JP7317725B2 - 電子デバイスのための材料 - Google Patents

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Description

本出願は、電子デバイスにおける、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における使用に適している以下に定義されている式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体に関する。
本出願の文脈における電子デバイスは、有機電子デバイスと呼ばれるものを意味することが理解され、有機電子デバイスは機能材料として有機半導体材料を含有する。より特定的に、これらはＯＬＥＤを意味することが理解される。
有機化合物が機能材料として使用されるＯＬＥＤの構築は、当該技術において周知のものである。一般に、ＯＬＥＤという用語は、有機化合物を含む１つ以上の層を有し、かつ電圧が適用されると発光する電子デバイスを意味することが理解される。
電子デバイス、とりわけＯＬＥＤにおいて、性能データ、とりわけ、寿命、効率および動作電圧を改善することが大きな関心事である。これらの側面において、何れかの完全に満足のいく解決策を見いだすことが、依然として可能になっていない。さらに、電子デバイスを使用するために、優れた材料特性、特に低い昇華温度を有する機能材料を見いだすことが興味深く、それは、このことが気相堆積技術によるデバイスの調製を促進するからである。
電子デバイスの性能データに対する大きな影響は、正孔輸送機能を有する層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、また発光層も保有している。これらの層に使用するため、正孔輸送特性を有する新たな材料が継続的に探求されている。
ＯＬＥＤに使用するための新規材料の研究の文脈において、アミノ基により１位で置換されており、かつ少なくとも２つのさらなる置換基をスピロビフルオレンに有するスピロビフルオレン化合物は、電子デバイスのための優れた機能材料であることが見いだされている。これらは正孔輸送機能を有する材料として、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層および発光層における使用のために特に有用である。
電子デバイス、特にＯＬＥＤに使用されるとき、これらは、寿命、動作電圧およびデバイスの量子効率に関して優れた結果をもたらす。これらの化合物は、また、非常に良好な正孔伝導特性、非常に良好な電子ブロック特性、高いガラス転移温度、高い酸化安定性、良好な溶解性、高い熱安定性および低い昇華温度から選択される１つ以上の特性も有する。
したがって本出願は、式（Ｉ）の化合物を提供する。
式中、以下のことが可変基に適用される。
ＡｒＬは、６～３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、および５～３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）から選択され；
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、６～３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、および５～３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）から選択され；
Ｅは、単結合であり、またはＣ（Ｒ３）２、Ｎ（Ｒ３）、ＯおよびＳから選択される二価基であり；
Ｒ１は、出現する毎に、同一または異なり、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；－ＣＮ；－ＳＣＮ；－ＮＯ２；－ＳＦ５；アルキル基；アルコキシ基；チオアルキル基；アルケニル基；アルキニル基；およびシリル基（これは、基Ｒ４、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基から選択される１つ以上の基で置換されている）から選択され、アルキル、アルコキシおよびチオアルキル基は、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシおよびチオアルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）、および３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルコキシおよびチオアルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され、アルケニル基は、２～２０個のＣ原子を有するアルケニル基（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され、アルキニル基は、２～２０個のＣ原子を有するアルキニル基（これは、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよい）から選択され；
Ｒ２は、出現する毎に、同一または異なり、
Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ２は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２で置換されていてもよく；
Ｒ３は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ３は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２で置換されていてもよく；
Ｒ４は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ４は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ５で置換されていてもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれの場合に、－Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５－、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２で置換されていてもよく；
Ｒ５は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有するアルキル基、６～４０個のＣ原子を有する芳香族環系、または５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ５は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦおよびＣＮで置換されていてもよく；
ｎは、出現する毎に、同一または異なり、０または１であり、ｎ＝０である場合、基Ｒ１は存在せず、基Ｒ２が代わりにこの位置に結合しており；
ｋは、０または１であり、ｋ＝０である場合、基ＡｒＬは存在せず、窒素原子およびスピロビフルオレン基が直接的に接続しており；
ｍは、０または１であり、ｍ＝０である場合、基Ｅは存在せず、基Ａｒ１およびＡｒ２は接続しておらず；
式（Ｉ）における少なくとも２つの添え字ｎは１であることを特徴とする。
以下の定義は、使用される化学基に一般的な定義として適用される。これらは、さらに特定的な定義が提示されない限りにおいてのみ適用される。
本発明の意味におけるアリール基は、６～４０個の芳香族環原子を含有し、そのどれもがヘテロ原子ではない。ここでアリール基は、単純芳香族環、例えば、ベンゼン、または縮合芳香族多環、例えば、ナフタレン、フェナントレンまたはアントラセンのいずれかを意味すると見なされる。本出願の意味における縮合芳香族多環は、互いに縮合している２つ以上の単純芳香族環からなる。
本発明の意味におけるヘテロアリール基は、５～４０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから、好ましく選択される。ここでヘテロアリール基は、単純ヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合ヘテロ芳香族多環、例えば、キノリンまたはカルバゾールのいずれか意味すると見なされる。本出願の意味における縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合している２つ以上の単純ヘテロ芳香族環からなる。
アリールまたはヘテロアリール基は、それぞれの場合に、上述のラジカルで置換されていてもよく、かつ何れかの所望の位置で芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２－チアゾール、１，３－チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると見なされる。
本発明の意味における芳香族環系は、６～４０個のＣ原子を環系に含有し、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子も含まない。したがって、本出願の意味における芳香族環系は、如何なるヘテロアリール基も含まない。本発明の意味における芳香族環系は、必ずしもアリール基のみを含有するとは限らず、むしろ追加的に複数のアリール基が非芳香族単位により、例えば、１個以上の任意の置換Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳ原子により接続されていてもよい系を意味すると見なされることが意図される。そのような場合の非芳香族単位は、芳香族環系全体のＨ以外の原子の総数に対して、Ｈ以外の原子の好ましくは１０％未満を占める。したがって、例えば、９，９’－スピロビフルオレン、９，９’－ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベンなどの系も、本発明の意味において芳香族環系であると見なされることが意図され、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、またはシリル基により接続している系である。さらに、２つ以上のアリール基が単結合により互いに連結している系も、本発明の意味において芳香族環系であると見なされ、例えばビフェニルおよびテルフェニルなどの系である。
好ましくは、芳香族環系は化学基であることが理解され、化学基を構成するアリール基は、互いに結合している。このことは、アリール基が、単結合により、または結合に参加することができる自由パイ電子対を有する接続単位により、互いに接続していることを意味する。接続単位は、窒素原子、単一Ｃ＝Ｃ単位、単一Ｃ≡Ｃ単位、複数Ｃ＝Ｃ単位、および／または互いに結合しているＣ≡Ｃ単位、－Ｏ－、ならびに－Ｓ－から、好ましく選択される。
本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、５～４０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、Ｎ、ＯまたはＳから、好ましく選択される。ヘテロ芳香族環系は、上記の芳香族環系と同じように定義されるが、少なくとも１個のヘテロ原子を芳香族環原子の１つとして得ていなければならないことが異なっている。それによって、本出願の定義による芳香族環系（如何なるヘテロ原子も芳香族環原子として含むことができない）と異なっている。
６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、または５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系は、特に、上述のアリールもしくはヘテロアリール基から、またはビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセンおよびインデノカルバゾールから誘導される基である。
本発明の目的において、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、または２～２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、追加的に、個別のＨ原子またはＣＨ２基は、ラジカルの定義で上述された基により置換されていてもよい）は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、２－メチルブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ－ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ－オクチル、シクロオクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルのラジカルを意味すると好ましく見なされる。
