또는 Q17 에 따른 구조로부터 선택되는 구조 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00121

    [식 중, 기호 R1 은 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 각각의 경우 점선 결합은, 화학식 (Q-16) 또는 (Q-17) 의 구조 요소가 Ar1 라디칼의 다른 구조 요소 또는 치환기 R2 또는 화학식 (Q-1) 내지 (Q-15) 의 구조에 결합하는 부착 위치를 나타냄].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화합물이 어떠한 카르바졸 및/또는 트리아릴아민 기도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화합물이 어떠한 정공-수송 기도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화합물의 하나 이상의 결합이 존재하는 것을 특징으로 하는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 및/또는 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단제 재료 및 정공 차단제 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및/또는 제 14 항에 따른 하나 이상의 조성물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제형.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물 또는 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 제조 방법으로서, 커플링 반응에서, 하나 이상의 전자-수송 기를 포함하는 화합물이 하나 이상의 플루오렌 라디칼을 포함하는 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  17. 전자 소자에서의 정공 차단제 재료, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 제 14 항에 따른 조성물의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 제 14 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 소자로서, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
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