CN107001269A - 有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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埃尔维拉·蒙特内格罗
约亨·普菲斯特
伊里娜·马丁诺娃
弗兰克·施蒂贝尔
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Abstract

本发明涉及式(1)的化合物，其适合用于电子器件、特别是有机电致发光器件中。

Description

有机电致发光器件的材料
本发明涉及三苯并环庚三烯酮衍生物，尤其用于有机电致发光器件中。本发明还涉及制备本发明化合物的方法和包含这些化合物的电子器件。
利用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构在例如US4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述。所用的发光材料经常是呈现磷光而不是荧光的有机金属络合物。由于量子力学的原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可能有高达四倍的能量效率和功率效率。一般而言，对于在OLED中、尤其也在呈现三重态发光(磷光)的OLED中的改进，例如在效率、工作电压和寿命方面的改进，仍然有需求。
磷光OLED的性质不只由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其他材料，例如基质材料，在此也有特别的意义。因此改进这些材料也能引起OLED性质的明显改善。
根据现有技术，尤其是，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的)或茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的)，尤其是被缺电子杂芳族化合物例如三嗪取代的那些，被用作磷光发光体的基质材料。另外，例如双二苯并呋喃衍生物(例如根据EP 2301926的)被用作磷光发光体的基质材料。然而，在使用这些基质材料的情况下，仍然需要改进，尤其是关于器件的效率、寿命和工作电压的改进。
本发明解决的问题是提供适合在荧光或磷光OLED、尤其磷光OLED中用作例如基质材料或电荷传输材料、尤其是空穴传输或电子阻挡材料的化合物。本发明解决的特定问题是提供也适合于绿色和蓝色磷光发光OLED的基质材料，和提供新的电荷传输材料。
已经令人惊讶地发现，含有下式(1)化合物的电致发光器件相对于现有技术具有改善，尤其当用作空穴传输和空穴注入材料时。
其中所使用的符号和标记如下：
X在每次出现时是相同或不同的并且是CR1或N；
Ar2在每次出现时是相同或不同的并且是具有5至60个芳族环原子并可以被一个或多个R2基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
Ar1在每次出现时是相同或不同的并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；其中与同一氮原子键合的Ar1和/或Ar2基团可以经由至少一个K基团连接；
K在每次出现时是相同或不同的并且是单键或选自N(R2)、B(R2)、O、C＝O、C(R2)2、Si(R2)2、C＝C(R2)2、S＝O、P(R2)、P(＝O)R2和S的二价桥连基；
W在每次出现时是相同或不同的并且是单键或选自N(R2)、B(R2)、O、C＝O、C(R2)2、Si(R2)2、S和R2C＝CR2的二价桥连基；
Ar在每次出现时是相同或不同的并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，优选芳基或杂芳基基团；
R1在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR2＝CR2Ar，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个R2基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个R2取代基与它们所键合至的原子一起并且也可与彼此、或者两个R1取代基可形成单或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR3＝CR3Ar，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个R3基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个R3取代基与它们所键合至的原子一起并且也可与彼此、或者两个R2取代基可形成单或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR4＝CR4Ar，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、P(＝O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个R4基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R4基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R4基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个R4取代基与它们所键合至的原子一起并且也可与彼此、或者两个R3取代基可形成单或多环的脂族或芳族环系；
R4在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团或具有5至40个环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个R5基团取代，或这些基团的组合；
R5在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团；
m是0或1，其中m＝0意味着在这个位置处没有键合W基团，并且所说的与W结合的碳原子各自被X基团代替；且
p，q，r，s，t在每次出现时是相同或不同的并且是0、1或2；
a，b，c，d，e在每次出现时是相同或不同的并且是0、1或2；
其中
p+q+r+s+t大于1；并且，
如果r大于或等于1并且s大于或等于1且m等于0，则至少一个(Ar2)cN(Ar1)2基团和至少一个(Ar2)dN(Ar1)2基团的c和d是0，这两个N(Ar1)2基团没有布置在基本骨架的季碳原子的相应对位处。
本发明意义上的基本骨架是指与没有基团的式(1)化合物对应的化合物。这是其中p+q+r+r+s+t＝0并且R1和R2各自是H的式(1)化合物。所述基本骨架在式(1b)中显示：
其中所述符号和标记与式(1)对应。
所述(Ar2)N(Ar1)2基团各自在CR1单元中R1的位置与所述基本骨架键合。
优选地，所述化合物不是式(1c)的化合物：
其中所述符号和标记与式(1)对应，另外，r大于或等于1和s大于或等于1。