１～２０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｓ－ペントキシ、２－メチルブトキシ、ｎ－ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ－ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｉ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｉ－ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｓ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ－ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２－トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると好ましく見なされる。
好ましくは、基ＡｒＬは、６～３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）から選択される。ＡｒＬは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、インデノフルオレニル、スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルおよびカルバゾリル（それぞれ１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）から誘導される二価基から選択される場合が特に好ましい。
好ましい基ＡｒＬは、以下の式に合致する。
式中、点線は二価基と式（Ｉ）の残りの基との結合を表す。
上記の基のうちで特に好ましいものは、式ＡｒＬ－１、ＡｒＬ－２、ＡｒＬ－３、ＡｒＬ－９、ＡｒＬ－１２、ＡｒＬ－１６、ＡｒＬ－１７、ＡｒＬ－３６、ＡｒＬ－６４およびＡｒＬ－７３のうちの１つによる基である。
添え字ｋは０であることが好ましく、それは、基ＡｒＬが存在しないことを意味し、それによってスピロビフルオレンと、アミンの窒素原子が互いに直接的に接続する。
好ましくは、基Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、以下の基から誘導されるラジカル（１つ以上のラジカルＲ３でそれぞれ任意に置換されている）から、または以下の基から誘導される２もしくは３つのラジカルの組合せ（１つ以上のラジカルＲ３でそれぞれ任意に置換されている）から選択される：フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、とりわけ９，９’－ジメチルフルオレニルおよび９，９’－ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、ならびにトリアジニル。
特に好ましい基Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、とりわけ９，９’－ジメチルフルオレニルおよび９，９’－ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、ナフチル置換フェニル、フルオレニル置換フェニル、スピロビフルオレニル置換フェニル、ジベンゾフラニル置換フェニル、ジベンゾチオフェニル置換フェニル、カルバゾリル置換フェニル、ピリジル置換フェニル、ピリミジル置換フェニル、ならびにトリアジニル置換フェニル（１つ以上のラジカルＲ３でそれぞれ任意に置換されていてもよい）から選択される。
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は異なって選択される。
好ましい基Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、以下の式の基から選択される。
式中、基は基Ｒ３によりフリーの位置で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換であり、点線は窒素原子への結合位置を記号化している。
特に好ましい基Ａｒ１およびＡｒ２は、以下の式Ａｒ－１、Ａｒ－２、Ａｒ－３、Ａｒ－４、Ａｒ－５、Ａｒ－６４、Ａｒ－７４、Ａｒ－７８、Ａｒ－８２、Ａｒ－８９、Ａｒ－１１７、Ａｒ－１３４、Ａｒ－１３９、Ａｒ－１４１、Ａｒ－１５０、Ａｒ－１７２およびＡｒ－１７４に合致する。
好ましい態様によると、基Ａｒ１およびＡｒ２は基Ｅにより接続されておらず、このことは、添え字ｍが０であることを意味する。
代替的な態様によると、特定の条件下で好ましいことがあるのは、基Ａｒ１およびＡｒ２が基Ｅにより接続されていることであり、このことは添え字ｍが１であることを意味する。
基Ａｒ１およびＡｒ２が基Ｅにより接続されている場合には、基Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、フェニルおよびフルオレニル（１つ以上の基Ｒ３でそれぞれ置換されていてもよい）から選択されることが好ましい。さらに、そのような場合には、基Ａｒ１と基Ａｒ２を接続する基Ｅは、対応する基Ａｒ１およびＡｒ２、好ましくはフェニルまたはフルオレニルである対応する基Ａｒ１およびＡｒ２に、アミン窒素原子への基Ａｒ１およびＡｒ２の結合に対してオルト位置で配置されていることが好ましい。さらに、好ましくは、そのような場合、ＥがＣ（Ｒ３）２、ＮＲ３、ＯおよびＳから選択される場合には、アミン窒素原子を有する６環が基Ａｒ１、Ａｒ２およびＥで形成され、Ｅが単結合である場合には５環が形成される。
基Ａｒ１およびＡｒ２が基Ｅにより接続されている場合、以下の部分
の特に好ましい態様は、以下の式から選択される。
式中、基は基Ｒ３によりフリーの位置で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換であり、点線は窒素原子への結合位置を記号化している。
本出願による化合物は、スピロビフルオレンに結合した２、３または４つの基Ｒ１を有することが好ましく、このことは、２、３または４つの添え字ｎが１に等しく、残りの添え字ｎが０に等しいことを意味する。
本出願による化合物は、スピロビフルオレンに結合した２つ以下および以上の基Ｒ１を有することが好ましく、このことは、２つ以下および以上の添え字ｎが１に等しく、残りの添え字ｎが０に等しいことを意味する。
さらに、本出願による化合物は、スピロビフルオレンの各芳香族６環に結合した１つ以下のラジカルＲ１を有することが好ましい。
基Ｒ１は、出現する毎に、同一または異なり、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルキル基（１つ以上の基Ｆで任意に置換されていてもよい）、および３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基（１つ以上の基Ｆで任意に置換されていてもよい）から、好ましく選択される。特に好ましいものは、１～２０個のＣ原子を有するアルキル基（１つ以上の基Ｆで置換されていてもよい）、または基Ｆであり、最も好ましいものは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ３およびＣ（ＣＨ３）３である。
特に好ましい基Ｒ１は、以下の式のうちの１つに合致する。
これらの式のうち、式Ｒ１－１、Ｒ１－２、Ｒ１－５およびＲ１－１８が好ましい。
好ましい態様によると、基Ｒ２は、Ｈまたは下記に等しく、
式（Ｉ）あたり１つ以下の基Ｒ２は、下記に等しく、
残りの基Ｒ２はＨに等しい。特に好ましくは、基Ｒ２は全てＨである。
好ましくは、Ｒ３は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ３は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ４でそれぞれの場合に、置換されていてもよい。
好ましくは、Ｒ４は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；２つ以上のラジカルＲ４は、互いに接続して環を形成してもよく；アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに芳香族およびヘテロ芳香族環系は、１つ以上のラジカルＲ５でそれぞれの場合に、置換されていてもよい。
好ましい態様によると、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＡ）および（ＩＢ）のうちの１つに合致する。
式中、可変基は、上記のように定義され、基Ｒ２は、スピロビフルオレンにおいて、それぞれフリーの位置に結合していてもよい。
式（ＩＡ）および（ＩＢ）のうち、式（ＩＡ）が好ましい。
式（Ｉ）による化合物は、式（Ｉ－Ａ－１）～（Ｉ－Ａ－９）および（Ｉ－Ｂ－１）～（Ｉ－Ｂ－９）のうちの１つ、特に好ましくは、式（Ｉ－Ａ－１）、（Ｉ－Ａ－２）、（Ｉ－Ｂ－１）および（Ｉ－Ｂ－２）のうちの１つ、最も好ましくは、式（Ｉ－Ａ－１）および（Ｉ－Ｂ－１）のうちの１つに合致することが好ましい。
式中、可変基は、上記のように定義され、スピロビフルオレンにおけるフリーの位置は、それぞれの場合に、基Ｒ２で置換されていてもよく、好ましくは無置換である。
式（Ｉ）による化合物の好ましい態様は、以下のリストに提示されている化合物であり、基本構造は、第２列に提示されている式に合致し、基ＡｒＬは、存在する場合、第３列に提示されている構造を有し、基Ｒ１は、第４列に提示されている式に合致し、基Ａｒ１およびＡｒ２は、第５および第６列にそれぞれ提示されている式に合致する。
さらに好ましい化合物は、上記の表の化合物に類似したものであり、式（Ｉ－Ａ－２）～（Ｉ－Ａ－９）および（Ｉ－Ｂ－２）～（Ｉ－Ｂ－９）のうちの１つによる基本構造を有する点において特徴が異なっている。
さらに好ましい化合物は、上記表の化合物Ｃ－６１３～Ｃ－１２２４に類似したものであり、１，４－フェニレンである基ＡｒＬの代わりに、式ＡｒＬ－１、ＡｒＬ－２、ＡｒＬ－３、ＡｒＬ－９、ＡｒＬ－１２、ＡｒＬ－１６、ＡｒＬ－１７、ＡｒＬ－３６、ＡｒＬ－６４およびＡｒＬ－７３のうちの１つに合致する基ＡｒＬを有する点において特徴が異なる。
式（Ｉ）による好ましい特定の化合物は、以下のものである。
本出願による化合物は、有機合成の技術に既知の標準的な方法、例えば、金属触媒カップリング反応、特にスズキ反応およびＢｕｃｈｗａｌｄ反応、カルボニル基への金属化アリール誘導体の求核付加反応、ならびに酸触媒環化反応を使用して調製される。
好ましくは、式（Ｉ）による化合物の合成において、フェニル－フェニル結合に対してオルト位置に反応基を有するビフェニル誘導体は、金属化、好ましくはリチオ化される、またはグリニャール反応に付される（スキーム１を参照すること）。次に、金属化ビフェニル誘導体をフルオレノン誘導体（基Ａを１位に有する）と反応させる。基Ａは、ｉ）Ｘ、またはｉｉ）－Ａｒ－Ｘ、またはｉｉｉ）－ＮＡｒ２、またはｉｖ）－Ａｒ－ＮＡｒ２から選択され、Ａｒは、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、Ｘは、反応基から、好ましくはハロゲン基から選択される。得られる付加生成物を酸性条件下において、またはルイス酸により環化させて、スピロビフルオレンにする。
ｉ）（基Ａ＝Ｘ）の場合、得られるスピロビフルオレンを、２つの適切な反応基を有するアリール誘導体とのスズキカップリング、続くジアリールアミンとのＢｕｃｈｗａｌｄカップリングによりさらに反応させて、１位にアリーレン－ジアリールアミン基を有するスピロビフルオレン誘導体を得ることができる。代替案として、スピロビフルオレンを、ジアリールアミンまたはＮＨ－カルバゾール誘導体とのＢｕｃｈｗａｌｄカップリングにより反応させて、１位にジアリールアミン基またはＮ－カルバゾール基を有するスピロビフルオレン誘導体を得ることができる。なおさらなる代替案として、得られるスピロビフルオレンを、ボロン酸誘導体を有するトリアリールアミンとのスズキカップリングにより、さらに反応させることができる。
