CN111801332A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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CN111801332A CN201980017056.9A CN201980017056A CN111801332A CN 111801332 A CN111801332 A CN 111801332A CN 201980017056 A CN201980017056 A CN 201980017056A CN 111801332 A CN111801332 A CN 111801332A
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伊洛娜·施滕格尔
弗洛里安·迈尔-弗莱格
菲利普·哈巴克
埃尔维拉·蒙特内格罗
奥雷莉·吕德曼
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Abstract

本申请涉及一种适用于电子器件中的根据式(I)、(II)或(III)的胺化合物。

Description

用于电子器件的化合物
本申请涉及一种下文定义的式的有机化合物，所述有机化合物适用于电子器件、特别是有机电致发光器件(OLED)中。
本申请上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，所述有机电子器件含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些电子器件应理解为是指OLED。
其中有机化合物用作功能材料的OLED的构造是现有技术中的常识。通常，术语OLED应理解为是指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发光的电子器件。
在电子器件、特别是OLED中，人们对改进性能数据，特别是寿命、效率和工作电压有极大的兴趣。在这些方面，尚未能找到任何完全令人满意的解决方案。此外，为了在电子器件中使用，人们对寻找具有优异材料特性、特别是高折射率的功能材料很有兴趣，因为高折射率是OLED中材料的某些应用所必需的。备受关注的其他材料特性包括宽带隙、高HOMO能级(低电离电位)、高玻璃化转变温度、高热稳定性和高电荷迁移率。
具有空穴传输功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层，对电子器件的性能数据具有很大影响。为了在这些层中使用，一直在寻找具有空穴传输特性的新型材料。
在用于OLED的新型材料的研究的情形下，发现具有咪唑并咪唑的结构成分与芳基胺的结构成分的组合的化合物是用于电子器件的优异功能材料。这些化合物特别适用作例如用于空穴传输层、电子阻挡层和发光层中的具有空穴传输功能的材料。
当用于电子器件中、特别是OLED中时，这些化合物在器件的寿命、工作电压和量子效率方面产生优异的结果。这些化合物还具有选自高折射率、宽带隙、非常好的空穴传导特性、非常好的电子阻挡特性、高玻璃化转变温度、高氧化稳定性、良好溶解性、高热稳定性和低升华温度的一种或多种特性。
因此，本申请提供一种式(I)、(II)或(III)的化合物
Figure BDA0002664909570000021
Figure BDA0002664909570000031
其中以下内容适用于存在的变量：
Z在每次出现时相同或不同地为CR1或N；
ArL在每次出现时相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R2取代；和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系可以被一个或多个基团R2取代；其中排除以下情况：ArL包含至少一个杂芳族环，所述杂芳族环具有其中包含的至少一个N原子，并且ArL通过这些N原子中的至少一个与式(I)、(II)或(III)的结构中的其余部分键合；
Ar1在每次出现时相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R3取代，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系可以被一个或多个基团R3取代；
T为单键或选自以下的二价基团：C(R3)2、C＝O、NR3、O、S、S＝O和S(＝O)2；
R1、R2、R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(＝O)(R4)2、OR4、S(＝O)R4、S(＝O)2R4、具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个C原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R1、R2和/或R3可以彼此连接形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
条件是在式(I)中，最多一个基团R3为N(R4)2；
R4在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个C原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、具有1至20个C原子的烷基基团、具有6至40个C原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R5可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可以被一个或多个选自F和CN的基团取代；
i在每次出现时相同或不同地为1、2、3、4或5；
n为0或1。
具有上文所给的ArL的定义的化合物非常适用于空穴传输层或电子阻挡层。当用于此类层中时，这些化合物有助于获得优异的OLED器件数据。特别地，这些化合物比具有杂芳基作为基团ArL的其他方面相同化合物更适合，上述基团ArL通过其N原子与所述式的其余部分键合。
i＝2、3、4或5的情况是指链中存在2、3、4或5个基团ArL，对于i＝2的情况，结构为-ArL-ArL-，对于i＝3的情况，结构为-ArL-ArL-ArL-，对于i＝4的情况，结构为-ArL-ArL-ArL-ArL-，并且对于i＝5的情况，结构为-ArL-ArL-ArL-ArL-ArL-。
n＝0的情况是指不存在基团T，并且不存在从其延伸的任何键。
以下定义适用于以一般定义使用的化学基团。这些定义仅在未给出更具体定义的范围内适用。
本文的芳基基团被认为是指单个芳族环，例如苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请的意义上，稠合的芳族多环由彼此稠合的两个或更多个单个芳族环组成。在本发明的意义上，芳基基团含有6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。
本文的杂芳基基团被认为是指单个杂芳族环，诸如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，诸如喹啉或咔唑。在本申请的意义上，稠合的杂芳族多环由彼此稠合的两个或更多个单个芳族或杂芳族环组成，其中两个或更多个单个芳族或杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。在本发明的意义上，杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选选自N、O和S。
在每种情况下可以被上文提及的基团取代的芳基或杂芳基基团被认为特别指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002664909570000051
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002664909570000052
唑、苯并
Figure BDA0002664909570000053
唑、萘并
Figure BDA0002664909570000054
唑、蒽并
Figure BDA0002664909570000055
唑、菲并
Figure BDA0002664909570000056
唑、异
Figure BDA0002664909570000057
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0002664909570000058
