KR102051274B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 사용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4,539,507, US 5,151,629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기에서 사용되는 발광 재료는 더욱더 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
종래 기술에 따르면, 정공 수송층에서 또는 정공 주입층에서 사용되는 정공 수송 재료는 특히 2 개 이상의 트리아릴아미노기 또는 하나 이상의 트리아릴아미노기 및 하나 이상의 카르바졸기를 종종 함유하는 트리아릴아민 유도체이다. 이들 화합물은 종종 디아릴아미노-치환 트리페닐아민 (TPA 유형) 으로부터, 디아릴아미노-치환 비페닐 유도체 (TAD 유형) 로부터, 또는 이들 염기 화합물의 조합으로부터 유도된다. 또한, 예를 들어 디아릴아미노기로 치환되는 스피로비플루오렌 유도체 (예를 들어, EP 676461 또는 US 7,714,145 에 따름) 가 종종 사용된다. 여기에서, 효율, 수명 및 작동 전압의 측면에서 양호한 특성을 갖는 소자를 수득하기 위해, OLED 소자에서 사용될 수 있는 대안적인 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 정공 수송 또는 여기자 저지층에서 정공 수송 재료로서 또는 발광층에서 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
하기에서 보다 상세하게 설명하는 특정한 화합물은 이러한 목적을 달성하며, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 관하여, 유기 전계발광 소자에서 매우 양호한 특성을 가져온다는 것이 이제 밝혀졌다. 이것은, 인광 및 형광 전계발광 소자에, 특히 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송 재료로서 또는 매트릭스 재료로서 사용하는 경우에 적용된다. 상기 재료는 일반적으로 높은 열 안정성을 가지며, 따라서 분해 없이 그리고 잔류물 없이 승화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 재료 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112017057941547-pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에는 하기의 내용이 적용된다:
Ar1, Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 C 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있다) 이고, 여기에서 Ar1 및 Ar2 는 또한 기 E 에 의해 서로 연결될 수 있으며;
E 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, N(R5), O, S, C(R5)2, C(R5)2-C(R5)2, Si(R5)2 또는 B(R5) 이고;
R1, R2, R3, R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, N(R6)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 각 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있다), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 또는 R2 또는 R3 또는 R4 는 임의로 모노- 또는 폴리시클릭 고리계 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 형성할 수 있으며;
R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 각 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있다), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 임의로 모노- 또는 폴리시클릭 고리계 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 형성할 수 있으며;
R5 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, N(R6)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 각 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있다), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 는 임의로 모노- 또는 폴리시클릭 고리계 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 형성할 수 있으며;
R6 은 H, D, F, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R6 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있으며;
m 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
p, q 는 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
r, s 는 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고; p + r ≤ 4 및 q + s ≤ 4 이고;
t 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이다].
본 발명의 의미에서의 아릴기는 간단한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 축합 (아닐레이트화) 아릴기, 예를 들어 나프탈렌 또는 페난트렌을 의미한다. 반면에, 예를 들어 비페닐 또는 플루오렌과 같은, 단일 결합에 의해 서로 연결되는 방향족 기는 아릴기로서 언급되지 않으며, 대신에 방향족 고리계로서 언급된다.
본 발명의 의미에서의 헤테로아릴기는 방향족 고리내에 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택되는 헤테로원자를 포함한다. 헤테로아릴기는, 예를 들어 피리딘, 트리아진 또는 티오펜과 같은 간단한 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있거나, 또는 이것은 퀴놀린 또는 카르바졸과 같은 축합 (아닐레이트화) 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하며, 상기 방향족 고리계는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌 및 스피로비플루오렌 또는 이들 기의 조합으로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는 특히, 또한 복수의 아릴기가 직접 또는 탄소 원자를 통해 서로 연결되는 계를 의미하는 것으로도 의도된다. 따라서, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌 등과 같은 계는 특히, 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 여기에서, 상기 정의에 의한 방향족 고리계는 아미노기를 함유하지 않는다. 따라서, 트리아릴아미노기는 방향족 고리계의 정의에 포함되지 않는다.
유사한 정의가, 2 개 이상의 상호 연결된 아릴 또는 헤테로아릴기 (이들의 하나 이상은 헤테로아릴기이다) 의 조합인 것으로 이해되는 헤테로방향족 고리계에 적용된다.
아르알킬기는 아릴기로 치환되는 알킬기인 것으로 이해되고 (아릴기는 상기 정의한 바와 같으며, 알킬기는 1 내지 20 개의 C 원자를 가질 수 있다), 알킬기에 대해 상기 정의한 바와 같이 치환될 수 있으며, 알킬기에 대해 상기 정의한 바와 같이 대체되는 하나 이상의 CH2 기를 가질 수 있다. 아르알킬기에 있어서, 알킬기는 화합물의 나머지에 결합하는 기이다. 유사한 정의가, 단지 헤테로아릴기가 아릴기 대신에 존재하는, 용어 헤테로아르알킬기에 적용된다.
