CN109963859B

CN109963859B - 用于电子器件的桥联三芳基胺

Info

Publication number: CN109963859B
Application number: CN201780071095.8A
Authority: CN
Inventors: 阿米尔·帕勒姆; 乔纳斯·克罗巴; 多米尼克·约斯滕; 奥雷莉·吕德曼; 托比亚斯·格罗斯曼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: CN109963859A; EP3544986A1; EP3544986B1; TW201833118A; WO2018095839A1; KR102532374B1; KR20190085070A

Abstract

本发明涉及根据定义的式的桥联三芳基胺。所述化合物适用于电子器件中。本发明还涉及用于制备所述化合物的方法，以及包含所述化合物的电子器件。

Description

用于电子器件的桥联三芳基胺

本申请涉及下面进一步定义的式(I)的桥联三芳基胺。这些化合物适用于电子器件中。本申请还涉及用于制备所述化合物的方法，以及包含所述化合物的电子器件。

在本申请上下文中的电子器件是指所谓的有机电子器件，其包含有机半导体材料作为功能材料。更具体地，这些是指OLED(有机电致发光器件)。术语OLED是指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发光的电子器件。OLED的构造和一般功能原理是本领域技术人员已知的。

在电子器件，尤其是OLED中，人们对改善性能数据，尤其是寿命、效率和工作电压存在很大的兴趣。在这些方面，尚未找到任何完全令人满意的解决方案。

包含磷光发光体的发光层和具有空穴传输功能的层对电子器件的性能数据有很大影响。为了在这些层中使用，仍然在寻找新材料，尤其是具有空穴传输和电子传输特性的材料。

在包含磷光发光体的发光层中用作基质材料的现有技术中公开的材料是内酰胺衍生物、三嗪衍生物和三芳基胺衍生物。用于空穴传输层的已知材料尤其是三芳基胺衍生物。

然而，仍然需要适用于电子器件中的替代化合物。

另外还需要改进所述化合物在电子器件中使用的性能数据，尤其是在寿命和效率方面更是情况如此。

已经发现，特定的桥联三芳基胺化合物非常适合用于电子器件，特别是用于OLED，甚至更特别是在其中用作磷光发光体的基质材料。

所发现的化合物显示出以下有利技术效果中的一种或多种，优选多于一种：

-当用于OLED时，它们导致OLED的高效率

-当用于OLED时，它们导致OLED的长寿命

-当用于OLED时，它们导致OLED的低工作电压

-它们具有非常好的可加工性。

因此，本申请提供式(I)化合物

其中存在的变量是：

X 在每种情况下相同或不同并且是单键、O、S、NR³或C(R⁴)₂；

Y 在每种情况下相同或不同并且是O或S；

Z¹ 在每种情况下相同或不同并且是CR¹或N；

Z² 在每种情况下相同或不同并且是CR²、N或C，其中在Y基团与Z²基团键合的特定情况下，该Z²基团是C；

R¹、R²在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(＝O)R⁵，CN，Si(R⁵)₃，N(R⁵)₂，P(＝O)(R⁵)₂，OR⁵，S(＝O)R⁵，S(＝O)₂R⁵，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R¹或R²基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁵C＝CR⁵-、-C≡C-、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁵-、NR⁵、P(＝O)(R⁵)、-O-、-S-、SO或SO₂代替；

R³ 选自H，D，F，C(＝O)R⁵，CN，Si(R⁵)₅，N(R⁵)₂，P(＝O)(R⁵)₂，OR⁵，S(＝O)R⁵，S(＝O)₂R⁵，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁵C＝CR⁵-、-C≡C-、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁵-、NR⁵、P(＝O)(R⁵)、-O-、-S-、SO或SO₂代替；

R⁴ 在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(＝O)R⁵，CN，Si(R⁵)₃，N(R⁵)₂，P(＝O)(R⁵)₂，OR⁵，S(＝O)R⁵，S(＝O)₂R⁵，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R⁴基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁵C＝CR⁵-、-C≡C-、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁵-、NR⁵、P(＝O)(R⁵)、-O-、-S-、SO或SO₂代替；

R⁵ 在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(＝O)R⁶，CN，Si(R⁶)₃，N(R⁶)₂，P(＝O)(R⁶)₂，OR⁶，S(＝O)R⁶，S(＝O)₂R⁶，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R⁵基团可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R⁶基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁶C＝CR⁶-、-C≡C-、Si(R⁶)₂、C＝O、C＝NR⁶、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁶-、NR⁶、P(＝O)(R⁶)、-O-、-S-、SO或SO₂代替；