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002664909570000059
二唑、1,2,5-
Figure BDA00026649095700000510
二唑、1,3,4-
Figure BDA00026649095700000511
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
在本发明的意义上，芳族环系是以下体系，其不必仅含芳基基团，而是可以另外含有一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环。此类非芳族环仅含碳原子作为环原子。此定义包括的基团的实例为四氢萘、芴和螺二芴。此外，术语芳族环系应理解为包括由两个或更多个通过单键彼此连接的芳族环系组成的体系，诸如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基和四联苯。在本发明的意义上，芳族环系含有6至40个C原子，并且没有杂原子作为环系的环原子。在本申请的意义上，芳族环系不包含任何如上文所定义的杂芳基基团。
杂芳族环系类似于上述芳族环系定义，但区别在于其必须获得至少一个杂原子作为环原子之一。如同芳族环系的情况，杂芳族环系不必仅含芳基和杂芳基基团，而是可以另外含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。非芳族环可以仅含碳原子作为环原子，或其可以另外含有一个或多个杂原子，其中杂原子优选选自N、O和S。此杂芳族环系的实例为苯并吡喃基。此外，术语杂芳族环系应理解为包括由两个或更多个通过单键彼此连接的芳族或杂芳族环系组成的体系，诸如4,6-二苯基-2-三嗪基。在本发明的意义上，杂芳族环系含有5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中环原子中的至少一个是杂原子。杂原子优选选自N、O或S。
根据本申请的定义，术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此不同，因为芳族环系不能包含任何杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须包含至少一个杂原子作为环原子。此杂原子可以作为体系的非芳族杂环的环原子或作为体系的芳族杂环的环原子存在。
根据上文，如上文所定义的术语“芳族环系”包括如上文所定义的任何芳基基团，并且如上文所定义的术语“杂芳族环系”包括如上文所定义的任何杂芳基基团。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系特别是以下基团，所述基团衍生自上述芳基或杂芳基基团，或者衍生自联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚和茚并咔唑，或者衍生自这些基团的任何组合。
出于本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可以被上文在基团定义中提及的基团取代的具有1至20个C原子的直链的烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、仲戊基硫基、正己基硫基、环己基硫基、正庚基硫基、环庚基硫基、正辛基硫基、环辛基硫基、2-乙基己基硫基、三氟甲基硫基、五氟乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、环戊烯基硫基、己烯基硫基、环己烯基硫基、庚烯基硫基、环庚烯基硫基、辛烯基硫基、环辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。
短语“两个或更多个基团可以彼此连接形成环”应理解为包括两个基团通过化学键连接的情况。另外，该短语应理解为包括如下情况：两个基团之一为H，此基团H被去除，并且两个基团中的另一个通过与此基团H最初键合的位置连接而形成环。
在式(I)至(III)中，式(I)为优选的。
优选地，式(I)、(II)或(III)化合物不包含超过一个三芳基氨基基团。三芳基氨基基团应理解为包含与三个芳族基团键合的氮原子的基团，其中芳族基团欲包括芳族环系和杂芳族环系两者。特别优选地，式(I)或(II)或(III)中的基团R1至R5均不包含芳基氨基。
优选地，式(I)中的基团Ar1不具有任何基团N(R4)2作为取代基R3，优选没有基团N(R4)2作为取代基R3并且没有基团N(R5)2作为取代基R4。
优选地，式(I)的化合物是不对称的。在式(I)结构的情形下，术语“不对称”是指所述化合物不具有任何对称性，特别是不具有C3对称性。
优选地，每个环最多三个基团Z是N，更优选每个环最多两个基团Z，更优选每个环最多一个基团Z。Z优选为CR1。
根据一个优选实施方式，各自为在环中彼此相邻的基团Z的一部分的两个基团R1彼此连接形成芳族或杂芳族环，所述芳族或杂芳族环与两个基团R1所键合的环稠合。优选地，所形成的环为芳族环，更优选苯环或吡啶环，最优选苯环。
ArL相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R2取代。此外，优选地，ArL相同或不同地选自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、苯并喹啉、苯并喹唑啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，其中上述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代，并且其中排除以下情况：ArL是咔唑，该咔唑通过其N原子与式(I)的其余部分键合。特别优选地，ArL选自苯、联苯和芴，最优选选自苯，其中这些基团可以被一个或多个基团R1取代。具有上文所给的ArL的定义的化合物特别适用于空穴传输层或电子阻挡层。当用于此类层中时，这些化合物有助于获得优异的OLED器件数据。
标记i在每次出现时优选相同或不同地为1、2或3，特别优选为1。
下表列出了优选的基团(ArL)i，其中虚线是与所述化合物的其余部分连接的键：
Figure BDA0002664909570000091
Figure BDA0002664909570000101
Figure BDA0002664909570000111
Figure BDA0002664909570000121
Figure BDA0002664909570000131
基团Ar1优选相同或不同地选自衍生自以下基团的基团，这些基团各自任选地被一个或多个基团R3取代，或选自2个或3个衍生自以下基团的基团的组合，这些组合各自任选地被一个或多个基团R3取代：苯基；联苯基；三联苯基；四联苯基；萘基；芴基，特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基；苯并芴基；螺二芴基；茚并芴基；二苯并呋喃基；二苯并噻吩基；咔唑基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；吲哚基；喹啉基；吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；哒嗪基；三嗪基；和苯并咪唑并苯并咪唑。特别优选的基团Ar1相同或不同地选自苯基；联苯基；三联苯基；四联苯基；萘基；芴基，特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基；苯并芴基；螺二芴基；茚并芴基；二苯并呋喃基；二苯并噻吩基；咔唑基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；苯并稠合的二苯并呋喃基；苯并稠合的二苯并噻吩基；萘基取代的苯基；芴基取代的苯基；螺二芴基取代的苯基；二苯并呋喃基取代的苯基；二苯并噻吩基取代的苯基；咔唑基取代的苯基；吡啶基取代的苯基；嘧啶基取代的苯基；三嗪基取代的苯基；苯并咪唑；和苯并咪唑并咪唑，这些基团中的每一个可以任选地被一个或多个基团R3取代。
优选的基团Ar1相同或不同地选自下式的基团
Figure BDA0002664909570000141
Figure BDA0002664909570000151
Figure BDA0002664909570000161
Figure BDA0002664909570000171
Figure BDA0002664909570000181