아릴옥시기는 2 가의 (에테르) 산소 원자를 통해 결합하는 아릴기인 것으로 이해된다. 유사한 정의가, 단지 헤테로아릴기가 아릴기 대신에 존재하는, 용어 헤테로아릴옥시기에 적용된다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (전형적으로 1 내지 40 개 또는 또한 1 내지 20 개의 C 원자를 함유할 수 있으며, 또한 개개의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급한 기로 치환될 수 있다) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다.
1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미한다.
1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상기 언급한 기로 대체될 수 있으며; 또한, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 또한 대체될 수 있다.
바람직하게는, 디아미노페닐기 상의 2 개의 아미노기는 서로에 대해 메타-위치에 위치한다. 특히 바람직하게는, 이들은 서로에 대해 및 스피로비플루오렌에 대한 결합에 대해 메타-위치에 위치한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, p + q = 0 또는 1 이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 1 또는 2 개의 디아미노벤젠기를 함유한다. 특히 바람직하게는, p + q = 0 이고, 본 발명에 따른 화합물은 하나의 디아미노벤젠기를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (9) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112017057941547-pct00002
Figure 112017057941547-pct00003
(식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 가진다).
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (2) 내지 (9) 의 화합물은 하기 화학식 (2a) 내지 (9a) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112017057941547-pct00004
Figure 112017057941547-pct00005
(식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 가진다).
하기 화학식 (2b) 내지 (9b) 의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112017057941547-pct00006
Figure 112017057941547-pct00007
(식 중, m, n, r 및 s 는 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 사용된 다른 기호는 상기 주어진 의미를 가진다).
하기 화학식 (2c) 내지 (9c) 의 화합물이 더욱 매우 특히 바람직하다:
Figure 112017057941547-pct00008
Figure 112017057941547-pct00009
(식 중, m, n, r 및 s 는 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 사용된 다른 기호는 상기 주어진 의미를 가진다).
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 단지 하나의 디아미노벤젠기를 함유한다. 따라서, 이것은 바람직하게는 화학식 (2), (3), (4) 및 (5) 또는 (2a), (3a), (4a) 및 (5a) 또는 (2b), (3b), (4b) 및 (5b), 또는 (2c), (3c), (4c) 및 (5c) 의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 디아미노벤젠기는 스피로비플루오렌의 2-위치에서 또는 4-위치에서 결합한다. 따라서, 이것은 바람직하게는 화학식 (2) 및 (3) 또는 (2a) 및 (3a) 또는 (2b) 및 (3b) 의 화합물에 관한 것이다.
화학식 (2) 또는 (2a) 또는 (2b) 또는 (2c) 의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
기 Ar1 및 Ar2 의 하나 이상은 각 경우, 동일 또는 상이하게, 페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바조일, 디벤조푸라닐 및 디벤조티오페닐 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
여기에서, 기 Ar1 및 Ar2 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바조일, 디벤조푸라닐 및 디벤조티오페닐 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
여기에서, 기 Ar1 및 Ar2 는 매우 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (10) 내지 (66) 의 기에서 선택된다:
Figure 112017057941547-pct00010
Figure 112017057941547-pct00011
Figure 112017057941547-pct00012
Figure 112017057941547-pct00013
(식 중, 점선 결합은 질소에 대한 결합을 나타내고, 이들 기는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다).
화학식 (20) 내지 (23), (53) 및 (54) 의 기에서의 R5 는 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸, 또는 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 나타낸다.
바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 상기 언급한 화학식 (10), (11), (12), (13), (20), (21), (22), (23), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50) 및 (51) 로 이루어진 군에서 선택된다. 여기에서, 이들 기의 모든 가능한 조합이 동일하게 가능하다.
Ar1 및 Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 상기 언급한 화학식 (10), (11), (13), (20), (36), (37), (38), (41), (46) 및 (51) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (28) 내지 (31) 및 (40) 내지 (43) 및 (55) 내지 (58) 및 (63) 내지 (66) 의 기에서의 R5 는 바람직하게는 페닐기, 오르토-비페닐기, 메타-비페닐기, 파라-비페닐기, 터페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 나타낸다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 화학식 (10), (13) 및 (20) 의 기 (하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
기 Ar1 및 Ar2 의 하나 이상은 특히 바람직하게는 화학식 (10), (13) 또는 (20) 의 기이다.
질소에 결합하는 상기 언급한 화학식 (11) 내지 (66) 의 2 개의 기 Ar1 및 Ar2 는 필요에 따라서 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 는 서로 상이하게 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 는 동일하게 선택된다.
화학식 (1) 및 (2) 내지 (9) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에서의 기 Ar1 및 Ar2 가 기 E 에 의해서 서로 연결되는 경우, 기 -NAr1Ar2 는 바람직하게는 하기 화학식 (67) 내지 (74) 의 하나의 구조를 가진다:
