JP6539822B2

JP6539822B2 - 新規化合物および同化合物を含む有機電子デバイス

Info

Publication number: JP6539822B2
Application number: JP2017140785A
Authority: JP
Inventors: 良▲ディ▼ 廖; ▲恵▼玲 ▲呉▼; 淑珠謝; 濟中陳
Original assignee: 上海▲榮▼彩光▲電▼材料有限公司
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: JP2019019102A

Description

本発明は、新規化合物および同化合物を使用する有機電子デバイスに関する。

有機発光デバイス（ＯＬＥＤデバイス）は、ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙが真空蒸着法によって最初に発明し提案したことは周知である。ＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙのＴａｎｇおよびＶａｎＳｌｙｋｅは、芳香族ジアミンの有機層が上部に形成された透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略記する）ガラス上にＡｌｑ_３などの電子輸送物質を堆積させ、その後、金属電極をＡｌｑ_３層上に堆積させた後、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの製造を完了した。有機ＥＬデバイスは、その高輝度、速い応答速度、軽量、小型、トゥルーカラー、視野角で差がないこと、ＬＣＤバックライトプレートを使用しないこと、および低消費電力のために、現在、新世代照明装置またはディスプレイとなっている。

最近では、ＯＬＥＤの電流効率および電力効率を増加させるために、電子輸送層および正孔輸送層などのいくつかの中間層をカソードとアノードとの間に加えている。例えば、図１で示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１’は、カソード１１’、電子注入層１３’、発光層１４’、正孔輸送層１６’、およびアノード１８’から構成されるように設計されている。

最近、ＯＬＥＤの照明性能を効果的に高めるために、ＯＬＥＤ製造業者および研究者らは、ＯＬＥＤの材料として使用する様々な化合物を開発するために尽力してきた。しかしながら、様々な化合物が開発されてきたが、現行のリン光ＯＬＥＤは依然として卓越した発光効率およびデバイス寿命を果たすことができない。したがって、依然として欠点があるＯＬＥＤの従来または市販の材料を考慮して、本願発明者はそれに関する発明的研究を行うために尽力し、最終的にＯＬＥＤの新規化合物を提供した。

本開示の目的は、新規化合物および同化合物を含む有機電子デバイスを提供することである。

１つまたは複数の実施形態によると、化合物は、下記式（Ｉ）で表される：

式中、
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基、または置換もしくは無置換アミン基である；またはＡｒ_１およびＡｒ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基である；またはＡｒ_３およびＡｒ_４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基である；
ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーレン基である；
Ｇは、重水素、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基、または置換もしくは無置換アミン基である；
ｎ１およびｎ２は各々独立して０または１である；
ｍ１およびｍ２は、各々独立して０、１または２であり、ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではないとする；
ｑは０、１、または２である。

１つまたは複数の実施形態によると、有機電子デバイスは、第１電極；第２電極；および第１電極と第２電極との間に配置された有機層を含み、有機層は前記式（Ｉ）の化合物を含む。

本開示は新規化合物を提供する。本開示の化合物を有機電子デバイスで使用する場合、有機電子デバイスの効率を改善することができる。特に、本開示の新規化合物を有機発光デバイスの１つの材料として使用する場合、有機発光デバイスの発光効率をさらに改善することができる。

従来技術のＯＬＥＤデバイスを示す斜視図である。本発明のＯＬＥＤデバイスを示す斜視図である。本発明の有機太陽電池デバイスを示す斜視図である。それぞれ、本開示の化合物（１）（ＳＧＭ１７８）、化合物（２）（ＳＧＭ１７９）、化合物（３）（ＳＧＭ１８０）、化合物（４）（ＳＧＭ１８１）、化合物（５）（ＳＧＭ１８２）、化合物（６）（ＳＧＭ２７１）、化合物（８）（ＳＧＭ４１０）、化合物（９）（ＳＧＭ４３６）、化合物（１０）（ＳＧＭ４３７）、化合物（１１）（ＳＧＭ４３８）、化合物（１２）（ＳＧＭ４３９）、化合物（１３）（ＳＧＭ２７３）、化合物（１５）（ＳＧＭ１１６）、化合物（１６）（ＳＧＭ１７５）、化合物（１７）（ＳＧＭ１７６）、化合物（１８）（ＳＧＭ１７７）、化合物（１９）（ＳＧＭ５４２）、化合物（２１）（ＳＧＭ５６３）、化合物（２３）（ＳＧＭ５６２）、化合物（２４）（ＳＧＭ５７５）の１ＨＮＭＲデータである。