Figure BDA0002664909570000191
Figure BDA0002664909570000201
Figure BDA0002664909570000211
Figure BDA0002664909570000221
Figure BDA0002664909570000231
Figure BDA0002664909570000241
Figure BDA0002664909570000251
Figure BDA0002664909570000261
Figure BDA0002664909570000271
Figure BDA0002664909570000281
其中这些基团可以在自由位置处被基团R3取代，但是优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示与氮原子的键合位置。
T优选为单键。
优选地，n为0。如果n＝1，则基团Ar1优选为苯基，该苯基任选地被一个或多个基团R1取代。在此种情况下，形成咔唑基基团，该基团通过其N原子连接。
如果两个基团Ar1通过基团T连接，则这些部分的特别优选实施方式
Figure BDA0002664909570000282
选自下式
Figure BDA0002664909570000291
Figure BDA0002664909570000301
其中这些基团可以在自由位置处被基团R3取代，但是优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示基团与该式的其余部分键合的位置。
优选地，R1、R2和R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R1和两个或更多个基团R2和两个或更多个基团R3可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代。
特别优选地，R1为H。特别优选地，R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R3可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代。
根据一个优选实施方式，至少一个基团R1为具有5至20个C原子的杂芳基基团，该基团可以被一个或多个基团R4取代。杂芳基基团优选在其杂芳族环之一中包含至少一个氮原子，并且通过此氮原子与式(I)、(II)或(III)的其余部分键合。特别优选的是下式的基团
Figure BDA0002664909570000311
其中虚线键是连接所述基团与式(I)其余部分的键。
优选地，R4在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R5)3、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
式(I)的优选实施方式为下式：
Figure BDA0002664909570000321
Figure BDA0002664909570000331
Figure BDA0002664909570000341
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式，并且其中对于式(I-B)至(I-H)，Ar1为具有6至20个芳族环原子的芳族环系或具有5至20个芳族环原子的杂芳族环系，这些环系中的每一个可以被一个或多个基团R3取代；并且U在每次出现时相同或不同地为CR1或N。根据一个优选实施方式，每个环有一个基团U为N，并且其他基团U为CR1。根据另一个优选实施方式，U在每次出现时为CR1。在式(I-B)至(I-H)中存在的两个基团Ar1中的每一个中，N原子和基团T存在于彼此的邻位。在式(I-B)至(I-H)中，T优选为单键。在式(I-C)至(I-H)中，标记n优选为0。
优选地，在式(I-B)中并且对于式(I-C)至(I-H)中n＝1的情况，Ar1相同或不同地选自苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、咔唑、芴、螺二芴、二苯并呋喃和二苯并噻吩，这些基团中的每一个可以被一个或多个基团R3取代。特别优选地，在式(I-B)中并且对于式(I-C)至(I-H)中n＝1的情况，Ar1为苯，其可以被一个或多个基团R3取代。更优选地，在式(I-B)中并且对于式(I-C)至(I-H)中n＝1的情况，R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R3可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代。
式(I-A)的一个优选实施方式为式(I-A-1)
Figure BDA0002664909570000351
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式。优选地，对于式(I-A-1)，基团R3至R5均不为氨基基团，更优选地，基团R1至R5均不为氨基基团。
式(I-B)的一个优选实施方式为式(I-B-1)
Figure BDA0002664909570000352
Figure BDA0002664909570000361
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式。优选地，在式(I-B-1)中，R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R3可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代。
特别优选地，在以上式(I-A)、(I-A-1)、(I-B)、(I-B-1)和(I-C)至(I-H)中，ArL选自邻苯亚基、间苯亚基、对苯亚基、对联苯亚基、间联苯亚基、邻联苯亚基、三联苯基、四联苯基和芴基，这些基团中的每一个可以被一个或多个基团R2取代。
式(I-A)和(I-B)的另一个优选实施方式由下式表示
Figure BDA0002664909570000362
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式，并且其中R2-A为具有5至20个芳族环原子的杂芳基基团，该基团可以被一个或多个基团R4取代，优选通过杂芳族环之一的N原子键合的杂芳基基团，更优选下式的基团
Figure BDA0002664909570000371
其中虚线键是连接所述基团与所述式的其余部分的键。
式(I-A-2)和(I-B-2)的优选实施方式由下式表示
Figure BDA0002664909570000372
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式。
式(II)的一个优选实施方式为式(II-A)
Figure BDA0002664909570000381
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式。
特别地，在式(II-A)中，Ar1优选选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基和芴基，这些基团中的每一个任选地被一个或多个基团R3取代。更优选地，ArL选自邻苯亚基、间苯亚基、对苯亚基、对联苯亚基、间联苯亚基、邻联苯亚基、三联苯基、四联苯基和芴基，这些基团中的每一个可以被一个或多个基团R2取代。
式(III)的一个优选实施方式为式(III-A)
Figure BDA0002664909570000382
其中变量如上文所定义，并且优选对应于其上述优选实施方式。
优选地，在式(III-A)中，ArL选自邻苯亚基、间苯亚基、对苯亚基、对联苯亚基、间联苯亚基、邻联苯亚基、三联苯基、四联苯基和芴基，这些基团中的每一个可以被一个或多个基团R2取代。
根据本发明的优选化合物如下表所示：
Figure BDA0002664909570000391
Figure BDA0002664909570000401
Figure BDA0002664909570000411
Figure BDA0002664909570000421
Figure BDA0002664909570000431
Figure BDA0002664909570000441
Figure BDA0002664909570000451
Figure BDA0002664909570000461
