WO2017111420A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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이동훈
허정오
장분재
강민영
허동욱
정민우
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Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic electronic device including the same.
  • organic electronic device examples include an organic light emitting device.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the present specification is to provide a compound and an organic electronic device including the same.
  • L is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or may combine with an adjacent group to form a ring,
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or may combine with an adjacent group to form a ring,
  • a is an integer of 1 to 4,
  • b is an integer from 1 to 5
  • c is an integer of 1 to 3
  • a + b is an integer from 2 to 8
  • the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound described above.
  • the compound according to one embodiment of the present specification is used in an organic electric device including an organic light emitting device to lower the driving voltage of the organic electric device, improve the light efficiency, and improve the life characteristics of the device by the thermal stability of the compound. have.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device 10 according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device 11 according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • the compound of Formula 1 may have properties suitable for use as an organic material layer used in an organic light emitting device by introducing various substituents in the core structure.
  • the conjugation length of the compound and the energy bandgap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap. As described above, since the core of the compound represented by Formula 1 includes limited conjugation, it has a large energy band gap.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be controlled by introducing various substituents at the R 1 to R 9 positions of the core structure of the compound represented by Chemical Formula 1, and the characteristics at the interface between the organic materials may be improved. It can also be used for various purposes.
  • the compound which has the intrinsic property of the introduced substituent can be synthesize
  • a substituent mainly used in the hole injection layer material, the hole transport layer material, the light emitting layer material, and the electron transport layer material used in the manufacture of the organic light emitting device into the core structure, a material satisfying the conditions required for each organic material layer may be synthesized. Can be.
  • a device having a low driving voltage and high light efficiency may be realized by selecting a compound having an appropriate energy level among the compounds represented by Chemical Formula 1 and using the compound in an organic light emitting device.
  • a variety of substituents in the core structure it is possible to finely control the energy band gap, on the other hand to improve the properties at the interface between the organic material and to vary the use of the material.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing drive stability to the device.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Cyano group; Amino group; An alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; Amine group; Phosphine oxide groups; Aryl group; Silyl groups; And one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group including one or more of N, O, S, Se, and Si atoms, or two or more substituents among the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or any It means that it does not have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. Do not.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 50 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C6-C30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the heteroaryl group is a heterocyclic group containing one or more of N, O, S, Si, and Se as hetero atoms, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 carbon atoms.
  • the heteroaryl group are thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridil group , Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , Carbazole
  • the condensation structure may be a structure in which an aromatic carbon hydrogen ring is condensed to a corresponding substituent.
  • a condensed ring of benzimidazole , , Etc., but is not limited thereto.
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • adjacent groups are bonded to each other to form a ring
  • the meaning that adjacent groups are bonded to each other to form a ring means that adjacent groups are bonded to each other, as described above, to form a 5 to 8 membered hydrocarbon ring or a 5 to 8 membered hetero ring.
  • Monocyclic or polycyclic and may be aliphatic, aromatic or condensed form thereof, but is not limited thereto.
  • the hydrocarbon ring or heterocycle herein may be selected from the examples of the cycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group described above, except that the hydrocarbon ring or heterocycle is monovalent, and may be monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic or condensed form thereof. But. It is not limited only to these.
  • the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may be selected from examples of the aryl group except that it is not monovalent.
  • the divalent to tetravalent aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, meaning that the aryl group has 2 to 4 bonding positions, that is, 2 to 4 valent groups.
  • the description of the aforementioned aryl groups can be applied except that they are each 2 to 4 valent groups.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4 to 9.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted divalent phenanthrene group; Or a substituted or divalent unsubstituted fluorene group.
  • L is a direct bond, a phenylene group, a biphenylylene group, a naphthylene group, a divalent phenanthrene group, or a divalent fluorene group.
  • L is a phenylene group.
  • L is a biphenylylene group.
  • L is a naphthylene group.
  • L is a divalent phenanthrene group.