Figure 112017057941547-pct00014
(식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 가지며, 점선 결합은 스피로비플루오렌에 대한 결합을 나타낸다. 이들 기는 또한 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다).
화학식 (68) 및 (72) 의 기에서의 R5 는 바람직하게는 동일 또는 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸, 또는 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 나타낸다.
또한, 화학식 (71) 및 (73) 의 기에서의 R5 는 바람직하게는 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, R1 내지 R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, R1 내지 R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R1 내지 R4 는 동일 또는 상이하게, F, N(R6)2, 페닐, 메틸 및 tert-부틸에서 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R 은 F, 페닐, 메틸 및 tert-부틸에서 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 또는 Ar2 에 결합하는 라디칼 R5 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 또는 Ar2 에 결합하는 라디칼 R5 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택된다.
여기에서, 라디칼 R1 내지 R6 은 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않으며, 즉, 예를 들어 안트라센 또는 피렌기를 함유하지 않는다. 라디칼 R1 내지 R6 은 특히 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 함유하지 않으며, 즉, 또한 예를 들어 나프탈렌기를 전혀 함유하지 않는다.
또한, 플루오렌의 9-위치에서의 2 개의 치환기 R5 는 함께, 바람직하게는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬 고리를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
마찬가지로, 화학식 (68) 및 (72) 에서의 2 개의 치환기 R5 는 서로 고리계를 형성할 수 있으며, 따라서 스피로 계, 예를 들어 바람직하게는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬 고리를 형성할 수 있다.
진공 증발에 의해 처리되는 화합물의 경우, 알킬기는 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 C 원자를 가진다. 용액으로부터 처리되는 화합물의 경우, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로 치환되거나, 또는 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기로 치환되는 것이다.
상기 언급한 바람직한 구현예가 동시에 발생하는 화학식 (1) 및 (2) 내지 (9) 및 (2a) 내지 (9a) 및 (2b) 내지 (9b) 및 (2c) 내지 (9c) 의 화합물이 특히 바람직하다. 따라서, 하기의 화합물이 특히 바람직하다:
Ar1, Ar2 는 동일 또는 상이하게, 화학식 (10) 내지 (66) 의 하나의 기이고; 또는 -NAr1Ar2 는 화학식 (67) 내지 (74) 의 하나의 기를 나타내고;
E 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 C(R1)2, N(R1), O 또는 S 이고;
R1 내지 R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
R5 는, 라디칼 R5 가 Ar1 또는 Ar2 에 결합하면, 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, F, CN, N(R6)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
또는 R5 가 화학식 (20) 내지 (23), (53), (54), (68) 및 (72) 에서의 탄소 가교에 결합하면, 동일 또는 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸, 또는 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 이고;
또는 R5 가 화학식 (28) 내지 (31), (40) 내지 (43) 또는 (55) 내지 (58), (63) 내지 (66), (71) 및 (73) 에서의 질소 가교에 결합하면, 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 이고;
R6 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군에서 선택되고;
m 은 0 또는 1 이고;
n 은 0 또는 1 이고;
p + q 는 0 또는 1 이고;
r 은 0 또는 1 이고;
s 는 0 또는 1 이고;
t 는 0 또는 1 이다.
보다 바람직하게는, 상기 나열한 화합물에 있어서, R1 내지 R4 는 동일 또는 상이하게, H, F, N(R6)2, 페닐, 메틸 및 tert-부틸에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 나열한 화합물에 있어서, t 는 0 이다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물이다:
Figure 112017057941547-pct00015
Figure 112017057941547-pct00016
Figure 112017057941547-pct00017
Figure 112017057941547-pct00018
Figure 112017057941547-pct00019
Figure 112017057941547-pct00020
Figure 112017057941547-pct00021
Figure 112017057941547-pct00022
Figure 112017057941547-pct00023
Figure 112017057941547-pct00024
Figure 112017057941547-pct00025
본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 할로겐화, 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 및 스즈키 (Suzuki) 커플링과 같은, 당업자에게 공지된 합성 단계에 의해 제조할 수 있다.
디아미노벤젠-스피로비플루오렌의 합성을 반응식 1 에 나타내며, 여기에서는 디아미노벤젠-스피로비플루오렌에 대한 2 가지 접근 경로가 나타나 있다.
반응식 1:
a) 제 1 경로
Figure 112017057941547-pct00026
b) 제 2 경로
Figure 112017057941547-pct00027
반응식 1a 에 나타낸 바와 같이, 2 개의 디아릴아미노기를 도입하여, 상응하는 트리할로겐화 벤젠기 (화합물 A) 로부터 할로겐화 디아미노벤젠기를 합성한다.
대안적으로, 반응식 1b 에 나타낸 바와 같이, 화합물 B1 및 B2 를 사용하여 디아릴아미노기를 연속적으로 도입함으로써, 2 개의 상이한 디아릴아미노기를 갖는 할로겐화 디아미노벤젠 화합물을 수득할 수 있다.
마지막으로, C-C 스즈키 (Suzuki) 커플링 반응에 의해, 보론산 에스테르 유도체 C 와 할로겐화 디아미노벤젠 사이에 스피로비플루오렌기를 도입한다.
