KR102543777B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자에서 사용하기 적합한 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 화합물은, 바이시클릭 6/6 코어에서 1 또는 2 개의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 탄소 원자, 또는 바이시클릭 5/6 코어에서 2 개의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 탄소 또는 질소 원자에, 직접 또는 연결기를 통해 연결된 1-위치에서 치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 플루오렌기를 가지며, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌 또는 카르바졸에서 선택되는 기로 추가 치환된다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 이용하기 위한 재료, 및 이러한 재료를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 사용한 방사 재료는 점점 더, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속성 착물이다. 양자-기계적 이유로, 유기금속성 화합물을 인광 방사체로서 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율이 4 배까지 증가할 수 있다. 그러나 일반적으로, OLED 의 경우, 특히 또한 삼중항 방사를 나타내는 (인광) OLED 의 경우, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 아직 필요하다.
인광 OLED 의 특성은 단지 사용한 삼중항 방사체에 의해 결정되지는 않는다. 특히, 사용한 기타 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자-차단 재료 또는 여기자-차단 재료가 또한 여기서 특히 중요한 것이다. 따라서 이러한 재료에 있어서의 개선은 또한 OLED 특성에서의 상당한 개선을 초래할 수 있다.
유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용할 수 있는 많은 재료가 존재한다. 특히 재료의 효율, 수명 및 열 안정성에 대해 추가 개선이 바람직하다. 본 발명의 목표는, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 뿐 아니라 정공-수송 및/또는 전자-차단 재료와 같은 다른 용도가 또한 가능하지만 전자-수송 재료로서, OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 이에 따라 당업자가 OLED 의 제조를 위한 재료를 더 많이 선택할 수 있도록 유기 전계발광 소자용 유기 반도체를 더 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
방향족 헤테로시클릭기를 갖는 화합물 예컨대 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 퀴나졸린, 퀴녹살린 및 벤즈이미다졸이, 일반적으로 전하-운반 특성을 위해 또는 발광 재료용 호스트로서 OLED 에서 유용하다는 것이 공지되어 있다. 이들 부류 중 셋 이상의 조합을 갖는 화합물이 공지되어 있다.
WO 2012/134124, WO 2012/169821, WO 2013/187689, WO 2012/121561, WO 2012/050371, WO 2012/036482, WO 2012/141499, KR 201310263, KR 2012132815, KR 2012116272, KR 2012109744, KR 2012038060, KR 2013102673 및 KR 20120033017 은 (그 중에서) 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 플루오렌기 뿐 아니라 카르바졸릴기로 치환된 퀴나졸린기를 갖는 OLED 를 기재하고 있다.
US 2014/0114069 는 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 플루오렌기로 추가 치환될 수 있는 카르바졸릴기의 질소를 통해 (연결을 통해 또는 직접) 치환된 퀴나졸린을 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
US 2013/0306959 는 식 A-B-(Cz)n (이때, A, B 및 C 는 모두 방향족 헤테로시클릭기이고, A 및 B 는 (그 중에서) 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜을 포함할 수 있고, Cz 는 또한 카르바졸을 포함할 수 있음) 의 화합물을 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
CN 103467447 은 카르바졸기로 치환되며 (그 중에서) 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 플루오렌기로 추가 치환될 수 있는 퀴나졸린 화합물을 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
WO 2013/154325 및 WO 2014/104585 는 (그 중에서) 퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 플루오렌으로 치환될 수 있는 비스-카르바졸릴기를 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
WO 2014/088290 은 퀴나졸린, 퀴녹살린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 플루오렌으로 치환될 수 있는 환상 (annulated) 벤젠 고리를 갖는 카르바졸기를 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
KR 2014013351, US 2014/0027744 및 US 2012/0133274 는 2-(N-페닐벤즈이미다졸), N-페닐카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜기의 조합을 함유할 수 있는 화합물을 갖는 OLED 를 기재하고 있다.