R⁶ 在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R⁶基团可彼此连接并且可形成环；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；

i 是0或1，其中式(I)中的至少两个标记i是1。

在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。在本发明上下文中的芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请上下文中的稠合芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单芳族环组成。这里环之间的稠合是指所述环彼此共用至少一个边。

在本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。在本发明上下文中的杂芳基基团是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。这里环之间的稠合是指所述环彼此共用至少一个边。

其中每一个可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，尤其是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包括任何杂原子作为芳族环原子。因此在本发明上下文中的芳族环系不包含任何杂芳基基团。在本发明上下文中的芳族环系是指以下体系，其不必仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团还可通过单键或通过非芳族单元例如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子键合。在这种情况下，所述非芳族单元优选包含以体系中的非H原子总数计小于10％的非H原子。例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系同样也应被认为是在本发明上下文中的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基基团经由单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯和三联苯的体系，也被认为是在本发明上下文中的芳族环系。

在本发明上下文中的杂芳族环系含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳族环系对应于芳族环系的上述定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式，它在本申请定义的意义上不同于芳族环系，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。

具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其是指衍生自上文在芳基基团和杂芳基基团下所述的基团，和衍生自联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑的基团，或衍生自这些基团的组合的基团。

在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或CH₂基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。

其中个别的氢原子或CH₂基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措词尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，此外，上述措词还是指，如果两个基团之一是氢，则第二个基团结合至氢原子的键合位置，从而形成环。

优选地，在式(I)中，X在每种情况下相同或不同并且是单键、O、S或NR³。另外优选的是，式(I)中不超过一个X是单键。更优选的是，式(I)中的两个X基团中的确切一个是单键，并且两个X基团中的另一个选自O、S、NR³和C(R⁴)₂。

更优选地，在式(I)中，确切一个X是单键，并且第二个X选自O、S和NR³。最优选地，确切一个X是单键，并且第二个X是NR³。

优选地，Y在每种情况下相同。此外优选Y是O。

优选的是，每个式(I)中不超过2个Z¹基团是N。更优选地，Z¹是CR¹。

优选在式(I)中每个芳族环不超过2个Z²基团是N。更优选地，Z²是CR²或C，其中在Y基团与Z²基团键合的特定情况下，该Z²基团是C。

优选地，R¹和R²在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R⁵)₃，N(R⁵)₂，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁵C＝CR⁵-、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、-NR⁵-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁵-代替。更优选地，R¹和R²在每种情况下相同或不同并且选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代。在作为R¹和R²的芳族环系中，优选的是苯基、邻位联苯基、间位联苯基、对位联苯基、三联苯基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基和螺二芴基，所述基团中的每个可被一个或多个R⁵基团取代并且其优选未被取代。在作为R¹和R²的杂芳族环系中，优选的是咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，所述基团中的每个可被一个或多个R⁵基团取代并且其优选未被取代。最优选地，R¹和R²是H。

优选地，R³选自具有6至24个芳族环原子并且可被一个或多个R⁵基团取代的芳族环系，和具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R⁵基团取代的杂芳族环系。更优选地，R³基团和/或其取代基R⁵和R⁶包含至少一个缺电子杂芳基基团。缺电子杂芳基基团在此是指包含含氮杂芳族环的基团。更具体地，这是指包含在环中具有至少两个氮原子的杂芳族五元环或含氮杂芳族六元环的基团。具有缺电子杂芳基基团作为R³基团的式(I)化合物另外适合用作发光层中的基质材料，特别是用于电子传输层和/或空穴阻挡层中。

特别优选作为R³的是苯基，联苯基，萘基，芴基，咔唑基，三嗪基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，吡啶基，苯并咪唑基，喹唑啉基，喹啉基和菲咯啉基，所述基团中的每个各自可被一个或多个R⁵基团取代并且其优选未被取代。

作为R¹、R²、R³和R⁴基团的芳族环系、芳基基团、杂芳族环系和杂芳基基团的优选实施方式选自下式的基团：

其中R⁵如上文所限定的。

特别地，上述式的基团是R³基团的优选实施方式。

优选地，所述式(I)化合物中选自R¹、R²、R³和R⁴基团的至少一个基团选自上述式的基团。

优选地，R⁴选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代；并且其中X＝C(R⁴)₂单元的键合至同一碳原子的两个R⁴基团可彼此连接并且可形成环，产生螺碳原子。在这种从基团X＝C(R⁴)₂上的两个R⁴基团形成环的情况下，所述R⁴基团优选形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基环。