  • L is a divalent fluorene group.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or may be combined with an adjacent group to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted group A substituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted triphenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group, or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, or may be bonded to an adjacent group to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to an adjacent group to form a ring.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or may be combined with an adjacent group to form a ring.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted group A substituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted triphenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group, or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a phenyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a biphenyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a terphenyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a naphthyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a triphenyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently a phenanthryl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a fluorenyl group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted pyridine group, a substituted or unsubstituted pyrimidine group, or a substituted or unsubstituted triazine group. .
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a pyridine group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently a pyrimidine group.
  • R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently a triazine group.
  • R 1 is a phenyl group.
  • R 1 is a biphenyl group.
  • R 1 is a terphenyl group.
  • R 1 is a naphthyl group.
  • R 1 is a triphenyl group.
  • R 1 is a phenanthryl group.
  • R 1 is a fluorenyl group.
  • R 1 is a pyridine group.
  • R 1 is a pyrimidine group.
  • R 1 is a triazine group.
  • R 2 to R 9 are hydrogen.
  • the compound may be any one selected from the following structural formulas.
  • the compound of Formula 1 may be prepared in the core structure as shown in the general formula 1 to 3.
  • Substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • 2-aminophenyl-4-halophenylmethanone and alkyl methyl ketone were added to acetic acid at a concentration of 1 M. At this time, a catalytic amount of sulfuric acid was added together and refluxed to synthesize Compound A.
  • General Formulas 1 to 3 describe only one example of a method of synthesizing the core of Chemical Formula 1, but are not limited thereto.
  • the present specification provides an organic electronic device comprising the compound described above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound.
  • the organic material layer of the organic electronic device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multi-layered structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer as an organic material layer. have.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic electronic device may be selected from the group consisting of an organic phosphor, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) and an organic transistor.
  • OPC organic photoconductor
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound.
  • the organic material layer includes a hole injection layer or a hole transport layer, and the hole injection layer or hole transport layer comprises the compound.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting the electron injection layer, an electron transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting the compound. It includes.
  • the organic material layer includes an electron blocking layer, and the electron blocking layer includes the compound.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer. It further comprises one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode.
  • Two or more organic material layers provided between the light emitting layer and the first electrode, or between the light emitting layer and the second electrode, wherein at least one of the two or more organic material layers comprises the compound.
  • the two or more organic material layers may be selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, a layer for simultaneously transporting electrons and electron injection, and a hole blocking layer.
  • the organic material layer includes two or more electron transport layers, and at least one of the two or more electron transport layers includes the compound.
  • the compound may be included in one layer of the two or more electron transport layers, and may be included in each of the two or more electron transport layers.
  • the organic material layer further includes a hole injection layer or a hole transport layer including a compound including an arylamino group, carbazolyl group or benzocarbazolyl group in addition to the organic material layer including the compound.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the electron transport layer may further include an n-type dopant.
  • the n-type dopant may use those known in the art, for example, a metal or a metal complex.
  • the electron transport layer including the compound of Formula 1 may further include LiQ.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • 1 illustrates a structure of an organic light emitting device 10 in which a first electrode 30, a light emitting layer 40, and a second electrode 50 are sequentially stacked on a substrate 20.
  • 1 is an exemplary structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include another organic material layer.
  • the first electrode 30, the hole injection layer 60, the hole transport layer 70, the electron blocking layer 80, the light emitting layer 40, the electron transport layer 90, and the electron injection layer The structure of the organic light emitting device in which the 100 and the second electrode 50 are sequentially stacked is illustrated. 2 is an exemplary structure according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include another organic material layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1-A.
  • n1 is an integer of 1 or more
  • Ar11 is a substituted or unsubstituted monovalent or higher benzofluorene group; Substituted or unsubstituted monovalent or higher fluoranthene group; A substituted or unsubstituted monovalent or higher pyrene group; Or a substituted or unsubstituted monovalent or higher chrysene group,
  • L11 is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is 2 or more
  • the structures in two or more parentheses are the same or different from each other.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1-A as a dopant of the light emitting layer.