상기 기술한 본 발명에 따른 화합물, 특히 브롬, 요오드, 트리플레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기로 치환되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기에서, 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것으로서, 상기 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은, R1 내지 R5 로 치환되는 화학식 (1) 에서의 임의의 원하는 위치에 편재화 될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 의미에서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 형성되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 형성되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에 있어서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 2 가의 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에 있어서, 3 개 이상의 화학식 (1) 의 단위는, 예를 들어 3 가의 또는 다가의 기를 통해, 예컨대 3 가의 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물에 대해 상기 기술한 것과 동일한 바람직한 내용이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 단일중합되거나, 또는 또다른 단량체와 공중합된다. 적합한 및 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 또는 WO 07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위에서 선택된다. 상기 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 또다른 단위, 예를 들어 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어, WO 07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어, WO 06/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 가진다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되며, 상기 하나 이상의 단량체는 상기 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 유도하는 특히 적합한 및 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
중합을 이들 방법에 의해 수행할 수 있는 방식 및 이후에 중합체를 반응 매질로부터 분리하고 정제할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 이들이 스즈키 (SUZUKI) 중합, 야마모토 (YAMAMOTO) 중합, 스틸 (STILLE) 중합 또는 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 또는 이와 유사하게 제조할 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 과 같은 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 여기에서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미한다. 그러나, 여기에서 소자는 또한 무기 재료, 또는 또한 무기 재료로부터 완전히 구성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 상술한 바람직한 내용이 마찬가지로 전자 소자에 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (유기 발광 다이오드, OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지 (ODSSC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 발광 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 그러나 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어진 군에서 선택된다.
유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지는 다양한 용도, 예를 들어 단색 또는 다색 디스플레이, 조명 용도 또는 의학 및/또는 미용 용도, 예를 들어 광선 요법에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 이외에, 이것은 또한 또다른 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 저지층, 전자 저지층 및/또는 전하 발생층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기자 저지 기능을 갖는 중간층은 마찬가지로 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 이들 층은 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
여기에서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 극대를 가지며, 전체적으로 백색 발광을 야기한다, 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 가지며, 이 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 여기에서, 모든 발광층은 형광이거나 또는 모든 발광층은 인광이거나 또는 하나 이상의 발광층은 형광이고 하나 이상의 다른 층은 인광인 것이 가능하다.
여기에서, 상기 나타낸 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층에 사용될 수 있다. 정공 수송 또는 정공 주입 또는 여기자 저지 또는 전자 저지층에서의 정공 수송 재료로서, 또는 발광층에서의 형광 또는 인광 이미터에 대한, 특히 인광 이미터에 대한 매트릭스 재료로서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 나타낸 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소자에서의 상기 재료의 용도에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 정공 수송층 또는 정공 주입층에서 정공 수송 재료 또는 정공 주입 재료로서 사용된다. 여기에서, 발광층은 형광 또는 인광일 수 있다. 본 발명의 의미에서의 정공 주입층은 애노드에 직접 인접하는 층이다. 본 발명의 의미에서의 정공 수송층은 정공 주입층과 발광층 사이에 위치하는 층이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 여기자 저지층에 사용된다. 여기자 저지층은 애노드 측 상의 발광층에 직접 인접하는 층을 의미한다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 특히 바람직하게는 정공 수송층 또는 여기자 저지층에 사용된다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 특히 헥사시아노헥사아자트리페닐렌 (예를 들어, EP 1175470 에 따름) 을 포함하는 층과 조합하여, 정공 수송층 또는 정공 주입층에 사용된다. 따라서, 예를 들어, 다음과 같은 조합이 바람직하다: 정공 수송층이 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는, 애노드 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공 수송층. 마찬가지로, 하나 이상의 정공 수송층이 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는, 복수의 연속적인 정공 수송층을 상기 구조에서 사용하는 것이 가능하다. 또다른 바람직한 조합은 다음과 같다: 2 개의 정공 수송층 중 하나 이상이 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는, 애노드 - 정공 수송층 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공 수송층. 마찬가지로, 하나 이상의 정공 수송층이 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는, 복수의 연속적인 정공 수송층을 하나의 정공 수송층 대신 상기 구조에서 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (1) 에 따른 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층, 여기자 저지층 또는 전자 저지층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 상기 화합물은 상기 층에서 순수한 재료로서, 즉, 100 % 의 비율로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 이 경우에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물과 조합하여 사용되는 하나 이상의 다른 화합물은 p-도판트이다. 사용되는 바람직한 p-도판트는 전자 수용체 화합물이며, 바람직하게는 이러한 전자 수용체 화합물은 상기 혼합물 중의 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있다.
