JP6776238B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 - Google Patents

Description

本発明は、トリベンゾトロポン誘導体の、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子における使用に関する。本発明は、さらに、本発明の化合物の製造方法とこれらの化合物を含む電子素子に関する。

有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由により、４倍までのエネルギー効率とパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特別には、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。

燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってだけ決定されるのではない。より好ましくは、使用されるその他の材料、たとえば、マトリックス材料は、また、ここで、特に重要である。そこで、これら材料に対する改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。

先行技術によると、他の材料のなかでも、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるもの）またはインデノカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2010/136109もしくはWO2011/000455によるもの）、特別に、トリアジン等の電子不足複素環式芳香族で置換されたものが、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。さらに、たとえば、ビスジベンゾフラン誘導体（たとえば、EP 2301926によるもの）が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、特別に、素子の効率、寿命と駆動電圧に関して、これらのマトリックス材料の使用の場合に、改善に対する必要性が未だに存在する。

本発明により取り組まれた課題は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特別には燐光ＯＬＥＤでの、たとえば、マトリックス材料としての、電荷輸送材料、特別には、正孔輸送もしくは電子ブロック材料としての使用に適する化合物を提供することである。本発明により取り組まれた特別な課題は、緑色および青色燐光ＯＬＥＤのためにも適するマトリックス材料を提供すること、および新規な電荷輸送材料を提供することである。

驚くべきことに、以下の式（１）の化合物を含むエレクトロルミッセンス素子が、特別には、正孔輸送材料および正孔注入材料として使用される場合に、先行技術を超える改善を有することが見出された。

式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり；
Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ^２基により置換されてよい２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同一の窒素原子に結合するＡｒ^１および/またはＡｒ^２は、少なくとも一つのＫ基を介して結合してよく；
Ｋは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＮ（Ｒ^２）、Ｂ（Ｒ^２）、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓ＝Ｏ、Ｐ（Ｒ^２）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２およびＳから選択される２価ブリッジであり；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＮ（Ｒ^２）、Ｂ（Ｒ^２）、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＳおよびＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２から選択される２価ブリッジであり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ^３基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、好ましくは、アリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ^２置換基は、それらが結合する原子と共におよびまた互いに、または２個のＲ^１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^３＝ＣＲ^３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ^３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ^３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ^３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ^３置換基は、それらが結合する原子と共におよびまた互いに、または２個のＲ^２置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^４＝ＣＲ^４Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｂ（ＯＲ^４）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ^４基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^４）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^４で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ^４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ^４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ^４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ^４置換基は、それらが結合する原子と共におよびまた互いに、または２個のＲ^３置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または１以上のＲ^５基により置換されてよい５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基またはこれらの構造の組み合わせであり；
Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
ｍは、０または１であり、ここで、ｍ＝０は、Ｗ基がこの位置で結合せず、Ｗ基に結合する当の炭素原子は夫々、Ｘ基により置き代えらことを意味し；および
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり；
ここで、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは、１超であり；および
ｒが１以上で、ｓが1以上で、ｍが０であり、少なくとも一つの（Ａｒ^２）_ｃＮ（Ａｒ^１）_２基および少なくとも一つの（Ａｒ^２）_ｄＮ（Ａｒ^１）_２基に対するｃとｄが、０である場合には、これら２個のＮ（Ａｒ^１）_２基は、基本骨格の４級炭素原子に対して各々パラ位に配置されない。

本発明の文脈で、基本骨格は、基を有さない式（１）の化合物に対応する化合物を指す。これは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝０で、Ｒ^１とＲ^２がＨである式（１）の化合物である。基本骨格は、式（１ｂ）に示される。

式中、記号と添え字は、式（１）に対応する。

（Ａｒ^２）Ｎ（Ａｒ^１）_２基は、夫々、ＣＲ^１単位においてＲ^１の場所で、夫々、基本骨格に結合する。

好ましくは、化合物は式（１ｃ）の化合物ではない。

式中、記号と添え字は、式（１ｃ）に対応し、さらに、ｒは１以上であり、ｓは１以上である。

アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジベンゾフラン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。

芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満のＨ以外の原子）、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって連結されることもできる構造の意味であると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきである。さらに、単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、本出願の文脈では芳香族環構造と称される。

本発明の好ましい１態様では、化合物は、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様において示されたジアリールアミノ基以外の如何なるさらなるジアリールアミノ基を含まない。これは、好ましくは、複素環式芳香族環構造は、如何なるジアリールアミノ基も含まないことを意味する。これは、また、ヘテロアリール基を有するアミンを含む。

電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの構造に縮合することも可能であり、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンである。