优选地，R⁵在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R⁶)₃，N(R⁶)₂，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系可各自被一个或多个R⁶基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁶C＝CR⁶-、Si(R⁶)₂、C＝O、C＝NR⁶、-NR⁶-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁶-代替。

优选地，式(I)中的两个标记i是1，并且第三个标记i是0。

本发明化合物的优选实施方式对应于式(I-1)或(I-2)

其中存在的变量如关于式(I)所定义的，不同之处在于X是O、S、NR³或C(R⁴)₂。优选地，所述变量对应于其上述优选实施方式。

本发明化合物的特别优选的实施方式对应于式(I-1-1)至(I-2-4)之一

其中存在的变量如关于式(I)所定义的，其中Y¹、Y²和Y³如关于式(I)中的Y所定义的。存在的变量优选对应于其上述优选实施方式。在上文所示的式中，特别优选的是式(I-1-2)、式(I-2-2)和式(I-2-4)。

式(I-1-1)至(I-2-4)的优选实施方式的特征在于其变量定义如下：

所述化合物的非常特别优选的实施方式对应于式(I-1-2-1)、(I-2-2-1)或(I-2-4-1)

其中存在的变量如关于式(I)所定义的，并且优选对应于其上述优选实施方式。

优选地，对于式(I-1-2-1)、(I-2-2-1)和(I-2-4-1)，Y在每种情况下相同或不同并且是O或S，更优选是O。

非常特别优选的是式(I-1-2-1-1)和(I-2-2-1-1)的化合物

此外优选地，对于这些式，R³是具有6至24个芳族环原子并且可被一个或多个R⁵基团取代的芳族环系，或具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R⁵基团取代的杂芳族环系。

优选的式(I)化合物如下：

所述式(I)化合物可以通过本领域技术人员已知的合成有机化学的常规方法制备。在化合物的制备中，特别使用过渡金属催化的偶联反应，例如卤化反应、Buchwald偶联反应和Suzuki偶联反应。

在化合物的制备中，优选首先制备带有反应性基团的桥联三苯胺基团(方案1-5)。借助于该反应性基团，随后在偶联反应中将杂原子取代的芳基基团键合到所述桥联三苯胺基团(方案6)，其中所述杂原子选自N、O和S。通过环化反应，然后获得其中吲哚、苯并呋喃或苯并噻唑基团已稠合到桥联三苯胺核上的式(I)化合物。或者，被反应性基团取代的桥联三苯胺核也可以与肼化合物反应。在包括重排反应的后续反应顺序中，然后获得其中吲哚基团已稠合到桥联三苯胺核上的式(I)化合物(方案7)。或者，所述桥联三芳基胺核也可以与羧酸酯取代的芳基基团反应(方案6e)。通过烷基化和后续环化反应，然后获得其中茚基团已稠合到桥联三苯胺核上的式(I)化合物。

下面的方案1举例示出了可以如何制备桥联有三个氧桥并在中心胺基团的对位带有溴原子的三苯胺基团。

方案1：

R＝有机基团

下面的方案2举例示出了可如何制备桥联有两个氧桥(顶部)或两个硫桥(底部)的三苯胺基团。它们各自在中心胺基团的对位带有溴原子。

方案2：

方案3示出了桥联有两个氧桥的三苯胺基团的两条路线，其可以用作上文在方案2中所示路线的替代方案。

方案3：

R＝有机基团

方案4示出了可以制备具有不对称取代并且在中心胺基团的对位带有溴原子的桥联有两个氧桥的三苯胺基团的路线。

方案4：

R＝有机基团

R′＝有机基团

方案5示出了桥联有两个氧桥并在不同于方案2至4的实例情况下的苯基基团上带有溴原子的三苯胺基团的合成。

方案5：

R＝有机基团

方案6示出了吲哚、苯并呋喃、茚或苯并噻吩单元可以稠合到桥联三苯胺基团上的路线。在路线a)和b)的每一个中，稠合有吲哚基团。在路线c)中，稠合有苯并呋喃基团。在路线d)中，稠合有苯并噻吩基团。在路线e)中，稠合有茚基团。

方案6：

R＝有机基团

X＝任选的氧或硫桥；每个式至少两个氧或硫桥

方案7示出了方案6的替代路线，由此可获得其中吲哚单元已稠合到桥联三苯胺基团上的化合物。

方案7

R＝有机基团

X＝任选的氧或硫桥：每个式至少两个氧或硫桥

因此，本发明提供了一种用于制备式(I)化合物的方法，其特征在于首先制备在苯基基团之一上被反应性基团取代的桥联三苯胺基团，然后吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩或茚基团稠合在所述基团上。