以下、本開示を詳細に説明する。本開示を例示的に記載し、使用する専門用語は、限定よりはむしろ本質的に説明を意図すると理解すべきである。教示に照らして本開示の多くの修正および変更が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に記載した以外の方法で実施することができると理解すべきである。

化合物
１つの典型的な実施形態による化合物は、以下の式（Ｉ）によって表すことができる。

１つの実施形態によると、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基であり得る；またはＡｒ_１およびＡｒ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基であり得る；またはＡｒ_３およびＡｒ_４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基であり得る。好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリール基である；またはＡｒ_１およびＡｒ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリール基である；またはＡｒ_３およびＡｒ_４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリール基である。

１つの実施形態によると、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、置換もしくは無置換フェニル基、置換もしくは無置換ビフェニル基、置換もしくは無置換ターフェニル基、置換もしくは無置換フルオレニル基、置換もしくは無置換トリベンジルオキセピニル基、置換もしくは無置換ジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換ジベンゾチオフラニル基、置換もしくは無置換ナフチル基、または置換もしくは無置換トリベンジル−アゼピニル基であり得る。好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、無置換フェニル、アルキルで置換されたフェニル、無置換ビフェニル、無置換ターフェニル、無置換フルオレニル、アルキルで置換されたフルオレニル、無置換トリベンジルオキセピニル、無置換ジベンゾフラニル、または無置換ナフチル基である。

１つの実施形態によると、ｍ１は１であり得る；およびｍ２は０または１であり得る。別の実施形態によると、ｍ１は１であり得、ｍ２は０であり得る。さらに別の実施形態によると、ｍ１は１であり得、ｍ２は１であり得る。

１つの実施形態によると、ｍ１は１であり得る；ｍ２は０であり得る；そしてＡｒ_１およびＡｒ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリール基であり得る。好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、無置換トリベンジル−アゼピニル基である。

１つの実施形態によると、ｍ１およびｍ２が同時に０でない場合、−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は同じであり得る。

１つの実施形態によると、ｍ１およびｍ２は１であり、−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は同じであり得る。

１つの実施形態によると、ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換フェニレン、置換もしくは無置換ビフェニレン、または置換もしくは無置換ナフチレン基であり得る。好ましくは、ＬおよびＱは、各々独立して、無置換フェニレン基である。

１つの実施形態によると、ｑは０または１であり得る。

ｑが１である場合、Ｇは置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基であり得る。好ましくは、Ｇは置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、または窒素原子を含む置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリール基である。さらに好ましくは、Ｇは置換もしくは無置換フェニル、または無置換ピリジルである。

１つの実施形態によると、Ｇ、−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は、同一または異なり得る。例えば、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、ｑが１である場合、−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は同じであり得、Ｇと−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４とは異なる。

１つの実施形態によると、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のうちのいずれか１つによって表すことができる。

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中のＡｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｌ、Ｑ、Ｇ、ｎ１、およびｎ２は、上記と同じものを表す。

１つの実施形態によると、−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は、各々独立して、以下から成る群から選択することができる：

式中、＊は結合位置を表し、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、Ｃ_１−２０アルキルであり、そしてｘおよびｙは、各々独立して、１または２である。ここで、ＲａおよびＲｂは同じであり得る。ｘおよびｙは同じであり得る。ＲａおよびＲｂの例は、メチル、エチルまたはプロピルであり得る。加えて、ｎ１またはｎ２は０であり得る。

１つの実施形態によると、ｎ１は０であり、ｎ２は１である。別の実施形態によると、ｎ１は１であり、ｎ２は１である。これらの２つの実施形態において、Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は、各々独立して、以下から成る群から選択することができる：

