KR102539247B1 - 전자 소자에서 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물 - Google Patents

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필립 할바흐
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Abstract

본 발명은 특히 전자 소자에서 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자에서 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물
본 발명은 특히 전자 소자에서 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 당업계에서 통상의 지식이다. 사용된 방사 재료는 흔히 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배까지의 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, OLED, 특히 또한 인광을 나타내는 OLED 에서, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 필요하다.
유기 전계발광 소자의 특성이 사용한 방사체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 또한 여기서 특히 중요한 것은 특히 사용한 다른 재료, 예컨대 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단제 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단제 재료이다. 이들 재료에 대한 개선은 전계발광 소자에 대한 뚜렷한 개선을 이끌어낼 수 있다.
인광 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 및 전자 수송 재료로서 선행 기술에 따라 흔히 사용된 것은 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체이다. 또한, 트리아진 유도체 또는 피리미딘 유도체도 매트릭스 재료로서 사용되며, 카르바졸 구조, 및 트리아진 또는 피리미딘에서 유래하는 구조 모두를 갖는 공지된 화합물이 또한 존재한다.
일반적으로, 매트릭스 재료로서의 사용을 위한 이러한 재료의 경우, 특히 수명 뿐만 아니라 소자의 효율 및 작동 전압에 관한 개선도 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합하며 이러한 소자에서 사용시 양호한 소자 특성을 이끌어내는 화합물을 제공하고, 상응하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
보다 특히, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 높은 수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압을 이끌어내는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 매트릭스 재료의 특성은 또한 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 본질적인 영향을 갖는다.
본 발명에 의해 다루어지는 추가 과제는, 특히 매트릭스 재료로서 인광 또는 형광 OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이 고려될 수 있다. 본 발명에 의해 다루어지는 특정 과제는 적색-, 황색- 및 녹색-인광 OLED 및 가능하게는 또한 청색-인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다. 또한, 우수한 특성을 갖는 형광 방사체가 제공되어야 한다.
나아가, 화합물은 매우 간단한 방식으로 가공 가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내어야 한다. 예를 들어, 화합물은 상승된 산화 안정성 및 개선된 유리 전이 온도를 나타내어야 한다.
추가의 목적으로는, 우수한 성능을 갖는 전자 소자를 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것이 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위하여 전자 소자를 사용 또는 적용할 수 있어야 한다. 보다 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 이러한 과제가 이하 상세히 기재되는 특정 화합물에 의해 해결된다는 것이 발견되었다. 화합물의 사용은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계 발광 소자의, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 대한 매우 우수한 특성을 이끌어낸다. 따라서 본 발명은 이러한 화합물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상응하는 바람직한 구현예를 제공한다.
따라서, 본 발명은 식 (I) 및/또는 (II) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure 112019066098115-pct00001
Figure 112019066098115-pct00002
[식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 는 N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고;
Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, NR2, P(=O)(R2), -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음); 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, NR3, P(=O)(R3), -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고; 동시에, 둘 이상의 R3 치환기는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있음].
본 발명의 맥락에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은, 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합되는 것을 의미한다. 이러한 정의는 그 중에서도, 용어 "인접한 기" 및 "인접한 치환기" 에 상응하게 적용된다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 본 상세한 설명의 맥락에서, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112019066098115-pct00003
그러나 추가적으로, 상기 언급된 표현은 또한 2 개의 라디칼 중 1 개가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시될 것이다:
Figure 112019066098115-pct00004
본 발명의 맥락에서 융합된 아릴기, 융합된 방향족 고리계 또는 융합된 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 나프탈렌에서와 같이, 2 개의 탄소 원자가 적어도 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하도록 둘 이상의 방향족기가 공통 가장자리를 따라 서로 융합, 즉 환화 (annelation) 되는 기이다. 대조적으로, 예를 들어 본 발명의 맥락에서 플루오렌은 플루오렌에서의 2 개의 방향족기가 공통 가장자리를 갖지 않으므로, 융합된 아릴기가 아니다. 상응하는 정의가 헤테로아릴기 및 융합된 고리계 (헤테로원자를 함유할 수 있으나 함유할 필요는 없음) 에 적용된다.
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 1 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기에 의해 중단될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계로서 간주될 것이고, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 중단된 계도 마찬가지이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는, 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있는 C1- ~ C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- ~ C40-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5-60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는 식 (I) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 4 개 이하, 바람직하게는 2 개 이하가 CH 또는 CD 가 아니거나, 식 (II) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 8 개 이하, 바람직하게는 4 개 이하가 CH 또는 CD 가 아닐 수 있다.
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 식 (I-1) 및/또는 (II-1) 의 적어도 하나의 구조를 함유할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00005
[식 중,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 사용한 기호 X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24, R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 바람직하게는 고리 당 2 개 이하의 X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기는 N 임].
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 식 (I-2) 및/또는 (II-2) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00006
[식 중,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 사용한 기호 X1, X2, X3, X4, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24, R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 바람직하게는 고리 당 X1, X2, X3, X4, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기 중 2 개 이하는 N 임].
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 식 (I-3) 및/또는 (II-3) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00007
[식 중,
사용한 기호 X1, X2, X3, X4, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24, R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 나타낸 정의를 갖고, m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 고리 당 2 개 이하의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기는 N 임].
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 식 (I-4) 및/또는 (II-4) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00008
[식 중,
사용한 기호 X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24, R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 나타낸 정의를 갖고, m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 고리 당 2 개 이하의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기는 N 임].
추가 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 식 (III) 및/또는 (IV) 의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00009
[식 중,
사용한 기호 R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 임].
바람직하게는 식 (III) 의 구조에서 지수 m 의 총합이 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 0 이거나, 식 (IV) 의 구조에서 지수 m 및 n 의 총합이 6 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 0 일 수 있다.
또한 본 발명의 화합물이 식 (V) 및/또는 (VI) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00010
[식 중,
Ra 는 F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, NR2, P(=O)(R2), -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음); 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, Ra 라디칼은 R1 라디칼과 또는 이것이 결합하는 고리와 함께 고리계를 형성할 수 있고;
사용한 기호 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24, R1, R2 및 Ar 은 특히 식 (I) 및 또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 바람직하게는 고리 당 2 개 이하의 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기는 N 임].
바람직하게는 식 (V) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 3 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하가 CH 또는 CD 가 아니거나, 식 (VI) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 5 개 이하, 바람직하게는 3 개 이하가 CH 또는 CD 가 아닐 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 화합물이 식 (V-1) 및/또는 (VI-1) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00011
[식 중,
각각의 경우 Rb, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, NR2, P(=O)(R2), -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음); 또는 이러한 계의 조합이고; 동시에, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼은 R1 라디칼과 또는 이들이 결합하는 고리와 함께 고리계를 형성할 수 있고;
사용한 기호 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, R1, R2 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 는 N 또는 CR1 이거나, Rb, Rc 또는 Rc 기에 대한 부착 위치가 C 인 경우, 바람직하게는 고리 당 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기 중 2 개 이하는 N 임].
바람직하게는 식 (V-1) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 2 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하가 C, CH 또는 CD 가 아니거나, 식 (VI) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 4 개 이하, 바람직하게는 2 개 이하가 C, CH 또는 CD 가 아닐 수 있다.
또한, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 적어도 8 개, 바람직하게는 적어도 10 개가 CR1 이고, 보다 바람직하게는 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 적어도 8 개가 C-H 및 C-D 에서 선택되는, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (V), (VI), (V-1) 및/또는 (VI-2) 의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (V), (VI), (V-1) 및/또는 (VI-2) 의 구조에서, 모든 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 은 부착 위치의 경우 CR1 또는 C 이며, 바람직하게는 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 중 최대 4 개는 C-H 및 C-D 가 아니다.