ｉｉ）（基Ａ＝－Ａｒ－Ｘ）の場合、得られるスピロビフルオレンを、ジアリールアミンまたはＮＨ－カルバゾール誘導体とのＢｕｃｈｗａｌｄカップリングによりさらに反応させて、１位にジアリールアミン基またはＮ－カルバゾール基を有するスピロビフルオレン誘導体を得ることができる。
ｉｉｉ）およびｉｖ）の場合、環化反応によってもたらされるスピロビフルオレンは、既に、式（Ｉ）の化合物である。ｉｉｉ）（基Ａ＝－ＮＡｒ２）の場合、反応シーケンスに使用されるフルオレノン誘導体は、対応するハロゲン置換フルオレノン誘導体から、ジアリールアミンとのＢｕｃｈｗａｌｄ反応により得ることができる。ｉｖ）（基Ａ＝－Ａｒ－ＮＡｒ２）の場合、反応シーケンスに使用されるフルオレノン誘導体は、対応するハロゲン置換フルオレノン誘導体から、２つの適切な反応基を有するアリール誘導体とのスズキカップリング、続くジアリールアミンとのＢｕｃｈｗａｌｄカップリングにより得ることができる。
したがって、本発明のさらなる態様は、式（Ｉ）による化合物の調製方法であって、
１）フェニル－フェニル結合に対してオルト位置に反応基を有するビフェニル誘導体を金属化する工程；
２）金属化ビフェニル誘導体を、基Ａ（ここで基Ａは、ｉ）Ｘ、またはｉｉ）－Ａｒ－Ｘ、またはｉｉｉ）－ＮＡｒ２、またはｉｖ）－Ａｒ－ＮＡｒ２から選択され、Ａｒは、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、Ｘは、反応基である）を１位に有するフルオレノン誘導体に付加する工程；および
３）得られる付加生成物を酸性条件下において、またはルイス酸により環化させて、スピロビフルオレン誘導体とする工程
の反応工程を含むことを特徴とする。
工程１）の金属化は、好ましくは、リチオ化またはグリニャール反応である。基Ｘは、好ましくはハロゲン基、より好ましくはＣｌまたはＢｒである。工程１）～３）は、好ましくは番号順に実施される。さらに、好ましくは、工程２）は工程１）の後に直接的に実施され、工程３）は工程３）の後に直接的に実施される。「直接的」とは、この点について、反応工程と反応工程の間に化学反応が実施されないことを意味する。
上記の化合物、とりわけ、反応性脱離基、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸またはボロン酸エスエルにより置換されている化合物には、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとしての使用を見いだすことができる。適切な反応性脱離基は、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エスエル、アミン、末端Ｃ－Ｃ二重結合またはＣ－Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、付加環化、例えば１，３－双極子付加環化に参加する基、例えば、ジエンまたはアジ化物、カルボン酸誘導体、アルコール、およびシランである。
したがって、本発明は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーをさらに提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３で置換されている式（Ｉ）の何れかの所望の位置に配置されていてもよい。式（Ｉ）の化合物への連結により、化合物はオリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部、または主鎖の一部となる。本発明の文脈におけるオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物を意味することが理解される。本発明の文脈におけるポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味することが理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、結合していても、部分的に結合していても、結合していなくてもよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝、または樹状であってもよい。直鎖状連結を有する構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接的に一緒になってもよく、または二価基を介して、例えば、置換もしくは無置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して、互いに一緒になってもよい。分枝および樹状構造では、例えば、式（Ｉ）の３個以上の単位が、三価またはより高い原子価の基を介して、例えば、三価またはより高い原子価の芳香族またはヘテロ芳香族基を介して一緒になって、分枝または樹状オリゴマーまたはポリマーを与えることが可能である。
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）の反復単位では、式（Ｉ）の化合物について上記されたものと同じ選択肢が適用される。
オリゴマーまたはポリマーの調製では、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合または共重合される。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８もしくはＷＯ２０００／２２０２６に準拠）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７もしくはＷＯ２００６／０６１１８１に準拠）、パラフェニレン（例えば、ＷＯ１９９２／１８５５２に準拠）、カルバゾール（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２もしくはＷＯ２００４／１１３４６８に準拠）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６に準拠）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９もしくはＷＯ２００７／００６３８３に準拠）、シス－およびトランス－インデノフルオレン（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１もしくはＷＯ２００４／１１３４１２に準拠）、ケトン（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２に準拠）、フェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４もしくはＷＯ２００７／０１７０６６に準拠）、そうでなければ複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、例えば、発光（蛍光またはリン光）単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、ＷＯ２００７／０６８３２５に準拠）、もしくはリン光性金属錯体（例えば、ＷＯ２００６／００３０００に準拠）、および／または電荷輸送単位、とりわけトリアリールアミンに基づいたものを、典型的に含有する。
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、１つ以上のモノマー型の重合によって一般に調製され、そのうちの少なくとも１つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の反復単位をもたらす。適切な重合反応は、当業者に知られており、文献に記載されている。Ｃ－ＣまたはＣ－Ｎ結合の形成をもたらすのに特に適切で好ましい重合反応は、スズキ重合、ヤマモト重合、Ｓｔｉｌｌｅ重合、およびＨａｒｔｗｉｇ－Ｂｕｃｈｗａｌｄ重合である。
例えば、スピンコーティングまたは印刷方法によって、液相から本発明の化合物を加工するには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、例えば、溶液、分散体またはエマルションであってもよい。この目的のために、２種以上の溶媒の混合物の使用が好ましいことがある。適切で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、とりわけ３－フェノキシトルエン、（－）－フェンコン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１－メチルナフタレン、２－メチルベンゾチアゾール、２－フェノキシエタノール、２－ピロリジノン、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３，５－ジメチルアニソール、アセトフェノン、α－テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ－シメン、フェネトール、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２－イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。
したがって本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む、調合物、とりわけ、溶液、分散体またはエマルションをさらに提供する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびその中に引用されている文献に記載されている。
本発明の化合物は、電子デバイスにおける、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における使用に適している。置換に応じて、化合物は異なる機能および層に使用される。
したがって本発明は、電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用をさらに提供する。この電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（organic field-quench device）（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣｓ）、有機レーザーダイオード（Ｏ－レーザー）、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される。
本発明は、既に上記に記載されたように、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスをさらに提供する。この電子デバイスは、上述のデバイスから好ましく選択される。
アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）がより好ましく、少なくとも１つの有機層（発光層、正孔輸送層または別の層、好ましくは発光層または正孔輸送層、特に好ましくは正孔輸送層であってもよい）が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。
カソード、アノード、および発光層の他に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、また、さらなる層を含んでもよい。これらは、例えば、それぞれの場合に、おいて、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷発生層（ＩＤＭＣ ２００３，Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ ２１ ＯＬＥＤ（５），Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ａ．Ｙｏｋｏｉ，Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＥＬ Ｄｅｖｉｃｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの層の順序は、好ましくは以下のとおりである。アノード－正孔注入層－正孔輸送層－任意のさらなる正孔輸送層－任意の電子ブロック層－発光層－任意の正孔ブロック層－電子輸送層－電子注入層－カソード。さらなる層がＯＬＥＤに存在することが、追加的に可能である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、２つ以上の発光層を含有してもよい。より好ましくは、これらの発光層は、この場合、全体を通して３８０ｎｍ～７５０ｎｍに幾つかの発光極大を有し、それによって全体的な結果が白色発光になり、換言すると、蛍光を発してもリン光を発してもよく、かつ青色、緑色、黄色、橙色または赤色の光を発光する様々な発光化合物が、発光層に使用される。とりわけ好ましいものは三層系であり、すなわち、３つの発光層（３つの層は青色、緑色および橙色または赤色の発光を示す）を有する系である（基本構造については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照すること）。本発明の化合物は、正孔輸送層、正孔注入層または電子ブロック層に好ましく存在する。
