JP6475786B2 - 新規化合物および同化合物を含む有機電子デバイス - Google Patents
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Description
Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4は、各々独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル基、置換もしくは無置換C6〜C40アリール基、置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基、または置換もしくは無置換アミン基である;またはAr1およびAr2は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基である;またはAr3およびAr4は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基である;
LおよびQは、各々独立して、置換もしくは無置換C6〜C40アリーレン基である;
Gは、重水素、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル基、置換もしくは無置換C6〜C40アリール基、置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基、または−NR1R2である;
R1およびR2は、各々独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル基、置換もしくは無置換C6〜C40アリール基、または置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基である;
n1およびn2は各々独立して0または1である;
m1およびm2は、各々独立して0、1または2であり、ただし、m1およびm2は同時に0ではないとする;そして
qは0、1、または2である。
1つの典型的な実施形態による化合物は、以下の式(I)によって表すことができる。
前記化合物を含む有機電子デバイスも本開示で提供される。
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するために提示する。しかしながら、本開示は、以下の実施例の記載によって限定されない。
式(I)の化合物を調製するために使用した中間体A1〜A8を以下の表1に記載し、表中、各々の中間体の下の数はそのCAS番号を指す。
中間体A1〜A5はAldrichまたはAlfaから購入し、CAS番号を上記した。
式(I)の化合物を調製するために使用した中間体B1〜B4を以下の表3に記載する。
四塩化炭素(430ml)中の3−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オン(86g、1.0eq)、N−ブロモスクシンイミド(106g、2eq)、および過酸化ベンジル(0.7g、0.01eq)の混合物を85℃に加熱した。反応をHPLCによってモニターした。反応完了後、沈殿をろ過によって分離し、MeOHで洗浄し、次いで再結晶によって精製した。精製した生成物を濃縮乾固させ、これによって、白色固体生成物を123gの量で、92.3%の収率で得た。FD−MS分析C15H9Br3O:理論値444.94、実測値444.94。
得られた中間体B1−1(116.0g、1.0eq)を960mlのフラン/THF(v/v=2/1)中に溶解させ、反応物を0℃に冷却し、次いでKO−t−Bu(87.8g、3.0eq)で処理した。反応物を0℃で1時間撹拌した後、室温まで上昇させ、さらに12時間撹拌した。反応が完了した後、それをDI水でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を有機層から減圧下での蒸留によって除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。精製した生成物を濃縮乾固させ、それによって淡黄色固体生成物を46.8gの量で収率51.1パーセントで得た。FD−MS分析C19H11BrO2:理論値351.19、実測値351.19。
得られた中間体B1−2(53.5g、1.0eq)および5%Pd/C(8.1g、0.025eq)の535mlの酢酸エチル中懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気下で3〜6時間撹拌した。得られた混合物をセライトのパッドでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮して、100g(100%)の中間体B1−3を黄色固体として得た。得られた化合物である中間体B1−3を、さらに精製することなく次の反応で直接使用した。
530mlのトルエン中得られた中間体B1−3(53g、1.0eq)およびp−トルエンスルホン酸(57g、2.0eq)を12時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いでNaHCO3の飽和水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を水、ブライン(塩水)で洗浄し、続いて無水Na2SO4で乾燥させた。次いで、結果として得られる溶液を減圧下で濃縮し、CH2Cl2/ヘキサン1/1(v/v)を溶離液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。46.0gの中間体B1が淡黄色固体として91.5%の収率で得られた。FD−MS分析C19H11BrO:理論値335.19、実測値335.19。
中間体B2からB4の合成手順は、中間体B1を調製するために使用した3−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オンを、中間体B2を調製するために2−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オンに代える、中間体B3を調製するために3,7−ジブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オンに代える、または中間体B4を調製するためにジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オンに代える以外は、中間体B1を調製するためのものと同じ方法を使用した。すべてのステップにおける中間体、収率およびMS分析データを以下の表4に記載する。