또한, 기호 X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 적어도 4 개, 바람직하게는 모두가 부착 위치의 경우 CR1 또는 C 이며, 기호 X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 적어도 4 개가 C-H 및 C-D 에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 식 (II), (II-1), (II-2), (II-3), (II-4), (VI) 및/또는 (VI-1) 의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
추가적으로, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (V), (VI) (V-1) 및/또는 (VI-2) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 적어도 2 개가 N 이고 이러한 질소 원자가 비인접하며; 바람직하게는, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (V), (VI), (V-1) 및/또는 (VI-2) 중 하나의 구조가 임의의 2 개의 인접한 질소 원자를 갖지 않을 수 있다.
식 (V-2) 및/또는 (VI-2) 의 구조를 포함하는 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure 112019066098115-pct00012
Figure 112019066098115-pct00013
[식 중,
기호 X1, X2, X4, X13, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24, R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 기호 Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 특히 식 (V) 및 또는 (VI) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, n 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이며, 기호 X1 및 X2 또는 X15 및 X16 또는 X19 및 X20 또는 X21 및 X22 는 바람직하게는 동시에 N 은 아니어서, 바람직하게는 2 개의 인접한 N 이 헤테로방향족 고리에 존재하지 않음].
X1, X2, X4, X13, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 라디칼에 관하여 식 (V) 및/또는 (VI) 에 대해 상기 나타낸 바람직한 것은 또한 식 (V-2) 및/또는 (VI-2) 에도 적용가능하여, 이러한 라디칼은 바람직하게는 CR1 이고, 보다 바람직하게는 CH 또는 CD 이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 식 (V-3) 및/또는 (VI-3) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00014
[식 중,
사용한 기호 R1 및 Ar 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 기호 Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 특히 식 (V) 및 또는 (VI) 에 대해 상기 주어진 정의를 가지며, m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 임].
특히 바람직하게는, 식 (V-3) 또는 (VI-3) 에서 지수 n 및 m, 또는 n 의 총합은 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 0 이다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd 라디칼 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 보다 바람직하게는 모두가 각각의 경우 독립적으로 1 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 3 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 보다 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 매우 특히 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기인 것을 특징으로 하는 식 (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3) 및/또는 (VI-3) 구조를 갖는 화합물이 추가로 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd 라디칼 중 적어도 2 개, 바람직하게는 모두가 동일한, 식 (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3) 및/또는 (VI-3) 의 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 식 (I) 및/또는 (II) 또는 그의 바람직한 구현예의 2 개 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 이러한 경우, 수소 원자 또는 치환기 외의 구조 단위는 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위를 갖는 추가의 기에 대한 하나 이상의 결합을 가질 수 있다.
바람직하게는, 연결기는 각각의 경우 식 (I) 에 나타낸 헤테로사이클의 질소 원자 및/또는 식 (II) 에서 나타낸 헤테로사이클의 질소 원자 중 하나에 연결될 수 있어, 연결기는 Ar 기의 하위구조를 구성하거나, Ar 기는 연결기에 의해 표시될 수 있는데, 이때 적어도 4 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 및 1 개의 질소 원자를 갖는 추가의 헤테로사이클이 이 연결기에 결합한다. 연결기는 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계이다.
바람직하게는 본 발명의 화합물이 식 (VII) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00015
[식 중,
L 은 5 내지 30 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 사용한 기호 R1, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 바람직하게는 고리 당 2 개 이하의 X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 기는 N 임].
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, L 은 결합, 또는 5 내지 24 개, 바람직하게는 5 내지 18 개, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 고리계이고, 여기서 R1 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다.
바람직하게는, L 기는 식 (VII) 의 L 기가 결합하는 질소 원자와 쓰루-컨쥬게이션 (through-conjugation) 을 형성할 수 있다.
추가로 바람직하게는, 그 중에서도 식 (VII) 에서 나타낸 기호 L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 결합, 또는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 방향족 또는 헤테로방향족기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.
특히, 예를 들어 식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (III), (V), (V-1), (V-2) 및 (V-3) 에서 나타낸 바와 같은, 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물에 관해 상기 나타낸 바람직한 구현예는 또한, 식 (VII) 의 화합물에 상응하게 적용가능하다. 예를 들어, 식 (VII) 의 화합물은 마찬가지로 언급한 라디칼 대신 식 Ra 및/또는 Rb 의 라디칼을 가질 수 있다. 이러한 경우, 이들 화합물은 바람직하게는 상기 상세히 나타낸 식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (III), (V), (V-1), (V-2) 및 (V-3) 의 2 개 기가 L 기를 통해 결합하는 구조를 포함할 수 있는데, 여기서 식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (III), (V), (V-1), (V-2) 및 (V-3) 의 기는 Ar 라디칼을 포함하지 않으나 L 기를 통해 서로 결합한다.
추가적으로, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (III), (IV), (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3), (VI-3) 및/또는 (VII) 의 헤테로방향족 고리계의 R1 치환기가, 헤테로방향족 고리계의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 임의의 융합된 고리계를 형성하지 않을 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합된 고리계 형성을 포함한다. 바람직하게는 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (III), (IV), (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3), (VI-3) 및/또는 (VII) 의 헤테로방향족 고리계의 R1 치환기가 헤테로방향족 고리계의 고리 원자와 임의의 고리계를 형성하지 않을 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리계 형성을 포함한다.
또한, 식 (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3) 및/또는 (VI-3) 의 헤테로방향족 고리계의 Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 치환기가, 헤테로방향족 고리계의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 임의의 융합된 고리계를 형성하지 않을 수 있다. 이는 Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합된 고리계 형성을 포함한다. 바람직하게는 식 (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3) 및/또는 (VI-3) 의 헤테로방향족 고리계의 Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 치환기가 헤테로방향족 고리계의 고리 원자와 임의의 융합된 고리계를 형성하지 않을 수 있다. 이는 Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리계 형성을 포함한다.
특히 R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 에서 선택될 수 있는 2 개 라디칼이 서로 고리계를 형성하는 경우, 이 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이러한 경우, 함께 고리계를 형성하는 라디칼이 인접할 수 있는데, 이는 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 서로 직접 결합한 탄소 원자에 결합하거나, 이들이 서로로부터 더 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (III), (IV), (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3), (VI-3) 및/또는 (VII) 의 구조로 표시될 수 있다. 따라서, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (III), (IV), (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3), (VI-3) 및/또는 (VII) 의 구조의 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (III), (IV), (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3), (VI-3) 및/또는 (VII) 의 구조를 포함하는 화합물은 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1200 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
또한, 이는 승화가능한 본 발명의 바람직한 화합물의 특성이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
추가로 바람직한 구현예에서, 상기 나타낸 구조에서 Ar, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 기가 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 피레닐, 트리아지닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴, 1- 또는 2-나프틸, 안트라세닐, 바람직하게는 9-안트라세닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐 (플루오레닐 및 카르바졸릴을 제외하고, 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 스피로바이플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌기가 특히 바람직하다.
추가 구현예에서, Ar 기, 및/또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼 중 하나는 아릴아미노기, 바람직하게는 디- 또는 트리아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 바람직하게는 디- 또는 트리헤테로아릴아미노기, 카르바졸기에서 선택되는 기이고, 카르바졸기가 바람직하다. 이들 기는 또한 정공-수송기로서 간주될 수 있다.
바람직하게는 Ar 기, 및/또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼 중 하나가 식 (H-1) ~ (H-3) 으로 이루어지는 기에서 선택되는 기를 포함하고, 바람직하게는 식 (H-1) ~ (H-3) 으로 이루어지는 기에서 선택되는 기일 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00016
[식 중,
점선 결합은 부착 위치를 나타내고,
Ar2, Ar3, Ar4 는 각각 독립적으로 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
p 는 0 또는 1 이고,
Z 는 결합, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, N-Ar1, BR2, PR2, POR2, SO, SO2, Se, O 또는 S, 바람직하게는 C(R2)2, N-Ar2, O 또는 S 이며, 여기서 R2 라디칼은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, Ar1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 임의로는 둘 이상의, 바람직하게는 인접한 R2 치환기는, 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음].
Ar 기가 식 (H-1) ~ (H-3) 의 라디칼인 경우, p 는 바람직하게는 1 이어서, N-N 결합이 형성되지 않는다. 식 (H-1) 및 (H-2) 의 기의 질소 원자는 식 (I) 및/또는 식 (II) 의 구조에서의 고리에 직접 결합할 수 있다 (이 경우 지수 p 는 0 임).
추가적으로, Ar 기, 및/또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼 중 하나가 식 (H-4) ~ (H-26) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하고, 바람직하게는 식 (H-4) ~ (H-26) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기일 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00017
Figure 112019066098115-pct00018
Figure 112019066098115-pct00019
[식 중,