  • L11 is a direct bond.
  • n1 is 2.
  • Ar11 is a divalent pyrene group unsubstituted or substituted with deuterium, a methyl group, an ethyl group, or a tert-butyl group; Or a divalent chrysene group unsubstituted or substituted with deuterium, methyl, ethyl or tert-butyl groups.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a silyl group substituted with a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a nitrile group, or an alkyl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a silyl group substituted with an alkyl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a trimethylsilyl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted terphenyl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a nitrile group, or a trimethylsilyl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently a biphenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a nitrile group, or a trimethylsilyl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently a terphenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a nitrile group, or a trimethylsilyl group.
  • A12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted with a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a nitrile group, a silyl group substituted with an alkyl group or a phenyl group It is an aryl group.
  • Ar12 and Ar13 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted with a methyl group, ethyl group, tert-butyl group, nitrile group, trimethylsilyl group or phenyl group to be.
  • Formula 1-A is selected from the following compounds.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 2-A.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted monocyclic aryl group; Or a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group,
  • G1 to G8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted monocyclic aryl group; Or a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a compound represented by Formula 2-A as a host of the light emitting layer.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted 1-naphthyl group.
  • Ar21 and Ar22 are 1-naphthyl group.
  • the G1 to G8 is hydrogen.
  • Formula 2-A may be selected from the following compounds.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound represented by Formula 1-A as a dopant of the light emitting layer
  • the compound represented by Formula 2-A is a host of the light emitting layer Include as.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound of the present specification, that is, the compound.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound, that is, the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound of Formula 1 may be formed of an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the electron blocking layer is a layer that can prevent the holes injected from the hole injection layer to enter the electron injection layer through the light emitting layer to improve the life and efficiency of the device, if necessary, using a known material using a known material and the electron It may be formed in a suitable portion between the injection layers.
  • the light emitting material of the light emitting layer is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include compounds, dibenzofuran derivatives and ladder type furan compounds. , Pyrimidine derivatives, and the like, but is not limited thereto.
  • the dopant material examples include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the reaching of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • the compound according to the present specification may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic phosphors, organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • Compound 21-A was prepared by the same method as the method for preparing compound 1-A, except that acetophenone was used instead of methylpyridyl ketone.
  • Compound 21-B was prepared by the same method as the method for preparing compound 1-B, except that [Compound 21-A] was used instead of [Compound 1-A].
  • Compound 21 was prepared by the same method as the method for preparing compound 17, except that compound 21-B was used instead of compound 1-B.
  • Compound 45-A was prepared by the same method as the method for preparing compound 1-A, except that (2-amino-4-chlorophenyl) (phenyl) methanone was used instead of 2-aminophenyl-4-chlorophenylmethanone. .
  • Compound 45-B was prepared by the same method as the method for preparing compound 1-B, except that [Compound 45-A] was used instead of [Compound 1-A].
  • [Compound 45-B] was used instead of [Compound 1-B] and 4- instead of 6- (9,9-diphenyl-2-fluorenyl) -2-naphthalenyl-nonafluorobutane-1-sulfonate (9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl) phenyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate except that Compound 45 was prepared in the same manner as the preparation method of compound 1.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (Indium Tin Oxide) having a thickness of 1000 was placed in distilled water in which a dispersant was dissolved, and ultrasonically washed. Fischer Co. products were used for the detergent, and Millipore Co. Secondly filtered distilled water was used as a filter of the product. After washing ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, the ultrasonic washing in the order of isopropyl alcohol, acetone, methanol solvent and dried.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Hexanitrile hexaazatriphenylene was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • HT1 400 kPa
  • the host H1 and the dopant D1 compound were vacuum deposited to a thickness of 300 kPa as a light emitting layer.