本発明の文脈では、１〜４０個の、もしくは、１〜２０個の炭素原子を典型的に含んでよく、さらに個々の水素原子またはＣＨ_２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ_２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。

各場合において、前述の基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい、５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。これらの基は、夫々、上記言及した基により置換されてよい。

本発明で定義されるとおりのアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する上記定義したとおりのアリール基の意味であると理解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基にあてはまる。

電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの構造に縮合すること、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンも可能である。

２個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本願の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：

しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示されるべきである：

本発明のさらなる１態様では、式（１）において、６員環は、芳香族環原子として１個を超えないＮを含み、これは、唯一のＸがＮであることを意味する。より好ましくは、式（１）において、Ｘは、Ｎではない。

式（１）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（２）の化合物であり：

式中、使用される記号と添え字は、式（１）のそれらに対応する。

本発明によると、ｍが０であり、ｒが１以上で、ｓが1以上で、ｍが０であり、少なくとも一つのｃが０であり、少なくとも１個のｄが０である場合には、少なくとも２個のＮ（Ａｒ^１）_２基は、１、２，４，５，１’、２’、４’もしくは５’位に配置される。

本発明の好ましい１態様では、本発明の化合物は、以下の式（３）の化合物を含まない：

式中、使用される記号と添え字は、式（１）のそれらに対応し、さらに、ｒとｓは、１以上である。

本発明の好ましい１態様では、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは、１〜１０、好ましくは、１〜５、より好ましくは、１〜２、最も好ましくは、１である。

本発明のさらに好ましい１態様では、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。

さらに好ましい１態様では、ｐは０である。

さらに好ましい１態様では、ｒは１であり、ｐ、ｑ、ｓおよびｔは、夫々、０である。代替の好ましい１態様では、ｓは１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｔは、夫々、０である。

好ましくは、ｐ、ｑ、ｓおよびｔは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。この場合に、環毎に一つのジアリールアミノ基が付属する。

本発明の好ましい１態様では、化合物は、以下の式（４）と（５）の一つの化合物である。

ここで、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応する。

好ましくは、本発明による化合物は、縮合環または基本骨格に縮合した如何なるさらなる環も含まない。

本発明の好ましい１態様では、Ｗは、出現毎に、Ｏ、Ｓまたは単結合、より好ましくは、単結合である。

本発明のさらなる１態様では、本発明の化合物は、以下の式（６）〜（１１）の一つである。

ここで、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応する。

好ましい１態様では、化合物は、式（８）〜（１１）の化合物から選ばれる。

好ましくは、式（９）において、ｒが０超であり、ｓが０超である場合には、ジアリールアミノ基は、基本骨格の４級炭素原子にパラ配置しない。

本発明の特に好ましい１態様では、化合物は、以下の式（８−１）〜（１１−３）の化合物から選ばれる。

ここで、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、
ｒは、少なくとも１であり、および
式（９−１）、（９−２）および（９−３）に対して、ｓが１以上の場合は、ｃとｄ＝０である２個のＮ（Ａｒ^１）_２基は、基本骨格の４級炭素原子にパラ配置しない。

好ましくは、式（８−１）〜（１１−４）において、ｒは、１であり、ｓは、０である。

本発明のさらに特に好ましい１態様では、化合物は、以下の式（８−１−１）〜（１１−４−１）の一つの化合物であり、

ここで、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応する。

本発明の好ましい１態様では、Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；より好ましくは、Ｈ、ＤまたはＦ、より好ましくは、ＨまたはＤである。

本発明の好ましい１態様では、Ａｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１５）を有する基から出現毎に選ばれ：

式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^２またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２またはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２またはＣ=Ｏであり；
Ｗは、１、２、３または４であり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ^２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；および
＊は、窒素原子への結合を表す。

Ａｒ^１基が、Ｋ基を介して結合する場合には、Ｎ（Ａｒ^１）_２基は、好ましくは、以下の式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１８）から選ばれ：

式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１８）に対して、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^２またはＮであり、ここで、環毎の２個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２またはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^４、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
＊は、基本骨格への、または、存在するならばＡｒ^２への結合を表す。

同一の窒素原子に結合するＡｒ^１とＡｒ^２基が、少なくとも一つのＫ基を介して結合する場合には、Ａｒ^２Ｎ（Ａｒ^１）_２基は、式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−１４）の構造から選ばれ：
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^２またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、ある場合には、ＮＡｒ^１であり、さらなる各場合には、（ＣＲ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２またはＣ=Ｏであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ^２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；および
＊は、基本骨格への、または、存在するならばＡｒ^２への結合を表す。