Y1 은 O, S, C(R2)2 또는 NAr1 이고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, e 는 0, 1 또는 2 이고, j 는 0, 1, 2 또는 3 이고, h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, p 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, Ar1 및 Ar2 는 특히 식 (H-1) 또는 (H-2) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가짐].
Ar 기가 식 (H-1), (H-2), (H-3), (H-5), (H-6), (H-9), (H-12), (H-15), (H-18), (H-21) 및/또는 (H-24) ~ (H-26) 의 라디칼인 경우, p 는 바람직하게는 1 이어서, N-N 결합이 형성되지 않는다.
기 (H-1) ~ (H-26) 중에서, 카르바졸기, 특히 기 (H-4) ~ (H-26) 이 바람직하다.
바람직하게는, Ar2 기는 식 (H-1) ~ (H-26) 의 Ar2 기가 결합할 수 있는 질소 원자, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼과 쓰루-컨쥬게이션을 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Ar2 는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 고리계이고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar2 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이며 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다.
추가로 바람직하게는, 그 중에서도 식 (H-1) ~ (H-26) 에서 나타낸 기호 Ar2 는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 방향족 또는 헤테로방향족기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 정공 수송 재료 또는 호스트 재료로서 사용되는, 식 (H-1) ~ (H-26) 에서 나타낸 Ar2 기가 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 고리계를 포함하고, 바람직하게는 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하지 않는 화합물일 수 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다. 융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
형광 방사체로서 사용되는 화합물에서, Ar2 보다 더 고도로 융합된 고리계가 또한 발생할 수 있다 (예를 들어 페난트렌, 안트라센 또는 피렌기).
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 의 예는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐렌, 터페닐렌, 특히 분지형 터페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로바이플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다.
추가로, 그 중에서도 식 (H-1) ~ (H-26) 에서 나타낸 Ar2 기가 1 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 0 개의 헤테로원자를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Ar3 및/또는 Ar4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이며 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 적합한 Ar3 및/또는 Ar4 기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어지는 군에서 선택되며 이의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다.
바람직하게는, R2 라디칼은 식 (H-1) ~ (H-26) 에서의 R2 라디칼이 결합할 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 의 고리 원자와 융합된 고리계를 형성하지 않는다. 이는 R2 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합된 고리계 형성을 포함한다.
바람직한 구현예에서, Ar 기, 및/또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼 중 하나는 전자 수송기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이를 구성할 수 있다. 전자 수송기는 기술 분야에 광범위하게 공지되어 있으며 전자를 수송 및/또는 전도하는 화합물의 능력을 촉진시킨다.
또한, 식 (I) 및/또는 (II) 또는 그의 바람직한 구현예 (식 (V) 및/또는 (VI) 또는 그의 바람직한 구현예에서의 Ar 기, 또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼 중 하나가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸 및/또는 벤즈이미다졸, 특히 바람직하게는 피리미딘, 트리아진 및 퀴나졸린의 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함함) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물에 의해 놀라운 이점이 나타난다.
본 발명의 바람직한 구성에서, Ar 기, 및/또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼 중 하나가 식 (QL) 으로 표시할 수 있는 기일 수 있고:
Figure 112019066098115-pct00020
식 중에서, L1 은 결합, 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, Q 는 전자 수송기이고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는, 그 중에서도 식 (QL) 에서 나타낸 Q 기는 식 (Q-1), (Q-2), (Q-3), (Q-4) 및/또는 (Q-5) 의 구조에서 선택될 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00021
Figure 112019066098115-pct00022
[식 중,
기호 R2 는 그 중에서도 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 주어진 정의를 갖고, X 는 N 또는 CR2 이고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, X 는 바람직하게는 질소 원자임].
추가의 구현예에서, 그 중에서도 식 (QL) 에서 나타낸 Q 기는 식 (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9), (Q-10), (Q-11) 및/또는 (Q-12) 의 구조에서 선택될 수 있고:
Figure 112019066098115-pct00023
Figure 112019066098115-pct00024
식 중에서, 기호 R2 는 그 중에서도 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 상세히 나타낸 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, o 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2 이다. 여기서, 식 (Q-6), (Q-7), (Q-8) 및 (Q-9) 의 구조가 바람직하다.
추가의 구현예에서, 그 중에서도 식 (QL) 에서 나타낸 Q 기는 식 (Q-13), (Q-14) 및/또는 (Q-15) 의 구조에서 선택될 수 있고:
Figure 112019066098115-pct00025
Figure 112019066098115-pct00026
식 중에서, 기호 R2 는 그 중에서도 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 나타낸 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타낸다.
추가의 구현예에서, 그 중에서도 식 (QL) 에서 나타낸 Q 기는 식 (Q-16), (Q-17), (Q-18), (Q-19) 및/또는 (Q-20) 의 구조에서 선택될 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00027
Figure 112019066098115-pct00028
[식 중,
X 는 N 또는 CR2 이고, 기호 R2 는 그 중에서도 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, Ar1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 임의로는 둘 이상의, 바람직하게는 인접한 R2 치환기가, 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있음].
바람직하게는, 그 중에서도 식 (QL) 에서 나타낸 Q 기는 식 (Q-21), (Q-22), (Q-23), (Q-24), (Q-25), (Q-26), (Q-27), (Q-28), (Q-29), (Q-30), (Q-31), (Q-32), (Q-33) 및/또는 (Q-34) 의 구조에서 선택될 수 있고:
Figure 112019066098115-pct00029
Figure 112019066098115-pct00030
Figure 112019066098115-pct00031
식 중에서, 기호 Ar1 은 그 중에서도 식 (Q-16), (Q-17) 또는 (Q-18) 에 대해 상기 나타낸 정의를 갖고, R2 는 그 중에서도 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 나타낸 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, l 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
바람직하게는, 기호 Ar1 은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 방향족 또는 헤테로방향족기가 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해, 추가 기의 각각의 원자, 예를 들어 상기 나타낸 (H-1) ~ (H-26) 또는 (Q-16) ~ (Q-34) 기의 탄소 또는 질소 원자에 결합한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이며 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 적합한 Ar1 기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
유리하게는, 식 (H-1) ~ (H-26) 또는 (Q-16) ~ (Q-34) 에서의 Ar1 은 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 고리계이고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 에 대해 상기 상세히 나타낸 정의를 가질 수 있다.
바람직하게는, 식 (H-1) ~ (H-26) 또는 (Q-1) ~ (Q-34) 에서의 R2 라디칼은 R2 라디칼이 결합하는 Ar1 및/또는 Ar2 기 또는 헤테로아릴기의 고리 원자와 융합된 고리계를 형성하지 않는다. 이는 R2 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합된 고리계 형성을 포함한다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 가 CR1 인 경우, 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족기가 치환기 R1 에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기 R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 임의로는 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합한 2 개의 치환기 R1 이, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 여기서 Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 아릴옥시기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬기 (5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 둘 이상의, 바람직하게는 인접한, 치환기 R2 는 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 (하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고, 기호 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 바람직하게는, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 24 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
적합한 Ar1 기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는, 이들 R1 치환기는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 임의로는 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 치환기는, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있고, 여기서 Ar1 은 상기 나타낸 정의를 가질 수 있다.
가장 바람직하게는, R1 치환기는 H, 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택된다. 적합한 R1 치환기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가적으로, 식 (I), (II), (I-1), (II-1), (I-2), (II-2), (I-3), (II-3), (I-4), (II-4), (III), (IV), (V), (VI), (V-1), (VI-1), (V-2), (VI-2), (V-3), (VI-3) 및/또는 (H1) ~ (H-26) 의 구조에서, 적어도 하나의 R1, Ar, Ar1, Ar3, Ar4, Ra, Rb, Rc, Rd 라디칼이 식 (R1-1) ~ (R1-95) 에서 선택되는 기를 포함하고, 바람직하게는 식 (R1-1) ~ (R1-95) 에서 선택되는 기일 수 있다:
Figure 112019066098115-pct00032
Figure 112019066098115-pct00033
Figure 112019066098115-pct00034
Figure 112019066098115-pct00035
Figure 112019066098115-pct00036
Figure 112019066098115-pct00037
Figure 112019066098115-pct00038
[식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
i 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
g 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있고,
점선 결합은 부착 위치를 나타냄].
바람직하게는, 식 (R1-1) ~ (R1-95) 의 구조에서 지수 i, j, h 및 g 의 총합이 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
바람직하게는, 식 (R1-1) ~ (R1-95) 에서의 R2 라디칼은 R2 라디칼이 결합하는 아릴기 또는 헤테로아릴기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합된 고리계를 형성하지 않는다. 이는 R2 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합된 고리계 형성을 포함한다.
이는 바람직하게는 식 (I), (V) 또는 (VII) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 최대 2 개가 CH 또는 CD 가 아니거나, 식 (II) 또는 (VI) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 최대 4 개가 CH 또는 CD 가 아니고; 바람직하게는, 식 (III) 의 구조에서는 지수 m 및 n 의 총합이 2 이하이거나, 식 (IV) 의 구조에서는 4 이하이고, 식 (V-3) 또는 (VI-3) 의 구조에서는 0 일 수 있으며, 여기서 H 또는 D 가 아닌 R1 라디칼, 또는 Ra, Rb, Rc, Rd 라디칼은 식 (R1-1) ~ (R1-95), 바람직하게는 (R1-1) ~ (R1-54), 보다 바람직하게는 (R1-1) ~ (R1-4) 의 상기 상세히 나타낸 기에서 선택되고, (R1-1) 기가 특히 바람직하며, Ar 라디칼은 바람직하게는 식 (R1-1) ~ (R1-95), 바람직하게는 (R1-1) ~ (R1-54), 보다 바람직하게는 (R1-3) 및/또는 (R1-46) 의 상기 상세히 나타낸 기에서 선택된다.