式（Ｉ）の化合物が、１つ以上のリン光発光化合物を含む電子デバイスに使用されることが、本発明において好ましい。この場合、化合物は異なる層、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層、または発光層に存在してもよい。
用語「リン光発光化合物」は、発光がスピン禁制遷移、例えば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、例えば四重項状態からの遷移を通してもたらされる化合物を典型的に包含する。
適切なリン光発光化合物（＝三重項発光体）は、とりわけ、適切に励起されると、好ましくは可視領域で発光する化合物であり、かつ、原子番号２０超、好ましくは３８超および８４未満、より好ましくは５６超～８０未満である少なくとも１個の原子も含有する化合物である。好ましいことは、リン光発光化合物として、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含有する化合物、とりわけ、イリジウム、白金または銅を含有する化合物の使用である。本発明の文脈において、全てのルミネッセンスイリジウム、白金または銅の錯体は、リン光発光化合物と考慮される。
上記の発光化合物の例は、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２の出願において見いだすことができる。一般に、従来技術によりリン光ＯＬＥＤとして使用され、かつ有機エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られている全てのリン光錯体が適している。当業者にとって、発明的技能を発揮することなく、さらなるリン光錯体を式（Ｉ）の化合物と組み合わせて有機エレクトロルミネッセンスデバイスに使用することも可能である。さらなる例が以下の表に列挙されている。
また式（Ｉ）の化合物を、１つ以上の蛍光発光化合物を含む電子デバイスに使用することも本発明において可能である。
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。この場合、化合物は、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層に好ましく存在する。特に好ましいことは、電子ブロック層における使用である。
本出願による正孔輸送層は、アノードと発光層の間で正孔輸送機能を有する層である。
正孔注入層および電子ブロック層は、正孔輸送層の特定の態様であることが本出願の文脈において理解される。正孔注入層は、アノードと発光層の間に複数の正孔輸送層がある場合には、アノードに直接的に接合している、またはアノードの単一コーティングによってのみ隔てられている正孔輸送層である。電子ブロック層は、アノードと発光層の間に複数の正孔輸送層がある場合には、発光層がアノード側に直接的に接合している正孔輸送層である。好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、２、３または４つの正孔輸送層をアノードと発光層の間に含み、そのうちの少なくとも１つは、好ましくは式（Ｉ）の化合物を含有し、より好ましくは、正確に１または２つが式（Ｉ）の化合物を含有する。
式（Ｉ）の化合物が正孔輸送層、正孔注入層または電子ブロック層に正孔輸送材料として使用される場合、化合物を純粋な材料として、すなわち１００％の割合で正孔輸送層に使用することができる、または１つ以上のさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、１つ以上のｐ－ドーパントを追加的に含有する。本発明によって使用されるｐ－ドーパントは、好ましくは、混合物中の１つ以上の他の化合物を酸化することができる有機電子アクセプター化合物である。
ｐ－ドーパントの特に好ましい態様は、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、ＷＯ２０１２／０９５１４３およびＤＥ１０２０１２２０９５２３に開示されている化合物である。
特に好ましいｐ－ドーパントは、キノジメタン（quinodimethane）化合物、アザインデノフルオレンジオン（azaindenofluorenedione）、アザフェナレン（azaphenalene）、アザトリフェニレン（azatriphenylene）、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも１つの遷移金属または第３主族の金属を含有する金属酸化物、ならびに遷移金属錯体、好ましくは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔと、結合部位に少なくとも１個の酸素原子を含有するリガンドとの錯体である。さらに好ましいものは、ドーパントとして遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
ｐ－ドーパントは、好ましくは、ｐ－ドープ層に実質的に均質に分布している。これは、例えば、ｐ－ドーパントと正孔輸送材料マトリックスを同時蒸発させることによって達成することができる。
好ましいｐ－ドーパントは、とりわけ以下の化合物である。
本発明のさらに好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、ＵＳ２００７／００９２７５５に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせた正孔輸送材料として使用される。ここで特に好ましいことは、ヘキサアザトリフェニレン誘導体を別の層に使用することである。
本発明のさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物は、１つ以上の発光化合物、好ましくは、リン光発光化合物と組み合わせたマトリックス材料として、発光層に使用される。
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層では５０．０～９９．９体積％、好ましくは８０．０～９９．５体積％、より好ましくは９２．０～９９．５体積％であり、リン光発光層では、８５．０～９７．０体積％である。
したがって、発光化合物の割合は、蛍光発光層では０．１～５０．０体積％、好ましくは０．５～２０．０体積％、より好ましくは０．５～８．０体積％であり、リン光発光層では、３．０～１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料を含む系（混合マトリックス系）および／または複数の発光化合物含む系を含んでもよい。この場合においても、発光化合物は、一般に、系において小さい割合を有する化合物であり、マトリックス材料は、系においてより大きな割合を有する化合物である。しかし、個別の場合では、系における単一マトリックス材料の割合は、単一発光化合物の割合より小さくてもよい。
式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の構成成分として使用されることが好ましい。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３つの異なるマトリックス材料、より好ましくは２つの異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、この場合では、２つの材料のうちの一方は、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔輸送特性を有するマトリックス材料である。しかし、望ましい電子輸送および正孔輸送特性の混合マトリックス構成成分を、大部分または完全に単一混合マトリックス構成成分と組み合わせてもよく、その場合、さらなる混合マトリックス構成成分が他の機能を果たす。２つの異なるマトリックス材料は、１：５０～１：１、好ましくは１：２０～１：１、より好ましくは１：１０～１：１、最も好ましくは１：４～１：１の比で存在してもよい。好ましくは、リン光性有機エレクトロルミネッセンスデバイスの混合マトリックス系に使用される。混合マトリックス系についてのより詳細な情報源の１つは、出願のＷＯ２０１０／１０８５７９である。
混合マトリックス系は、１つ以上の発光化合物、好ましくは１つ以上のリン光発光化合物を含んでもよい。一般に、混合マトリックス系は、リン光性有機エレクトロルミネッセンスデバイスに好ましく使用される。
混合マトリックス系のマトリックス構成成分として本発明の化合物と組み合わせて使用することができる特に適したマトリックス材料は、リン光発光化合物について下記に特定されている好ましいマトリックス材料、または蛍光発光化合物に好ましいマトリックス材料から、どのような種類の発光化合物が混合マトリックス系に使用されるかに従って選択される。
混合マトリックス系に使用するのに好ましいリン光発光化合物は、一般的に好ましいリン光発光材料として、もっと上記に詳述されたものと同じである。
電子デバイスの異なる機能材料の好ましい態様が以下に列挙されている。
好ましいリン光発光化合物は、以下のものである。
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接的に結合している３つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味することが理解される。好ましくは、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも１つは、縮合環系であり、より好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有するものである。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基の、好ましくは９位に直接的に結合している化合物を意味することが理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基の、好ましくは９，１０位に直接的に結合している化合物を意味することが理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同じように定義され、ジアリールアミノ基は、ピレンの、好ましくは１位または１，６位に結合している。さらに好ましい発光化合物は、例えばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０によるインデノフルオレンアミンまたは－フルオレンジアミン、例えばＷＯ２００８／００６４４９によるベンゾインデノフルオレンアミンまたは－フルオレンジアミン、例えばＷＯ２００７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたは－ジアミン、およびＷＯ２０１０／０１２３２８に開示されている縮合アリール基を有するインデノフルオレン誘導体である。同様に好ましいものは、ＷＯ２０１２／０４８７８０およびＷＯ２０１３／１８５８７１に開示されているピレンアリールアミンである。同様に好ましいものは、ＷＯ２０１４／０３７０７７に開示されているベンゾインデノフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１０６５２２に開示されているベンゾフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１１１２６９およびＷＯ２０１７／０３６５７４に開示されている伸長ベンゾインデノフルオレン、ＷＯ２０１７／０２８９４０およびＷＯ２０１７／０２８９４１に開示されているフェノキサジン、ならびにＷＯ２０１６／１５０５４４に開示されているフラン単位またはチオフェン単位に結合しているフルオレン誘導体である。