优选地，所述桥联三苯胺基团上的反应性基团是溴。

进一步优选地，吲哚、苯并呋喃或苯并噻吩基团经由金属催化的偶联反应(优选Buchwald反应和Suzuki反应)与杂原子取代的芳基基团稠合，接着环化。或者，吲哚基团的稠合也可以通过N,N-二苯肼的Buchwald偶联，接着与环己酮反应来实现。作为另一种替代方案，桥联三芳基胺核也可以与羧酸酯取代的芳基基团反应，在这种情况下，烷基化和后续环化反应得到其中茚基团稠合在桥联三苯胺核上的式(I)化合物。

上述化合物，尤其是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作供制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端碳碳双键或碳碳三键的烯基或炔基基团，环氧乙烷，氧杂环丁烷，进行环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇和硅烷。

因此，本发明还提供含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(I)中被R¹、R²、R³或R⁴取代的任何所希望的位置。根据式(I)化合物的键联，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。在本发明上下文中的低聚物是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明上下文中的聚合物是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。在具有线性键联的结构中，式(I)的单元可直接地彼此连接，或者它们可经由二价基团彼此连接，例如经由被取代或未被取代的烷亚基基团，经由杂原子，或者经由二价芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)的单元可经由三价或更高价基团连接，例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。

如上文对于式(I)化合物所述的相同优选特征适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)的重复单元。

为制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对苯亚基(例如根据WO 1992/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO 2007/006383)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000)，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些单元。

通常通过使一种或多种单体类型进行聚合来制备本发明的聚合物和低聚物，其中的至少一种单体在所述聚合物中产生式(I)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。特别合适且优选的导致形成C-C或C-N键的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。

为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可例如是溶液、分散液或乳液。出于这个目的，可优选的是使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲基苯，萘满，邻二甲氧苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二

烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对异丙基甲苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(I)化合物和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备这种溶液的方法是本领域技术人员已知的并且描述于例如WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中引用的文献中。

本发明化合物适用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(OLED)中。根据取代，所述化合物可用于不同的功能和层中。

因此，本发明还提供式(I)化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，并且更优选有机电致发光器件(OLED)。

如上所述，本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一种式(I)化合物。该电子器件优选选自上述器件。

更优选的是包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)，其特征在于至少一个有机层包含至少一种式(I)化合物，所述有机层可以是发光层、电子传输层、空穴阻挡层或另外的层。

除了阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可包括另外的层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003,台湾；Session21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。

包含式(I)化合物的有机电致发光器件的层顺序优选如下：

阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选地另外的空穴传输层-任选地电子阻挡层-发光层-任选地空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。此外可在OLED中存在另外的层。

本发明的有机电致发光器件可包括两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层在这种情况下总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，可发荧光或发磷光并且发射蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物被用于所述发光层中。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。本发明化合物优选存在于发光层或空穴传输层中。

根据本发明优选的是，所述式(I)化合物被用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在这种情况下，所述化合物可存在于不同的层中，优选存在于电子传输层中或发光层中。更优选地，它与磷光发光化合物组合存在于发光层中。

术语“磷光发光化合物”通常涵盖以下化合物，其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁来实现发光。

合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是在适当激发时发光、优选在可见区发光并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子的化合物。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物，作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。

上述发光化合物的实例可见于申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742中。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域中的技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。本领域技术人员还可以在不付出创造性劳动的情况下将另外的磷光络合物与所述式(I)化合物组合用于有机电致发光器件中。其它实例列于下表中。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述式(I)化合物作为基质材料与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物组合用于发光层中。所述磷光发光化合物优选是红色或绿色磷光的发光体。这是所述式(I)化合物的最强烈优选的用途。

基质材料在发光层中的比例在这种情况下对于荧光发光层为50.0体积％至99.9体积％、优选80.0体积％至99.5体积％和更优选92.0体积％至99.5％，并且对于磷光发光层为85.0体积％至97.0体积％。

相应地，发光化合物的比例对于荧光发光层为0.1体积％至50.0体积％、优选0.5体积％至20.0体积％和更优选0.5体积％至8.0体积％，并且对于磷光发光层为3.0体积％至15.0体积％。