  • Compound 1 and LiQ (Lithium Quinolate) prepared in Preparation Example 1 were vacuum-deposited on the emission layer at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer having a thickness of 350 Pa.
  • lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited to a thickness of 12 kPa in order to form a cathode.
  • An organic light emitting device was manufactured.
  • the lithium fluoride of the cathode was 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum is deposited at a rate of 2 ⁇ / sec
  • the organic light emitting device was manufactured by maintaining 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • Example 10 mA / cm 2 Compound (electron transport layer) Voltage (V) Current efficiency (cd / A) Color coordinates (x, y) Life Time (98 at 20mA / cm 2 )
  • Example 1 One 3.84 5.29 (0.137, 0.127) 49
  • Example 2 3.76 5.28 (0.137, 0.127) 48
  • Example 3 3.74 5.27 (0.138, 0.127) 46
  • Example 4 4. 3.85 5.12 (0.137, 0.126) 40
  • Example 5 5 3.87 5.09 (0.136, 0.127) 41
  • Example 6 3.85 5.10 (0.136, 0.126) 40
  • Example 7 9 3.90 5.05 (0.136, 0.126) 42
  • Example 8 12 3.91 5.10 (0.136, 0.127) 43
  • Example 9 13 3.87 5.13 (0.136, 0.126) 40
  • Example 10 17 3.85 5.27 (0.137, 0.127) 45
  • Example 11 18. 3.84 5.26 (0.137, 0.127) 45
  • Example 12 21 3.77 5.04 (0.136, 0.127
  • the compound having a structure represented by Formula 1 of the present specification can be confirmed that the overall improvement in voltage, efficiency and life characteristics than the electron transport layer material used in Comparative Example 1, the compound represented by Formula 1
  • the aromatic or fused-fluorene structure showed the low voltage characteristics and the improved efficiency due to the electronically rich material characteristics of the organic light emitting device manufactured by using the compound having the alkyl-flrorene structure of Comparative Example 2 as the electron injection and transport layer. Of course, it can be seen that it exhibits thermally stable characteristics.

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Abstract

본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
본 발명은 2015년 12월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0184799 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자가 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
a는 1 내지 4의 정수이며,
b는 1 내지 5의 정수이고,
c는 1 내지 3의 정수이며,
a+b는 2 내지 8의 정수이고,
a 내지 c가 각각 2 이상일 때, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전기 소자에 사용되어, 유기 전기 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자(10)를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기 발광 소자(11)를 도시한 것이다.
<부호의 설명>
10, 11: 유기 발광 소자
20: 기판
30: 제1 전극
40: 발광층
50: 제2 전극
60: 정공주입층
70: 정공수송층
80: 전자차단층
90: 전자수송층
100: 전자주입층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물은 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드 갭이 큰 성질을 갖는다.
통상 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드 갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 크게 조절하기 어렵다. 그러나, 본 명세서에서는 상기와 같이 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 상기 화학식 1의 R1 내지 R9에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어 구조의 R1 내지 R9 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있으며, 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상시킬 수도 있으므로 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다. 또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000002
는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 아미노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 실릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000004
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000005
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000006
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000007
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000008
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 축합구조는 해당 치환기에 방향족 탄소수소 고리가 축합된 구조일 수 있다. 예컨대, 벤즈이미다졸의 축합고리로서
Figure PCTKR2016014918-appb-I000009
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000011
,
Figure PCTKR2016014918-appb-I000012
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것의 의미는 전술한 바와 같이 인접한 기가 서로 결합하여, 5원 내지 8원의 탄화수소 고리 또는 5원 내지 8원의 헤테로고리를 형성하는 것을 의미하며, 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 탄화수소고리 또는 헤테로고리는 1 가기인 것을 제외하고, 전술한 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있으며, 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으나. 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2 내지 4가의 방향족고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 상기 아릴기에 결합위치가 2 내지 4개 있는 것, 즉, 2 내지 4가기를 의미한다. 이들은 각각 2 내지 4가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000014
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