式中、＊は結合位置を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ｘおよびｙの定義は上記のものと同じである。これらの２つの実施形態において、ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーレン基、例えばフェニレンであり得る。

以下、式（Ｉ）の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ）を詳細に説明する。本開示で定義されていない置換基は、当該技術分野で公知の通り定義される。

本開示において、無置換アルキル基は直鎖または分枝であり得る。アルキル基の例としては、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−６アルキルが挙げられる。無置換アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオ−ペンチル、またはヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アルキル基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環式基、ニトリル基、またはアセチレン基で置換されていてもよい。

本開示において、無置換アリール基とは芳香族炭化水素基を指す。アリール基の例は、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリールであり得る。加えて、アリール基の例は、単環式、二環式、三環式、または多環式芳香族炭化水素基であり得；２以上の環が互いに縮合していてもよいし、または単結合を介して互いに結合していてもよい。無置換アリール基の具体例としては、フェニル、ビフェニリル、ターフェニル、クォーターフェニル、ナフチル、アントリル、ベンズアントリル、フェナントリル、ナフタセニル、ピレニル、クリセニル、ベンゾ［ｃ］フェナントリル、ベンゾ［ｇ］クリセニル、トリフェニレニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ベンゾフルオレニル、またはジベンゾフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アリール基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関して上述した同じ置換基で置換されていてもよい。加えて、アリーレン基の定義は上記のものと同様であり、アリーレン基の詳細な説明は、本明細書では繰り返さない。

本開示において、無置換複素環式基とは非芳香族または芳香族炭化水素基を指す。複素環式基の例はＣ_１〜Ｃ_４０複素環式基、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環式基またはＣ_４〜Ｃ_２０複素環式基であり得る。加えて、複素環式基の例は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式、二環式、三環式、もしくは多環式ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルであり得；２以上の環は互いに縮合してもよいし、または単結合を介して互いに連結されてもよい。無置換複素環式基の具体例としては、ピロリル、ピラジニル、ピリジニル、ピペリジニル、インドリル、イソインドリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、フリル、オザゾリル（ｏｚａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフラニル、ジベンゾチオフェニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾリル、オキサジアゾイル、フラザニル、チエニル、ベンゾチオフェニル、トリベンジルオキセピニル（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｏｘｅｐｉｎｙｌ）、チオフェニル、またはベンゾオキサゾリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換複素環式基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述した同じ置換基で置換されていてもよい。

本開示において、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられ；好ましくはＦまたはＢｒである。

本開示において、無置換アルコキシ基とは、上記定義のアルキルが酸素原子と結合している部分を指す。アルコキシ基の例としては、直鎖もしくは分枝Ｃ_１−１０アルコキシ、または直鎖もしくは分枝Ｃ_１−６アルコキシを挙げることができる。アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオ−ペンチルオキシまたはヘキシルオキシが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アルコキシ基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述した同じ置換基で置換されていてもよい。

本開示において、無置換シクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素環系を指す。無置換シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述した同じ置換基で置換されていてもよい。

本開示において、無置換アルケニル基は直鎖または分枝であり得、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し得る。アルケニル基の例としては、Ｃ_１−２０アルケニル、Ｃ_１−１０アルケニル、またはＣ_１−６アルケニルが挙げられる。無置換アルケニル基の具体例としては、エテニル、プロペニル、プロペニレン、アリル、または１，４−ブタジエニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アルケニル基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述した同じ置換基で置換されていてもよい。