好ましくは蛍光発光化合物に有用なマトリックス材料には、様々な物質クラスの材料が挙げられる。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２‘，７，７‘－テトラフェニルスピロビフルオレン、もしくはジナフチルアントラセン）、とりわけ縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉもしくはスピロ－ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル（polypodal）金属錯体（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７に準拠）、正孔伝導化合物（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１に準拠）、電子伝導化合物、とりわけ、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２に準拠）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８に準拠）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２に準拠）、またはベンゾアントラセン（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９に準拠）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、ならびにスルホキシドのクラスから選択される。極めて特定的に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味することが理解される。好ましいものは、さらに、ＷＯ２００６／０９７２０８、ＷＯ２００６／１３１１９２、ＷＯ２００７／０６５５５０、ＷＯ２００７／１１０１２９、ＷＯ２００７／０６５６７８、ＷＯ２００８／１４５２３９、ＷＯ２００９／１００９２５、ＷＯ２０１１／０５４４４２およびＥＰ１５５３１５４に開示されているアントラセン誘導体、ＥＰ１７４９８０９、ＥＰ１９０５７５４およびＵＳ２０１２／０１８７８２６に開示されているピレン化合物、ＷＯ２０１５／１５８４０９に開示されているベンズアントラセニルアントラセン化合物、ＷＯ２０１７／０２５１６５に開示されているインデノベンゾフラン、ならびにＷＯ２０１７／０３６５７３に開示されているフェナントリルアントラセンである。
リン光発光化合物に好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物はもとより、例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ－ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されているカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５またはＷＯ２０１３／０４１１７６によるインデノカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／１３７７２５による二極性マトリックス材料、例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、例えばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７またはＷＯ２０１２／１４３０８０による架橋カルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、あるいは例えばＷＯ２０１１／１１６８６５またはＷＯ２０１１／１３７９５１によるラクタムである。
本発明の電子デバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層、または電子ブロック層、または電子輸送層に使用可能な適切な電荷輸送材料は、式（Ｉ）の化合物はもとより、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７（４），９５３－１０１０に開示されている化合物、または従来技術に従ってこれらの層に使用されている他の材料である。
好ましくは、本発明ＯＬＥＤは、２つ以上の異なる正孔輸送層を含む。ここで式（Ｉ）の化合物を、１つ以上または全ての正孔輸送層に使用してもよい。好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、正確に１つ、または正確に２つの正孔輸送層に使用され、他の化合物、好ましくは、芳香族アミン化合物は、存在するさらなる正孔輸送層に使用される。式（Ｉ）の化合物と共に、好ましくは本発明のＯＬＥＤの正孔輸送層に使用されるさらなる化合物は、とりわけ、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６に準拠）、ＥＰ１６６１８８８に開示されているアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６に準拠）、芳香族化合物に縮合したアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９に準拠）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されているアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９に準拠）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７に準拠）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７またはＷＯ２０１３／１２０５７７に準拠）、フルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１４／０１５９３７、ＷＯ２０１４／０１５９３８、ＷＯ２０１４／０１５９３５およびＷＯ２０１５／０８２０５６に準拠）、スピロジベンゾピランアミン（例えば、ＷＯ２０１３／０８３２１６に準拠）、ジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１に準拠）、例えばＷＯ２０１５／０２２０５１、ＷＯ２０１６／１０２０４８およびＷＯ２０１６／１３１５２１によるスピロジベンゾフランおよびスピロジベンゾチオフェン、例えばＷＯ２０１５／１３１９７６によるフェナントレンジアリールアミン、例えばＷＯ２０１６／０８７０１７によるスピロトリベンゾトロポロン、例えばＷＯ２０１６／０７８７３８による、メタ－フェニルジアミン基を有するスピロビフルオレン、例えばＷＯ２０１５／１５８４１１によるスピロビスアクリジン、例えばＷＯ２０１４／０７２０１７によるキサンテンジアリールアミン、ならびにＷＯ２０１５／０８６１０８による、ジアリールアミノ基を有する９，１０－ジヒドロアントラセンスピロ化合物である。
極めて特定的に好ましいことは、ジアリールアミノ基により４位で置換されているスピロビフルオレンの正孔輸送化合物としての使用、とりわけ、ＷＯ２０１３／１２０５７７において特許請求および開示されている化合物の使用、およびジアリールアミノ基により２位で置換されているスピロビフルオレンの正孔輸送化合物としての使用、とりわけ、ＷＯ２０１２／０３４６２７において特許請求および開示されている化合物の使用である。
電子輸送層に使用される材料は、電子輸送層に電子輸送材料として従来技術に従って使用される何れかの材料であってもよい。とりわけ適しているものは、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、例えばＺｒｑ４、リチウム錯体、例えばＬｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適した材料は、上述の化合物の誘導体であり、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示されている。
電子デバイスの好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）から構成される多層構造体である。追加的に適しているものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀から構成される合金、例えば、マグネシウムと銀から構成される合金である。多層構造体では、記述された金属に加えて、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、例えば、ＡｇまたはＡｌを使用することも可能であり、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇ、またはＢａ／Ａｇなどが一般に使用される。高い誘電率を有する材料の薄中間層を金属カソードと有機半導体の間に導入することも、好ましいことがありうる。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であり、また、対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）も同様である。キノリン酸リチウム（lithium quinolinate）（ＬｉＱ）をこの目的に使用することも可能である。この層の層厚は、好ましくは０．５～５ｎｍである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。第１に、高い酸化還元電位を有する金属は、この目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第２に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましいことがありうる。幾つかの用途において、電極のうちの少なくとも１つは、有機材料の照射を可能にするため（有機ソーラーセル）または発光のため（ＯＬＥＤ、Ｏ－レーザー）、透明または部分的に透明である必要がある。ここで好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。好ましいものは、さらに伝導性のドープされた有機材料、とりわけ伝導性ドープポリマーである。加えて、アノードは、２つ以上の層、例えば、内側層のＩＴＯおよび外側層の金属酸化物、好ましくは、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムからなってもよい。
デバイスは、適切に（用途に従って）構造化され、接触接続され、最後に、水および空気による損傷作用を排除するために封止される。
好ましい態様において、電子デバイスは、１つ以上の層が昇華方法によってコーティングされることを特徴とする。この場合、材料には、１０－５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０－６ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空昇華系により気相堆積が適用される。しかし、この場合、初期圧力は、さらに低くても、例えば１０－７ｍｂａｒ未満であることも可能である。
好ましいものは、同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）方法により、またはキャリヤーガス昇華の助けによりコーティングされることを特徴とする電子デバイスである。この場合、材料には１０－５ｍｂａｒ～１ｂａｒの圧力が適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）方法であり、ここで材料は、ノズルから直接的に適用され、そのように構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
好ましいものは、追加的には電子デバイスであり、１つ以上の層が溶液から、例えばスピンコーティングにより、または何れかの印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソグラフ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷であるが、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘導性熱画像化：ｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により製造されることを特徴とする。この目的のためには、式（Ｉ）の可溶性化合物が必要となる。高い可溶性は、化合物の適切な置換によって達成することができる。