Figure BDA0002664909570000471
Figure BDA0002664909570000481
Figure BDA0002664909570000491
Figure BDA0002664909570000501
Figure BDA0002664909570000511
Figure BDA0002664909570000521
Figure BDA0002664909570000531
Figure BDA0002664909570000541
Figure BDA0002664909570000551
Figure BDA0002664909570000561
Figure BDA0002664909570000571
本申请的化合物可以通过使用已建立的有机合成方法，诸如Ullmann型偶联和Buchwald偶联来合成。
用于制备式(I)化合物的一个优选通用合成方法如下(方案1)所示。应了解，此方法可以由本领域技术人员根据需要修改和变化。
方案1
Figure BDA0002664909570000572
在方案1中，所用变量如对于上式(I)所定义。X1和X2为反应基团，优选卤素原子，最优选Cl、Br或I。优选地，对X1和X2进行不同地选择。
在方案1的方法中，优选在Ullmann型反应中，更优选在铜(I)盐和碱存在下，使苯并咪唑并苯并咪唑前体化合物与具有两个反应基团X1和X2的芳族基团(ArL)i反应。在此反应中，芳族基团(ArL)i与苯并咪唑并苯并咪唑前体化合物的NH基团的N原子键合。在第二步骤中，优选在Buchwald反应中，使所得中间体与二芳基胺化合物或咔唑化合物反应。在此反应中，胺基或咔唑基团通过其N原子与苯并咪唑并苯并咪唑前体化合物键合，得到式(I)的化合物。
根据式(II)的化合物的一个优选通用合成方法如方案2中所示。
方案2
Figure BDA0002664909570000581
在此方法中，第一反应步骤与方案1中相同。在第二步骤中，在过渡金属、优选Cu(I)或Pd(II)存在下，使两当量的第一反应步骤中获得的中间体与伯胺Ar1-NH2反应，得到式(II)的化合物。
根据式(III)的化合物的一个优选通用合成方法如方案3中所示。
方案3
Figure BDA0002664909570000591
在此方法中，在过渡金属、优选Cu(I)，和碱存在下，使苯并咪唑并咪唑前体与化合物X1-[ArL]i-NO2反应。然后，将所得偶联产物的NO2基团还原为伯胺基团。在过渡金属、优选Cu(I)或Pd(II)存在下，使两当量的方案1中第一反应步骤的中间体与此伯胺基团偶联，得到式(III)的化合物。
因此，本申请的另一个主题为一种用于制备根据式(I)、(II)或(III)化合物的方法，其特征在于在过渡金属和碱作为试剂下，使苯并咪唑并苯并咪唑与具有反应基团的芳族基团反应。
优选地，在形成C-N键的情况下，使所得的中间体进一步与胺或咔唑基团反应。
优选地，在第一反应步骤中，过渡金属为铜盐，最优选铜(I)盐。优选地，在第二反应步骤中，过渡金属为钯、铜或铂盐，优选钯(II)盐。
上述化合物、特别是被反应性离去基团诸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作用于产生相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团为例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基、环氧乙烷、氧杂环丁烷、进入环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
因此，本发明还提供含有一种或多种式(I)、(II)或(III)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可以位于式中被R1、R2或R3取代的任何期望位置处。根据化合物的连接，该化合物为低聚物或聚合物侧链的一部分或主链的一部分。在本发明的上下文中，低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明的上下文中，聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以为线性、支化或树枝状的。在具有线性连接的结构中，上式的单元可以彼此直接连接，或这些单元可以通过二价基团，例如通过取代或未取代的烷亚基基团，通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个上式的单元可以通过三价或更高价基团，例如通过三价或更高价芳族或杂芳族基团连接，得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的上式的重复单元，如上文对于上式的化合物所述的相同优选情况也适用。
为了制备低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其他单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲或这些单元中的多个。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其他单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的电荷传输单元。
通常通过使一种或多种单体类型聚合来制备本发明的聚合物和低聚物，该一种或多种单体类型中的至少一种单体产生聚合物中的上式的重复单元。合适的聚合反应为本领域技术人员所已知并且描述在文献中。可形成C-C或C-N键的特别合适且优选的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法处理本发明的化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以为例如溶液、分散液或乳液。出于此目的，使用两种或更多种溶剂的混合物可以为优选的。合适且优选的溶剂为例如甲苯；苯甲醚；邻、间或对二甲苯；苯甲酸甲酯；1,3,5-三甲基苯；四氢萘；藜芦醚；THF；甲基-THF；THP；氯苯；二
Figure BDA0002664909570000611
烷；苯氧基甲苯；特别是3-苯氧基甲苯；(-)-葑酮；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4,5-四甲基苯；1-甲基萘；2-甲基苯并噻唑；2-苯氧基乙醇；2-吡咯烷酮；3-甲基苯甲醚；4-甲基苯甲醚；3,4-二甲基苯甲醚；3,5-二甲基苯甲醚；苯乙酮；α-萜品醇；苯并噻唑；苯甲酸丁酯；异丙苯；环己醇；环己酮；环己基苯；十氢萘；十二烷基苯；苯甲酸乙酯；茚满；苯甲酸甲酯；NMP；对伞花烃；苯乙醚；1,4-二异丙基苯；二苄醚；二乙二醇丁甲醚；三乙二醇丁甲醚；二乙二醇二丁醚；三乙二醇二甲醚；二乙二醇单丁醚；三丙二醇二甲醚；四乙二醇二甲醚；2-异丙基萘；戊基苯；己基苯；庚基苯；辛基苯；1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷；或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，特别是溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(I)、(II)或(III)化合物和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备此类溶液的方式是本领域技术人员所已知的，并且例如在WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中引用的文献中进行了描述。
本发明的化合物适用于电子器件、特别是有机电致发光器件(OLED)。根据取代，将这些化合物用于不同的功能和层中。
因此，本发明还提供该化合物在电子器件中的用途。此电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)，并且更优选有机电致发光器件(OLED)。
如上文已阐述，本发明还提供一种包含至少一种式(I)、(II)或(III)化合物的电子器件。此电子器件优选选自上述器件。
更优选地，包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)的特征在于至少一个有机层包含至少一种式(I)、(II)或(III)的化合物，所述有机层可以为发光层、空穴传输层或另一个层，优选发光层或空穴传输层，特别优选空穴传输层。