式（Ｉ）の化合物の例としては、以下の化合物（１）〜（１２２）のいずれか１つを挙げることができる。

ここで、化合物（１）〜（１２２）の少なくとも１つの水素原子は、前記置換基で任意選択的にさらに置換することができる。

有機電子デバイス
前記化合物を含む有機電子デバイスも本開示で提供される。

１つの実施形態では、有機電子デバイスは：第１電極；第２電極；および第１電極と第２電極との間に配置された有機層を含み、有機層は前記化合物のいずれか１つを含む。

本明細書中で、「有機層」という語は、有機電子デバイスの第１電極と第２電極との間に配置された１つの単一層または複数の層を指す。

本開示の有機電子デバイスの用途には、有機発光デバイス、有機太陽電池デバイス、有機薄膜トランジスタ、有機光検出器、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、広告用掲示板、室内もしくは屋外照明用ライト、室内もしくは外部信号用ライト、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザプリンタ、電話、携帯電話、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン、デジタルカメラ、カムコーダ、ファインダー、マイクロディスプレイ、車両、広い壁面、映画館もしくはスタジアムのスクリーン、または標識が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、本開示の有機電子デバイスは、有機発光デバイス、または有機太陽電池デバイスに適用される。

１つの実施形態では、有機電子デバイスは有機発光デバイスであり得る。図２は、本開示の１つの実施形態において使用することができる有機発光デバイスの典型的な構造を示す斜視図である。図２において示すように、有機発光デバイスは：基板１１；アノード１２；カソード１８；ならびに正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６および電子注入層１７を含む有機層を含む。しかしながら、本開示はそれらに限定されない。有機発光デバイスの発光効率を改善することができる他の層、例えば電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層も本開示の有機発光デバイスに形成することができる。本開示の有機発光デバイスが電子ブロッキング層をさらに含む場合、電子ブロッキング層を正孔輸送層１４と発光層１５との間に配置することができる。本開示の有機発光デバイスが正孔ブロッキング層をさらに含む場合、正孔ブロッキング層を電子輸送層１６と発光層１５との間に配置することができる。

１つの実施形態では、本開示の有機発光デバイスは、前記化合物を含む正孔輸送層を含んでもよい。別の実施形態において、本開示の有機発光デバイスは、前記化合物を含む正孔注入層を含んでもよい。さらに別の実施形態において、本開示の有機発光デバイスは、前記化合物を含む電子ブロッキング層を含んでもよい。しかしながら、本開示は、それらに限定されるものではない。

１つの実施形態では、発光層は、イリジウムまたは白金を含み得るリン光発光材料を含み得る。別の実施形態において、発光層は、量子ドットまたは半導体ナノ結晶材料を含み得る。しかしながら、本開示は、それらに限定されるものではない。

別の実施形態において、有機電子デバイスは有機太陽電池であり得る。図３は、本明細書中で用いられる有機太陽電池の典型的な構造を示す斜視図である。図３で示すように、有機太陽電池は：第１電極２１；第２電極２２；および第１電極２１と第２電極２２との間に配置され、前記化合物のいずれか１つを含む有機層２３を含み得る。ここで、有機層２３は、キャリア輸送層としての役目を果たし得る。

本発明の他の目的、利点、および新規特徴は、添付の図面とあわせると、以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。

実施例
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するために提示する。しかしながら、本開示は、以下の実施例の記載によって限定されない。

以下の合成は、別段の指示がない限り、保護気体雰囲気下で実施する。出発材料は、ＡｌｄｒｉｃｈもしくはＡｌｆａから購入することができるか、または文献の手順にしたがって得ることができる。

合成実施例１−中間体Ａ１〜Ａ１５およびその合成
式（Ｉ）の化合物を調製するために使用した中間体Ａ１〜Ａ１５を以下の表１に記載し、表中、各々の中間体の下の番号はそのＣＡＳ番号を指す。

中間体Ａ１〜Ａ１０およびＡ１４〜Ａ１５
中間体Ａ１〜Ａ１０およびＡ１４〜Ａ１５はＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａから購入し、ＣＡＳ番号を上記した。

中間体Ａ１１〜Ａ１３の合成

中間体Ａ１１〜Ａ１３は、上記スキームＩにしたがって調製することができる。出発材料Ａｒ_１−ＮＨ_２（アリールアミン）およびＢｒ−Ａｒ_２（臭化アリール）を以下の表２に記載する。