p-도판트는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 층 내에, 바람직하게는 0.1 내지 20 Vol-%, 바람직하게는 0.5 내지 12 Vol-%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 Vol-% 및 가장 바람직하게는 2 내지 6 Vol-% 의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용되는 특히 바람직한 p-도판트는 하기의 하나 이상의 문헌에 개시된 화합물이다: WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143.
본 발명에 따른 소자에 사용되는 매우 바람직한 p-도판트는 퀴노디메탄, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할로겐화물, 바람직하게는 전이 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 바람직하게는 전이 금속 산화물 또는 제 3 주족의 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 또는 Pt 와 하나 이상의 결합 산소 원자를 갖는 리간드와의 착물이다. 또한, 레늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드와 같은 전이 금속 산화물이 바람직하고, Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 가 보다 바람직하다.
바람직한 p-도판트는 또한 하기의 화합물이다:
Figure 112017057941547-pct00028
Figure 112017057941547-pct00029
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 발광층에서의 형광 또는 인광 화합물에 대한, 특히 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 사용된다. 여기에서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 발광층은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 매트릭스 재료로서 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 발광층에서의 발광 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 이미터) 와 조합하여 사용된다. 본 발명의 의미에서의 인광은 스핀 다중도 > 1 을 갖는 여기 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 본 출원의 목적을 위해, 전이 금속 또는 란탄족을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 발광 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 한다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예와 발광 화합물을 포함하는 혼합물은 이미터와 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 대해서, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 80 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함한다. 이에 대응하여, 상기 혼합물은 이미터와 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 대해서, 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 의 이미터를 포함한다. 특히, 상기 층이 용액으로부터 적용되는 경우, 상기 나타낸 제한이 적용된다. 상기 층이 진공 증발에 의해 적용되는 경우, 동일한 수치가 적용되며, 이 경우에 있어서의 백분율은 각 경우에 부피% 로 표시된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 또다른 매트릭스 재료와 조합되는, 인광 이미터에 대한 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예의 용도이다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예와 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 플루오렌 유도체 (예를 들어, WO 2009/124627 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 또는 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다. 또한, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 정공 수송 특성 및 전자 수송 특성을 모두 갖지 않는 전기적으로 중성인 공동-호스트를 사용하는 것이 가능하다.
마찬가지로, 2 개 이상의 인광 이미터를 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에 있어서, 단파장에서 발광하는 이미터는 혼합물에서 공동-호스트로서 작용한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 이미터) 은 특히, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
상기 기술한 이미터의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/157339 또는 WO 2012/007086 에 의해서 밝혀진다. 일반적으로, 종래 기술에 따라서 인광 OLED 에 대해 사용되고, 유기 전계발광 분야에서의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보적인 단계없이, 또다른 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 출원에 따른 소자에 사용되는 삼중항 이미터의 예를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017057941547-pct00030
Figure 112017057941547-pct00031
Figure 112017057941547-pct00032
Figure 112017057941547-pct00033
Figure 112017057941547-pct00034
Figure 112017057941547-pct00035