除阴极、阳极和发光层以外，有机电致发光器件还可以包含其他层。在每种情况下，这些其他层选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。
包含上式的化合物的有机电致发光器件的层的顺序优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的其他空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外，其他层可以存在于OLED中。
本发明的有机电致发光器件可以含有两个或更多个发光层。更优选地，在此情况下这些发光层在380nm至750nm之间总共具有数个发光峰值，使得总体上产生白色发光；换句话说，将可以发荧光或发磷光并且发蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物用于发光层中。特别优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层和发光层中。如果其存在于发光层中，则其优选作为主体材料存在。
根据本发明，当式(I)、(II)或(III)的化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中时，是优选的。在此情况下，化合物可以存在于不同层中，优选用于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层中，或用于发光层中。
术语“磷光发光化合物”通常涵盖通过自旋禁阻跃迁实现发光的化合物，该自旋禁阻跃迁例如从激发三重态或具有更多自旋量子数的状态例如五重态的跃迁。
合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)特别是如下化合物，其在合适地激发下发光，优选可见光区域发光，并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38并且小于84，特别优选大于56并且小于80的原子。优选为使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。通常，用于根据现有技术的磷光OLED的以及有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。对于本领域技术人员而言，还可以在不付出创造性劳动的情况下，在有机电致发光器件中使用其他磷光络合物与式(I)、(II)或(III)化合物的组合。其他实例列于下表中。
根据本发明，还可以在包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中使用式(I)、(II)或(III)化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，将式(I)、(II)或(III)化合物用作空穴传输材料。在此情况下，化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选的是用于电子阻挡层中或空穴传输层中。
根据本申请的空穴传输层为阳极与发光层之间的具有空穴传输功能的层。
在本申请的上下文中，空穴注入层和电子阻挡层应理解为空穴传输层的特定实施方式。在阳极与发光层之间具有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层为直接邻接阳极或与阳极仅隔有阳极的单个涂层的空穴传输层。在阳极与发光层之间具有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层为在阳极侧直接邻接发光层的空穴传输层。优选地，本发明的OLED在阳极与发光层之间包括两个、三个或四个空穴传输层，这些空穴传输层中的至少一个优选含有式(I)、(II)或(III)化合物，并且更优选刚好一个或两个含有此种化合物。
如果使用式(I)、(II)或(III)化合物作为空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则可以在空穴传输层中使用纯材料形式，即100％比例的化合物，或该化合物可以与一种或多种其他化合物组合使用。在一个优选实施方式中，包含上述式中之一的化合物的有机层则另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选为能够氧化混合物中的一种或多种其他化合物的那些有机电子受体化合物。
特别优选的p型掺杂剂为醌二甲烷化合物；氮杂茚并芴二酮；氮杂莒；氮杂联三苯叉；I2；金属卤化物，优选过渡金属卤化物；金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物；和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。还优选的是过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。进一步优选的p型掺杂剂选自含Bi(III)的金属络合物，特别是苯甲酸或苯甲酸衍生物的Bi(III)络合物。
p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。此可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。
优选的p型掺杂剂特别是以下化合物：
Figure BDA0002664909570000651
Figure BDA0002664909570000661
在本发明的另一个优选实施方式中，将化合物用作空穴传输层中的空穴传输材料，并且在阳极与此空穴传输层之间存在一个层(称为空穴注入层)，该层包含电子接受材料。优选地，此电子接受材料选自用作p型掺杂剂的上述化合物类别，特别优选选自上述化合物(D-1)至(D-14)，最优选选自化合物(D-6)、(D-7)和(D-14)。优选地，上述空穴注入层包含非掺杂形式的上述化合物之一，并且未混合有其他化合物。最优选地，其由上述化合物中仅一种组成并且不包含其他化合物。
在本发明的另一个实施方式中，将化合物作为基质材料与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物组合用于发光层中。
在此情况下，基质材料在发光层中的比例为50.0体积％至99.9体积％，优选80.0体积％至99.5体积％，并且更优选地，对于荧光发光层而言为92.0体积％至99.5体积％，且对于磷光发光层而言为85.0体积％至97.0体积％。
相应地，发光化合物的比例为0.1体积％至50.0体积％，优选0.5体积％至20.0体积％，并且更优选地，对于荧光发光层而言为0.5体积％至8.0体积％，且对于磷光发光层而言为3.0体积％至15.0体积％。
有机电致发光器件的发光层还可以包含含有多种基质材料的体系(混合基质体系)和/或多种发光化合物。同样地，在此情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物，并且基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。但是，在个别情况下，体系中单个基质材料的比例可以小于单个发光化合物的比例。
优选地，将化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在此情况下，两种材料之一是具有空穴传输特性的材料，并且另一种材料是具有电子传输特性的材料。化合物优选为具有空穴传输特性的基质材料。但是，混合基质组分的期望电子传输和空穴传输特性也可以主要或完全组合在单个混合基质组分中，在此情况下，其他混合基质组分完成其他功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1，优选1:20至1:1，更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比例存在。优选为在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。
混合基质体系可以包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。通常，混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。