本发明意义上的芳基基团含有6至60个碳原子；本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单芳族环，即苯，或简单杂芳族环，例如噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、二苯并呋喃等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不被视为芳基或杂芳基基团但被视为芳族环系。
本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至80个碳原子。本发明意义上的杂芳族环系在所述环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系被理解为是指不一定只含有芳基或杂芳基基团、而是其中也可能两个或更多个芳基或杂芳基基团通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子连接的体系。例如，像芴、9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等这样的体系也应被认为是本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如短烷基基团连接的体系也同样。另外，彼此通过单键连接的芳族体系，例如联苯，在本申请的意义上被视为芳族环系。
在本发明的一种优选实施方式中，除了式(1)或其优选实施方式中显示的二芳基氨基基团之外，所述化合物不包含任何其他的二芳基氨基基团。这意味着优选杂芳族环系不包含任何二芳基氨基基团。这也包括具有杂芳基基团的胺。
本发明意义上的缺电子杂芳基基团被定义为具有至少两个杂原子的5元杂芳基基团，例如咪唑、唑、二唑等，或定义为具有至少一个杂原子的6元杂芳基基团，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。其他6元芳基或6元杂芳基基团也可稠合在这些基团上，像例如在苯并咪唑或喹啉中那样。
在本发明的意义上，可通常含有1至40或者1至20个碳原子并且其中各氢原子或CH2基团也可被上述基团代替的脂族烃基基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被理解为是指：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，本发明的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被上文提到的基团代替；另外，一个或多个氢原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2、优选F、Cl或CN、更优选F或CN、尤其优选CN代替。
具有5-80个芳族环原子并且在每种情况下也可被上文提到的基团取代并且其可经由任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，尤其被理解为是指从下列衍生的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂三亚苯、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或从这些体系的组合衍生的基团。这些基团可各自被上文提到的基团取代。
如本发明中定义的芳氧基基团被理解为是指经由氧原子键合的如上文定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。
本发明意义上的缺电子杂芳基基团被定义为具有至少两个杂原子的5元杂芳基基团，例如咪唑、唑、二唑等，或定义为具有至少一个杂原子的6元杂芳基基团，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。其他6元芳基或6元杂芳基基团也可能稠合在这些基团上，像例如在苯并咪唑或喹啉中那样。
在本申请的意义上，两个或更多基团一起可以形成环的用语，应理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这由以下方案说明：
然而，另外，上述用语也应该理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团与所述氢原子键合至的位置结合，形成环。这应由以下方案说明：
在本发明的另一种实施方式中，式(1)中的6元环包含不超过一个N作为芳族环原子，意味着只有一个X是N。更优选地，式(1)中的X符号都不是N。
所述式(1)化合物的一种优选实施方式是下式(2)的化合物：
其中所使用的符号和标记对应于式(1)的那些。
根据本发明，当m是0时，r大于或等于1、s大于或等于1并且至少一个c是0且至少一个d是0，所述至少两个N(Ar1)2基团布置在1、2、4、5、1‘、2‘、4‘或5‘位处。
在本发明的一种优选实施方式中，所述化合物不包括下式(3)的化合物。
其中所使用的符号和标记对应于式(1)的那些，另外，r和s大于或等于1。
在本发明的一种优选实施方式中，p+q+r+s+t是1至10的数值，优选1至5，更优选1或2，最优选1。
在本发明的另一种优选实施方式中，p、q、r、s和t在每次出现时是相同或不同的并且是0或1。
在本发明的另一种优选实施方式中，p是0。
在另一种优选实施方式中，r是1，并且p、q、s和t各自是0。在可选的优选实施方式中，s是1，并且p、q、r和t各自是0。
优选地，p、q、r、s和t在每次出现时是相同或不同的并且是0或1。在这种情况下，每个环附接一个二芳基氨基基团。
在本发明的一种优选实施方式中，所述化合物是下面的式(4)和(5)之一的化合物：
在此的符号和标记对应于式(1)的符号和标记。
优选地，本发明的化合物不具有任何缩合或稠合在所述基本骨架上的其他环。
在本发明的一种优选实施方式中，W在每次出现时是O、S或单键，更优选单键。
在本发明的另一种实施方式中，所述化合物是下面的式(6)至(11)之一的化合物：
其中所述符号和标记对应于式(1)的符号和标记。
在一种优选实施方式中，所述化合物选自式(8)至(11)的化合物。
优选地，在式(9)中，在r大于0并且s大于0的情况下，二芳基氨基基团都没有布置在基本骨架的季碳原子的对位处。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述化合物是下面的式(8-1)至(11-3)之一的化合物：
其中所述符号和标记对应于式(1)的符号和标记，另外，
r至少是1；并且
对于式(9-1)、(9-2)和(9-3)，如果s大于或等于1，在所述基本骨架的季碳原子的对位处不布置两个c和d＝0的N(Ar1)2-基团。
优选地，在式(8-1)至(11-4)中，r是1并且s是0。
在本发明的另一种特别优选的实施方式中，所述化合物是下面的式(8-1-1)至(11-4-1)之一的化合物：
其中所述符号和标记对应于式(1)的符号和标记。
在本发明的一种优选实施方式中，R1在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，更优选H、D或F，最优选H或D。
在本发明的一种优选实施方式中，Ar1基团在每次出现时选自下式(Ar-1)至(Ar-15)的基团：
其中所述符号和标记对应于式(1)的符号和标记，另外：
Q在每次出现时是相同或不同的并且是CR2或N，其中每个环中不多于3个Q符号是N；
E在每次出现时是相同或不同的并且是(CR2)2、NR2、O、S、Si(R2)2或C＝O；