簡単に言うと、臭化アリール（１．０ｅｑ）、アリールアミン（１．０５ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０１ｅｑ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（０．０４ｅｑ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｅｑ）、およびトルエンの混合物を丸底フラスコに取り、８０℃にて１２時間Ｎ_２雰囲気下で加熱した。反応が完了した後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン（塩水）溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濃縮すると、黄色固体が残った。さらに、ヘキサン／ジクロロメタン混合物（２：１ｖ／ｖ）を溶離液として使用することによってシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。得られた生成物、すなわち中間体Ａ１１〜Ａ１４の分析データを以下の表２に記載する。

合成実施例２−中間体Ｂ１〜Ｂ４およびその合成
式（Ｉ）の化合物を調製するために使用した中間体Ｂ１〜Ｂ４を以下の表３に記載する。

中間体Ｂ１の合成

中間体Ｂ１は、上記スキームＩＩにしたがって調製することができる。

ステップ１：中間体Ｂ１−１の合成
四塩化炭素（４３０ｍＬ）中の、３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（８６ｇ、１．０ｅｑ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０６ｇ、２．０ｅｑ）、および過酸化ベンジル（０．７ｇ、０．０１ｅｑ）の混合物を８５℃に加熱した。反応をＨＰＬＣによってモニターした。反応をＨＰＬＣによってモニターした。反応完了後、沈殿をろ過によって分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、これを次に再結晶によって精製した。精製した生成物を濃縮乾固させ、これによって、白色固体生成物を１２３ｇの量で、９２．３パーセントの収率で得た。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_１５Ｈ_９Ｂｒ_３Ｏ：理論値４４４．９４、実測値４４４．９４。

ステップ２：中間体Ｂ１−２の合成
得られた中間体Ｂ１−１（１１６．０ｇ、１．０ｅｑ）を９６０ｍｌのフラン／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝２／１）中に溶解させ、反応物を０℃に冷却し、次いでＫＯ−ｔ−Ｂｕ（８７．８ｇ、３．０ｅｑ）で処理した。反応物を０℃で１時間撹拌した後、室温まで上昇させ、別途１２時間撹拌した。完了後、反応塊をＤＩ水でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を有機層から減圧下での蒸留によって除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。精製した生成物を濃縮乾固させ、それによって淡黄色固体生成物を４６．８ｇの量で収率５１．１％にて得た。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_１９Ｈ_１１ＢｒＯ_２：理論値３５１．１９、実測値３５１．１９。

ステップ３：中間体Ｂ１−３の合成
得られた中間体Ｂ１−２（５３．５ｇ、１．０ｅｑ）および５％Ｐｄ／Ｃ（８．１ｇ、０．０２５ｅｑ）の５３５ｍｌの酢酸エチル中懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気下で３〜６時間撹拌した。得られた混合物をセライトのパッドでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮して、１００ｇ（１００％）の中間体Ｂ１−３を黄色固体として得た。得られた化合物である中間体Ｂ１−３を、さらに精製することなく次の反応で直接使用した。

ステップ４：中間体Ｂ１の合成
得られた中間体Ｂ１−３（５３ｇ、１．０ｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸（５７ｇ、２．０ｅｑ）を５３０ｍＬのトルエン中に取りいれ、１１０℃に１２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いでＮａＨＣＯ_３の飽和水溶液でクエンチし、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次いで、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン１／１（ｖ／ｖ）を溶離液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。４６．０ｇの中間体Ｂ１を淡黄色固体として９１．５％の収率で得た。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_１９Ｈ_１１ＢｒＯ：理論値３３５．１９、実測値３３５．１９。

中間体Ｂ２およびＢ３の合成
中間体Ｂ２およびＢ３の合成手順は、中間体Ｂ１を調製するために使用した３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンを、中間体Ｂ２を調製するために２−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンに代え、中間体Ｂ３を調製するために３，７−ジブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンに代えた以外は、中間体Ｂ１を調製するためのものと同様の方法を使用した。すべてのステップにおける中間体、収率およびＭＳ分析データを以下の表４に記載する。