有机电致发光器件的发光层还可包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。此外在这种情况下，所述发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物并且所述基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，单一基质材料在体系中的比例可小于单一发光化合物的比例。

优选的是，所述式(I)化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料之一是具有空穴传输特性的材料并且另一种材料是具有电子传输特性的材料。所述式(I)化合物优选是具有空穴传输特性的基质材料。然而，混合基质组分的所希望的电子传输和空穴传输特性也可主要地或完全地组合于单一混合基质组分中，在这种情况下另外的混合基质组分满足其它功能。两种不同的基质材料可以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。更详细的关于混合基质体系的信息的一个来源是申请WO 2010/108579。

混合基质体系可包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。通常，混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件。

根据在混合基质体系中使用何种类型的发光化合物，可以与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下文关于磷光发光化合物指出的优选基质材料或用于荧光发光化合物的优选基质材料。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述式(I)化合物用作显示TADF(热激活延迟荧光)的发光体材料的基质材料。这种发光体材料是本领域技术人员已知的。更具体地，可以使用在H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234的图1b)中所示的化合物作为TADF发光体材料。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述式(I)化合物用作电子传输材料。当所述式(I)化合物含有缺电子杂芳基基团时尤其如此，该缺电子杂芳基基团例如是三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、苯并咪唑基、喹唑啉基、喹啉基或菲咯啉基。

当所述化合物用作电子传输材料时，它们优选用于空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中。在一个优选的实施方式中，所述层是n型掺杂的。或者，包含式(I)化合物的层可包含呈纯物质的该化合物。

在本文中，n型掺杂剂是指能够释放电子的有机或无机化合物(电子供体)，即用作还原剂的化合物。

用于n型掺杂的化合物可以前体形式使用，在这种情况下，这些前体化合物通过活化释放n型掺杂剂。

优选地，n型掺杂剂选自富电子金属络合物；P＝N化合物；N-杂环化合物，更优选萘亚基碳化二亚胺、吡啶、吖啶和吩嗪；芴和自由基化合物。

特别优选的富电子金属络合物尤其描述于公开的WO 2005/86251 A2中，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。在富电子金属络合物中，优选的是不带电荷的富电子金属络合物。

特别优选的P＝N化合物尤其公开于公开的WO 2012/175535 A1中，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

n型掺杂剂的另一个类别是N-杂环化合物。N-杂环化合物是具有包括至少一个氮原子以及氢和碳的环结构的环状化合物。这些化合物可以是饱和的、部分不饱和的或杂芳族的。

N-杂环化合物可以优选以前体形式使用，其中前体化合物具有这样的特征：它们作为n型掺杂剂的作用仅在活化后开始。特别可以用作前体的优选N-杂环化合物尤其描述于公开的WO 2009/00237 A1中，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

适合作为n型掺杂剂的N-杂环化合物的另一个类别是萘亚基碳化二亚胺。萘亚基碳化二亚胺包含至少一个碳化二亚胺基团(N＝C＝N)和一个萘亚基基团。

通过公开的WO 2012/168358 A1中描述的萘亚基碳化二亚胺可以实现令人惊讶的优点，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

可用作n型掺杂剂的优选N-杂环化合物还包括吡啶衍生物、吖啶衍生物和吩嗪衍生物。这些化合物包括吡啶、吖啶和吩嗪结构元素，并且在技术领域中是已知的。优选的吖啶和吩嗪尤其在公开的US 2007/0145355 A1中详述，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

通过EP 2 452 946 A1和EP 2 463 927 A1中描述的吡啶可以实现令人惊讶的优点，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

在本发明的一种特定构造中，芴可以用作n型掺杂剂。优选的芴尤其描述于公开的WO 2012/031735 A1中，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

优选的n型掺杂剂包括技术领域中已知的自由基化合物。优选的自由基化合物包含杂环基团。特别优选的自由基化合物尤其公开在EP 1 837 926 A1和WO 2007/107306 A1中，出于公开目的，应将其视为构成本申请的一部分。

在所提及的n型掺杂剂中，特别优选WO 2005/86251 A2中公开的富电子金属络合物，非常特别优选式W₂(hpp)₄的金属络合物，其中hpp是1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶的阴离子。这里特别优选不带电荷的富电子金属络合物。

电子器件中的不同功能材料的优选实施方式在下文中列出。

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类别。在本发明上下文中的芳基胺或芳族胺是指含有三个直接键合至氮的被取代或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10位键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基基团优选与芘在1位或在1,6位键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的，和WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺，WO 2014/106522中公开的苯并芴胺，WO2014/111269和WO 2017/036574中公开的扩展的苯并茚并芴，WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩

嗪，以及WO 2016/150544中公开的与呋喃单元或与噻吩单元键合的芴衍生物。

优选用于荧光发光化合物的有用的基质材料包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自如下的类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下的类别：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中的低聚芳亚基是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。此外优选WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物，EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物，WO 2015/158409中公开的苯并蒽基蒽化合物，WO2017/025165中公开的茚并苯并呋喃，以及WO 2017/036573中公开的菲基蒽。

除了所述式(I)化合物之外，用于磷光发光化合物的优选的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或公开在WO2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥联咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的，联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781的，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。

除了所述式(I)化合物之外，如可用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如Y.Shirota等,Chem.Rev.(化学评论)2007,107(4),953-1010中所公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。

优选用于本发明的OLED的空穴传输层中的化合物尤其是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)，具有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935和WO 2015/082056)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)，螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩(例如根据WO 2015/022051、WO 2016/102048和WO 2016/131521)，菲二芳基胺(例如根据WO 2015/131976)，螺三苯并环庚三烯酚酮(例如根据WO 2016/087017)，具有间苯二胺基团的螺二芴(例如根据WO 2016/078738)，螺双吖啶(例如根据WO2015/158411)，呫吨二芳基胺(例如根据WO 2014/072017)，和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物(根据WO 2015/086108)。

除了本发明化合物之外，用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物例如Alq₃、锆络合物例如Zrq₄、锂络合物例如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、

二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是上述化合物的衍生物，如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中所公开的。

所述电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属，由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成的金属合金或多层结构。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。此外，羟基喹啉锂(LiQ)可用于这个目的。这个层的层厚度优选为0.5至5nm。

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现有机材料辐射(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-激光器)。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，尤其是导电性掺杂聚合物。此外，阳极也可以由两个或更多个层组成，例如ITO的内层和金属氧化物(优选氧化钨、氧化钼或氧化钒)的外层。

所述器件被适当地(根据应用)结构化，接触连接并最后被密封，以排除水和空气的破坏作用。

在一个优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于，通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中，在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下，通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选的是一种电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10^-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。

此外优选的是一种电子器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，需要可溶性的式(I)化合物。可通过所述化合物的合适取代实现高的溶解性。

此外优选通过从溶液施加一个或多个层和通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。

根据本发明，包含一种或多种式(I)化合物的电子器件可用于显示器中，用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用(例如光疗)中的光源。

实施例

A)合成例

a)7-溴[1,4]苯并噻嗪并[2,3,4-kl]吩噻嗪(1a)

在0℃下在避光下向[1,4]苯并噻嗪并[2,3,4-kl]吩噻嗪(CAS 1050521-47，48.5g，154mmol)于氯仿(1000ml)中的溶液中以多份加入N-溴代琥珀酰亚胺(24.7g，139mmol)，并且将混合物在该温度下搅拌2小时。通过加入亚硫酸钠溶液终止反应，并将混合物在室温下再搅拌30分钟。相分离后，用水洗涤有机混合物，并用二氯甲烷萃取水相。合并的有机相经硫酸钠干燥并减压浓缩。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后，使粗产物从庚烷中重结晶。

产率：42g(110mmol)，理论值的64％，无色固体。

以类似方式，可获得以下化合物：

以类似方式，利用两当量的NBS，可获得以下化合物：

b)二硫杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-7-硼酸(1b)

将28g(73mmol)的7-溴-5,9-二硫杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽溶解在150ml无水THF中并冷却至-78℃。在此温度下，在约5分钟内加入30ml(76mmol/2.5M于己烷中)的正丁基锂，然后将混合物在-78℃下再搅拌2.5小时。在此温度下，非常快速地加入15g(145mmol)的硼酸三甲酯，并且使反应逐渐达到室温(约18小时)。用水洗涤反应溶液，并且沉淀的固体和有机相用甲苯进行共沸干燥。粗产物在约40℃下在搅拌下从甲苯/二氯甲烷中萃取并抽滤。产率：22g(63mmol)，理论值的90％。

以类似方式制备以下化合物：

c)3,7-双(二苯并呋喃-1-基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1de]-蒽(1c)

向116g(470mmol)的1-溴二苯并呋喃、169g(470.0mmol)的5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-3,7-双硼酸、149.02g(702.0mmol)的K₃PO₄、1000ml二