可以与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料，根据用于混合基质体系中的发光化合物的类型，选自下文对于磷光发光化合物指定的优选基质材料，或荧光发光化合物的优选基质材料。
用于混合基质体系中的优选磷光发光化合物与进一步详述的通常优选磷光发光体材料相同。
下文列出了电子器件中不同功能材料的优选实施方式。
优选磷光发光化合物为以下化合物：
Figure BDA0002664909570000681
Figure BDA0002664909570000691
Figure BDA0002664909570000701
Figure BDA0002664909570000711
Figure BDA0002664909570000721
Figure BDA0002664909570000731
Figure BDA0002664909570000741
Figure BDA0002664909570000751
Figure BDA0002664909570000761
Figure BDA0002664909570000771
Figure BDA0002664909570000781
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为是指含有直接与氮键合的三个取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个为稠环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠环系。其优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指如下化合物，其中二芳基氨基基团直接与蒽基团键合，优选在9位键合。芳族蒽二胺应理解为是指如下化合物，其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合，优选在9,10位键合。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺类似地定义，其中二芳基氨基基团与芘优选在1位或1,6位键合。其他优选的发光化合物为茚并芴胺和茚并芴二胺、苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺、二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的为芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩
Figure BDA0002664909570000791
嗪和与呋喃单元或与噻吩单元键合的芴衍生物。
有用的基质材料，优选用于荧光发光化合物的基质材料，包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自低聚芳亚基的类别(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽)，特别是以下的类别：含有稠合芳族基团的低聚芳亚基；低聚芳亚基乙烯亚基(例如DPVBi或螺-DPVBi)；多足金属络合物；空穴传导化合物；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦和亚砜；以及阻转异构体；硼酸衍生物；或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下的类别：低聚芳亚基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体；低聚芳亚基乙烯亚基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别优选的基质材料选自低聚芳亚基类别，其包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中，低聚芳亚基应理解为是指至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
除本申请化合物以外，磷光发光化合物的优选基质材料还为芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物；茚并咔唑衍生物；氮杂咔唑衍生物；双极性基质材料；硅烷；硼氮杂环戊熳或硼酸酯；三嗪衍生物；锌络合物；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物；磷二氮杂环戊熳衍生物；桥连的咔唑衍生物；联三苯叉衍生物；或内酰胺。
可用于本发明电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中或电子传输层中的合适电荷传输材料，除本申请的化合物以外还为例如Y.Shirota等人,化学评论(Chem.Rev.)2007,107(4),953-1010中公开的化合物或根据现有技术用于这些层中的其他材料。
用于OLED中的空穴传输层的特别优选的材料如下所示：
Figure BDA0002664909570000801
Figure BDA0002664909570000811
Figure BDA0002664909570000821
优选地，本发明的OLED包含两个或更多个不同的空穴传输层。在本文中，式(I)、(II)或(III)化合物可以用于一个或多个空穴传输层中或用于所有空穴传输层中。在一个优选实施方式中，化合物用于刚好一个或刚好两个空穴传输层中，并且其他化合物、优选芳族胺化合物，用于存在的其他空穴传输层中。与式(I)、(II)或(III)化合物一起使用的优选用于本发明OLED的空穴传输层中的其他化合物特别是茚并芴胺、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合的芳族基团的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并环庚三烯酚酮、具有间-苯基二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、氧杂蒽二芳基胺以及具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。
非常特别优选的是，使用在4位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输化合物，以及使用在2位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输化合物。
用于电子传输层的材料可以为根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物，例如Alq3；锆络合物，例如Zrq4；锂络合物，例如Liq；苯并咪唑衍生物；三嗪衍生物；嘧啶衍生物；吡啶衍生物；吡嗪衍生物；喹喔啉衍生物；喹啉衍生物；
Figure BDA0002664909570000822
二唑衍生物；芳族酮；内酰胺；硼烷；磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。
特别优选地，用于OLED中的电子传输材料如下所示：
Figure BDA0002664909570000831
Figure BDA0002664909570000841
电子器件的优选阴极为具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属构成，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所提及的金属以外，还可以使用具有相对高逸出功的其他金属，例如Ag或Al，在该情况下，通常使用金属的组合，诸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例为碱金属氟化物或碱土金属的氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。还可以将喹啉锂(LiQ)用于此目的。此层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