L, Ar1, Ar2, R1 내지 R9, 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000016
[화학식 6]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000017
[화학식 7]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000018
[화학식 8]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000019
[화학식 9]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000020
상기 화학식 4 내지 9에 있어서,
L, Ar1, Ar2, R1 내지 R9, 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 또는 치환 또는 2가의 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합이거나, 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 나프틸렌기, 2가의 페난트렌기, 또는 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 비페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 2가의 페난트렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 트리페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 피리딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 피리미딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 트리페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 피리딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 피리미딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2 내지 R9는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016014918-appb-I000021
Figure PCTKR2016014918-appb-I000022
Figure PCTKR2016014918-appb-I000023
Figure PCTKR2016014918-appb-I000024
Figure PCTKR2016014918-appb-I000025
Figure PCTKR2016014918-appb-I000026
Figure PCTKR2016014918-appb-I000027
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 일반식 1 내지 3과 같이 코어 구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000028
2-아미노페닐-4-할로페닐메타논과 알킬메틸케톤을 1M 농도의 아세트산에 넣어주었다. 이 때, 촉매량의 황산을 함께 넣고 환류시켜 상기 화합물 A를 합성하였다.
[일반식 2]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000029
플루오렌보론산 유도체(fluorine boronic acid derivatives)와 연결기(Linker)유도체의 팔라듐(Pd)촉매를 이용한 커플링(coupling)반응을 진행한 뒤, 히드록실 그룹(hydroxyl group)을 이탈기로 치환하는 반응을 진행하여 상기 화합물 B를 합성하였다.
[일반식 3]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000030
상기 화합물 A와 같은 당량의 화합물 B를 혼합하고, 팔라듐(Pd)촉매를 이용한 커플링(coupling)반응을 진행하여 상기 화학식 1의 구조를 합성하였다.
상기 일반식 1 내지 3에서 L, a 내지 c, Ar1 및 Ar2, R1 내지 R9는 전술한 바와 동일하다.
상기 일반식 1 내지 3은 상기 화학식 1의 코어를 합성하는 방법의 한 예를 기재한 것일 뿐, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자의 대표적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층, 정공차단층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층을 포함하고, 상기 전자차단층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 전자차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층이 전자수송층인 경우, 상기 전자수송층은 n형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 n형 도펀트는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 금속 또는 금속착체를 사용할 수 있다. 일 예에 따르면 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자수송층은 LiQ를 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자(10)의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 정공주입층(60), 정공수송층(70), 전자차단층(80), 발광층(40), 전자수송층(90), 전자주입층(100) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000031
상기 화학식 1-A에 있어서,
n1은 1 이상의 정수이고,
Ar11은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1은 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11은 중수소, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기; 또는 중수소, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 크라이센기이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 니트릴기 또는 알킬기로 치환된 실릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 실릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 니트릴기 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 니트릴기 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 니트릴기 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 니트릴기, 알킬기로 치환된 실릴기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 니트릴기, 트리메틸실릴기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-A는 하기 화합물 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2016014918-appb-I000032
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000033
상기 화학식 2-A에 있어서,
Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1-나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar21 및 Ar22는 1-나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 내지 G8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-A는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2016014918-appb-I000034
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하며, 상기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 정공주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<제조예 1> - 화합물 1의 합성
1) 화합물 1-A의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000035
질소 분위기에서 2-아미노페닐-4-클로로페닐메타논((2-aminophenyl)(4-chlorophenyl)methanone, 25.0g, 107.9mmol), 메틸피리딜케톤(methyl-pyridyl ketone, 13.0g, 107.9mmol)을 아세트산 108ml에 녹인 후, 무수 황산을 3ml 넣어주고, 5시간 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 클로로포름으로 추출하여, 물로 세척하였다. 무수황산마그네슘으로 반응물의 수분을 제거한 다음, 유기용매를 감압 하에서 증류하여 제거하고, 에탄올로 세정하여, 화합물 1-A(27g, 수율: 79.0%)를 제조하였다.