烷和1000ml水的经过脱气的混合物中加入13.52g(11.7mmol)的Pd(PPh₃)₄。将混合物加热至80℃达7小时后，加入4.58g(93.6mmol)的NaCN。冷却至室温后，除去水相。将有机相用H₂O洗涤两次，然后经Na₂SO₄干燥。除去溶剂并将深红色固体从二

烷中重结晶两次后，获得呈红色针状的产物。

产率：184g(304mmol)，理论值的66％；纯度：根据HPLC为97％。

可以类似方式制备以下化合物：

d)3-溴-7,11-双(二苯并呋喃-1-基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂-萘并[3,2,1-de]蒽(1d)

首先将45.1g(74.6mmol)的3,7-双(二苯并呋喃-1-基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1de]蒽加入80ml DMF中。随后，以多份加入13.3g(74.6mmol)的NBS并在此温度下持续搅拌4小时。随后，向混合物中加入15ml水并用CH₂Cl₂实现萃取。有机相经MgSO₄干燥并且减压除去溶剂。将产物用热己烷进行萃取搅拌并抽滤。产率：39g(58mmol)，理论值的78％，根据¹H NMR的纯度为约96％。

可以类似方式制备以下化合物：

e)(2-氯苯基)(5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)胺(1e)

将48g(137mmol)的7-溴-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽、17.9g(140mmol)的2-氯苯胺、68.2g(710mmol)的叔丁醇钠、613mg(3mmol)的乙酸钯(II)和3.03g(5mmol)的dppf溶解在1.3l甲苯中并在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并通过硅藻土过滤。减压浓缩滤液，并使残余物从甲苯/庚烷中结晶。分离呈无色固体状的产物。产率：43g(109mmol)，理论值的81％。

可以类似方式制备以下化合物：

f)化合物1f的环化

将40g(102mmol)的(2-氯苯基)(5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-7-基)胺、56g(409mmol)的碳酸钾、4.5g(12mmol)的四氟硼酸三环己基膦和1.38g(6mmol)的乙酸钯(II)悬浮在500ml二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。冷却后，将反应混合物与300ml水和400ml乙酸乙酯混合。将混合物再搅拌30分钟，分离出有机相并通过短硅藻土床过滤，然后减压除去溶剂。将粗产物用甲苯进行热萃取并从甲苯中重结晶。分离出呈米色固体状的产物(26g，72mmol，对应于理论值的71％)。

可以类似方式制备以下化合物：

g)7-(2-硝基苯基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽(1g)

向30g(183.8mmol)的(2-硝基苯基)苯硼酸、64g(184mmol)的7-溴-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽和66.5g(212.7mmol)的碳酸钾于250ml水和250ml THF的混合物中的充分搅拌的经过脱气的悬浮液中加入1.7g(1.49mmol)的Pd(PPh₃)₄，并且将混合物在回流下加热17小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤三次和用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥并通过旋转蒸发浓缩至干燥。使灰色残余物从己烷中重结晶。抽滤出沉淀的晶体，用少量MeOH洗涤并减压干燥；产率：66g(169mmol)，理论值的92％。

可以类似方式制备以下化合物：

h)化合物1h的环化

将94g(240mmol)的7-(2-硝基苯基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽和290.3ml(1669mmol)的亚磷酸三乙酯的混合物在回流下加热12小时。随后，蒸馏出剩余的亚磷酸三乙酯(72-76℃/9mm Hg)。向残余物中加入水/MeOH(1:1)，过滤出固体并重结晶。

产率：63g(175mmol)，理论值的73％。

可以类似方式制备以下化合物：

j)Buchwald反应

在保护性气氛下将4.2g的60％NaH的矿物油(106mmol)溶解在300ml二甲基甲酰胺中。将38g(106mmol)的咔唑衍生物溶解在250ml DMF中并滴加到反应混合物中。在室温下1小时后，滴加2-氯-4,6-二苯基[1,3,5]三嗪(34.5g，0.122mol)于200ml THF中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌12小时。此后，将反应混合物倒在冰上。升温至室温后，将沉淀出的固体过滤并用乙醇和庚烷洗涤。将残余物用甲苯进行热萃取，并从甲苯/正庚烷中重结晶，最后在高真空下升华。纯度为99.9％。产率为40g(67mmol；65％)。

可以类似方式制备以下化合物：

i)7-(2-甲基硫基苯基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽(1i)

向165.4g(470mmol)的7-溴-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽、60.14g(470.0mmol)的噻吩-2-硼酸、149.02g(702.0mmol)的K₃PO₄、1000ml二