G在每次出现时是单键、(CR2)2、NR2、O、S、Si(R2)2、或C＝O；
w是1、2、3或4；
n是0或1，其中n＝0意味着没有E基团在这个位置处键合，并改为是R2基团与相应的碳原子键合；和
*表示与氮原子键合的键。
如果Ar1基团与K基团键合，则N(Ar1)2基团优选选自下面的式(Ar-15)至(Ar-18)：
其中所述符号和标记对应于式(1)的符号和标记，另外，对于式(Ar-15)至(Ar-18)：
Q在每次出现时是相同或不同的并且是CR2或N，其中每个环中不多于2个Q符号是N；
E在每次出现时是相同或不同的并且是(CR2)2、NR2、O、S、Si(R2)2或C＝O；
G在每次出现时是单键、(CR2)2、Si(R2)2、NR2、O、S或C＝O；
*表示与基本骨架或如果存在的话、与Ar2的键。
如果与同一氮原子键合的Ar1和Ar2基团经由至少一个K基团键合，则所述Ar2N(Ar1)2基团选自式(Ar-5)至(Ar-14)的结构，其中：
Q在每次出现时是相同或不同的并且是CR2或N，其中每个环中不多于3个Q符号是N；
E在每次出现时是相同或不同的并且在一次出现时是NAr1并且在其他每次出现时是(CR2)2、Si(R2)2、NR2、O、S或C＝O；
G在每次出现时是单键、(CR2)2、Si(R2)2、NR2、O、S或C＝O；
n是0或1，其中n＝0意味着没有E基团在这个位置处键合，并改为是R2基团与相应的碳原子键合；和
*表示与基本骨架或如果存在的话、与Ar2的键。
在这种情况下，Ar1基团优选选自式(Ar-1)至(Ar-15)。
在另一种优选实施方式中，式(Ar-1)中，0、1、2或3个Q符号是N。
式(Ar-8)的优选实施方式由下面的式(Ar-8-1)至(Ar-8-7)显示：
其中符号与式(Ar-8)的符号对应。更优选地，Q始终是CR2。
在另一种优选实施方式中，Ar1基团在每次出现时是相同或不同的并且选自具有式(Ar-1)至(Ar-14)的结构，其中所述通式被下式(Ar-1-1)至(Ar-14-1)的相应特别优选的实施方式代替(例如，式(Ar-1)被式(Ar-1-1)至(Ar-1-12)之一代替)：
其中所述符号与式(Ar-1)至(Ar-14)中的符号对应。所述式可以在自由位置处被R2取代。
在本发明的另一种实施方式中，如果Ar1基团与K基团键合，则N(Ar1)2基团优选选自式(Ar-15)至(Ar-18)，其中这些在每种情况下被下式(Ar-15-1)至(Ar-18-6)的优选实施方式代替：
其中所述符号与式(Ar-15)至(Ar-18)中的符号对应。所述式可以在自由位置处被R2取代。
在本发明的另一种实施方式中，式(Ar-8)或其优选实施方式的基团选自式(Ar-8-1-1a)至(Ar-8-7-6a)之一的基团：
其中所述符号与式(Ar-8)中的符号对应。所述式可以在自由位置处被R2取代。
当存在一个或多个Ar2基团时，它们优选是具有6至24个芳族环原子的二价芳族或杂芳族环系。优选的Ar2基团是相同或不同的并且选自邻-、间-或对-苯、邻-、间-或对-联苯、三联苯尤其是邻-、间-或对-三联苯、四联苯尤其是邻-、间-或对-四联苯、芴、9,9'-螺二芴、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡咯、吲哚或咔唑。这些基团可以被一个或多个R2基团取代，但优选是未取代的。
在本发明的另一种实施方式中，Ar2基团在每次出现时是相同或不同的并选自式(Ar2-1)至(Ar2-13)：
其中用于式(1)的符号具有所述给出的定义并且被*和**标识的键表示所述二价芳族或杂芳族环系与相邻基团的两个键。所述键优选是C-C、C-N或N-C键。所述基团可以在自由位置处被R2取代。它们优选是未取代的。
在本发明的另一种实施方式中，Ar1基团在每次出现时是相同或不同的并且选自式(Ar-1)至(Ar-15)或其优选实施方式，并且Ar2基团，如果存在，是相同或不同的并选自式(Ar2-1)至(Ar2-13)。
在本发明的一种优选实施方式中，R2在每次出现时是相同或不同的并且选自H，D，F，Si(R3)3，CN，具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有6至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个相邻的R2取代基可以任选形成可被一个或多个R3基团取代的单或多环脂族环系。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，R2在每次出现时是相同或不同的并且选自H，D，F，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，具有6至60个碳原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个相邻的R2取代基可任选形成可被一个或多个R3基团取代的单或多环脂族环系。
在另一种优选实施方式中，像例如式(Ar-5-1)、(Ar-5-2)、(Ar-5-3)、(Ar-5-4)、(Ar-6-1)、(Ar-6-2)、(Ar-6-3)、(Ar-6-4)、(Ar-8-3-1)、(Ar-11-1)、(Ar-18-1)或(Ar2-2)中那样，在芳族或杂芳族环系中与碳桥连基结合的R2在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团、具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团或具有6至30个碳原子的芳族环系，其如上文定义并可被一个或多个R3基团取代。在这种情况下，所述两个R2基团也可以彼此形成环系，其可以是脂族的，或者，在上文给出的R2的定义之外，也可以是芳族的。成环形成螺环系。
在另一种优选实施方式中，与氮原子结合的R2选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团、具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团或具有6至30个碳原子的芳族环系，尤其是具有6至24个碳原子的芳族环系，其如上文定义并可被一个或多个R3基团取代。
在另一种优选实施方式中，当R2是芳族或杂芳族环系时，R2选自式(Ar-1)至(Ar-15)或N(Ar)2。
上述实施方式可以根据需要彼此组合。更特别优选以上详述的优选实施方式彼此组合。
以上详述的实施方式的优选化合物或在有机电子器件中优选可用的化合物的例子是下列化合物：
本发明的化合物可通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等制备。
本发明化合物的合成例如从三苯并环庚三烯酮衍生物(9H-三苯并[a,c,e]环庚烯-9-酮(CAS No.：68089-73-6))进行。酮基团与适当取代的芳族或杂芳族体系的反应可建立所述基本骨架。在此优选通过锂化芳族化合物对所述酮基团的亲核攻击。当m是1时，这也可以用于形成螺环中心。所述反应在所述酮基团的位置处形成所述基本骨架的季碳原子。
所述基本骨架可通过其他偶联反应官能化，例如通过反应性离去基团，产生式(1)的化合物。对此特别适合的是过渡金属催化的偶联反应(例如Suzuki偶联、Hartwig-Buchwald偶联或Stille偶联)。为此，待偶联的基团也必须具有相应合适的离去基团，尤其是氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯或硼酸衍生物，尤其是硼酸或硼酸酯。