中間体Ｂ４の合成

中間体Ｂ４は上記スキームＩＩＩにしたがって調製することができる。

トルエン（０．３Ｍ）中の、中間体Ｂ３（１．０ｅｑ）、中間体Ａ１（２．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０１ｅｑ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３ＨＢＦ_４（０．０２ｅｑ）、およびＮａＯｔＢｕ（１．５ｅｑ）の混合物を９０℃で１２時間加熱した。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、濃縮すると黄色固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体Ｂ４を黄色固体として収率８３％で得た。

合成実施例３−中間体Ｃ１〜Ｃ７およびその合成
式（Ｉ）の化合物を調整するために使用した中間体Ｃ１〜Ｃ７を以下の表５に記載する。

中間体Ｃ１の合成

中間体Ｃ１は上記スキームＩＶにしたがって調製することができる。

ステップ１：スピロアルコールの合成
無水ＴＨＦ（０．３Ｍ）中２−ブロモビフェニル（４６ｇ、１ｅｑ）に、ｎ−ＢｕＬｉ（７９ｍＬ、２．５Ｍ、１．０ｅｑ）を滴加し、−７８℃で撹拌した。２０分間撹拌した後、中間体Ｂ１（４６．３ｇ、０．７ｅｑ）を混合物に添加し、反応混合物を室温まで昇温させた。反応をＨＰＬＣによってモニターした。反応完了後、反応溶液を水で洗浄し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層をまとめ、飽和生理食塩水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引濾過し、次いでろ液を濃縮した。６５ｇのスピロアルコールを淡黄色粉末状固体として得、さらに精製することなくステップ２で直接使用した。

ステップ２：中間体Ｃ1の合成
上記で得られたスピロアルコール（６５ｇ、１．０ｅｑ）に、酢酸（反応物質に対してｗ／ｖ＝１／３）およびＨ_２ＳＯ_４（１０滴）を添加し、混合物を１１０℃で６時間撹拌した。反応をＨＰＬＣによってモニターした。反応完了後、沈殿をろ過によって分離した。残存する物質をカラムクロマトグラフィーで精製して、５８ｇの中間体Ｃ１を白色固体として収率９３．０％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_３１Ｈ_１９Ｂｒ：理論値４７１．３９、実測値４７１．３９。

中間体Ｃ２およびＣ３の合成
中間体Ｃ２およびＣ３を調製するための手順は、中間体Ｃ１を調製するために使用した２−ブロモビフェニル中間体および中間体Ｂを以下の表６に記載した化合物に置換した以外は、中間体Ｃ１を調製するための手順と同様であった。得られた中間体Ｃ２およびＣ３は白色固体として得られた。加えて、中間体Ｃ１〜Ｃ３の収率およびＭＳ分析データも以下の表６に記載する。

中間体Ｃ４およびＣ５の合成

ステップ１：スピロアルコールの合成
中間体Ｃ４およびＣ５のスピロアルコールを調製するための手順は、中間体Ｃ１を調製するために使用した２−ブロモビフェニル中間体および中間体Ｂを下記表７に記載した化合物と置換した以外は、中間体Ｃ１を調製するための手順と同様であった。

ステップ２：中間体Ｃ４およびＣ５の合成
トルエン（スピロアルコールに対して１０倍）中のスピロアルコール中間体（１．０ｅｑ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｅｑ）を１２時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いでＮａＨＣＯ_３の飽和水溶液でクエンチし、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。次いで、得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体Ｃ４およびＣ５を白色固体で得た。さらに、中間体Ｃ４およびＣ５の収率およびＭＳ分析データを以下の表７に記載する。

中間体Ｃ６およびＣ７の合成

中間体Ｃ６およびＣ７は上記スキームＶＩにしたがって調製することができる。

トルエン中、中間体Ｃ（１．０ｅｑ）、ボロン酸（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０１ｅｑ）、ＰＰｈ_３（０．０４ｅｑ）、３．０ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液（１．５ｅｑ）を１００℃で１２時間加熱した。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、濃縮すると、黄色固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。加えて、中間体Ｃ６およびＣ７の収率およびＭＳ分析データを以下の表８に記載する。

合成実施例４−化合物（１）〜（６）、（８）〜（１３）、（１５）〜（１９）、（２１）、（２３）および（２４）
化合物（１）〜（６）、（８）〜（１３）、（１５）〜（１９）、（２１）、（２３）〜（２４）の合成
本開示の化合物は以下のスキームＶＩＩもしくはＶＩＩＩにしたがって合成することができる。