この場合に、Ａｒ^１基は、好ましくは、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１５）から選ばれる。

さらに好ましい１態様では、式（Ａｒ−１）において、０、１、２または３個のＱ記号は、Ｎである。

式（Ａｒ−８）の好ましい態様は、以下の式（Ａｒ−８−１）〜（Ａｒ−８−７）により示され：

式中、記号は、式（Ａｒ−８）の記号に対応する。より好ましくは、Ｑは、常に、ＣＲ^２である。

さらに好ましい１態様では、Ａｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）の構造を有する基から選ばれ、ここで、一般式は、以下の式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１４−１）の各々の特に好ましい態様により置き代えられる（たとえば、式（Ａｒ−１）は、式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１−１２）の一つにより置き代えられる）：

式中、記号は、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１４）における記号に対応する。式は、自由な位置でＲ^２により置換されてよい。

本発明のさらなる１態様では、Ａｒ^１基がＫ基に結合する場合には、Ｎ（Ａｒ^１）_２基は、好ましくは、式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１８）から選ばれ、ここで、これら各場合に、以下の式（Ａｒ−１５−１）〜（Ａｒ−１８−６）の好ましい態様により置き代えられる：

式中、記号は、式（Ａｒ−１５）〜（Ａｒ−１８）における記号に対応する。式は、自由な位置でＲ^２により置換されてよい。

本発明のさらなる１態様では、式（Ａｒ−８）の基またはその好ましい態様は、式（Ａｒ−８−１−１ａ）〜（Ａｒ−８−７−６ａ）の一つの基から選ばれ：

式中、記号は、式（Ａｒ−８）における記号に対応する。式は、自由な位置でＲ^２により置換されてよい。

１以上のＡｒ^２基が存在する場合には、それらは、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する２価の芳香族または複素環式芳香族環構造である。好ましいＡｒ^２基は、同一か異なり、オルト-、メタ-もしくはパラ-ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、クアテルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニル、フルオレン、9,9'スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドールもしくはカルバゾールより成る基から選ばれる。これらの基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。

本発明のさらなる１態様では、Ａｒ^２基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１３）から選ばれ：

式中、式（１）に対して使用される記号は所与の定義を有し、＊および＊＊で同定される結合は、２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の隣接する基への２個の結合である。結合は、好ましくは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＮ−Ｃ結合である。基は、自由な位置でＲ^２により置換されてよい。それらは、好ましくは、置換されない。

本発明のさらなる１態様では、Ａｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１５）もしくはその好ましい態様から選ばれ、Ａｒ^２基は、存在するならば、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１３）から選ばれる。

本発明の好ましい１態様では、Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上のＲ^３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；２個以上の隣接するＲ^２置換基は、１以上のＲ^３基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族構造を随意に形成してよい。

本発明の特に好ましい１態様では、Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々、１以上のＲ^３基により置換されてもよい。）または、各場合に、１以上のＲ^３基により置換されてよい６〜６０個の炭素原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造でより成る基から選ばれ；２個以上の隣接するＲ^２置換基は、１以上のＲ^３基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成してもよい。

本発明のさらに好ましい１態様では、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造において、たとえば、式（Ａｒ−５−１）、（Ａｒ−５−２）、（Ａｒ−５−３）、（Ａｒ−５−４）、（Ａｒ−６−１）、（Ａｒ−６−２）、（Ａｒ−６−３）、（Ａｒ−６−４）、（Ａｒ１−８−３−１）、（Ａｒ−１１−１）、（Ａｒ−１８−１）もしくは（Ａｒ２−２）において、炭素ブリッジに結合するＲ^２は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、上記定義されるとおりであり、１以上のＲ^３基により置換されてよい６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造より成る群から選ばれる。この場合に、２個のＲ^２基は、脂肪族であってよいか、または上記所与のＲ^２の定義に加えて、芳香族であってもよい環構造を互いに形成してもよい。環形成は、スピロ構造を生成する。

さらに好ましい１態様では、窒素原子に結合するＲ^２は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造、特別には、上記定義されたとおりであり、６〜２４個の炭素原子を有する芳香族環構造より成る群から選ばれ、１以上のＲ^３基により置換されてよい。

さらに好ましい１態様では、Ｒ^２は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合には、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１５）またはＮ（Ａｒ）_２から選ばれる。

上記態様は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。より好ましくは、上記詳細な好ましい態様を互いに組み合わせることが好ましい。

有機エレクトロルミッセンス素子で選好して使用可能な上記詳細な態様の好ましい化合物の例は、以下の化合物である。

本発明の化合物を、当業者に知られた合成工程により、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ウルマンカップリング、ハートウイッグ-ブフバルトカップリング等により調製することができる。