式(I)の化合物を調整するために使用した中間体C1〜C4を以下の表5に記載し、表中、中間体の各々の下の数字はそのCAS番号を指す。
トルエン(730ml)中の、1−ブロモ−2−クロロ−4−ヨードベンゼン(1.0eq)、4−クロロフェニルボロン酸(1.1eq)、Pd(OAc)2(0.95g、0.01eq)、PPh3(4.45g、0.04eq)、および3.0MのK2CO3水溶液(58.6g、144mLのH2O中2.0eq)の溶液を窒素下、65℃にて12時間加熱した。室温に冷却した後、次にロータリエバポレータを用いて溶媒を除去し、残存する物質をカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体C4(65%)を得た。MS:[M]+=301.99。
式(I)の化合物を調製するために使用した中間体D1〜D15を以下の表6に記載する。
無水THF(0.4M)中の中間体C1(1.0eq)に、n−BuLi(1eq)を滴加し、−78℃で撹拌した。20分間撹拌した後、中間体B4(0.7eq)を混合物に添加し、反応混合物を室温まで昇温させた。反応をHPLCによってモニターした。反応完了後、反応溶液を水でクエンチし、水層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液および有機層をまとめ、飽和生理食塩水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、この混合物を吸引ろ過に供し、次いでろ液を濃縮した。65gのスピロアルコールを淡黄色粉末状固体として得、さらに精製することなくステップ2で直接使用した。
得られたスピロアルコール(1eq)に、酢酸(反応物質に対してw/v=1/3)およびH2SO4(5滴)を添加し、混合物を110℃で6時間撹拌した。反応をHPLCによってモニターした。反応完了後、沈殿をろ過によって分離した。残存する物質をカラムクロマトグラフィーで精製して、58gの中間体D1を白色固体として93.0%の収率で得た。FD−MS分析C31H19Br:理論値471.39、実測値471.39。
中間体D2〜D13を調製するための手順は、中間体D1を調製するために使用された中間体B4および中間体C1を以下の表7に記載する化合物で置換した以外は、中間体D1を調製するための手順と類似していた。得られた中間体D1〜D13は白色固体で存在する。加えて、中間体D1〜D13の収率およびMS分析データも以下の表7に記載する。
化合物(1)〜(26)の合成
本開示の化合物は以下のスキームVにしたがって合成することができる。
トルエン(0.3M)中、中間体A9(1.0eq)、中間体D3(2.1eq)、Pd(OAc)2(0.01eq)、P(t−Bu)3HBF4(0.04eq)、およびNaOtBu(3.0eq)を90℃にて24時間加熱した。反応が完了した後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン(3×60mL)で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、濃縮すると、黄色固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色固体を含む最終化合物を得た。
厚さ1500ÅになるようにITO(インジウムスズ酸化物)をコーティングしたガラス基板を、洗剤を溶解させた蒸留水中に入れ、超音波洗浄した。本明細書中で、洗剤とはFischer Co.製の製品であり、蒸留水をフィルター(Millipore Co.)で2回ろ過した。ITOを洗剤で30分間洗浄した後、蒸留水で10分間2回超音波洗浄し、続いてイソプロピルアルコール、アセトン、およびメタノールで超音波洗浄し、これを次に乾燥させ、その後、プラズマクリーナに移した。次いで、基板を酸素プラズマで5分間洗浄し、次いで真空エバポレータに移した。
本実施例の青色OLEDデバイスを製作するために、HATをまずITO基板上に堆積させて、厚さ100Åの第1の正孔注入層を形成した。HI−2を、ドーパントHAT(5.0wt%)を有する第1の正孔注入層上に堆積させて、750Åの厚さを有する第2の正孔注入層を形成した。
緑色OLEDデバイスの調製は、第2の正孔注入層、発光層および電子輸送層を除いては、青色OLEDデバイスの調製と類似していた。
赤色OLEDデバイスの調製は、第2の正孔注入層、発光層および電子輸送層を除いて、青色OLEDデバイスの調製と類似していた。
得られた青色、緑色および赤色OLEDデバイスのデバイス性能をPR−650によって測定した。青色および赤色OLEDデバイスに関しては、データを1000nitで集めた。緑色OLEDデバイスに関しては、データを3000nitで集めた。CIE、発光効率(Eff.)および駆動電圧(電圧)などのデータを下記表11〜13に記載する。
Claims (5)
- 下記式(I)の化合物:
−Ln1−NAr1Ar2および−Qn2−NAr3Ar4は、各々独立して以下から成る群から選択され:
式中、*は結合位置を表し、
Gは、重水素、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル基、置換もしくは無置換C6〜C40アリール基、置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基、または−NR1R2である;
R1およびR2は、各々独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換C1〜C20アルキル基、置換もしくは無置換C6〜C40アリール基、または置換もしくは無置換C1〜C40複素環式基である;
m1およびm2は、各々独立して0、1または2であり、ただし、m1およびm2は同時に0ではない;そして、
qは0、1、または2である。 - Gは、窒素原子を含む置換もしくは無置換C1〜C40ヘテロアリール基、または−NR1R2(R1およびR2は同じであり、置換もしくは無置換フェニル、置換もしくは無置換ビフェニルまたは置換もしくは無置換ナフチレン基)である、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物は、下記式(I−1)〜(I−18)のいずれか1つによって表される、請求項1に記載の化合物:
- 前記化合物は、以下の化合物のいずれか1つによって表される、請求項1に記載の化合物。
- 第1電極;
第2電極;および
前記第1電極と前記第2電極との間に配置された有機層を含み、前記有機層は請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
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