本发明因此进一步提供了式(1)化合物的制备方法，其中所述式(1)化合物通过一种或多种偶联反应和/或环化形成。
本发明因此进一步提供了式(1)化合物的制备方法，所述方法通过将反应性离去基团取代的所述基本骨架与下述物质偶联进行：
a)伯胺，然后与反应性离去基团取代的另一个芳族基团偶联，或
b)仲胺，或
c)三芳基胺衍生物。
在此所述反应性离去基团优选选自Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，或者对于Suzuki偶联而言，还有硼酸或硼酸衍生物，尤其硼酸酯。
以上显示的合成方法具有说明性特性，并且可由有机合成领域的所属领域技术人员以适当的方式修改，如果这对于本发明化合物的特定实施方式的合成有利的话。
上述的本发明化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是，例如，溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、进入环加成例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
本发明因此进一步提供了含有一种或多种式(1)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可以定位在式(1)中的任何自由位置处。根据本发明化合物的连接，所述化合物是所述低聚物或聚合物侧链的一部分或者主链的一部分。
本发明意义上的低聚物被理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明意义上的聚合物被理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。
在具有线性连接的结构中，式(1)或其实施方式的单元可以彼此直接连接，或者它们可以经由二价基团彼此连接，例如经由取代或未取代的亚烷基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团连接。
在支化和树枝状的结构中，有可能，例如，式(1)或其实施方式的3、5或更多个单元通过三价或更高价基团、例如经由三价或更高价芳族或杂芳族基团连接，产生支化或树枝状的低聚物或聚合物。
关于低聚物、树枝状大分子和聚合物中式(1)的重复单元，如上所述的同样的优选方式适用于本发明的化合物。
为了制备所述低聚物或聚合物，本发明的单体均聚或与其他单体共聚。合适和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO2000/22026的)，螺二芴(例如根据EP707020、EP 894107或WO 2006/061181的)，对亚苯基(例如根据WO 1992/18552的)，咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468的)，噻吩(例如根据EP 1028136的)，二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO 2007/006383的)，顺式或反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412的)，酮(例如根据WO2005/040302的)，菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066的)，或者这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常含有别的其他单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO2007/068325的)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000的)，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，尤其是高寿命、高效率和良好的色坐标。
本发明的聚合物和低聚物一般通过一种或多种单体类型的聚合而制备，其中至少一种单体引起所述聚合物中的式(1)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并在文献中描述。产生C-C和C-N键的特别合适和优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合
(B)YAMAMOTO聚合
(C)STILLE聚合和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
如何能通过这些方法进行所述聚合以及然后如何能从反应介质分离和提纯所述聚合物是本领域技术人员已知的并在文献中、例如WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO2004/037887中详细描述。
本发明因此也提供了本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的制备方法，其特征在于它们通过根据SUZUKI的聚合、根据YAMAMOTO的聚合、根据STILLE的聚合或根据HARTWIG-BUCHWALD的聚合制备。本发明的树枝状大分子可通过本领域技术人员已知的方法或与其类似的方法制备。合适的方法例如在以下文献中描述：Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新的可溶的三维反应性聚合物(Hyperbranchedpolyphenylene and hyperbranched polyesters：new soluble，three-dimensional，reactive polymers)”，反应性&功能性聚合物(Reactive&Functional Polymers)(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“树枝状分子的合成和表征(The synthesisand characterization of dendritic molecules)”，材料科学和技术(MaterialsScience and Technology)(1999)，20(聚合物的合成(Synthesis of Polymers))，403-458；Tomalia，Donald A.，“树枝状大分子分子(Dendrimer molecules)”，科学美国人(Scientific American)(1995)，272(5)，62-6；WO 2002/067343A1和WO 2005/026144A1。
对于从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是，例如，溶液、分散体或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明因此进一步提供了制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(1)或其实施方式的化合物或至少一种含有至少一种式(1)或其实施方式的单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子、以及至少一种溶剂，优选有机溶剂。能制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且在例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中的参考文献中描述。