바람직하게는, L1 기는 Q 기 및 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 또는 질소 원자 (식 (QL) 의 L1 기가 결합함) 와 쓰루-컨쥬게이션을 형성할 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족계의 쓰루-컨쥬게이션은 인접한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 사이에 직접 결합이 형성되자마자 형성된다. 예를 들어 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기를 통한, 상기 언급한 컨쥬게이션된 기 사이의 추가 결합은 컨쥬게이션에 유해하지 않다. 플루오렌계의 경우, 2 개의 방향족 고리가 직접 결합하며, 이때 위치 9 에서의 sp3-하이브리드화된 탄소 원자가 이들 고리의 융합을 방지하지만 컨쥬게이션이 가능한데, 이것은 이러한 위치 9 에서의 sp3-하이브리드화된 탄소 원자가 전자-수송 Q 기와 플루오렌 구조 사이에 반드시 있지는 않기 때문이다. 반대로, 제 2 스피로바이플루오렌 구조의 경우, Q 기와 식 (QL) 의 L1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 사이의 결합이, 스피로바이플루오렌 구조에서의 동일한 페닐기를 통한 것이거나 서로 직접 결합하며 한 평면에 있는 스피로바이플루오렌 구조에서의 페닐기를 통한 것인 경우, 쓰루-컨쥬게이션이 형성될 수 있다. Q 기와 식 (QL) 의 L1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 사이의 결합이 위치 9 에서의 sp3-하이브리드화된 탄소 원자를 통해 결합한 제 2 스피로바이플루오렌 구조에서의 상이한 페닐기를 통한 것인 경우, 컨쥬게이션이 중단된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, L1 은 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 고리계이고, 여기서 R1 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, L1 은 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이며 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다.
추가로 바람직하게는, 그 중에서도 식 (QL) 에서 나타낸 기호 L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 결합, 또는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 방향족 또는 헤테로방향족기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 식 (VII) 에 나타낸 L 기 및/또는 식 (QL) 에 나타낸 L1 기가 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 고리계를 포함하고, 바람직하게는 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다.
융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 L (식 (VII)) 또는 L1 (식 (QL)) 의 예는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐렌, 터페닐렌, 특히 분지형 터페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로바이플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다.
이는 추가로, 그 중에서도 식 (VII) 에서 나타낸 L 기 및/또는 식 (QL) 에서 나타낸 L1 기가 1 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 0 개의 헤테로원자를 가질 수 있다.
Ar2 기가 식 (L1-1) ~ (L1-108) 에서 선택되는 기인 식 (H-1) ~ (H-26) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 L 기가 식 (L1-1) ~ (L1-108) 에서 선택되는 기인 식 (VII) 의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 L1 기가 결합, 또는 식 (L1-1) ~ (L1-108) 에서 선택되는 기인 식 (QL) 의 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다:
Figure 112019066098115-pct00039
Figure 112019066098115-pct00040
Figure 112019066098115-pct00041
Figure 112019066098115-pct00042
Figure 112019066098115-pct00043
Figure 112019066098115-pct00044
Figure 112019066098115-pct00045
Figure 112019066098115-pct00046
[식 중,
점선 결합은 각각의 경우 부착 위치를 나타내고, 지수 k 는 0 또는 1 이고, 지수 l 은 0, 1 또는 2 이고, 지수 j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; 지수 h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 지수 g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고; 기호 Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고; 기호 R2 는 특히 식 (I) 에 대해 상기 주어진 정의를 가짐].
바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-108) 의 구조에서의 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합이 각각의 경우 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 보다 바람직하게는 최대 1 일 수 있다.
식 (QL) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 결합을 나타내거나 식 (L1-1) ~ (L1-78) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-54) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 특히 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-29) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-103) 중 하나에서 선택되는 L 기를 포함한다. 유리하게는, 식 (L1-1) ~ (L1-78) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-54) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 특히 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-29) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-103) 의 구조에서의 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
식 (H-1) ~ (H-26) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은 식 (L1-1) ~ (L1-78) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-54) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 특히 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-29) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-103) 중 하나에서 선택되는 Ar2 기를 포함한다. 유리하게는, 식 (L1-1) ~ (L1-78) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-54) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-108), 특히 바람직하게는 식 (L1-1) ~ (L1-29) 및/또는 (L1-92) ~ (L1-103) 의 구조에서의 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
바람직하게는, 식 (L1-1) ~ (L1-108) 에서의 R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합하는 아릴기 또는 헤테로아릴기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합된 고리계를 형성하지 않는다. 이는 R2 라디칼에 결합할 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합된 고리계 형성을 포함한다.
또한, 식 (I), (V) 또는 (VII) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 최대 2 개가 CH 또는 CD 가 아니거나, 식 (II) 또는 (VI) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중 최대 4 개가 CH 또는 CD 가 아니고; 바람직하게는, 식 (III) 의 구조에서는 지수 m 및 n 의 총합이 2 이하이거나, 식 (IV) 의 구조에서는 4 이하이고, 식 (V-3) 또는 (VI-3) 의 구조에서는 0 일 수 있으며, 여기서 Ar 라디칼은 식 (R1-1) ~ (R1-95), 바람직하게는 (R1-1) ~ (R1-54), 보다 바람직하게는 (R1-3) 및/또는 (R1-46) 의 상기 상세히 나타낸 기에서 선택되거나, Ar 라디칼은 식 (H-1) ~ (H-26) 의 구조에서 선택되고, Ar1, Ar3 및 Ar4 라디칼은 식 (R1-1) ~ (R1-95), 바람직하게는 (R1-1) ~ (R1-54), 보다 바람직하게는 (R1-1) ~ (R1-4) 의 기에서 선택되고, (R1-1) 기가 특히 바람직하며, Ar2 라디칼은 식 (L1-1) ~ (L1- 108), 바람직하게는 (L1-1) ~ (L1- 54), 보다 바람직하게는 (L1-1) ~ (L1-4) 의 상기 상세히 나타낸 기에서 선택되고, (L1-1) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R1 또는 R2 기에 의해 치환될 때, 특히 호스트 재료, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료로서의 그의 구성의 경우, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 임의의 아릴 또는 헤테로아릴기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 임의의 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 갖지 않는다. 이러한 바람직한 것의 이유는, 상기 구조의 낮은 삼중항 에너지 때문이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 또한 적합한 융합된 아릴기는 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 이들이 또한 높은 삼중항 수준을 갖기 때문이다.
형광 방사체로서 사용하기 위한 본 발명의 화합물의 구성의 경우, 바람직한 화합물은, R2 기에 의해 치환될 수 있거나 (R1-1) ~ (R1-95) 기, 바람직하게는 (R1-33) ~ (R1-57) 및 (R1-76) ~ (R1-86), 또는 (L1-1) ~ (L1-108), 바람직하게는 (L1-30) ~ (R1-60) 및 (R1-71) ~ (R1-91) 의, R2 치환기에 의한 상응하는 치환에 의해 형성되는, 상응하는 기, 예를 들어 플루오렌, 안트라센 및/또는 피렌기를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 예를 들어 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 및 이러한 구조의 바람직한 구현예 또는 이들 식을 참조로 하는 구조에서의 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 지방족 히드로카르빌 라디칼 (1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가짐), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 예를 들어 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 및 이러한 구조의 바람직한 구현예 또는 이들 구조를 참조로 하는 구조에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 지방족 히드로카르빌 라디칼 (1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가짐), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
식 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중, 식 (I) 또는 (II) 의 구조를 갖는 경우 총 6 개 이하, 바람직하게는 4 개 이하, 그리고 식 (I) 의 구조를 갖는 경우 2 개 이하의 라디칼이 CH 또는 CD 가 아니며 하기 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112019066098115-pct00047
지수 m 및 n 의 총합이 3 이하, 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0 인 식 (III) 또는 (IV) 의 구조를 가지며 하기 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112019066098115-pct00048
식 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, X24 중, 식 (V) 또는 (VI) 의 구조를 갖는 경우 5 개 이하, 바람직하게는 3 개 이하, 그리고 식 (I) 의 구조를 갖는 경우 1 개 이하의 라디칼이 CH 또는 CD 가 아니며 하기 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112019066098115-pct00049
Figure 112019066098115-pct00050
지수 m 및 n 의 총합이 3 이하, 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0 인 식 (V-3) 또는 (VI-3) 의 구조를 가지며 하기 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112019066098115-pct00051
상기 나타낸 표에서 식 H-1 ~ H-26 의 라디칼은 바람직하게는 하기 기준에 따라 선택된다:
Figure 112019066098115-pct00052
상기 나타낸 표에서 식 QL 의 라디칼은 바람직하게는 하기 기준에 따라 선택된다:
Figure 112019066098115-pct00053
상기 주어진 표에서 식 R1-1 의 지수 g 는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고; 식 (R1-1) ~ (R1-95) 의 구조에서 지수 i, j, h 및 g 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이다.
상기 나타낸 표에서, Ra, Rb, Rc, Rd 가 R1-1 ~ R1-95 라는 배정은, Ra 기와 Rb, Rc, Rd 기 모두가 상기 상세히 나타낸 식 R1-1 ~ R1-95, 바람직하게는 R1-1 의 라디칼에서 선택된다는 것을 의미한다. Ar 이 R1-1 ~ R1-95, 바람직하게는 R1-1 ~ R1-54 이거나, Ar 이 H-1 ~ H-26, 바람직하게는 H-4 - H-26 이라는 배정은, 상기 상세히 나타낸 식에서의 Ar 기가 상기 상세히 나타낸 구조 (R1-1) ~ (R1-95) 또는 (H-1) ~ (H-26) 의 기로 표시될 수 있다는 것을 의미한다. 추가의 배정이 상응하게 적용된다.
본 발명의 적합한 화합물의 예는 하기 나타낸 식 1 ~ 180 의 구조이다:
Figure 112019066098115-pct00054
Figure 112019066098115-pct00055
Figure 112019066098115-pct00056
Figure 112019066098115-pct00057
Figure 112019066098115-pct00058
Figure 112019066098115-pct00059
Figure 112019066098115-pct00060
Figure 112019066098115-pct00061
Figure 112019066098115-pct00062