本発明の電子デバイスは、溶液から１つ以上の層および昇華方法により１つ以上の層を適用して製造されることが、さらに好ましい。
本発明によると、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスを、ディスプレイに、照明用途における光源として、ならびに医療および／または美容用途（例えば、光線療法）における光源として使用することができる。
［例］
Ａ）合成例
Ａ－１）経路１
２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ブロモスピロ－９，９’－ビフルオレン１ａの合成
ＴＨＦ（１９００ｍｌ）中の４，４’－ジ－ｔ－ブチル－２，Ｂｒ－ビフェニル（２５０ｇ、７２５ｍｍｏｌ）の溶液を、３１８ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、７８５ｍｍｏｌ）によりアルゴン下において－７８℃で処理する。混合物を３０分間撹拌する。１０００ｍＬのＴＨＦ中の１－Ｂｒ－フルオレン－９－オン（１４４ｇ、５５６ｍｍｏｌ）の溶液を滴加する。反応を－７８℃で３０分間進行させ、次に室温で一晩撹拌する。反応を水で停止させ、固体を濾過する。さらに精製することなく、アルコール（２６２ｇ、９０％）、酢酸（２２００ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１００ｍＬ）の混合物を２時間還流する。冷却した後、混合物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥する。生成物を白色の固体の形態（２４０ｇ、理論値の９５％）で単離する。
さらなる臭素化スピロビフルオレン誘導体の合成を同様に実施する。
２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ビフェニル－２－（９，９’－ジメチルフルオレニル）－１－スピロ－９，９’－ビフルオレニルアミン２ａの合成
トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（トルエン中１．０Ｍ溶液の４．４ｍｌ、４．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４８ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１６．０ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を、脱ガストルエン（５００ｍｌ）中のビフェニル－２－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（４０．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）および２’，７’－ジ－ｔｅｒｔブチル－１－ブロモスピロ－９，９’－ビフルオレン（５６．９ｇ、１０８ｍｍｏｌ）の溶液に加え、混合物を還流下で２時間加熱する。反応混合物を室温に冷却し、トルエンで増量して、Ｃｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物を酢酸エチル／ヘプタンで結晶化させる。粗生成物をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器（トルエン）で抽出し、真空下でゾーン昇華（zone sublimation）により２回精製する（ｐ＝３×１０－４ｍｂａｒ、Ｔ＝２９８℃）。生成物を淡黄色の固体の形態（２０．４ｇ、理論値の２４％、ＨＰＬＣによる純度＞９９．９９％）で単離する。
以下の化合物が同様に得られる。
Ａ－２）経路２：２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ビフェニル－２－（９，９’－ジメチルフルオレニル）－１－スピロ－９，９’－ビフルオレニルアミン２ａの合成
１－（１－ビフェン－４－イル）－（９，９’－ジメチルフルオレン－２－イル）アミン－９Ｈ－フルオレン－９－オン３ａの合成
トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（トルエン中１．０Ｍ溶液の４．５ｍｌ、１．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１７ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１３．９ｇ、１４５ｍｍｏｌ）を、脱ガストルエン（２００ｍｌ）中の１－ビフェニル－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（４０．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）および１－ブロモ－フルオレン－９－オン（２５ｇ、９６ｍｍｏｌ）の溶液に加え、混合物を還流下で一晩加熱する。反応混合物を室温に冷却し、トルエンで増量して、Ｃｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘプタンで結晶化させる。生成物を淡黄色の固体の形態（４３ｇ、理論値の８２％）で単離する。
以下の化合物が同様に得られる。
２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ビフェニル－２－（９，９’－ジメチルフルオレニル）－１－スピロ－９，９’－ビフルオレニルアミン４ａの合成
ＴＨＦ（９０ｍｌ）中の４，４’－ジ－ｔ－ブチル－２－Ｂｒ－ビフェニル（１７ｇ、４９ｍｍｏｌ）の溶液を、２５ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．１Ｍ、５０ｍｍｏｌ）によりアルゴン下において－７８℃で処理する。混合物を３０分間撹拌する。９０ｍＬのＴＨＦ中の１－（１－ビフェン－４－イル）－（９，９’－ジメチルフルオレン－２－イル）アミン－９Ｈ－フルオレン－９－オン（２７ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液を滴加する。反応を－７８℃で３０分間進行させ、次に室温で一晩撹拌する。反応を水で停止させ、酢酸エチルで抽出する。中間体のアルコールを、溶媒を除去した後に得る（３１ｇ、７６％）。さらに精製することなく、アルコール、酢酸（７００ｍＬ）および濃ＨＣｌ（６２ｍＬ）の混合物を２時間還流する。冷却した後、混合物を濾過し、水で洗浄する。残留物をトルエンで結晶化させる。粗生成物をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器（トルエン）で抽出し、真空下でゾーン昇華により精製する。生成物を淡黄色の固体の形態（１３ｇ、理論値の４２％、ＨＰＬＣによる純度＞９９．９９％）で単離する。
以下の化合物が同様に得られる。
Ａ－３）経路３：２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ビフェニル－４－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－［１－（９，９’－スピロ－ビフルオレン－４－イル）－フェニル］－アミンの合成
ビフェニル－４－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル （４，４，５，５テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン－２－イル）－フェニル］－アミンの合成
１０２ｇ（１９８ｍｍｏｌ）のビフェニル－４－イル－（４－ブロモ－フェニル）－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アミン、４．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、６１．６ｇ（２３８ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロンおよび５８．３ｇ（５９４ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを１３００ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解する。反応混合物を還流し、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌し、室温に冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をヘプタンで結晶化させる。生成物を淡黄色の固体の形態（８７ｇ、理論値の７８％）で単離する。
２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ビフェニル－４－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－［１－（９，９’－スピロ－ビフルオレン－４－イル）－フェニル］－アミン５ａの合成
２８ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）のビフェニル－４－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン－２－イル）－フェニル］－アミン、２０ｇ（３９ｍｍｏｌ）の２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ブロモスピロ－９，９’－ビフルオレン、１．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（Ｃｙ）３、１５ｇ（９９ｍｍｏｌ）のフッ化セシウムを５００ｍＬのトルエンに溶解する。反応混合物を還流し、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌し、室温に冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をヘプタンで結晶化させる。粗生成物をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器（トルエン）で抽出し、真空下でゾーン昇華により２回精製する。生成物を淡黄色の固体の形態（９ｇ、理論値の２５％、ＨＰＬＣによる純度＞９９．９９％）で単離する。
以下の化合物が同様に合成される。
Ａ－４）経路４：２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－スピロ－１－イル－３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール６ａの合成
１９．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）の２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ブロモスピロ－９，９’－ビフルオレン、１５ｇ（４７ｍｍｏｌ）の３，６－ジフェニル－９－Ｈ－カルバゾールおよび２９．２ｇのＲｂ２ＣＯ３を、２５０ｍＬのｐ－キシロールに懸濁する。懸濁液に、０．９５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２および１２．６ｍｌのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンの１Ｍ溶液を入れる。混合物を還流下で２４時間撹拌する。冷却した後、有機相を分離し、１５０ｍＬの水で３回洗浄し、続いて真空下で濃縮乾固する。残留物をトルエンで高温抽出し、トルエンで３回再結晶させ、続いて高真空下で昇華させる。収量は１９．６ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）であり、理論値の６８％に相当する。純度はＨＰＬＣによると９９．９％である。
以下の化合物が同様に得られる。
Ａ－５）経路５：化合物７ａの合成
１－（４－クロロ－フェニル）－フルオレン－９－オン７ａの合成