本発明の化合物の合成は、たとえば、トリベンゾトロポン誘導体（9H-トリベンゾ［a,c,e］シクロヘプテン-9-オン（CAS No.: 68089-73-6）から進行する。ケト基と適切に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造との反応が、基本骨格を構築することができる。ここで、好ましいのは、ケト基上でのリチウム化芳香族による求核攻撃である。これは、ｍが１である場合に、スピロ中心を形成するためにも使用することもできる。反応は、ケト基の場所に基本骨格の４級炭素原子を形成する。

基本骨格は、さらなるカップリング反応により、たとえば、反応性脱離基により官能化され、式（１）の化合物を得ることができる。この目的のために特別に適するのは、遷移金属触媒カップリング反応（たとえば、スズキカップリング、ハートウイッグ-ブフバルトカップリングまたはスチルカップリング）である。この目的のために、カップルされるべき基は、また、対応する適切な脱離基、たとえば、塩素、臭素、沃素、トリフレートもしくはボロン酸誘導体。特別には、ボロン酸もしくはボロン酸エステルを有さねばならない。

したがって、本発明は、式（１）の化合物を、１以上のカップリング反応および/または環化により形成する式（１）の化合物の製造方法をさらに提供する。

したがって、本発明は、反応性脱離基により置換された基本骨格と以下とのカップリングによる式（１）の化合物の製造方法をさらに提供する：
ａ）１級アミンと、続く反応性脱離基により置換されたさらなる芳香族基とのカップリング、または
ｂ）２級アミンとの、または
ｃ）トリアリールアミン誘導体との。

ここで、反応性脱離基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフレートもしくはトシレートから選ばれるか、またはズキカップリングに対しては、ボロン酸もしくはボロン酸誘導体、特別に、ボロン酸エステルから選ばれる。

上記示された合成方法は、例示的な特徴であり、本発明の化合物の特定の態様の合成に有利であるならば、有機合成分野の当業者により、適切な方法で変形することができる。

上記記載の本発明の化合物は、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとしての使用を見出されてよい。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

したがって、本発明は、さらに、１以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーをさらに提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、式（１）において任意の自由な位置で局在化してよい。本発明の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分であるか、または主鎖の部分である。

本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。

本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。

直鎖状の結合を有する構造においては、式（１）の単位もしくはその態様は、たがいに直接結合してよいか、または２価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。

分岐および樹状構造においては、たとえば、３、５個以上の式（１）の単位もしくはその態様が、３価もしくはより多価の基、たとえば、３価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合することができ、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。

本発明の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の反復単位にあてはまる。

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181によるもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325によるもの）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000によるもの）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。

本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特別には、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

本発明のポリマーおよびオリゴマーは、１以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の反復単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣおよびＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、以下のとおりである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。

重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

したがって、本発明は、また、スズキによる重合、ヤマモトによる重合、スチルによる重合またはハートウイッグ-ブッフバルトによる重合によって調製されることを特徴とする、本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法を提供する。本発明のデンドリマーは、当業者に知られた方法または類似方法により製造され得る。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。二以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

したがって、本発明は、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくはその態様、または少なくとも一つの式（１）の単位もしくはその態様を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特別に、溶液、分散液もしくはエマルジョンを提供する。このような溶液を製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む混合物を提供する。さらなる化合物は、本発明の化合物が、マトリックス材料として、特別に、燐光ドーパントとして使用される場合には、たとえば、蛍光もしくは燐光ドーパントであってよい。適切なドーパントは、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して以下に詳らかにされ、本発明の混合物に対して好まれもする。

本発明の化合物と混合物は、電子素子での使用に適している。電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味すると理解される。素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでもよい。

したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは混合物の、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。この場合に、化合物に対する上記詳細な選好は、電子素子にもあてあまる。

本発明は、なおさらに、上記詳細な本発明の化合物もしくは混合物を含む電子素子を提供する。この場合に、化合物に対する上記詳細な選好は、電子素子にもあてあまる
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦ−ＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、特別には、燐光ＯＬＥＤから選ばれる。

有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。これらは、蛍光もしくは燐光発光層または蛍光および燐光発光層が互いに組み合わされたハイブリッド系であってよい。

上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特別には、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層に、および/または正孔輸送層に、および/または正孔注入層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。この文脈において、上記詳細な好ましい態様は、有機電子素子での材料の使用にもあてはまる。

本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物または好ましい態様によるものは、正孔輸送材料および/または正孔注入材料として使用される。