Figure 112019066098115-pct00063
Figure 112019066098115-pct00064
Figure 112019066098115-pct00065
Figure 112019066098115-pct00066
Figure 112019066098115-pct00067
Figure 112019066098115-pct00068
Figure 112019066098115-pct00069
Figure 112019066098115-pct00070
본 발명의 화합물의 바람직한 구현예는 실시예에 구체적으로 열거되어 있으며, 이러한 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위하여 단독으로 또는 추가 화합물과 조합으로 사용 가능하다.
청구항 제 1 항에 명시된 조건이 충족되는 한, 상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시 적용된다.
본 발명의 화합물은 이론적으로 각종 방법에 의해 제조 가능하다. 그러나, 이하 기재되는 방법이 특히 적합한 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명은 커플링 반응에서 적어도 하나의 디아릴아민기를 포함하는 화합물이 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 포함하는 기와 연결되는, 식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
디아릴아민기를 갖는 적합한 화합물은 다수의 경우 시판되고, 실시예에 상세히 나타낸 출발 화합물은 공지된 방법에 의해 수득가능하므로, 그에 대한 참조가 이루어진다.
예를 들어, 본 발명의 화합물 제조에 적합한 디아릴아민기를 갖는 화합물은 적절한 커플링 반응에 의해 공지된 화합물로부터 수득될 수 있다.
디아릴아민기를 갖는 화합물을 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 화합물과 공지된 커플링 반응에 의해 반응시킬 수 있고, 이러한 목적을 위한 필요 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 실시예의 상세한 사양은 이러한 반응을 실시하는 당업자를 지원한다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은, 부흐발트 (BUCHWALD), 스즈키 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 헥 (HECK), 네기시 (NEGISHI), 소노가시라 (SONOGASHIRA) 및 히야마 (HIYAMA) 에 따른 반응이다. 이러한 반응은 널리 공지되어 있으며, 실시예는 당업자에게 추가 지시를 제공할 것이다.
하기의 모든 합성 도식에서, 구조를 단순화하기 위해, 화합물은 적은 수의 치환기를 갖는 것으로 제시된다. 이는 방법에서의 임의의 목적하는 추가 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
예시적인 구현은 이들이 제한을 부과한다는 어떠한 의도도 없이, 하기 도식에 의해 제시된다. 개별적인 도식의 구성 단계는 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다.
도식 1: 적합한 시클릭 디아릴아민 화합물의 형성
Figure 112019066098115-pct00071
도식 2: 본 발명의 화합물을 제공하기 위한 부흐발트 (Buchwald) 또는 울만 (Ullmann) 커플링
Figure 112019066098115-pct00072
도식 3: 본 발명의 화합물을 제공하기 위한 SNAr 반응
Figure 112019066098115-pct00073
도식 1 ~ 3 에서 사용한 기호의 정의는, 명확성을 위해 번호화를 생략하여, 본질적으로 식 (I) 또는 (II) 에 대해 정의된 것들에 상응한다. 여기서 축약어 Ar 은 아릴 라디칼을 나타내고, HetAr 은 헤테로아릴 라디칼을 나타낸다.
2,2'-디할로- 또는 트리플레이트-치환된 2 차 아릴아민에서 진행하여, 제 1 단계에서, 팔라듐-촉매화 스즈키 커플링을 통해 2,2'-비스피나콜라토보란-치환된 바이페닐을 제조할 수 있다. 이러한 유형의 반응을 위해, Pd 공급원 (예를 들어 Pd(ac)2, PdCl2, Pd(dba)2 등), 포스핀 (예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 비스디페닐포스피노페로센, S-Phos, X-Phos, Ru-Phos 등) 및 염기 (Kac, K3PO4, Cs(CO3)2 등) 로 이루어지는, 문헌으로부터 공지된 촉매계를 사용할 수 있다.
이에 따라 수득한 2 차 아민은 팔라듐-촉매화 부흐발트 또는 구리-촉매화 울만 커플링에서 아릴/헤테로아릴 할라이드 또는 트리플레이트와의 반응에 의해 본 발명의 3 차 아민으로 전환되어, 본 발명의 3 차 아민이 제공될 수 있다.
2 차 아민과의 반응은 염기의 존재 하에 전자-결핍 헤테로사이클 (피리딘, 디아진, 트리아진) 으로 대안적으로 시행되어, 본 발명의 3 차 아민이 제공될 수 있다.
이에 따라 수득한 3 차 아민은, 이들이 질소 원자에 대해 p 위치에서 수소 원자를 갖는 경우, 예를 들어 브롬 또는 N-브로모숙신이미드를 사용하는 표준 방법에 의해 브롬화될 수 있다. 이에 따라 수득한 브로마이드는 표준 방법 (그리냐드 (Grignard) 크로스-커플링, 헥 커플링, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 야마모토 커플링, 부흐발트 커플링, 울만 커플링 등) 에 의해 더 작용화될 수 있거나, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체로 전환될 수 있다.
본 발명의 화합물 합성을 위해 나타낸 방법은 단지 예로서 이해되어야 한다. 당업자는 당업계에서의 그의 통상의 지식의 범주 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
상기 상세히 나타낸 제조 방법의 원리는 이론적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 조정될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 발견할 수 있다.
필요시 예를 들어 재결정화 또는 승화와 같은 정제가 후속되는 이러한 방법에 의해, 식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 고순도로, 바람직하게는 99% 초과의 순도로 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 측정) 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기를 가질 수 있고, 이는 표준 유기 용매 중에서의 용해도를 초래하여, 화합물이 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에서, 용액으로부터 화합물을 가공할 수 있을 정도의 충분한 농도로, 실온에서 가용성이다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의한 용액으로부터의 가공에 특히 양호한 적합성을 갖는다. 또한, 식 (I) 및/또는 식 (II) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 이러한 용매 중에서 이미 향상된 용해도를 갖는다는 것이 강조되어야 한다.
본 발명의 화합물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 마찬가지로 이들 화합물을 공유적으로 중합체에 도입할 수 있다. 이는, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성 중합성 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 작용기 또는 보론산 작용기를 통해, 또는 중합성 기를 통해 시행된다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 중합체는 가교결합 또는 비가교결합된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대해 본 발명의 화합물 또는 식 (I) 의 구조에서 하나 이상의 결합이 존재하는, 식 (I) 및/또는 (II) 또는 본 발명의 화합물의 상기 상세히 나타낸 구조를 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 추가로 제공한다. 따라서, 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 화합물의 구조의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄 내에 결합한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 컨쥬게이션, 부분 컨쥬게이션 또는 비-컨쥬게이션될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대하여, 동일한 바람직한 사항이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 동종중합 또는 공중합된다.
식 (1), 또는 상기 및 하기에 기재된 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 함량으로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는, 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이들 단위에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물이 높은 유리 전이 온도를 특징으로 한다는 점이 특히 중요하다. 이와 관련하여, 적어도 70℃, 보다 바람직하게는 적어도 110℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 125℃, 특히 바람직하게는 적어도 150℃ 의 유리 전이 온도 (DIN 51005 (2005-08 버전) 에 따라 측정) 를 갖는, 일반식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 가공하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 전자 소자, 예를 들어 방사 화합물, 특히 인광 도펀트, 및/또는 추가 매트릭스 재료에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체일 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방사체, 인광 방사체, TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 방사체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단제 재료, 정공 차단제 재료, 와이드 밴드 갭 재료 및 n-도펀트로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 화합물은 방사체로서, 바람직하게는 형광 방사체로서 사용될 수 있으며, 여기서 방사체는 많은 경우 적합한 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다. 또한, 본 발명의 화합물은 특히 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있으며, 매트릭스 재료는 많은 경우 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (I) 및/또는 식 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따라서, 추가의 매트릭스 재료는 정공-수송 특성을 갖는다.
본 발명은 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 적어도 하나의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 와이드 밴드 갭 재료를 포함하는 조성물을 추가로 제공하며, 와이드 밴드 갭 재료는 US 7,294,849 의 개시물의 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 전계발광 소자에서 이례적으로 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 부가적인 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 밴드 갭을 산출하는 하나의 방법은 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
분자 오비탈, 특히 또한 재료의 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 연산을 통해 측정된다. 유기 물질 산출을 위해서, 기하구조의 최적화가 먼저 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법에 의해 수행된다. 이후, 에너지 산출이 최적화된 기하구조를 기반으로 시행된다. 이는 "6-31G(d)" 기본 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 갖는 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로의 에너지 산출로부터 수득된다. 이는, 하기와 같이, 순환 전압전류 측정에 의해 교정된, 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주되어야 한다.
최저 삼중항 상태 T1 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자-화학적 연산으로부터 명백하다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의되며, 이는 상기 기재된 양자-화학적 연산으로부터 명백하다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 독립적이며 항상 동일한 결과를 산출한다. 이를 위하여 흔히 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 용어 "인광 방사체" 는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 보다 적은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중에서 더 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 시스템, 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는, 하기 명시된 바람직한 인광 도펀트이다.
용어 "인광 도펀트" 는, 전형적으로 발광이 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 시행되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용한 바람직한 인광 방사체는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2016/124304, WO 2016/015815, WO 2016/000803, WO 2015117718, WO 2015104045 및 WO 2015036074 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 선행기술에 따른 및 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 바와 같은 인광 OLED 에 사용된 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 발명적 기술을 실행하지 않고도 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 도펀트의 명백한 예는 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112019066098115-pct00074
Figure 112019066098115-pct00075
Figure 112019066098115-pct00076
Figure 112019066098115-pct00077
Figure 112019066098115-pct00078
Figure 112019066098115-pct00079
Figure 112019066098115-pct00080
Figure 112019066098115-pct00081
Figure 112019066098115-pct00082
Figure 112019066098115-pct00083