簡単に言うと、トルエン（４０ｍＬ）中の、中間体Ｃ１〜Ｃ３およびＣ６〜Ｃ７（１．０ｅｑ）、中間体Ａ１〜Ａ１３（１．０５ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．００５ｅｑ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３ＨＢＦ_４（０．０２ｅｑ）、およびＮａＯｔＢｕ（１．５ｅｑ）の混合物を９０℃で１２時間加熱した（中間体Ａ１〜Ａ１３および触媒の当量を変えることによって、モノ−およびビス−結合した生成物を位置選択的に得ることができる）。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、濃縮すると、黄色固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、最終化合物を白色固体として得た。

簡単に言うと、トルエン（４０ｍＬ）中の、中間体Ｃ４〜Ｃ５（１．０ｅｑ）、中間体Ａ１４〜Ａ１５（１．２ｅｑ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１ｅｑ）、Ｐ（Ｃｙ）_３ＨＢＦ_４（０．０４ｅｑ）、およびＫ_３ＰＯ_４（３．０ｅｑ）の混合物を１００℃で１２時間加熱した。反応の完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、濃縮すると黄色固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、最終化合物を白色固体として得た。

生成物（１）〜（６）、（８）〜（１３）、（１５）〜（１９）、（２１）、（２３）および（２４）、使用した中間体、収率、ならびにＭＳ分析データを下表９に記載する。

実施例−ＯＬＥＤデバイス製作
厚さ１５００ÅになるようにＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）をコーティングしたガラス基板を、洗剤を溶解させた蒸留水中に入れ、超音波洗浄した。本明細書中で、洗剤とはＦｉｓｃｈｅｒＣｏ．製の製品であり、蒸留水をフィルター（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏ．）で２回ろ過した。ＩＴＯを洗剤で３０分間洗浄した後、蒸留水で１０分間２回超音波洗浄し、続いてイソプロピルアルコール、アセトン、およびメタノールで超音波洗浄し、これを次に乾燥させ、その後、プラズマクリーナに移した。次いで、基板を酸素プラズマで５分間洗浄し、次いで真空エバポレータに移した。

様々な有機材料および金属材料を連続してＩＴＯ基板上に堆積させて、本実施例のＯＬＥＤデバイスを得た。堆積の間の真空度は１×１０^−６〜３×１０^−７ｔｏｒｒに維持した。加えて、以下のＯＬＥＤデバイスで使用した材料の化学式およびコードネームを以下の表１０に記載する。

青色ＯＬＥＤデバイスの調製
本実施例の青色ＯＬＥＤデバイスを製作するために、ＨＡＴをまずＩＴＯ基板上に堆積させて、厚さ１００Åの第１の正孔注入層を形成した。ＨＩ−２を、ドーパントＨＡＴ（５．０ｗｔ％）を有する第１の正孔注入層上に堆積させて、７５０Åの厚さを有する第２の正孔注入層を形成した。

次に、ＨＴ−１または本開示の化合物を堆積させて、１００Åの厚さを有する第１の正孔輸送層（ＨＴ１）を形成した；および／またはＨＴ−２もしくは本開示の化合物を堆積させて、１００Åの厚さを有する第２の正孔輸送層（ＨＴ２）を形成した。

次いで、ドーパントＢＤ（３．５ｗｔ％）を有するＢＨを第１または第２の正孔輸送層上に堆積させて、２５０Åの厚さを有する発光層を形成した。ドーパントＬｉｑ（３５．０ｗｔ％）を有するＥＴを発光層上に堆積させて、２５０Åの厚さを有する電子輸送層を形成した。Ｌｉｑを電子輸送層上に堆積させて、１５Åの厚さを有する電子注入層を形成した。Ａｌを電子注入層上に堆積させて、１５００Åの厚さを有するカソードを形成した。