优选的阳极为具有高逸出功的材料。优选地，阳极的逸出功为相对于真空大于4.5eV。首先，具有高氧化还原电位的金属例如Ag、Pt或Au适用于此目的。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以为优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以使得能够进行有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(OLED、O-laser)。本文的优选阳极材料为导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物。另外，阳极还可以由两个或更多个层组成，例如由ITO的内层和金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层组成。
将该器件适当结构化(根据应用)，设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏作用。
在一个优选实施方式中，电子器件的特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在此情况下，通过在真空升华体系中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积来施加材料。然而，在此情况下，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在此情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加材料。此方法的一个特殊情况为OVJP(有机蒸气喷印)法，其中这些材料通过喷嘴直接施加，并因此结构化(例如M.S.Arnold等人,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008,92,053301)。
另外优选的是如下电子器件，其特征在于例如通过旋涂或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但是更优选LITI(光诱导的热成像、热转移印刷)或喷墨印刷而从溶液产生一个或多个层。出于此目的，需要可溶性化合物。可以通过合适地取代这些化合物实现高溶解性。
进一步优选地，本发明的电子器件通过从溶液施加一个或多个层并且通过升华方法施加一个或多个层来制造。
根据本发明，包含一种或多种式(I)、(II)或(III)化合物的电子器件可以用于显示器中、用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用中的光源。
实施例
A)合成例
除非另外说明，否则所有反应均在氮气下并通过使用干燥的溶剂进行。
a)5-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-5H-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]咪唑(1a)
Figure BDA0002664909570000871
在氩气下，将5H-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]咪唑(10.0g，48.3mmol)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(17.3g，48.3mmol)、K3PO4(30.7g，145mmol)和碘化铜(I)(1.84g，9.65mmol)悬浮在1,4-二
Figure BDA0002664909570000872
烷(600ml)中。将混合物脱气并且在搅拌下加热至100℃。添加反式-1,2-二氨基环己烷(60ml)并且在100℃下继续搅拌24h。然后，将反应混合物冷却至室温并且添加5％氨的水溶液(500ml)。滤出沉淀物。用5％氨的水溶液、纯水、甲醇和庚烷洗涤固体。在真空中干燥粗产物，随后通过硅胶柱色谱使用乙酸乙酯/二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得固体材料形式的产物(7.40g，16.9mmol，35％)。
GC-MS(EI,70eV)＝439/437(100％,MH+),359(40％)
相应地，使用相应的起始材料(SM)合成了以下产物：
Figure BDA0002664909570000873
Figure BDA0002664909570000881
(x)类似于[28890-99-5]合成，如WO17017096A1中所述
Figure BDA0002664909570000891
b)N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-4'-(5H-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]咪唑-5-基)-[1,1'-联苯]-4-胺(1b)
Figure BDA0002664909570000892
在氩气下，将5-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-5H-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]咪唑(7.40g，16.9mmol)、N,N-双(对-联苯)胺(5.16g，16.0mmol)、叔丁醇钠(2.34g，25.3mmol)悬浮在甲苯(400ml)中。将混合物脱气。添加S-Phos(0.21g，0.51mmol)和Pd(OAc)2(0.08g，0.34mmol)，并将混合物在回流下搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温，并倒入N-乙酰基-半胱氨酸的水溶液(3％，600ml)中。将混合物剧烈搅拌45min后，滤出沉淀物，并用水、甲醇和庚烷洗涤。通过用二甲苯进行索氏萃取，并随后从1,4-二
Figure BDA0002664909570000893
烷重结晶来纯化粗产物。将其在真空中干燥，并获得白色固体状的产物(8.50g，12.5mmol，74％)。将该材料通过升华进一步纯化。
APCI-MS,m/z＝679[MH+]
相应地，使用相应的起始材料(SM)合成了以下产物：
Figure BDA0002664909570000901
Figure BDA0002664909570000911
Figure BDA0002664909570000921
Figure BDA0002664909570000931
(y1)是根据以下方案合成：
Figure BDA0002664909570000932
(y2)是根据以下方案合成：
Figure BDA0002664909570000941
(y3)是根据以下方案使用标准Buchwald-Hartwig条件合成：
Figure BDA0002664909570000942
B)器件实施例
制备包含作为根据本申请的化合物的HTM-1至HTM-8的绿色磷光发光OLED。
这些OLED具有以下叠层结构(层厚度在括号中)：
阳极/HIM:F4TCNQ(5％)(20nm)/HIM(180nm)/HTM-x(10nm)/TMM-1:TMM-2(28％):TEG(12％)(30nm)/ETM:LiQ(50％)(30nm)/LiQ(1nm)/阴极。
阳极由涂有50nm结构化ITO的层的玻璃板组成。阴极由100nm厚的Al层组成。存在于不同层中的化合物的化学结构如表1中所示。HTM-x表示化合物HTM-1至HTM-8之一。所有材料均通过在真空室中进行热气相沉积而沉积。如果一层中存在两种材料，则上文所给的百分比是第二种材料的比例(体积百分比)。
通过标准方法对OLED进行表征。出于此目的，确定了电致发光谱，并在假定郎伯发光特性下从电流/电压/发光密度特性线(UIL特性线)计算作为发光密度函数的外量子效率(EQE，以百分数测量)，并且确定了寿命。表达EQE@10mA/cm2表示在10mA/cm2的工作电流密度下的外量子效率。LT80@40mA/cm2是在不使用任何加速因子的情况下，直到OLED从其初始亮度即5000cd/m2降至初始强度的80％即4000cd/m2时的寿命。
HTM-1的EQE@10mA/cm2为16.7％，并且LT80@40mA/cm2为260h(OLED 1)。发生亮绿色发光。
HTM-3的EQE@10mA/cm2为16.0％，并且LT80@40mA/cm2为270h(OLED 2)。发生亮绿色发光。
HTM-8的EQE@10mA/cm2为16.6％，并且LT80@40mA/cm2为300h(OLED 3)。发生亮绿色发光。
Figure BDA0002664909570000951