식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 상세히 나타낸 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 상기 기재된 화합물은 바람직하게는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이의 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 소자로서, 상기 층이 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는, 애노드, 캐소드, 및 그 사이에 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는, 적어도 하나의 층에, 식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라스몬 방사 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 에서 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단제 재료이지만, 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단제 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층은, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 옥시드, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 방사층 사이에, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 중간층이 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 유의해야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 방사층을 함유하거나, 복수의 방사층을 함유할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 방사를 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 여러 방사 최대치를 가지며; 즉, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 각종 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타냄) (기본 구성에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 하이브리드 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 상세히 나타낸 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 정공-전도성 매트릭스 재료로서, 하나 이상의 방사층에, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 전자-전도성 매트릭스 재료와 조합으로 함유한다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 추가 매트릭스 재료는 정공-수송 화합물이다. 더 바람직한 구현예에서, 추가 매트릭스 재료는 큰 밴드 갭을 갖는 화합물이며 이는 층에서의 정공 및 전자 수송에 관여하더라도 유의한 정도로 관여하지 않는다. 방사층은 적어도 하나의 방사 화합물을 포함한다.
식 (I) 및/또는 (II) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합으로 사용할 수 있는 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 특히 모노아민 (예를 들어 WO 2014/01593 에 따름), 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지연결된 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2013/064206 에 따름), 또는 4-스피로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2014/094963 또는 WO 2015/192939 에 따름) 이다. 실제 방사체보다 짧은 파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체는 마찬가지로, 혼합물에서 공동-호스트로서 존재할 수 있다.
바람직한 공동-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 인데노카르바졸 유도체, 4-스피로카르바졸 유도체, 락탐 및 카르바졸 유도체이다.
본 발명의 화합물과 함께 공동-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 트리아릴아민 유도체는 하기 식 (TA-1) 의 화합물에서 선택되고:
Figure 112019066098115-pct00084
식 중에서, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (6 내지 40 개의 탄소 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 아릴옥시기 (5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 아르알킬기 (5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계 (하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고, 기호 R2 는 특히 식 (I) 에 대해 상기 주어진 의미를 갖는다. 바람직하게는, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 24 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
적합한 Ar1 기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, Ar1 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 상기 언급된 R1-1 ~ R1-95 기, 보다 바람직하게는 R1-1 ~ R1-54 에서 선택된다.
식 (TA-1) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 기는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐기일 수 있는 바이페닐기에서 선택된다. 식 (TA-1) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 기는 플루오렌기 또는 스피로바이플루오렌기에서 선택되고, 여기서 이러한 기는 각각 1, 2, 3 또는 4 위치에서 질소 원자에 결합할 수 있다. 식 (TA-1) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 기는 페닐렌 또는 바이페닐기에서 선택되고, 여기서 기는 오르토-, 메타- 또는 파라-결합기이고, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 또는 카르바졸기, 특히 디벤조푸란기에 의해 치환되고, 여기서 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 페닐렌 또는 바이페닐기에 결합하고, 여기서 카르바졸기는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해, 또는 질소 원자를 통해 페닐렌 또는 바이페닐기에 결합한다.
식 (TA-1) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 하나의 Ar1 기는 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌기, 특히 4-플루오렌 또는 4-스피로바이플루오렌기에서 선택되고, 하나의 Ar1 기는 바이페닐기, 특히 파라-바이페닐기, 또는 플루오렌기, 특히 2-플루오렌기에서 선택되고, 세 번째 Ar1 기는 파라-페닐렌기 또는 파라-바이페닐기에서 선택되고, 디벤조푸란기, 특히 4-디벤조푸란기, 또는 카르바졸기, 특히 N-카르바졸기 또는 3-카르바졸기에 의해 치환된다.
본 발명의 화합물과 함께 공동-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 인데노카르바졸 유도체는 하기 식 (TA-2) 의 화합물에서 선택되고:
Figure 112019066098115-pct00085
식 중에서, Ar1 및 R1 은 특히 식 (I) 및/또는 (TA-1) 에 대해 상기 열거한 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 상기 열거한 구조 R1-1 ~ R1-95, 보다 바람직하게는 R1-1 ~ R1-54 이다.
식 (TA-2) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 식 (TA-2a) 의 화합물이고:
Figure 112019066098115-pct00086
식 중에서, Ar1 및 R1 은 특히 식 (I) 및/또는 (TA-1) 에 대해 상기 열거한 정의를 갖는다. 본원에서, 인데노 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 기는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸기, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계, 특히 페닐기이다. 보다 바람직하게는, 인데노 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 기는 메틸기이다. 추가로 바람직하게는, 식 (TA-2a) 에서의 인데노카르바졸 기본 골격에 결합한 R1 치환기는 H 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해, 또는 질소 원자를 통해, 특히 3 위치를 통해 인데노카르바졸 기본 골격에 결합할 수 있는 카르바졸기이다.
본 발명의 화합물과 함께 공동-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 4-스피로카르바졸 유도체는 하기 식 (TA-3) 의 화합물에서 선택되고:
Figure 112019066098115-pct00087
식 중에서, Ar1 및 R1 은 특히 식 (I), (II) 및/또는 (Q-1) 에 대해 상기 열거한 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 상기 열거한 구조 R1-1 ~ R1-95, 보다 바람직하게는 R1-1 ~ R1-54 이다.
식 (TA-3) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 식 (TA-3a) 의 화합물이고:
Figure 112019066098115-pct00088
식 중에서, Ar1 및 R1 은 특히 식 (I), (II) 및/또는 (Q-1) 에 대해 상기 열거한 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 상기 열거한 구조 R1-1 ~ R1-95, 보다 바람직하게는 R1-1 ~ R1-54 이다.
본 발명의 화합물과 함께 공동-호스트 재료로서 사용되는 바람직한 락탐은 하기 식 (LAC-1) 의 화합물에서 선택되고:
Figure 112019066098115-pct00089
식 중에서, R1 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 열거한 정의를 갖는다.
식 (LAC-1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 식 (LAC-1a) 의 화합물이고:
Figure 112019066098115-pct00090
식 중에서, R1 은 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 제시된 정의를 갖는다. R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 및/또는 (II) 에 대해 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, R1 치환기는 H, 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택된다. 적합한 R1 치환기의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 적합한 R1 구조는 R-1 ~ R-95, 보다 바람직하게는 R1-1 ~ R1-54 에 대해 상기 도시된 바와 동일한 구조이다.
또한 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 적어도 하나의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공-전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 존재시, 전하 수송에 있어서 유의한 관여가 없는 전자적 불활성 매트릭스 재료 및 전하-수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 둘 이상의 삼중항 방사체와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 보다 단파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 보다 장파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체에 대한 보조-매트릭스로서 역할한다.
보다 바람직하게는, 바람직한 구현예에서, 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 방사층에서 매트릭스 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는, 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 전자 소자에 존재한다.
이러한 경우 방사층에서의 매트릭스 재료의 비율은, 형광 방사층에 대해서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 보다 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게, 도펀트의 비율은 형광 방사층에 대해서는 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 더 적은 비율을 갖는 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 더 큰 비율을 갖는 재료이다. 그러나 각각의 경우, 시스템 내 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물은, 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 주로 또는 전적으로 단일 혼합 매트릭스 성분 내에 조합될 수 있고, 이러한 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들) 이 다른 기능을 충족시킨다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 근원은 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 화합물 및/또는 적어도 하나의 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를, 하나 이상의 정공-전도성 층에, 정공-전도성 화합물로서 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 추가로 제공한다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 본 발명의 화합물 및/또는 적어도 하나의 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를, 방사층에서, 방사 화합물로서, 바람직하게는 형광 방사체로서, 또는 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 인광 방사체와 조합으로 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급한 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이러한 경우 금속의 조합 예컨대 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이러한 목적을 위해 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 발광 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 이리듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. 또한, p-도핑된 정공-수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계이다. 더 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가의 층에서, 선행 기술에 따라 층에 사용한 바와 같은 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 발명적 기술의 실행 없이, 전자 소자에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.
소자는 상응하게 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉부-연결되며 최종적으로는 밀폐밀봉되는데 (hermetically sealed), 이러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심하게 단축되기 때문이다.
추가로, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 (carrier gas) 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정한 경우는 OVJP (유기 증기젯 프린팅) 방법이며, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 그로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한, 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방사층을 적용하고, 여기에 감압 하 증착에 의해 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반 용어로 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자에 의해 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 상세히 나타낸 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를, 특히 형광 방사체로서, 호스트 재료로서 또는 전자-전도성 재료 및/또는 정공-전도성 재료로서 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다. 이러한 맥락에서, 이러한 화합물은 낮은 롤-오프, 즉 높은 휘도에서의 소자의 전력 효율에 있어서 작은 저하를 유발한다.
2. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를, 형광 방사체로서 또는 전자-전도성 재료, 정공-전도성 재료 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 갖는다. 이러한 맥락에서, 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 전자 소자에서 사용시 낮은 작동 전압을 유발한다.
3. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 매우 높은 안정성 및 수명을 나타낸다.
4. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 이용하여, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 광 손실 채널의 형성을 방지할 수 있다. 그 결과, 이러한 소자는 방사체의 높은 PL 효율 및 그에 따른 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
5. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에서의 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 사용은, 전자 전도체 구조의 높은 이동도를 이끌어낸다.
6. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 우수한 열 안정성을 특징으로 하고, 약 1200　g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 갖는다.
7. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 우수한 유리 필름 형성을 갖는다.
8. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 상세히 나타낸 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성한다.
9. 식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 및 하기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 놀랄만큼 높은 삼중항 수준 T1 을 갖는다.
이러한 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 전자 소자는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나 성분은 또한 무기 재료, 또는 그밖에 완전히 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한, 전자 소자에서 형광 방사체, 인광 방사체에 대한 호스트 재료, 전자 수송 재료 및/또는 정공 수송 재료로서, 바람직하게는 인광 방사체에 대한 호스트 재료로서 또는 정공 수송 재료로서의, 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 상세히 나타낸 본 발명의 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 소자를 추가로 제공한다. 이러한 경우, 화합물에 대해 상기 상세히 나타낸 바람직한 것이 또한 전자 소자에 적용된다. 보다 바람직하게는, 전자 소자는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라스몬 방사 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 에서 선택된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 별개의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송층을 함유하지 않는데, 이는 방사층이 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방사층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접함을 의미한다 (예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 추가로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방사층에 직접 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 방사층에서의 금속 착물과 일치하거나 유사한 금속 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 전형적으로 선행기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 발명적 기술을 실행하지 않고 본 발명의 식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 것과 조합으로 유기 전계발광 소자용으로 공지된 임의의 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 소자에서 사용시 매우 양호한 특성을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 소자에서 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 선행 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 수명이 상당히 더 양호하다. 동시에, 유기 전계발광 소자의 추가 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 양호하거나 적어도 비슷하다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범주에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특성은, 명백하게 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특성과 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특성은, 다르게 언급되지 않는 한, 포괄적 연속물의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특성으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특성은, 특정한 특성 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특성에 적용된다. 동일하게, 비-필수적 조합의 특성은 별도로 (그리고 조합되지 않게) 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다수의 특성, 및 특히 바람직한 구현예의 특성은, 그 자체가 단지 본 발명의 일부 구현예로서가 아니라 발명적인 것으로서 간주되어야 한다는 점에 주목해야 한다. 이러한 특성에 대해, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로 또는 대안으로서 독립적 보호가 탐색될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 요약될 수 있으며 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하지 않는다.
당업자는 발명적인 기술을 실행하지 않고, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하고 그에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
다르게 언급되지 않는 한, 하기 합성은 건조 용매 중 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 반응물은 ALDRICH사로부터 공급받을 수 있다. 그중 일부가 대괄호 안에 표시되는, 문헌으로부터 공지된 반응물에 대한 숫자는 상응하는 CAS 번호이다.
합성예
단계 1:
Figure 112019066098115-pct00091
변형 A: 18.0 g (37.6 mmol, 1.0 eq) 의 3-브로모-N-(3-브로모[1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 [1388152-32-6] 1a 를, 15.3 g (37.6 mmol, 1.0 eq) 의 2,2'-[1,1'-바이페닐]-2,2'-디일비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 [398128-09-1] 2a 와 함께, 각 200 ㎖ 의 톨루엔 및 1,4-디옥산에 용해하고, 100 ㎖ 의 물을 첨가한다. 혼합물을 아르곤으로 30 분 동안 탈기한다. 이후, 12.0 g (106 mmol, 3.0 eq) 의 탄산나트륨 및 2.17 g (1.88 mmol, 0.05 eq) 의 테트라키스(트리페닐포스핀) 을 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 2 일 동안 교반한다. 반응이 종료된 후, 수성상을 제거하고 톨루엔으로 2 회 추출하고, 조합된 유기상을 물로 다시 1 회 세척한다. 이어서, 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기에서 용매를 제거한다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화한다. 7.27 g (15.4 mmol, 41%) 의 원하는 생성물 3a 를 수득한다.
변형 B: 용매로서 톨루엔/디옥산/물 2:2:1 중; 0.02 eq 의 팔라듐(II) 아세테이트, 0.05 eq 의 트리-o-톨릴포스핀, 2.25 eq 의 인산칼륨
변형 C: 용매로서 THF 중; 0.03 eq 의 팔라듐(II) 아세테이트, 0.05 eq 의 트리-t-부틸포스핀, 3.0 eq 의 염화칼륨 무수물
하기를 유사하게 제조한다:
Figure 112019066098115-pct00092
단계 2:
Figure 112019066098115-pct00093
변형 A: 10.0 g (21.2 mmol, 1.0 eq) 의 제조한 화합물 3a 를 4.00 g (25.4 mmol, 1.2 eq) 의 브로모벤젠 [108-86-1] 4a 와 함께, 200 ㎖ 의 톨루엔에 용해하고, 아르곤으로 30 분 동안 탈기한다. 이후, 4.07 g (42.4 mmol, 2.0 eq) 의 나트륨 t-부톡시드, 238 mg (1.06 mmol, 0.05 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 2.1 ㎖ (2.12 mmol, 0.10 eq) 의 트리-t-부틸포스핀 (톨루엔 중 1.0M) 을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류 하 교반한다. 반응이 종료된 후, 200 ㎖ 의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기상을 제거하고 물로 2 회 추출한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기에서 약 80 ㎖ 로 농축한다. 침전된 고체를 흡입 여과해내고, 톨루엔 중 고온 추출에 의해 정제한다. 생성물을 톨루엔/헵탄으로 3 회 재결정화한 다음, 승화시킨다. 6.59 g (12.0 mmol, 57%) 의 원하는 표적 화합물 5a 를 > 99.9% 의 HPLC 순도로 수득한다.
변형 B: 용매로서 톨루엔 중; 0.05 eq 의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 0.10 eq 의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시바이페닐-2-일)포스핀 / S-Phos, 2.0 eq 나트륨 t-부톡시드
변형 C: 용매로서 톨루엔 중; 0.05 eq 의, 디클로로메탄과의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 착물, 2.0 eq 의 나트륨 t-부톡시드
하기를 유사하게 제조한다:
Figure 112019066098115-pct00094
Figure 112019066098115-pct00095
Figure 112019066098115-pct00096
Figure 112019066098115-pct00097
단계 3:
Figure 112019066098115-pct00098
변형 A: 75 ㎖ 의 건조된 DMF 중 8.0 g (17 mmol, 1.0 eq) 의 3a 의 용액을 50 ㎖ 의 건조된 DMF 중 820 mg (20.4 mmol, 1.2 eq) 의 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 60% 현탁액) 의 현탁액에 천천히 적가하고, 2 시간 동안 교반한다. 이후, 50 ㎖ 의 건조된 THF 중 7.9 g (20 mmol, 1.2 eq) 의 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진 6a 를 적가하고, 혼합물을 밤새 실온에서 교반한다. 반응이 종료된 후, 혼합물을 300 ㎖ 의 1:1 물/얼음 혼합물에 첨가하고, 생성된 고체를 흡입 여과해낸다. 미정제 생성물을 톨루엔으로부터 고온 추출에 의해 정제하고, 헵탄/톨루엔으로부터 3 회 재결정화하고, 2 회 승화시킨다. 8.2 g (10.5 mmol, 62%) 의 원하는 생성물 7a 를 > 99% 의 HPLC 순도로 수득한다.
변형 B: 디메틸아세트아미드 중 5.0 eq 의 탄산세슘
하기를 유사하게 제조한다:
Figure 112019066098115-pct00099
Figure 112019066098115-pct00100
OLED 의 제조
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 대해 조정된다 (층 두께, 사용한 재료의 변화).
뒤이어지는 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 구조화된 ITO (50 nm , 인듐 주석 옥시드) 를 갖는 유리 플라크 (plaque) 는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5% NDP-9 (Novaled사로부터 시판됨) 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공 수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 선택적 전자 차단제 층 (EBL) / 방사층 (EML) / 선택적 정공 차단제 층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 가 기재된다. 이러한 목적으로, 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방사층은 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 항상 이루어진다. M3:M2:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 주어진 상세한 사항은, 본원에서 재료 M3 이 55% 의 부피비로, M2 가 35% 의 부피비로, 그리고 Ir(L1)3 이 10% 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 발견될 수 있다. OLED 의 제조에 사용한 재료를 표 3 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방식으로 특징분석된다. 수명은 그 이후에 휘도가 특정 출발 휘도로부터 특정 비율로 하락되는 시간으로서 정의된다. 수치 LT50 은, 명시된 수명이 휘도가 출발 휘도의 50%, 즉, 예를 들어 1000 cd/㎡ 로부터 500 cd/㎡ 로 하락된 시간임을 의미한다. 방사 색에 따라서, 상이한 출발 휘도가 선택된다. 수명에 대한 값은 당업자에게 공지된 변환식을 이용하여 다른 출발 휘도에 대한 수치로 전환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 1000 cd/㎡ 의 출발 휘도에 대한 수명이 표준 수치이다.
본 발명의 화합물은 그 중에서도, OLED 에서의 방사층에서 정공 전도체 (HTL) 및 정공-전도성 재료 (h-TMM) 로서 사용될 수 있다 (표 1 참조). OLED 에 대한 결과를 아래 표 2 에서 나타낸다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112019066098115-pct00101
Figure 112019066098115-pct00102
Figure 112019066098115-pct00103
표 2: 진공-가공된 OLED 에 대한 결과
Figure 112019066098115-pct00104
Figure 112019066098115-pct00105
표 3: 사용한 재료의 구조식
Figure 112019066098115-pct00106
Figure 112019066098115-pct00107