前記過程の後、以下の試験で使用する青色ＯＬＥＤデバイスを得た。

緑色ＯＬＥＤデバイスの調製
緑色ＯＬＥＤデバイスの調製は、第２の正孔注入層、発光層および電子輸送層を除いては、青色ＯＬＥＤデバイスの調製と類似していた。

ここで、第２の正孔注入層の厚さは１３００Åであった。ドーパントＧＤ（１０ｗｔ％）を有するＧＨを第１または第２の正孔輸送層上に堆積させて、４００Åの厚さを有する発光層を形成した。電子輸送層の厚さは３５０Åであった。

赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスの調製は、第２の正孔注入層、発光層および電子輸送層を除いて、青色ＯＬＥＤデバイスの調製と類似していた。

ここで、第２の正孔注入層の厚さは２１００Åであった。ドーパントＲＤ（３．５ｗｔ％）を有するＲＨを第１または第２の正孔輸送層上に堆積させて、３００Åの厚さを有する発光層を形成した。電子輸送層の厚さは３５０Åであった。

ＯＬＥＤデバイス測定
得られた青色、緑色および赤色ＯＬＥＤデバイスのデバイス性能をＰＲ−６５０によって測定した。青色および赤色ＯＬＥＤデバイスに関しては、データを１０００ｎｉｔで集めた。緑色ＯＬＥＤデバイスに関しては、データを３０００ｎｉｔで集めた。ＣＩＥ、発光効率（Ｅｆｆ．）および駆動電圧（電圧）などのデータを下記表１１〜１３に記載する。

表１１〜１３に示した結果によると、式（Ｉ）の化合物を塗布したＯＬＥＤデバイスは改善された発光効率および低い駆動電圧を示す。したがって、本開示の式（Ｉ）の化合物をＯＬＥＤデバイスの正孔輸送材料として効果的に使用することができる。

本開示をその好ましい実施形態に関連して説明してきたが、以下で請求する本発明の主旨および範囲から逸脱することなく他の多くの可能な修正および変更をなすことができると理解されたい。

Claims

下記式（Ｉ）の化合物：

式中、
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基；またはＡｒ_１およびＡｒ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基である；またはＡｒ_３およびＡｒ_４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_４０複素環式基である；
ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーレン基である；
Ｇは、重水素、置換もしくは無置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または置換もしくは無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基である；
ｎ１およびｎ２は、各々独立して、０または１である；
ｍ１およびｍ２は、各々独立して、０、１または２であり、ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではないとする；および、
ｑは、０、１、または２である。
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、およびＡｒ_４は、各々独立して、置換もしくは無置換フェニル、置換もしくは無置換ビフェニル、置換もしくは無置換ターフェニル、置換もしくは無置換フルオレニル、置換もしくは無置換トリベンジルオキセピニル（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｏｘｅｐｉｎｙｌ）、置換もしくは無置換ジベンゾフラニル、置換もしくは無置換ジベンゾチオフラニル、置換もしくは無置換ナフチル、または置換もしくは無置換トリベンジル−アゼピニル基である、請求項１に記載の化合物。
ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレン基である、請求項１又は２に記載の化合物。
Ｇは、置換又は無置換Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
前記化合物は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれか１つによって表される、請求項１に記載の化合物：

式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｌ、Ｑ、Ｇ、ｎ１、およびｎ２は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は、各々独立して、以下から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物：

式中、＊は結合位置を表し、
ＲａおよびＲｂは、各々独立して、Ｃ_１−２０アルキルであり、
ｘおよびｙは、各々独立して、１または２である。
ｎ１またはｎ２は１であり、−Ｌ_ｎ１−ＮＡｒ_１Ａｒ_２および−Ｑ_ｎ２−ＮＡｒ_３Ａｒ_４は、各々独立して、以下から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物：

式中、＊は結合位置を表し、
ＲａおよびＲｂは、各々独立して、Ｃ_１−２０アルキルであり、
ｘおよびｙが、各々独立して、１または２である。
前記化合物は、以下の化合物（１）〜（２０）及び（２３）〜（１２２）のいずれか１つによって表される、請求項１に記載の化合物。
第１電極；
第２電極；および
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された有機層を含み、前記有機層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。