７６ｇ（４８６ｍｍｏｌ）の４－クロロフェニルボロン酸、１２０ｇ（４６３ｍｍｏｌ）の１－ブロム－フルオレン－９－オンおよび１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４を１９００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。４６３ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をこの懸濁液にゆっくりと加え、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、シリカゲルで濾過し、５００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残留物をＭｅＯＨで結晶化して精製する。収量：１２５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、理論値の９０％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
１－（４－ブロム－フェニル）－フルオレン－９－オン１－１（８ａ）の合成
ボロンエステル（boronester）の合成
１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）の１－ブロモフルオレノン、１４．７ｇ（５８ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび１２．５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを３００ｍｌのジオキサンに懸濁する。１．６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体とＤＣＭをこの懸濁液に加える。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、４００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残留物をトルエンで再結晶させる（６ｇ、収率５１％）。
８ａの合成
２０ｇ（６９ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－４－ヨード－ベンゼン、２１．１ｇ（６９ｍｍｏｌ）の１－ピナコールボロンエステル－フルオレン－９－オンおよび２．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４を３００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。２８３ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をこの懸濁液にゆっくりと加え、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、シリカゲルで濾過し、３００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残留物をＭｅＯＨで結晶化して精製する。収量：１９ｇ（５４ｍｍｏｌ）、理論値の７８％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
以下の化合物が同様に調製される。
１－（４－（（１，１’－ビフェニル－４－イル）－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－オン９ａの合成
トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（トルエン中１．０Ｍ溶液の４．５ｍｌ、１．９ｍｍｏｌ）、０．９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３およびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、脱ガストルエン（２００ｍｌ）中の１－ビフェニル－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン（３２ｇ、９０ｍｍｏｌ）および１－１－（４－クロル－フェニル）－フルオレン－９－オン（２５ｇ、８６ｍｍｏｌ）の溶液に加え、混合物を還流下で一晩加熱する。反応混合物を室温に冷却し、トルエンで増量して、Ｃｅｌｉｔｅで濾過する。濾液を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘプタンで結晶化させる。生成物を淡黄色の固体の形態（４３ｇ、理論値の８１％）で単離する。
Ｎ－（（１，１‘－ビフェニル）－４－イル）Ｎ－（４－（２‘，７‘－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９‘－スピロビ（フルオレン）－１－イル）フェニル）－９，９－ジメチルフルオレン－２－アミン１０ａの合成
ＴＨＦ（９０ｍｌ）中の４，４’－ジ－ｔ－ブチル－２，Ｂｒ－ビフェニル（１７ｇ、４９ｍｍｏｌ）の溶液を、２５ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．１Ｍ、５０ｍｍｏｌ）によりアルゴン下において－７８℃で処理する。混合物を３０分間撹拌する。９０ｍＬのＴＨＦ中の１－（４－（（１，１’－ビフェニル－４－イル）－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－オン（２７ｇ、４４ｍｍｏｌ）の溶液を滴加する。反応を－７８℃で３０分間進行させ、次に室温で一晩撹拌する。反応を水で停止させ、酢酸エチルで抽出する。中間体のアルコールを、溶媒を除去した後に得る（３１ｇ、７６％）。さらに精製することなく、アルコール、酢酸（７００ｍＬ）および濃ＨＣｌ（６２ｍＬ）の混合物を２時間還流する。冷却した後、混合物を濾過し、水で洗浄する。残留物をトルエンで結晶化させる。粗生成物をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器（トルエン）で抽出し、真空下でゾーン昇華により精製する。生成物を淡黄色の固体の形態（１３ｇ、理論値の３４％、ＨＰＬＣによる純度＞９９．９９％）で単離する。
以下の化合物が同様に調製される。
Ａ－６）経路６
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－８’－（４－クロロフェニル）－９，９’－スピロビフルオレン１１ａの合成
２０ｇ（５８ｍｍｏｌ）の２－Ｂｒ－４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニルを、４００ｍｌのＴＨＦに－７８℃で最初に導入する。３０ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ）を、この温度で滴加する。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．９ｇ（５８ｍｍｏｌ）の１－（４－クロロ－フェニル）－フルオレン－９－オンを滴加する。バッチを室温で一晩撹拌し、氷水を加え、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を真空下で除去し、残留物を、さらに精製することなく、３０ｍｌのＨＣｌおよび３００ｍｌのＡｃＯＨと共に還流下において１００℃で一晩加熱する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾取し、１００ｍｌの水で１回、毎回１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、続いてヘプタンで再結晶させる。収量：１７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、５３％、１Ｈ－ＮＭＲによる純度およそ９８％。
以下の化合物が同様に合成される。
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－８’－（４－クロロフェニル）－９，９’－スピロビフルオレン１２ａの合成
１０．７ｇ（６９ｍｍｏｌ）の４－クロロフェニルボロン酸、３５ｇ（６９ｍｍｏｌ）の２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ブロム－スピロフルオレンおよび５．４ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４を６００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。１５５ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をこの懸濁液にゆっくりと加え、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、シリカゲルで濾過し、５００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残留物をＭｅＯＨで結晶化して精製する。収量：２９ｇ（６５ｍｍｏｌ）、理論値の９４％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－８’－（４－クロロフェニル）－９，９’－スピロビフルオレンの合成
２－｛２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９’－スピロビ［フルオレン］－８－イル｝－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランエステル１３ａの合成
５０ｇ（９９ｍｍｏｌ）の２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ブロム－スピロフルオレン、３２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび３０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを８００ｍｌのジオキサンに懸濁する。２．５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体とＤＣＭをこの懸濁液に加える。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、４００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残留物をトルエンで再結晶させる（５２ｇ、収率９５％）。
以下の化合物が同様に調製される。
２－｛２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９’－スピロビ［フルオレン］－８－イル｝－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランエステル１４ａの合成
５０ｇ（９３ｍｍｏｌ）の２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ブロム－スピロフルオレンを、５０ｍｌのＴＨＦに－２０℃で最初に導入する。５６ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ）を、この温度で滴加する。４時間後、１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のイソプロポキシテトラメチルジオキサボロランを滴加する。バッチを室温で一晩撹拌する。反応が完了した後、水および酢酸エチルを加え、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させる。残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製する。収量：４４ｇ（７９ｍｍｏｌ）、理論値の８５％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
以下の化合物が同様に調製される。
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－８’－（４－クロロフェニル）－９，９’－スピロビフルオレン１５ａの合成