烷和1000ml水的经过脱气的混合物中加入13.52_g(11.7mmol)的Pd(PPh₃)₄。将混合物加热至80℃达7小时后，加入4.58g(93.6mmol)的NaCN。冷却至室温后，除去水相。将有机相用H₂O洗涤两次，然后经Na₂SO₄干燥。除去溶剂并将深红色固体从二

烷中重结晶两次后，获得呈红色针状的产物。

产率：111g(281mmol)，理论值的60％；纯度：根据HPLC为97％。

可以类似方式制备以下化合物：

k)7-(2-甲基亚磺酰基苯基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽(1k)

在保护性气体下，首先将122g(309mmol)的7-(2-甲基硫基苯基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽加入1.1l冰醋酸和125ml二氯甲烷中，并且将混合物冷却至0℃。向该溶液中滴加500ml(309mmol)的30％H₂O₂溶液，并将混合物搅拌过夜。将混合物与Na₂SO₃溶液混合，分离各相，并减压除去溶剂。

产率：103g(252mmol)，理论值的85％；纯度：根据HPLC为94％。

可以类似方式制备以下化合物：

l)化合物(1l)的环化

将113g(275mmol)的7-(2-甲烷亚磺酰基苯基)-5,9-二氧杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽和737ml(8329mmol)的三氟甲磺酸的混合物在5℃下搅拌48小时。随后，将混合物与2.4l水/吡啶5:1混合并在回流下加热20分钟。冷却至室温后，小心地加入500ml水和1000ml二氯甲烷。有机相用4×50ml H₂O洗涤并经MgSO₄干燥，并且减压除去溶剂。通过重结晶获得纯产物。

产率：83g(220mmol)，理论值的80％；纯度：根据HPLC为99.9％。

可以类似方式制备以下化合物：

B)器件实施例

下面的实施例E1至E10(参见表1)示出了本发明材料在OLED中的用途。

涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板在涂覆前用氧等离子体处理，接着用氩等离子体处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成施加OLED的基底。

所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构可见于表1中。制造OLED所需的材料示于表2中。

在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂(发光体)通过共蒸发以特定的体积比例加入到所述一种或多种基质材料中。这里以诸如IC5:IC3:TEG2(55％:35％:10％)的形式给出的细节是指，材料IC5以55体积％的比例存在于所述层中，IC3以35％的比例存在并且TEG2以10％的比例存在。类似地，电子传输层也由两种材料的混合物组成。

所述OLED以标准方式表征。在1000cd/m²的发光密度下测定电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y颜色坐标。

本发明化合物在OLED中的用途

本发明的材料可用于红色磷光OLED中的发光层中。本发明化合物EG1至EG9在实施例E1至E9中用作发光层中的基质材料。来自这些实验的OLED的电致发光光谱的颜色坐标是CIEx＝0.67和CIEy＝0.33。因此，所述材料适用于红色OLED的发光层中。

此外，本发明的材料可以成功地用于空穴阻挡层(HBL)中。这在实验E10中示出。此处所述OLED的光谱的颜色坐标也是CIEx＝0.67和CIEy＝0.33。

表1：OLED的结构

表2：用于OLED的材料的结构式

Claims

1.一种式(I)化合物

其中存在的变量是：

X：确切一个X是单键，并且第二个X选自O、S和NR³；

Y在每种情况下相同或不同并且是O或S；

Z¹在每种情况下相同或不同并且是CR¹；

Z²在每种情况下相同或不同并且是CR²或C，其中在Y基团与Z²基团键合的特定情况下所述Z²基团是C；

R¹、R²在每种情况下相同或不同并且选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中提到的所述烷基基团、提到的所述芳族环系和提到的所述杂芳族环系可各自被一个或多个R⁵基团取代；

R³选自具有6至24个芳族环原子并且可被一个或多个R⁵基团取代的芳族环系，和具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R⁵基团取代的杂芳族环系；

R⁵在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R⁶)₃，N(R⁶)₂，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系可各自被一个或多个R⁶基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁶C＝CR⁶-、Si(R⁶)₂、C＝O、C＝NR⁶、-NR⁶-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁶-代替；

R⁶在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；并且其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；

i是0或1，其中式(I)中的至少两个标记i是1。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Y是O。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R³基团和/或其取代基R⁵和R⁶包括至少一个缺电子杂芳基基团。

4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述式(I)化合物中选自R¹、R²和R³基团的至少一个基团选自下式的基团：