MS [M+H]+= 317
2) 화합물 1-B의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000036
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A(25.0g, 78.9mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(22.0g, 86.8mmol), 및 아세트산칼륨(20.9g, 213.1mmol)을 혼합한 후, 디옥산 100ml에 첨가하고 가열 교반하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.4g, 2.37mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.3g, 4.7mmol)을 넣고 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종류 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 넣고, 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 세정하여 화합물 1-B(27g, 수율: 84%)를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 409
3) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000037
상기 화합물 1-B(20.0g, 49.0mmol)와 6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트(36.4g, 49.0mmol)를 테트라하이드로퓨란(50ml)에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액 30ml를 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.7g, 1.5mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 탄산칼륨 용액을 제거하여 여과하였다. 여과한 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 각각 1번씩 세척하여 화합물 1(30.0g, 수율: 85%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
<제조예 2> - 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000038
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 6-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 723
<제조예 3> - 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000039
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 3을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
<제조예 4> - 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000040
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 6-(9,9'-스피로비[플루오렌]-4-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 4을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 723
<제조예 5> - 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000041
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)페닐 1,1,2,2,3,3,4,4,4- 노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 5를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 675
<제조예 6> - 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000042
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 4-(9,9'-스피로비[플루오렌]-4-일)페닐 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 8를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 673
<제조예 7> - 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000043
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 3-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)페닐 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 9를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 675
<제조예 8> - 화합물 12 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000044
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 3-(9,9'-스피로비[플루오렌]-4-일)페닐 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 12를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 673
<제조예 9> - 화합물 13 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000045
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)페닐 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 13을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 675
<제조예 10> - 화합물 17 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000046
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 7-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 17을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
<제조예 11> - 화합물 18 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000047
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 7-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 18을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 723
<제조예 12> - 화합물 21 합성
1) 화합물 21-A의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000048
메틸피리딜케톤(methyl-pyridyl ketone) 대신 아세토페논(acetophenone) 을 사용한 것을 제외하고 화합물 1-A의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 21-A를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 316
2) 화합물 21-B의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000049
[화합물 1-A] 대신 [화합물 21-A]를 사용한 것을 제외하고 화합물 1-B의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 21-B를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 408
3) 화합물 21의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000050
화합물 1- B 대신 화합물 21-B를 사용한 것을 제외하고 화합물 17의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 21을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 724
<제조예 13> - 화합물 22 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000051
7-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 대신 7-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)나프탈렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 21의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 22를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 722
<제조예 14> - 화합물 25 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000052
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)나프탈렌-1-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 25를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
<제조예 15> - 화합물 33 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000053
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 7-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)페난트렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 33을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 775
<제조예 16> - 화합물 34 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000054
6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 7-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)페난트렌-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 34를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 773
<제조예 17> - 화합물 45 합성
1) 화합물 45-A의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000055
2-아미노페닐-4-클로로페닐메타논 대신 (2-아미노-4-클로로페닐)(페닐)메타논을 사용한 것을 제외하고 화합물 1-A의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 45-A를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 317
2) 화합물 45-B의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000056
[화합물 1-A] 대신 [화합물 45-A]를 사용한 것을 제외하고 화합물 1-B의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 45-B를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 409
3) 화합물 45의 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000057
[화합물 1-B] 대신 [화합물 45-B]를 사용하고 6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)페닐 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 45를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 675
<제조예 18> - 화합물 57 합성
Figure PCTKR2016014918-appb-I000058
[화합물 1-B] 대신 [화합물 45-B]를 사용하고 6-(9,9-디페닐-2-플루오레닐)-2-나프탈레닐-노나플루오르부탄-1-설포네이트 대신 7-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)나프탈렌-2-yl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 57을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
<실시예>
<실시예 1>
ITO(인듐주석산화물)가 1000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1(400 Å)을 진공 증착한 후 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 발광층 위에 제조예 1에서 제조한 화합물 1과 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 350Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 X 10-7 내지 5 X 10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016014918-appb-I000059
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 8을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 12를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 13을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 17을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 18을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 21을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 22를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 14>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 25를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 15>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 33을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 16>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 34를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 17>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 45를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 18>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 57를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 하기 화합물 ET1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
[ET1]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000060
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층으로 화합물 1 대신 하기 화합물 ET2을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
[ET2]
Figure PCTKR2016014918-appb-I000061
실시예 1 내지 18, 비교예 1 및 2에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 하기 표 1의 결과를 얻었다.