２０．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）の２－｛２’，７’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９’－スピロビ［フルオレン］－８－イル｝－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランエステルおよび８．８ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）の塩素誘導体を、３００ｍｌのジオキサンおよび１４．１ｇのフッ化セシウム（９２．６ｍｍｏｌ）に懸濁する。４．１ｇ（５．５６ｍｌ）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリドをこの懸濁液に加え、反応混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、シリカゲルで濾過し、１００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。粗生成物をヘプタン／トルエンで再結晶させる。収量は、１５．８ｇ（理論量の７８％）である。
以下の化合物が同様に調製される。
Ｎ－（（１，１‘－ビフェニル）－４－イル）Ｎ－（４－（２‘，７‘－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９‘－スピロビ（フルオレン）－１－イル）フェニル）－９，９－ジメチルフルオレン－２－アミン１６ａの合成
１０．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）のビフェニル－４－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミンおよび１４．５ｇ（２７ｍｏｌ）の２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－８’－（４－クロロフェニル）－９，９’－スピロビフルオレンを、２２５ｍｌのトルエンに溶解する。溶液を脱ガスし、Ｎ２で飽和する。次に２．１ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）の１０％トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン溶液および０．９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３を加え、５．１ｇのナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５３ｍｍｏｌ）を続けて加える。反応混合物を保護雰囲気下で５時間加熱沸騰させる。続いて混合物をトルエンと水に分配し、有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。トルエンを用いてシリカゲルにより粗生成物を濾過した後、残った残留物をヘプタン／トルエンで再結晶させ、最後に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物の収量は、１１．５ｇ（理論量の４８％）である。
以下の化合物も、化合物１の合成と同様に調製される。
Ｂ）使用例
１）化合物のＥＢＬにおける使用
本出願の化合物ＨＴＭをＥＢＬに含む蛍光青色発光ＯＬＥＤが調製される。ＯＬＥＤは以下の積層構造を有する。
アノード／ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１８０ｎｍ）／ＨＴＭ（１０ｎｍ）／Ｈ：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）／カソード。
上記の積層では、アノードは５０ｎｍ層の構造化ＩＴＯでコーティングされたガラスプレートからなる。カソードは、１００ｎｍ厚のＡｌ層から構成される。異なる層に存在する材料の構造は表１に提示されている。材料を真空チャンバーにおいて熱気相堆積により堆積する。２種の材料が層に存在する場合、上記に提示された百分率は、第２の材料の体積パーセントによる割合である。
ＯＬＥＤは電気的に駆動され、以下のパラメーターを確立することを特徴とする。１）外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）は、輝度の関数として決定され、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、ランバート放射（Lambertian radiation）特性を推定しながら電流電圧輝度特性（ＩＵＬ特性）から計算される；２）寿命ＬＤ８０＠５０００ｃｄ／ｍ２（ＯＬＥＤが最初の輝きの５０００ｃｄ／ｍ２から、最初の輝きの８０％に下がるまでの時間である）；３）１０ｍＡ／ｃｍ２での動作電圧；および４）ＬＤ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２（ＯＬＥＤが６０ｍＡ／ｃｍ２での最初の輝きから、最初の輝きの８０％に下がるまでの時間である）。
ＯＬＥＤでは以下の値が測定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２：７．６％、寿命ＬＤ８０＠５０００ｃｄ／ｍ２：３２０時間、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作電圧：４．０Ｖ。
合成例の化合物２ａ～２ｃ、２ｅ～２ｌ、４ａ～４ｍ、５ａ～５ｅ、６ａ～６ｅ、１０ａ～１０ｍおよび１６ａ～１６ｌは、化合物ＨＴＭによって得られたものと類似した結果をもたらす。
２）化合物のＨＴＬにおける使用
本出願の化合物ＨＴＭ－１をＨＩＬおよびＨＴＬに含む蛍光青色発光ＯＬＥＤが調製される。ＯＬＥＤは以下の積層構造を有する。
アノード／ＨＴＭ－１：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ－１（１８０ｎｍ）／ＥＢＭ（１０ｎｍ）／Ｈ：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）／カソード。
ＯＬＥＤおよび電極層の調製、ならびに特性決定は、上記の１）に記載されたものと同じである。
ＯＬＥＤでは以下の値が測定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２：８．２％、寿命ＬＤ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２：３４０時間、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作電圧：４．２Ｖ。
合成例の化合物２ａ～２ｌ、４ａ～４ｆ、４ｈ～４ｍ、５ａ～５ｅ、６ａ～６ｅ、１０ａ～１０ｍおよび１６ａ～１６ｌは、化合物ＨＴＭ－１によって得られたものと類似した結果をもたらす。
３）本出願の化合物ＥＢＭ－１と化合物ＥＢＭ－２との比較
以下の積層構造を有するＯＬＥＤが調製される。
本発明の例：
アノード／ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１８０ｎｍ）／ＥＢＭ－１（１０ｎｍ）／Ｈ：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）／カソード。
比較例：
上記と同じであるが、ＥＢＭ－１がＥＢＭ－２に置き換えられていることを除く。
ＯＬＥＤおよび電極層の調製、ならびに特性決定は、上記の１）に記載されたものと同じである。
化合物ＥＢＭ－１を含むＯＬＥＤでは以下の値が測定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２：８．２％、寿命ＬＤ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２：１０３時間、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作電圧：４．３Ｖ。
化合物ＥＢＭ－２（比較例）を含むＯＬＥＤでは以下の値が測定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２：８．１％、寿命ＬＤ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２：８１時間、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作電圧：４．１Ｖ。
これは性能の直接的な比較を示しており、本出願の化合物ＥＢＭ－１を含むＯＬＥＤは、化合物ＥＢＭ－２（比較例）を含むＯＬＥＤと比較して、強く改善された寿命を示す。他の効率および動作電圧のパラメーターは、同様である。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ―Ａー１）
    ［式中、以下のことが可変基に適用され、
    Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル置換フェニル、フルオレニル置換フェニル、スピロビフルオレニル置換フェニル（１つ以上のラジカルＲ３でそれぞれ任意に置換されていてもよい）から選択され、
    Ｒ１は、出現する毎に、同一または異なり、ＣＨ ３ またはＣ（ＣＨ ３ ） ３ から選択され；
    Ｒ３は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、それぞれの場合に、１つ以上のラジカルＲ４で置換されていてもよく；
    Ｒ４は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル基から選択される。］
    の化合物。
  2. 基Ａｒ１はフェニルであり、およびＡｒ２は、フルオレニル（前記基は１つ以上のラジカルＲ３でそれぞれ置換されていてもよい）であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. 基Ｒ１が、Ｃ（ＣＨ３） ３ であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. １）フェニル－フェニル結合に対してオルト位置に反応基を有するビフェニル誘導体を金属化する工程；
    ２）金属化ビフェニル誘導体を、基Ａ（ここで基Ａは、ｉ）Ｘ、またはｉｉ）－Ａｒ－Ｘ、またはｉｉｉ）－ＮＡｒ２、またはｉｖ）－Ａｒ－ＮＡｒ２から選択され、Ａｒは、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、Ｘは、反応基である）を１位に有するフルオレノン誘導体に付加する工程；および
    ３）得られる付加生成物を酸性条件下において、またはルイス酸により環化させて、スピロビフルオレン誘導体とする工程
    の反応工程を含むことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の化合物の調製方法。
  5. 請求項１～３何れか１項に記載の１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマー、またはデンドリマーであって、前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ１またはＲ３により置換されている式（Ｉ）の何れかの望ましい位置に局在化されていてもよい、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
  6. 請求項１～３の何れか１項に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、または請求項５に記載の少なくとも１つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、少なくとも１つの溶媒とを含む、調合物。
  7. 請求項１～３の何れか１項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項５に記載の少なくとも１つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む、電子デバイス。
  8. アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記デバイスの発光層、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層である少なくとも１つの有機層が、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項７記載の電子デバイス。
  9. 請求項１～３の何れか１項に記載の化合物、または請求項５に記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの、電子デバイスにおける使用。
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