式（１）の化合物または好ましい態様によるものが、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層中で正孔輸送材料として用いられるならば、化合物は、純粋材料として、すなわち正孔輸送層中で１００％の割合で用いられることができるか、または１以上のさらなる化合物と組み合わせて用いることができる。好ましい１態様によると、式（１）の化合物を含む有機層は、そこで、１以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明により使用されるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容体化合物である。

p-ドーパントの特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600、WO2012/095143およびDE102012209523に開示された化合物である。

特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントとしてさらに好ましいのは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＲｅＯ_３である。さらに、好ましいのは、電子不足カルボキシレートリガンド、好ましくは、フッ素化カルボキシレートリガンドを含むビスマス錯体である。

p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。

好ましいp-ドーパントは、特別に以下の化合物である。

本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物または好ましい態様によるものは、発光層において、蛍光もしくは燐光化合物のための、特別には、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミッセンス素子は、一つの発光層を含んでよく、または複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。

本発明のさらに好ましい１態様は、式（１）の化合物または好ましい態様によるものの、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109およびWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくは未公開出願EP 11003232.3による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体、またはWO 2011/116865もしくはWO 2011/137951によるラクタムである。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在することも可能である。

式（１）の化合物または好ましい態様によるものと発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、式（１）の化合物または好ましい態様によるものを、９９％〜１体積％、好ましくは、９８％〜１０体積％、より好ましくは、９７％〜６０体積％、特別には、９５％〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、１％〜９９体積％、好ましくは、２％〜９０体積％、より好ましくは、３％〜４０体積％、特別には、５％〜２０体積％含む。

用語「燐光ドーパント（エミッター）」は、典型的には、発光がスピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態からの遷移またはより高いスピン量子数をもつ状態、たとえば、五重項状態からなされる化合物を含む。

適切な燐光ドーパントは、特別には、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。好ましい燐光発光ドーパントは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金および/またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

本発明の文脈において、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物であるとみなされる。

燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS 2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。

本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。

本発明の化合物を正孔輸送層に、または正孔注入層に、または励起子もしくは電子ブロック層に使用することも追加的に可能である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用されるとおりの任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明力を行使することなく、式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができる。

さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くてもまたは高くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、または、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、特別には、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのためにも適している。

さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送層を適用することも可能である。

これらの方法は、当業者に一般的用語で知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明力を行使することなく適用することができる。

本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用すると、先行技術を凌駕する１以上の以下の驚くべき優位性を有する。

１．先行技術によるシステムと比べて対応する素子のより高いパワー効率。

２．はるかにより長い寿命で特に明らかにされる、先行技術によるシステムと比べて対応する素子のより高い安定性。

３．本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、低下した駆動電圧を有する。

４，本発明の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合、１０体積％未満の領域での低エミッター濃度のみにより極めて良好な結果を実現することが、既に可能である。

５．本発明の化合物は、極めて良好な熱安定性を有する。

６．本発明の化合物は、低い昇華温度を有する。

本発明は、次の例により詳細に今や示されるが、それにより限定することを望むものではない。

例
トリベンゾシクロヘプテン-フルオレンスピロ基本骨格は、好ましくは、通常のスピロ合成と同じように形成される。使用する出発材料は、9H-トリベンゾ[a,c,e]シクロヘプテン-9-オン（CAS No.:68089-73-6）と、2-ブロモビフェニル誘導体である。ここでは、対応して置換されたビフェニレンの使用によって、基本骨格に異なる置換パターンを得ることができる（スキーム１）。9H-トリベンゾ[a,c,e]シクロヘプテン-9-オンの合成は、Chem. Sci., 2011,2,2029に記載されている。

このスキームでは、Ｗはフェニル基間のブリッジを表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン化物であり、Ｙは反応脱離基または置換基である。Ｙを介するさらなる基を導入することも可能である。

本発明の化合物の合成を、先行技術で知られている方法および反応タイプにより実施することができる。とくに、スキーム２に示されているように、アミノ基を導入することにより、対応してハロゲン置換した基本骨格から化合物を合成することができる。ここでは、スキーム２のａ）に示されているように、最初にＡｒ^１置換基を有する１級アミンを導入し、さらなるＡｒ^１基をさらなるカップリング反応に導入することが可能である。同じように、スキーム２のｂ）に示されているように、２級アミンＡｒ^１Ａｒ^１ＮＨを直接的に１つの工程で導入することが可能である。基本骨格での好適なＹ基は、反応性脱離基、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフレートまたはトシレートである。好適なカップリング反応はたとえば、ハートウィッグ-ブッフバルトによるか、またはウルマンによるカップリング反応である。これらのカップリング反応に用いることができる反応条件は、有機合成の当業者には知られている。