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본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 저지층 및/또는 전자 수송층을 포함하지 않으며, 즉, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 발광층은 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고, 및/또는 발광층은 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다. 또한, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 발광층에 직접 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서, 발광층에서의 금속 착물과 동일하거나 또는 유사한 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 정공 수송층 또는 여기자 저지층에서, 및 발광층에서의 매트릭스로서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 또다른 층에서는, 종래 기술에 따라서 통상적으로 사용되는 모든 재료를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 당업자는 진보적인 단계없이, 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예와 조합하여 사용할 수 있을 것이다.
바람직한 형광 이미터 재료는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합하는 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 디아릴아미노기가 바람직하게는 1-위치에서 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합한다. 또다른 바람직한 이미터 재료는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 에서 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 이미터 재료의 예는 포화 또는 불포화 트리스틸벤아민, 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 이미터 재료이다. 또한, 출원 WO 10/012328 에 개시된 축합 탄화수소가 바람직하다.
형광 도판트에 대해 바람직하게 사용될 수 있는 매트릭스 재료는 다양한 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다지형 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 적합한 매트릭스 재료는 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 이외에, 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭시드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 올리고아릴렌은, 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층에서 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라서 이들 층에 사용되는 다른 재료이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해서 적용되며, 상기 재료는 진공 승화 장치에서 통상적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력을 훨씬 낮추는, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 하는 것도 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해서 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되며, 상기 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는, 재료가 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 공정이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 LITI (광 유도 열 화상화, 열 전사 인쇄), 잉크-젯 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 이들은 일반적으로 유기 용매 중에서 매우 양호한 용해도를 갖기 때문에, 이들 공정은 또한 본 발명에 따른 화합물에 특히 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 또다른 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다. 따라서, 예를 들어 발광층은 용액 및 전자 수송층으로부터 증착에 의해 적용될 수 있다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 진보적인 단계없이, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 액상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 가공하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제제가 필요하다. 이들 제제는, 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 가지 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제제, 특히 용액, 분산액 또는 유화액에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 여기에서 인용되는 문헌에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예 및 하나 이상의 또다른 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물을 매트릭스 재료로서 사용하는 경우, 상기 또다른 화합물은, 예를 들어 형광 또는 인광 도판트일 수 있다. 상기 혼합물은 또한 부가적인 매트릭스 재료로서 또다른 재료를 부가적으로 포함할 수 있다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 기재에 기초하여, 당업자는 개시된 범위내에서 본 발명을 수행하고, 진보적인 단계없이, 본 발명에 따른 또다른 화합물을 제조하며, 이들을 전자 소자에서 사용하거나 또는 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있을 것이다.
실시예
A) 합성예
실시예:
달리 지시하지 않는 한, 보호-기체 분위기하에서 하기의 합성을 수행한다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 출발 물질의 경우에 있어서의 대괄호안의 숫자는 상응하는 CAS 번호이다.
실시예 1:
화합물 (1-1) 의 합성
Figure 112017057941547-pct00038
중간체 (A-1): N,N,N',N'-테트라키스-비페닐-4-일-5-클로로-벤젠-1,3-디아민의 합성
트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1.0 M 용액 11.1 mL, 11.1 mmol), 팔라듐 아세테이트 (1.25 g, 5.55 mmol) 및 탄산세슘 (75.0 g, 232 mmol) 을, 탈기된 톨루엔 (600 ㎖) 중의 비스-비페닐-4-일-아민 (CAS Nr. 102113-98-4) (59.0 g, 185 mmol) 및 1,3-디브로모-5-클로로-벤젠 (25 g, 92 mol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 2 h 동안 환류하에서 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여과액을 진공하에서 증발시키고, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 결정화시킨다. 수율: 67.7 g, 75 %.
유사하게, 하기 화합물을 수득한다:
Figure 112017057941547-pct00039
Figure 112017057941547-pct00040
Figure 112017057941547-pct00041
Figure 112017057941547-pct00042
중간체 (B-1): 스피로비플루오렌-보론에스테르 유도체의 합성
1a) 4-브로모스피로-9,9'-비플루오렌의 합성
Figure 112017057941547-pct00043