本发明进一步提供了包含至少一种本发明的化合物和至少一种其他化合物的混合物。当本发明的化合物用作基质材料时，所述其他化合物可以是，例如，荧光或磷光掺杂剂，尤其是磷光掺杂剂。合适的掺杂剂在下面结合有机电致发光器件详述并且对于本发明的混合物也是优选的。
本发明的化合物和混合物适合用于电子器件中。电子器件被理解为是指含有至少一个含至少一种有机化合物的层的器件。该部件也可含有无机材料或完全由无机材料形成的层。
本发明因此进一步提供了本发明的化合物或混合物在电子器件、尤其在有机电致发光器件中的用途。
本发明又进一步提供了包含至少一种上述本发明化合物或混合物的电子器件。在这种情况下，上文对所述化合物详述的优选方式也适用于所述电子器件。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离激元发光器件(D.M.Koller等，自然光子学(Nature Photonics)2008，1-4)，优选有机电致发光器件(OLED，PLED)，尤其是磷光OLED。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它还可以包含其他层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在例如两个发光层之间引入具有激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层的每一个不一定必须存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它可含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些优选总体在380nm和750nm之间具有若干个发光峰值，致使总结果是发白色光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见，例如，WO2005/011013)。这些可以是荧光或磷光发光层或者荧光和磷光发光层在其中彼此组合的杂合体系。
根据上述实施方式的本发明化合物可以根据确切的结构用于不同的层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或根据优选实施方式的化合物，其中根据确切的取代，所述式(1)或根据优选实施方式的化合物作为用于荧光或磷光发光体、特别是用于磷光发光体的基质材料，和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或空穴传输层中和/或空穴注入层中。在这种环境下，以上详述的优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。
在本发明的一种优选实施方式中，所述式(1)或根据所述优选实施方式的化合物用作空穴传输材料和/或空穴注入材料。
如果所述式(1)或根据所述优选实施方式的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则所述化合物可作为纯材料、即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可与一种或多种其他化合物组合使用。在一种优选实施方式中，所述含有式(1)化合物的有机层则另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化所述混合物中一种或多种其他化合物的那些有机电子受体化合物。
特别优选的p型掺杂剂的实施方式是在WO 2011/073149、EP 1968131、EP2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中公开的化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂苯并菲，I2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。另外，优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。还优选具有缺电子羧酸酯配体、优选氟化羧酸酯配体的铋络合物。
所述p型掺杂剂优选基本上均匀分布在所述p型掺杂的层中。这可例如，通过所述p型掺杂剂和所述空穴传输材料基质的共蒸发实现。
优选的p型掺杂剂尤其是下面的化合物：
在本发明的一种优选实施方式中，所述式(1)或根据所述优选实施方式的化合物用作发光层中荧光或磷光化合物、尤其磷光化合物的基质材料。在这种情况下，所述有机电致发光器件可以含有发光层，或者它可以含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明的化合物作为基质材料。
本发明的另一种优选实施方式是式(1)或根据所述优选实施方式的化合物与其他基质材料相结合作为磷光发光体的基质材料的用途。可与式(1)或根据所述优选实施方式的化合物相结合使用的特别合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109和WO 2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877的或根据未公布申请EP 11003232.3的，或三亚苯衍生物，例如根据WO 2012/048781的，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。发射比实际发光体短的波长的其他磷光发光体也可以在所述混合物中作为共主体存在。
式(1)或根据优选实施方式的化合物和发光化合物的混合物，基于发光体和基质材料的总混合物，含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间并尤其是95体积％和80体积％之间的式(1)或根据优选实施方式的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，混合物含有1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、并尤其是5体积％和20体积％之间的发光体。
术语“磷光掺杂剂(发光体)”通常包括通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁实现发光的化合物。
合适的磷光掺杂剂尤其是，在适当激发时发光、优选在可见区发光并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38并小于84、更优选大于56并小于80的原子的化合物。优选的磷光掺杂剂是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。
在本发明的背景下，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。