실시예 10mA/cm2 화합물(전자수송층) 전압 (V) 전류효율 (cd/A) 색좌표 (x,y) Life Time (98 at 20mA/cm2)
실시예 1 1 3.84 5.29 (0.137, 0.127) 49
실시예 2 2 3.76 5.28 (0.137, 0.127) 48
실시예 3 3 3.74 5.27 (0.138, 0.127) 46
실시예 4 4 3.85 5.12 (0.137, 0.126) 40
실시예 5 5 3.87 5.09 (0.136, 0.127) 41
실시예 6 8 3.85 5.10 (0.136, 0.126) 40
실시예 7 9 3.90 5.05 (0.136, 0.126) 42
실시예 8 12 3.91 5.10 (0.136, 0.127) 43
실시예 9 13 3.87 5.13 (0.136, 0.126) 40
실시예 10 17 3.85 5.27 (0.137, 0.127) 45
실시예 11 18 3.84 5.26 (0.137, 0.127) 45
실시예 12 21 3.77 5.04 (0.136, 0.127) 39
실시예 13 22 3.78 5.05 (0.137, 0.126) 40
실시예 14 25 3.82 5.28 (0.137, 0.127) 47
실시예 15 33 3.90 5.24 (0.136, 0.127) 49
실시예 16 34 3.88 5.25 (0.140, 0.129) 48
실시예 17 45 3.92 5.11 (0.139, 0.130) 43
실시예 18 57 3.93 5.12 (0.139, 0.130) 44
비교예 1 ET 1 4.33 4.89 (0.140, 0.129) 26
비교예 2 ET 2 4.05 4.99 (0.139, 0.130) 32
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자주입 및 수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 비교예 1의 기존 사용되어 온 전자수송층 물질보다 전압, 효율 및 수명 특성이 전체적으로 개선된 것을 확인 할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물의 aromatic or fused- fluorene구조는 비교예 2의 alkyl- flrorene구조를 가지는 화합물을 전자주입 및 수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자보다 전자적으로 풍부한 물질 특성에 의해 저전압 특성 및 효율이 향상된 특성을 보임은 물론, 열적으로 안정한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실험예(전자주입 및 수송층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000062
    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    a는 1 내지 4의 정수이며,
    b는 1 내지 5의 정수이고,
    c는 1 내지 3의 정수이며,
    a+b는 2 내지 8의 정수이고,
    a 내지 c가 각각 2 이상일 때, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000063
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000064
    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    L, Ar1, Ar2, R1 내지 R9, 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000065
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000066
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000067
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000068
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000069
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000070
    상기 화학식 4 내지 9에 있어서,
    L, Ar1, Ar2, R1 내지 R9, 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있는 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 피리딘기인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000071
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000072
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000073
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000074
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000075
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000076
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000077
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000078
    상기 화학식 1-A에 있어서,
    n1은 1 이상의 정수이고,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
    L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 L11은 직접결합이고, Ar11는 2 가의 파이렌기이며, Ar12 및 Ar13은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 실릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n1은 2인 것인 유기 전자 소자.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자:
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000079
    상기 화학식 2-A에 있어서,
    Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 Ar21 및 Ar22는 1-나프틸기이고, G1 내지 G8은 수소인 것인 유기 전자 소자.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자:
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2016014918-appb-I000080
    상기 화학식 2-A에 있어서,
    Ar21 및 Ar22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
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