2,2'-디브로모-비페닐 (CAS 13029-09-9) 60 g (188.5 mmol) 을 건조 THF 750 mL 에 용해시키고, -78 ℃ 로 냉각시킨다. 헵탄 중의 nBuLi 의 2.5 M 용액 75.4 mL (188.5 mmol) 를 적하한다. 1 h 후, THF 250 mL 중의 플루오레논 34.6 g (188.5 mmol) (CAS 486-25-9) 의 용액을 적하한다. 반응 혼합물을 밤새 실온에 도달시킨 후, 포화 NH4Cl (100 mL) 용액으로 급냉시키고, 혼합물을 잠깐 교반하고, 유기 상을 분리하고, 용매를 진공하에서 제거한다. 잔류물을 40 ℃ 에서 빙초산 500 ㎖ 에 현탁시키고, 현탁액에 진한 염산 0.5 ㎖ 를 첨가한 후, 혼합물을 100 ℃ 에서 추가로 2 h 동안 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 빙초산 100 ㎖ 로 1 회, 에탄올 100 ㎖ 로 3 회 세정하고, 마지막으로 디옥산으로부터 재결정화시킨다. 수율: 70.1 g (169 mmol), 90 %; 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
유사하게, 또다른 브롬화 스피로비플루오렌 유도체의 합성을 수행한다:
Figure 112017057941547-pct00044
Figure 112017057941547-pct00045
Figure 112017057941547-pct00046
2a) 4-브로모스피로-9,9'-비플루오렌 (B-1) 의 합성
Figure 112017057941547-pct00047
4-브로모스피로-9,9'-비플루오렌 60 g (152 mmol), 비스-피나콜레이트디보론 47.2 g (182.1 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센-팔라듐 (II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 3.72 g (4.55 mmol), 칼륨 아세테이트 44.7 (455 mmol) 및 톨루엔 600 ㎖ 를 16 h 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 추가로 30 min 간 교반하고, 유기 상을 분리하고, 짧은 셀라이트 패드를 통해 여과한 후, 용매를 진공하에서 제거한다. 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 여러번 재결정화시킨다. 수율: 67.1 g, 96 %.
유사하게, 또다른 스피로비플루오렌 보론산 에스테르 유도체의 합성을 수행한다:
Figure 112017057941547-pct00048
Figure 112017057941547-pct00049
화합물 (1-1) 의 합성
팔라듐 디클로라이드-비스(트리시클로헥실포스핀) 392 ㎎ (0.53 mmol), 히드라지늄 히드록사이드 39 μL (0.8 mmol) 및 나트륨 메타보레이트 (11 g, 40 mmol) 를, THF 430 mL 중의 N,N,N',N'-테트라키스-비페닐-4-일-5-클로로-벤젠-1,3-디아민 (A-1) 20 g (27 mmol) 및 4-스피로비플루오렌-보론산 에스테르 (B1) 10 g (28 mmol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 환류하에서 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여과액을 물로 확장시키고, 톨루엔으로 재추출하고, 합쳐진 유기 상을 진공하에서 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시키고, 진공하에서 승화시킨다. 화합물 (1-1) 을 담황색 고체 (21.0 g, 이론의 76 %) 의 형태로 수득한다.
유사하게, 화합물 1-2 내지 1-29 의 합성을 수행한다. 재결정화 후, 재료를 고 진공하에서 승화 또는 강화시킨다.
Figure 112017057941547-pct00050
Figure 112017057941547-pct00051
Figure 112017057941547-pct00052
Figure 112017057941547-pct00053
Figure 112017057941547-pct00054
Figure 112017057941547-pct00055
Figure 112017057941547-pct00056
B) 소자 실시예
본 발명에 따른 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는, 본원에서 기술하는 상황 (층-두께 변화, 재료) 에 적합한 WO2004/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조된다.
사용되는 기판은 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 50 ㎚ 의 두께로 코팅된 유리판이다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 가진다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 저지층 (EBL) / 발광층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 ㎚ 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 후술하는 각 실험에서 지적된다. OLED 의 제조에 사용되는 재료의 구조를 표 1 에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버내에서 열 증착에 의해 적용된다. 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 공동-증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료(들)와 혼합되는 발광 도판트 (이미터) 로 이루어진다. H1:SEB (5 %) 와 같은 표현은, 재료 H1 이 95 % 의 부피비로 층에 존재하며, SEB 가 5 % 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 제 2 재료의 백분율만이 주어지는 층 조성은 제 1 재료의 백분율과 함께 100 % 까지 합산한 것이다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이 목적을 위해, 램버트 (Lambertian) 발광 특성을 가정한 전류/전압/발광 밀도 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 산출되는 발광 밀도의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 및 수명을 측정한다. 표현 EQE @ 10 mA/㎠ 는 10 mA/㎠ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 60 mA/㎠ 는, OLED 소자의 휘도가 60 mA/㎠ 의 일정한 구동 전류 밀도에서 초기 광도의 80 % 로 저하될 때까지의 시간으로서 정의된다. 다양한 OLED 에 대해 수득된 데이터를 하기 표에 요약한다.
형광 OLED 에서 정공 수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
특히, 본 발명에 따른 화합물은 OLED 에서 HIL, HTL 또는 EBL 로서 적합하다. 이들은 단층으로서 적합할 뿐만 아니라, HIL, HTL, EBL 또는 EML 내에서의 혼합 성분으로서도 적합하다. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 샘플은 높은 효율 (표 2 및 3) 및 또한 높은 수명 (표 3) 을 모두 나타낸다.
Figure 112017057941547-pct00057
실시예 1
하기의 구조 (E1, E2, E3 및 E4) 를 갖는 일중항 청색 소자를 제조하였다:
Figure 112017057941547-pct00058
구조 E5 및 E6 을 갖는 또다른 일중항 청색 소자를 제조하였다:
Figure 112017057941547-pct00059
Figure 112017057941547-pct00060
모든 소자는 10 mA/㎠ 의 구동 전류 밀도에서 3.9 V - 4.0 V 의 작동 전압을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112019057483854-pct00076