磷光掺杂剂的例子可见于申请WO 2000/70655，WO 2001/41512，WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且是有机电致发光器件领域内的所属领域技术人员所知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件。对本领域技术人员而言，在不运用创造性技能的情况下，也可以在OLED中与本发明的化合物组合使用其他磷光络合物。
在本发明的另一种实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意味着发光层直接与空穴注入层或阳极相邻，和/或发光层直接与电子传输层或电子注入层或阴极相邻，如在例如WO2005/053051中描述的。另外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接与发光层相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO 2009/030981中描述的。
另外可在空穴传输层中或者空穴注入层中或者激子或电子阻挡层中使用本发明的化合物。
在本发明的有机电致发光器件的其他层中，可使用如根据现有技术通常使用的任何材料。本领域技术人员因此无需运用创造性技能，就能够将已知用于有机电致发光器件的任何材料与式(1)或根据优选实施方式的本发明化合物组合使用。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华过程涂布一个或多个层。在这种情况下，所述材料在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。初始压力也可以更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如喷墨印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此，需要可溶性化合物，所述化合物通过例如适当的取代获得。这些方法也尤其适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
另外，混合方法是可能的，例如，其中一个或多个层从溶液施加而一个或多个其他层通过气相沉积施加。例如，有可能从溶液施加发光层并通过气相沉积施加电子传输层。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并且无需运用创造性技能就能应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明的化合物，当用于有机电致发光器件中时，相对于现有技术具有一种或多种以下令人惊讶的优点：
1.相应器件与现有技术的体系相比更高的功率效率。
2.相应器件与现有技术的体系相比更高的稳定性，其特别表现在长得多的寿命上。
3.本发明的有机电致发光器件具有降低的工作电压。
4.当本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料时，只用大约小于10体积％的低发光体浓度，就已可以获得很好的结果。
5.本发明的化合物具有很好的热稳定性。
6.本发明的化合物具有低升华温度。
本发明现在通过下面的实施例详细说明，而不旨在以此限制本发明。
实施例
三苯并环庚烯-芴螺环基本骨架优选与常规螺环合成类似地形成。使用的起始材料是9H-三苯并[a,c,e]环庚烯-9-酮(CAS No.：68089-73-6)和2-溴联苯衍生物。在此可以通过使用相应取代的偶苯在基本骨架上得到不同的取代型式(方案1)。9H-三苯并[a,c,e]环庚烯-9-酮的合成在化学科学(Chem.Sci.)，2011，2，2029中描述。
方案1
在此方案中，W表示苯基基团之间的桥连基，X是卤素例如氯、溴或碘，并且Y是反应性离去基团或取代基。于是可经由Y引入其他基团。
本发明化合物的合成可通过现有技术中已知的方法和反应类型进行。特别是，可以从相应的卤素取代的基本骨架通过引入氨基基团来合成化合物，如方案2所示。在此可以先引入具有Ar1取代基的伯胺并在另一个偶联反应中引入另一个Ar1基团，如方案2a)所示。也可以在一个步骤中直接引入仲胺Ar1Ar1NH，如方案2b)中所示。基本骨架中合适的Y基团是反应性离去基团，例如Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。合适的偶联反应是，例如，根据Hartwig-Buchwald或根据Ullmann的偶联反应。能用于这些偶联反应的反应条件是有机合成领域的技术人员已知的。
方案2：
对于具有连接基的化合物，Ar2-NAr1Ar1基团也可经由金属催化的偶联反应、例如经由Suzuki偶联或Stille偶联引入(方案3)。
方案3
Y和X在此是反应性离去基团。方案3a)和方案3b)显示了三芳基胺与基本骨架偶联的两种不同途径。
化合物(1-1)的合成
化合物(I-1)的合成
将26.7g(85.8毫摩尔)的2,2’-二溴联苯溶解在烘干烧瓶内300ml无水THF中。将反应混合物冷却到-78℃。在此温度下，逐滴缓慢添加34.3ml的2.5M n-BuLi的己烷溶液(85.8毫摩尔)。将混合物在-70℃再搅拌1h。随后，将20.0g三苯并环庚烯-9-酮(CAS No.：68089-73-6)(78毫摩尔)溶解在100ml的THF中并在-70℃下逐滴添加。添加结束后，让反应混合物逐渐升温到室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发器上浓缩。向浓缩溶液小心地添加500ml乙酸，然后添加90ml发烟HCl。将混合物加热到75℃并在该温度下保持5h。在这个时间期间，沉淀出白色固体。然后将混合物冷却到室温，用抽吸过滤出沉淀的固体并用甲醇洗涤。将残液在40℃减压下干燥。产率是29g(62毫摩尔)，理论的79％。
类似地，制备下面的化合物(I-2)至(I-12)。
化合物(1-1)的合成
将7.9g的联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(22毫摩尔)和10.6g的溴代衍生物(I-1)(22毫摩尔)溶解在200mL的THF中。将溶液脱气并用N2饱和。然后，向其添加1.1ml(1.1毫摩尔)的1M三叔丁基膦溶液和0.12g(55毫摩尔)乙酸钯(II)。随后，添加5.3g叔丁醇钠(55毫摩尔)。将反应混合物在保护气氛下加热到沸腾3h。随后将混合物在甲苯和水之间分配，并将有机相用水洗涤三次，经过Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，将留下的残留物从庚烷/甲苯重结晶并最后在高真空下升华。纯度是99.9％。产率是13.2g(理论的80％)。
类似地，制备下面的化合物(1-2)至(1-24)。
实施例2
化合物(2-1)的合成
化合物(II-1)的合成
40g(255毫摩尔)溴苯酚溶解在烘烤过的烧瓶内的600ml无水THF中。将反应混合物冷却到-78℃。在此温度下，逐滴缓慢添加102ml的2.5M n-BuLi的己烷溶液(255毫摩尔)。将混合物在-70℃再搅拌0.5h。随后，将65.3g三苯并环庚烯-9-酮(CAS No.：68089-73-6)(255毫摩尔)溶解在200ml的THF中并在-70℃下逐滴添加。添加结束后，让反应混合物逐渐升温到室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发器上浓缩。将粗产物在80℃下用500ml庚烷再搅拌2h。冷却之后，用抽吸过滤出沉淀的固体并用100ml庚烷洗涤一次和用乙醇每次100ml洗涤两次。产率：66.5g，78％。