リンカーを有する化合物には、Ａｒ^２-ＮＡｒ^１Ａｒ^１基は、金属触媒カップリング反応を介して、たとえばスズキカップリングまたはスティルカップリングを介して、同じように導入されることができる（スキーム３）。

ここでは、ＹとＸは、反応性脱離基である。スキーム３のａ）とスキーム３のｂ）は、トリアリールアミンの基本骨格へのカップリングについての２つの異なる経路を示している。

化合物（１−１）の合成

２６．７ｇ（８５．８ミリモル）の2,2’-ジブロモビフェニルを、３００ｍｌの無水ＴＨＦに、ベークアウトフラスコ中で溶解させる。その反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、ヘキサン（８５．８ミリモル）中、３４．３ｍｌのn-ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液をゆっくりと滴下する。その混合物を−７０℃でさらに１時間、撹拌する。その後、２０．０ｇのトリベンゾシクロヘプテン-9-オン（CAS No.:68089-73-6）（７８ミリモル）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、−７０℃で滴下する。添加の完了後、反応混合物を徐々に室温まで温め、ＮＨ_４Ｃｌでクエンチし、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮させる。５００ｍｌの酢酸を、濃縮溶液に慎重に添加し、次いで、９０ｍｌの発煙ＨＣｌを添加する。混合物を７５℃まで加熱し、この温度に５時間維持する。この期間に、白色の固形物が沈殿する。混合物を次いで、室温まで冷まし、沈殿した固形物を吸引濾過し、メタノールで洗浄する。残留物を減圧下で４０℃で乾燥させる。収率は２９ｇ（６２ミリモル）、理論値の７９％。

同じような方法で、以下の化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１２）を調製する。

化合物（１−１）の合成
７．９ｇのビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（２２ミリモル）と、１０．６ｇの臭素誘導体（Ｉ−１）（２２ミリモル）とを２００ｍＬのＴＨＦに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。その後、１．１ｍｌ（１．１ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．１２ｇ（５５ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とを添加する。その後、５．３ｇのナトリウムtert- ブトキシド（５５ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で、３時間加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともに、シリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％。収率は１３．２ｇ（理論値の８０％）。

同じような方法で、以下の化合物（１−２）〜（１−２４）を調製する。

例２
化合物（２−１）の合成

化合物（ＩＩ−１）の合成
４０ｇ（２５５ミリモル）のブロモフェノールを、６００ｍＬの無水ＴＨＦに、ベークアウトフラスコ中で溶解させる。その反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、ヘキサン（２５５ミリモル）中、１０２ｍｌのn-ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液をゆっくりと滴下する。その混合物を−７０℃でさらに０．５時間、撹拌する。その後、６５．３ｇのトリベンゾシクロヘプテン-9-オン（CAS No.:68089-73-6）（２５５ミリモル）を２００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、−７０℃で滴下する。添加の完了後、反応混合物を徐々に室温まで温め、ＮＨ_４Ｃｌでクエンチし、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮させる。粗生成物を５００ｍｌのヘプタンで、８０℃でさらに２時間撹拌する。冷ました後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍｌのヘプタンで一度洗浄し、その度毎に１００ｍｌのエタノールで二度洗浄する。収率：６６．５ｇ、７８％。

同じような方法で、以下の化合物が得られる：

化合物（２−１）の合成
２０ｇ（６０ミリモル）の化合物ＩＩ−１と、２６．１７ｇ（６０ミリモル）のビス(ビフェニル-4-イル)フェニルアミン[122215-84-3]と、トリフルオロメタンスルホン酸[1493-13-6]１８ｇ（１２０ミリモル、１０．５ｍｌ）と、４００ｍｌのジオキサンとの混合物を、還流下で２４時間加熱する。冷ました後、２００ｍｌの水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を除去し、それを短いセライトベッドを通して濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる。純度は９９．９％。収率は３２．９ｇ（理論値の７３％）。

同じような方法で、以下の化合物（２−２）〜（２−１１）を調製する。

例３
化合物（３−１）の合成

９．１６ｇのビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（２５ミリモル）と、１２ｇの臭素誘導体（２−６）（２５ミリモル）とを２００ｍＬのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。その後、１．２７ｍｌ（１．２７ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．１４ｇ（０．６３ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とを添加する。その後、６．１ｇのナトリウムtert-ブトキシド（６３．４ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で、８時間加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともに、シリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％。収率は１５ｇ（理論値の７８％）。