Claims (17)

  1. 식 (I) 의 화합물:
    Figure 112023042535435-pct00158

    [식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 는 CR1 이고;
    Ar 은 식 (H-1) ~ (H-3) 에서 선택되거나, 식 (R1-1) ~ (R1-95) 에서 선택되는 어느 하나이고,
    Figure 112023042535435-pct00159

    식 (H-1) ~ (H-3) 중,
    점선 결합은 부착 위치를 나타내고,
    Ar2 는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고, Ar3, Ar4 는 각각의 경우 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계 (이의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고, p 는 0 또는 1 이고, Z 는 결합이고,
    Figure 112023042535435-pct00160

    Figure 112023042535435-pct00161

    Figure 112023042535435-pct00162

    Figure 112023042535435-pct00163

    Figure 112023042535435-pct00164

    Figure 112023042535435-pct00165

    Figure 112023042535435-pct00166

    Figure 112023042535435-pct00167

    식 (R1-1) ~ (R1-95) 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
    Y 는 O, S 또는 NR2 이고;
    i 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
    j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
    h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    g 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    점선 결합은 부착 위치를 나타냄;
    R1 은 H, D, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계 (이는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택됨].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (V) 의 화합물:
    Figure 112023042535435-pct00168

    [식 중,
    Ra 는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되고;
    사용한 기호 X1, X2, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 및 Ar 은 제 1 항에서 주어진 정의를 가짐].
  4. 제 3 항에 있어서, 식 (V-3) 의 화합물:
    Figure 112023042535435-pct00169

    [식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
    R1 은 H, D, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되고;
    기호 Ar 및 Ra 는 제 3 항에서 주어진 정의를 갖고, Rb 는 Ra 에 대해 정의된 바와 같고, m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, n 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 임].
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 또는 (V) 의 구조에서, 기호 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 중 2 개 이하가 CH 또는 CD 가 아니고, 지수 m 및 n 의 총합이 식 (V-3) 의 구조에서 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 수소 원자 또는 치환기 외에, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화합물의 하나 이상의 결합이 존재하는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단제 재료 및 정공 차단제 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  16. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 형광 방사체, 인광 방사체에 대한 호스트 재료, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자로서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 소자.
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