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에는 하기의 내용이 적용된다:
    Ar1, Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바조일, 디벤조푸라닐 및 디벤조티오페닐 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1, R2, R3, R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, N(R6)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    R 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    R5 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, F, CN, N(R6)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    R6 은 H, D, F, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되며;
    m 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    p, q 는 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
    r, s 는 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고; p + r ≤ 4 및 q + s ≤ 4 이고;
    t 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이다] 로서,
    단, 하기 화합물:
    Figure 112019057483854-pct00077
    Figure 112019057483854-pct00078

    Figure 112019057483854-pct00079
    및
    Figure 112019057483854-pct00080

    이 제외된 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 내지 (9) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112017057941547-pct00062

    Figure 112017057941547-pct00063

    (식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 정의한 바와 같다).
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2a) 내지 (9a) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112017069252152-pct00064

    Figure 112017069252152-pct00065

    (식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 정의한 바와 같다).
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2b) 내지 (9b) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112017069252152-pct00066

    Figure 112017069252152-pct00067

    (식 중, m, n, r 및 s 는 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
    사용된 다른 기호는 제 1 항에서 정의한 바와 같다).
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2c) 내지 (9c) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112017069252152-pct00068

    Figure 112017069252152-pct00069

    (식 중, m, n, r 및 s 는 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
    사용된 다른 기호는 제 1 항에서 정의한 바와 같다).
  6. 제 1 항에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 의 하나 이상이 각 경우, 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (10) 내지 (66) 의 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019057483854-pct00070

    Figure 112019057483854-pct00071

    Figure 112019057483854-pct00072

    Figure 112019057483854-pct00073

    Figure 112019057483854-pct00074

    (식 중, 점선 결합은 질소에 대한 결합을 나타내고, 이들 기는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있다).
  7. 제 1 항에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 가 동일하게 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 가 서로 상이하게 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 가 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (10) 내지 (66) 의 하나의 기이고;
    Figure 112019057483854-pct00081

    Figure 112019057483854-pct00082

    Figure 112019057483854-pct00083

    Figure 112019057483854-pct00084

    Figure 112019057483854-pct00085

    R1 내지 R4 가 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    R 이 각 경우, 동일 또는 상이하게, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    R5 가, 라디칼 R5 가 Ar1 또는 Ar2 에 결합하면, 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, F, CN, N(R6)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    또는 R5 가 화학식 (20) 내지 (23), (53) 및 (54) 에서의 탄소 가교에 결합하면, 동일 또는 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 이고;
    또는 R5 가 화학식 (28) 내지 (31), (40) 내지 (43) 또는 (55) 내지 (58) 및 (63) 내지 (66) 에서의 질소 가교에 결합하면, 페닐기 (하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있다) 이고;
    R6 이 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군에서 선택되고;
    m 이 0 또는 1 이고;
    n 이 0 또는 1 이고;
    p + q 가 0 또는 1 이고;
    r 이 0 또는 1 이고;
    s 가 0 또는 1 이고;
    t 가 0 또는 1 인
    것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  11. 스피로비플루오렌 보론산 에스테르 유도체와 할로겐화 디아미노벤젠 사이의 C-C 스즈키 (Suzuki) 커플링 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈몬 발광 소자로 이루어진 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 화합물이 정공 수송 또는 정공 주입 또는 여기자 저지 또는 전자 저지층에서의 정공 수송 재료로서 포함되거나, 또는 발광층에서의 형광 또는 인광 이미터에 대한 매트릭스 재료로서 포함되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자에서 선택되는 전자 소자.
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