化合物（３−２）〜（３−８）の合成
同じような方法で、以下の化合物（３−２）〜（３−８）を調製する。

例４
化合物４−１の合成

中間体：ボロン酸エステル誘導体（ＩＶ−１）
１０ｇ（２１．２ミリモル）の臭素誘導体と、６．６ｇ（２５．４ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと、６．３ｇ（６３．６ミリモル）の酢酸カリウムとを、２００ｍｌのＤＭＦに懸濁させる。この懸濁液に対して、０．５２ｇ（０．６４ミリモル）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム(II)錯体をＤＣＭとともに添加する。反応混合物を還流下で、６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、３００ｍＬの水で三度、洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる（１０．３ｇ、９４％の収率）。

同じような方法で、以下の化合物（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−１３）を調製する。

前駆体：ビフェニル-4-イル(4-クロロフェニル)(4-ジベンゾフラン-4-イルフェニル)アミン（Ｖ−１）

１７ｇのビフェニル-4-イル(4-ジベンゾフラン-4-イルフェニル)アミン（４１ミリモル）と、１４．８ｇの4-クロロヨードベンゼン（６２ミリモル）とを、６０ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。その後、１．６ｍｌ（１．６ミリモル）の１Ｍ トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．１９ｇ（０．８３ミリモル）の酢酸パラジウム（II）とをそこに添加し、次いで、６．０ｇのナトリウムtert-ブトキシド（６２ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で５時間、加熱し沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は１６ｇ（理論値の７５％）である。

同じような方法で、以下の化合物（Ｖ−２）〜（Ｖ−８）を調製する。

化合物４−１の合成
１２ｇ（２３．１ミリモル）のピナコールボロン酸エステル誘導体（ＩＶ−１）と、１２．１ｇ（２３．１ミリモル）の塩素誘導体（Ｖ−１）とを、１７５０ｍｌのジオキサンと、７．０ｇのフッ化セシウム（４６．３ミリモル）に懸濁させる。２．０５ｇ（２．８ミリモル）のビス-(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジクロリドをこの懸濁液へ添加し、反応混合物を還流下で２０時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、１００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで、濃縮乾固させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる；純度は９９．９％。収率は１６．２ｇ（理論値の８０％）。

化合物（４−２）〜（４−１０）の合成
例１で記載した化合物（２−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（４−２）〜（４−１０）も調製する。

Ｂ）素子の例
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤとが、WO 04/058911にしたがう一般的方法により製造されるが、ここに記載される状況（たとえば材料）に適合される。

以下の本発明の例では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。使用する基板は厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、次の層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＩＬ１）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＴＬ２）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示している。

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により特定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）の少なくとも１つからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト発光特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。パラメータ「１０ｍＡ／ｃｍ^２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ^２での電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ^２におけるＬＤ８０」は、ＯＬＥＤが、所与の６０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流の開始輝度で、開始強度の８０％に低下する前までの寿命である。

試料ＨＴＭ１、ＨＴＭ２、ＨＴＭ３、ＨＴＭ４、ＨＴＭ５とを、たがいに、青色の蛍光発光するＯＬＥＤで比較する。スタックは次の構造である：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１５５ｎｍ）／ＨＴＭ＿ｘ： Ｆ４ＴＣＮＱ（５％)(２０ｎｍ)／ＨＴＭ＿ｘ（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％)（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。各場合のＨＴＭ＿ｘは、本発明の材料ＨＴＭ１、ＨＴＭ２、ＨＴＭ３、ＨＴＭ４またはＨＴＭ５である。第３の層で、たとえば、ドープされたＨＴＭ１がＨＴＭ＿ｘの代わりに使用されるならば、その後の層でも同様にＨＴＭ１を使用する必要がある。ドープされたＨＴＭ１と、ドープされていないＨＴＭ２との交雑組み合わせについてはここでは考慮しない。

実施した実験での、１０ｍＡ／ｃｍ^２における外部量子効率の評価は、次の結果を示した：ＨＴＭ１は８．６％のＥＱＥを実現し、一方で、ＨＴＭ２は８．２％、ＨＴＭ３は８．１％、ＨＴＭ４は７．８％、ＨＴＭ５は８．０％を実現した。６０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流の開始輝度の８０％に低下する前の、製造された素子の寿命は、ＨＴＭ１では３１０時間、ＨＴＭ２では４００時間、ＨＴＭ３では４２０時間、ＨＴＭ４では３５０時間、ＨＴＭ５では４１０時間である。