以类似的方式，得到下面的化合物：
化合物(2-1)的合成
将20g(60毫摩尔)的化合物II-1和26.17g(60毫摩尔)的双(联苯-4-基)苯胺[122215-84-3]、三氟甲磺酸[1493-13-6]18g(120毫摩尔，10.5ml)和400ml二烷的混合物在回流下加热24h。冷却之后，添加200ml水，将混合物搅拌另外30分钟，取出有机相并将后者通过短硅藻土床过滤，然后在减压下除去溶剂。将残留物从甲苯/庚烷重结晶并最后在高真空下升华。纯度是99.9％.产率是32.9g(理论的73％)。
类似地，制备下面的化合物(2-2)至(2-11)。
实施例3
化合物(3-1)的合成
将9.16g的联苯-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(25毫摩尔)和12g的溴代衍生物(2-6)(25毫摩尔)溶解在200mL甲苯中。将溶液脱气并用N2饱和。然后，向其添加1.27ml(1.27毫摩尔)的1M三叔丁基膦溶液和0.14g(0.63毫摩尔)乙酸钯(II)。随后，添加6.1g叔丁醇钠(63.4毫摩尔)。将反应混合物在保护气氛下加热到沸腾8h。随后将混合物在甲苯和水之间分配，并且将有机相用水洗涤三次，经过Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，将留下的残留物从庚烷/甲苯重结晶并最后在高真空下升华。纯度是99.9％。产率是15g(理论的78％)。
化合物(3-2)至(3-8)的合成
类似地，制备下面的化合物(3-2)至(3-8)。
实施例4
化合物4-1的合成
中间体：硼酸酯衍生物(IV-1)
将10g(21.2毫摩尔)的溴代衍生物、6.6g(25.4毫摩尔)双(频哪醇根合)二硼烷和6.3g(63.6毫摩尔)乙酸钾悬浮在200ml的DMF中。向该悬浮液用DCM添加0.52g(0.64毫摩尔)的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)络合物。将反应混合物在回流下加热6h。冷却后，取出有机相，用300mL水洗涤三次，然后浓缩至干。将残留物从甲苯重结晶(10.3g，94％产率)。
类似地，制备下面的化合物(IV-2)至(IV-13)。
前体：联苯-4-基(4-氯苯基)(4-二苯并呋喃-4-基苯基)胺(V-1)
将17g的联苯-4-基(4-二苯并呋喃-4-基苯基)胺(41毫摩尔)和14.8g的4-氯碘苯(62毫摩尔)溶解在260ml甲苯中。将溶液脱气并用N2饱和。然后，向其添加1.6ml(1.6毫摩尔)的1M三叔丁基膦溶液和0.19g(0.83毫摩尔)乙酸钯(II)，然后添加6.0g叔丁醇钠(62毫摩尔)。将反应混合物在保护气氛下加热到沸腾5h。随后将混合物在甲苯和水之间分配，并且将有机相用水洗涤三次，经过Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，将留下的残留物从庚烷/甲苯重结晶。产率是16g(理论的75％)。
类似地，制备下面的化合物(V-2)至(V-8)。
化合物4-1的合成
将12g(23.1毫摩尔)频哪醇硼酸酯衍生物(IV-1)和12.1g(23.1毫摩尔)氯代衍生物(V-1)悬浮在1750ml二烷和7.0g氟化铯(46.3毫摩尔)中。向该悬浮液添加2.05g(2.8毫摩尔)的双(三环己基膦)二氯化钯，并将反应混合物在回流下加热20h。冷却后，取出有机相，通过硅胶过滤，用100mL水洗涤三次，然后浓缩至干。将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，将留下的残留物从庚烷/甲苯重结晶并最后在高真空下升华；纯度是99.9％。产率是16.2g(理论的80％)。
化合物(4-2)至(4-10)的合成
类似于实施例1中描述的化合物(2-1)的合成，还制备了下面的化合物(4-2)至(4-10)。
B)器件实施例
本发明的OLED和根据现有技术的OLED通过根据WO 04/058911的一般方法制造，上述方法针对在此描述的情况(例如材料)修改。
在随后的本发明实施例中，提供了各种OLED的数据。所用基板为涂有厚度50nm的结构化ITO(铟锡氧化物)的玻璃板。OLED具有以下层结构：基板/p型掺杂的空穴传输层(HIL1)/空穴传输层(HTL)/p型掺杂的空穴传输层(HTL2)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度100nm的铝层形成。制造OLED需要的材料在表1中显示。
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比添加至所述一种或多种基质材料。以H1:SEB(5％)这样的形式给出的细节在此是指材料H1以95％的体积比存在于层中并且SEB以5％的体积比存在于层中。类似地，电子传输层或空穴注入层也可以由两种或更多种材料的混合物构成。
以标准方式表征OLED。为此，确定外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为亮度的函数从呈现郎伯辐射特征的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算，以及确定寿命。参数EQE@10mA/cm2是指在电流密度10mA/cm2下的外量子效率。LD80@60mA/cm2为给定在60mA/cm2的恒定电流下的初始辉度，OLED降至初始强度的80％之前的寿命。
样品HTM1、HTM2、HTM3、HTM4和HTM5在发蓝色荧光的OLED中彼此比较。层叠体的结构如下：HIM：F4TCNQ(5％)(20nm)/HIM(155nm)/HTM_x：F4TCNQ(5％)(20nm)/HTM_x(20nm)/H1：SEB(5％)(20nm)/ETM：LiQ(50％)(30nm)/LiQ(1nm)。HTM_x在每种情况下是本发明的材料HTM1、HTM2、HTM3、HTM4或HTM5。如果，例如，在第三层中使用掺杂的HTM1代替HTM_x，则在随后的层中也必须使用HTM1。在此不考虑掺杂HTM1和未掺杂HTM2的交叉组合。
所进行的试验在10mA/cm2下的外量子效率评价显示以下结果：HTM1达到8.6％EQE，而HTM2达到8.2％，HTM3 8.1％，HTM4 7.8％且HTM5 8.0％。制造的器件在60mA/cm2的恒定电流下下降到起始强度的80％之前的寿命对于HTM1是310小时，对于HTM2是400小时，对于HTM3是420小时，对于HTM4是350小时且对于HTM5是410小时。
将同样的两种材料用于制造具有以下结构的三重态绿光部件：HIM：F4TCNQ(5％)(20nm)/HIM(210nm)/HTM_x：F4TCNQ(5％)(20nm)/HTM_x(20nm)/H2：TEG(10％)(30nm)/ETM：LiQ(50％)(40nm)/LiQ(1nm)。HTM_x在每种情况下是本发明的材料HTM1、HTM2、HTM3、HTM4或HTM5。如果，例如，在第三层中用掺杂的HTM1代替HTM_x，则在随后的层中也必须使用HTM1。在此不考虑例如掺杂的HTM1和未掺杂的HTM2的交叉组合。