Figure BDA0002664909570000961
Figure BDA0002664909570000971
与化合物NPB的性能的比较：
对于在上述OLED的空穴传输层中包含化合物HTM1至HTM8之一而不是化合物NPB的OLED，发生了性能改进，如下表所示：
OLED编号 空穴传输层的化合物 性能
1 HTM-1 +
2 HTM-3 +
3 HTM-8 +
4 HTM-2 +
5 HTM-4 +
6 HTM-5 +
7 HTM-6 +
8 HTM-7 +
+：与空穴传输层中使用NPB相比改进的性能
在HTL中含有根据本发明的化合物HTM-1至HTM-8之一的OLED显示出亮绿色发光。

Claims (17)

1.一种根据式(I)、(II)或(III)的化合物，
Figure FDA0002664909560000011
其中以下内容适用于存在的变量：
Z在每次出现时相同或不同地为CR1或N；
ArL在每次出现时相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R2取代；和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系可以被一个或多个基团R2取代；其中排除以下情况：ArL包含至少一个杂芳族环，所述杂芳族环具有其中包含的至少一个N原子，并且ArL通过这些N原子中的至少一个与所述式(I)、(II)或(III)的结构中的其余部分键合；
Ar1在每次出现时相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R3取代，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系可以被一个或多个基团R3取代；
T为单键或选自以下的二价基团：C(R3)2、C＝O、NR3、O、S、S＝O和S(＝O)2；
R1、R2、R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(＝O)(R4)2、OR4、S(＝O)R4、S(＝O)2R4、具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个C原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R1、R2和/或R3可以彼此连接形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
条件是在式(I)中，最多一个基团R3为N(R4)2；
R4在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个C原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、具有1至20个C原子的烷基基团、具有6至40个C原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R5可以彼此连接形成环；并且其中所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可以被一个或多个选自F和CN的基团取代；
i在每次出现时相同或不同地为1、2、3、4或5；
n为0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(I)而且其不具有C3对称性。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其特征在于Z为CR1。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于ArL相同或不同地选自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、苯并喹啉、苯并喹唑啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，其中上述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代，并且其中排除以下情况：ArL是咔唑，所述咔唑通过其N原子与式(I)的其余部分键合。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar1相同或不同地选自苯基；联苯基；三联苯基；四联苯基；萘基；芴基，特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基；苯并芴基；螺二芴基；茚并芴基；二苯并呋喃基；二苯并噻吩基；咔唑基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；苯并稠合的二苯并呋喃基；苯并稠合的二苯并噻吩基；萘基取代的苯基；芴基取代的苯基；螺二芴基取代的苯基；二苯并呋喃基取代的苯基；二苯并噻吩基取代的苯基；咔唑基取代的苯基；吡啶基取代的苯基；嘧啶基取代的苯基；三嗪基取代的苯基；苯并咪唑；和苯并咪唑并苯并咪唑，所述基团中的每一个可以任选地被一个或多个基团R3取代。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于n为0。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1、R2和R3在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R4在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、Si(R5)3、具有1至20个C原子的直链的烷基基团、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于至少一个基团R1选自下式的基团
Figure FDA0002664909560000041
其中虚线键是连接所述基团与式(I)的其余部分的键。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式之一
Figure FDA0002664909560000051
Figure FDA0002664909560000061
其中R2-A为具有5至20个芳族环原子的杂芳基基团，所述杂芳基基团可以被一个或多个基团R4取代。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物包含最多一个三芳基胺基基团。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于在过渡金属和碱作为试剂下，使苯并咪唑并苯并咪唑与具有反应基团的芳族基团反应。
13.一种包含一种或多种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的式(I)、(II)或(III)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可以位于式(I)、(II)或(III)中被R1、R2或R3取代的任何期望位置处。
14.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的式(I)、(II)或(III)化合物或者至少一种根据权利要求13所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂。
15.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或者至少一种根据权利要求13所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。
16.根据权利要求15所述的电子器件，其特征在于所述电子器件为有机电致发光器件，所述电子器件包含阳极、阴极和至少一个发光层，其中所述器件中的至少一个作为空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层的有机层包含所述至少一种化合物。
17.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或者根据权利要求13所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子在电子器件中的用途。
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