次の構造を有する三重項緑色素子の製造には同じ２種の材料を使用する：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（２１０ｎｍ）／ＨＴＭ＿ｘ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ＿ｘ（２０ｎｍ）／Ｈ２：ＴＥＧ（１０％）（３０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（４０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。各場合のＨＴＭ＿ｘは、本発明の材料ＨＴＭ１、ＨＴＭ２、ＨＴＭ３、ＨＴＭ４またはＨＴＭ５である。第３の層で、たとえば、ドープされたＨＴＭ１がＨＴＭ＿ｘの代わりに使用されるならば、その後の層でも同様にＨＴＭ１を使用する必要がある。ドープされたＨＴＭ１と、ドープされていないＨＴＭ２との交雑組み合わせについてはここでは考慮しない。

外部量子効率は、前述の青色の蛍光発光するＯＬＥＤと類似する傾向を示した。この実験での２ｍＡ／ｃｍ^２における、ＨＴＭ１の外部量子効率は１８．３％である。ＨＴＭ２を含む素子は１８．２％、ＨＴＭ３は１７．２％、ＨＴＭ４は１７．５％、ＨＴＭ５は１８．０％を実現した。寿命は青色の蛍光発光するＯＬＥＤと同様に高い。２０ｍＡ／ｃｍ^２におけるＨＴＭ１は、開始強度の８０％に低下する前までの寿命１５５時間を有し、ＨＴＭ２は２１０時間のＬＤ８０、ＨＴＭ３は２２０時間、ＨＴＭ４は１９０時間、ＨＴＭ５は２１０時間である。

Claims (15)

1. 式（２）の化合物：
   

   

   式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
   Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ^２基により置換されてよい２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
   Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同一の窒素原子に結合するＡｒ^１および/またはＡｒ^２は、少なくとも一つのＫ基を介して結合してよく；
   Ｋは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＮ（Ｒ ^２ ）、Ｂ（Ｒ^２）、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓ＝Ｏ、Ｐ（Ｒ^２）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２およびＳから選択される２価ブリッジであり；
   Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢ（Ｒ^２）、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＳおよびＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２から選択される２価ブリッジであり；
   Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ^３基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
   Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ^２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ^２置換基は、それらが結合する原子と共におよびまた互いに、または２個のＲ^１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
   Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^３＝ＣＲ^３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ^３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ^３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ^３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上のＲ^３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ^３置換基は、それらが結合する原子と共におよびまた互いに、または２個のＲ^２置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
   Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^４＝ＣＲ^４Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｂ（ＯＲ^４）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ^４基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^４）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^４で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ^４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ^４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ^４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ^４置換基は、それらが結合する原子と共におよびまた互いに、または２個のＲ^３置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
   Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または１以上のＲ^５基により置換されてよい５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基またはこれらの構造の組み合わせであり；
   Ｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
   ｍは、０または１であり；および
   ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり；
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり；
   ここで、
   ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは、１以上であり；および
   ｒが１以上で、ｓが1以上で、ｍが０であり、少なくとも一つの（Ａｒ^２）_ｃＮ（Ａｒ^１）_２基および少なくとも一つの（Ａｒ^２）_ｄＮ（Ａｒ^１）_２基に対するｃとｄが、０である場合には、これら２個のＮ（Ａｒ^１）_２基は、基本骨格の４級炭素原子に対して各々パラ位に配置されない。
2. Ａｒがアリールもしくはヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
3. Ｗが単結合であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
4. 添え字ｐ、ｑ、ｒ、ｓとｔの総合計値が、１であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
5. 添え字ｒが、１であり、添え字ｐ、ｑ、ｓとｔが、夫々、０であることを特徴とするか、または添え字ｓが、１であり、添え字ｐ、ｑ、ｒとｔが、夫々、０であることを特徴とする請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
6. 化合物が、式（４）と（５）の一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
   

   

   式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
7. 化合物が、式（６）〜（１１）の一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物：
   

   

   

   式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
8. 式（２）の化合物を、１以上のカップリング反応および/または環化により形成することを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物の製造方法。
9. 請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの蛍光もしくは燐光ドーパントを含む混合物。
10. 請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項９記載の混合物と１以上の溶媒を含む、調合物。
11. 調合物が、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョンである請求項１０記載の調合物。
12. 請求項１〜７何れか１項記載の化合物または請求項９記載の混合物の、電子素子での使用。
13. 少なくとも一つの請求項１〜７何れか１項記載の化合物または請求項９記載の混合物を含む電子素子。
14. 電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる、請求項１３記載の電子素子。
15. 有機エレクトロルミッセンス素子であり、請求項１〜７何れか１項記載の化合物が、発光層中で蛍光もしくは燐光化合物のためのマトリックス材料として、および/または正孔輸送層中で、および/または正孔注入層中で、および/または励起子ブロック層中で使用されることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。