外量子效率显示与上述发蓝色荧光的OLED相似的趋势。在本试验中在2mA/cm2下HTM1的外量子效率是18.3％。含有HTM2的部件达到18.2％，HTM3 17.2％，HTM4 17.5％和HTM5 18.0％。寿命与发蓝色荧光OLED同样高：HTM1在20mA/cm2下在下降到起始强度的80％之前的寿命为155小时。HTM2的LD80为210小时，HTM3为220小时，HTM4为190小时和HTM5为210小时。

Claims (13)

1.式(1)的化合物
其中所使用的符号和标记如下：
X在每次出现时是相同或不同的并且是CR1或N；
Ar2在每次出现时是相同或不同的并且是具有5至60个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
Ar1在每次出现时是相同或不同的并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；其中与同一氮原子键合的Ar1和/或Ar2基团可经由至少一个K基团连接；
K在每次出现时是相同或不同的并且是单键或选自N(R2)、B(R2)、O、C＝O、C(R2)2、Si(R2)2、C＝C(R2)2、S＝O、P(R2)、P(＝O)R2和S的二价桥连基；
W在每次出现时是相同或不同的并且是单键或选自N(R2)、B(R2)、O、C＝O、C(R2)2、Si(R2)2、S和R2C＝CR2的二价桥连基；
Ar在每次出现时是相同或不同的并且是具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，优选芳基或杂芳基基团；
R1在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR2＝CR2Ar，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个R2基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个R2取代基与它们所键合至的原子一起并且也可与彼此、或者两个R1取代基可形成单或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR3＝CR3Ar，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个R3基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个R3取代基与它们所键合至的原子一起并且也可与彼此、或者两个R2取代基可形成单或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR4＝CR4Ar，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、P(＝O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个R4基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R4基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R4基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个R4取代基与它们所键合至的原子一起并且也可与彼此、或者两个R3取代基可形成单或多环的脂族或芳族环系；
R4在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团或具有5至40个环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个R5基团取代，或这些基团的组合；
R5在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团；
m是0或1，其中m＝0意味着在这个位置处没有键合W基团，并且所说的与W结合的碳原子各自被X基团代替；且
p，q，r，s，t在每次出现时是相同或不同的并且是0、1或2；
a，b，c，d，e在每次出现时是相同或不同的并且是0、1或2；
其中
p+q+r+s+t大于1；并且，
如果r大于或等于1并且s大于或等于1且m等于0，则至少一个(Ar2)cN(Ar1)2基团和至少一个(Ar2)dN(Ar1)2基团的c和d是0，这两个N(Ar1)2基团没有布置在基本骨架的季碳原子的相应对位处。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于W是单键。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述标记p、q、r、s和t的值的总和是1。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于标记r是1，并且标记p、q、s和t各自是0，或特征在于标记s是1并且标记p、q、r和t各自是0。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的化合物，特征在于其对应于式(2)
其中所使用的其他符号和标记具有在权利要求1中给出的定义。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物是式(4)和(5)之一的化合物：
其中所使用的符号和标记具有在权利要求1中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物是式(6)至(11)之一的化合物：
其中所使用的符号和标记具有在权利要求1中给出的定义。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物的制备方法，其特征在于所述式(1)的化合物通过一种或多种偶联反应和/或环化形成。
9.混合物，其包含至少一种根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物和至少一种荧光或磷光掺杂剂。
10.制剂，尤其是溶液、悬浮液或细乳液，其包含至少一种根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物或根据权利要求9所述的混合物和一种或多种溶剂。
11.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物或根据权利要求9所述的混合物在电子器件中的用途。
12.电子器件，尤其是选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离激元发光器件，其包含至少一种根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物或根据权利要求9所述的混合物。
13.根据权利要求12所述的电子器件，特征在于其是有机电致发光器件并且根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物用作发光层中和/或空穴传输层中和/或空穴注入层中和/或电子阻挡层中荧光或磷光化合物的基质材料。
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