JP 2012-222268 은 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 N-벤즈이미다졸기의 조합을 갖는 화합물을 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
WO 2013/022145 는 (그 중에서) 디벤조푸란 및 디벤조티오펜기로 치환될 수 있는 카르바졸기 및 N-페닐벤즈이미다졸기를 갖는 화합물을 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
WO 2010/044607 은 (그 중에서) 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 플루오렌기로 치환될 수 있는 카르바졸릴기 및 N-페닐벤즈이미다졸기를 갖는 화합물을 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
JP 2012-049518 은 치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 N-페닐카르바졸기를 갖는 OLED 를 개시하고 있다.
KR 2012104067 은 1-위치에서 퀴놀린 및 N-(1-페닐벤즈이미다졸) 기로 치환된 디벤조티오펜 유도체를 개시하고 있다. 벤즈이미다졸은 직접 질소를 통해 또는 아릴 연결기를 통해 질소에 연결될 수 있다.
WO 2011/106344 는 인광 금속 착물용 리간드로서 1- 또는 4-위치에서 N-(1-페닐벤즈이미다졸) 로 치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 플루오렌 화합물을 개시하고 있다.
Begoin et al., Helv. Chem. Acta., 96, 853 (2013) 은 1-(N-(1-페닐벤즈이미다졸)) 치환된 디벤조푸란 및 디벤조티오펜을 개시하고 있다.
방향족 헤테로시클릭기의 3 가지 상이한 종류의 조합을 갖는 화합물에 대한 추가적인 일반적 개시가 WO 2012/033108; JP 20141883315; US 2011/0147792; KR 2014122680; KR 2014127073; US 2014/0284584; WO 2012/033108; US 2014/001460; KR 2014080002 및 US 8685543 에서 발견될 수 있다.
US 7651790 은 A-C-B 의 화합물을 갖는 OLED 를 개시하고 있는데, 이때 A 는 정공-수송기 (그 중에서, 카르바졸 포함) 이고, B 는 전자-수송기 (그 중에서, 트리아진, 플루오렌 및 스피로플루오렌 포함) 이고, C 는 결합 또는 연결기이다.
Lee et al., Chem. Europ. J., 19, 1194 (2013) 은 디벤조푸란의 2, 3 또는 4-위치에서 N-페닐카르바졸기를 부착시키는 (페닐기를 통해) 것의 OLED 성능에 대한 효과를 비교한다.
놀랍게도, 하기 상세히 기재된 특정 화합물이 이러한 목적을 달성시키며, OLED 에서 사용하기에 매우 적합하고 유기 전계발광 소자에서의 개선을 초래한다는 것이 발견되었다. 다른 특징이 또한 개선될 수 있으나, 여기서 개선은 특히 소자의 수명에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 이러한 화합물 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식 (1) 또는 (2) 에 따른 화합물에 관한 것이다:
Figure 112018002261981-pct00001
식 중에서:
X 는 산소, 황 또는 CZ1Z2 이고;
Y 는 산소, 황, CZ1Z2 또는 NAr1 이고;
Z1 및 Z2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접 CH2 기는 (R5)C=C(R5), C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=N(R5), P(=O)(R5), SO, SO2, N(R5)2, O, S 또는 CON(R5)2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각각의 경우 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 Z1 및 Z2 는 함께 연결되어 스피로 고리계를 형성할 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R5)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 각각 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R5)2, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R1, R2, R3 및 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고; 여기서 R5 는 H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되고; R6 은 H 또는 D 를 제외하고는, R1 과 동일하고;
Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으며 여기서 임의로는 둘 이상의 인접 치환기 R5 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭- 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
a, b, c 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고, 여기서 a 는 식 (2) 에서 3 이 아니고, d 는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
L1 및 L2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 직접 결합, 또는 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고;
A 는 식 A1 에 따른 헤테로시클릭기이고:
Figure 112018002261981-pct00002
여기서, B 중 단 1 개 또는 2 개는 질소 원자이고 나머지는 탄소 원자이고, R1 및 R2 는 이전에 정의한 바와 같고, e 는 0, 1, 2 또는 3 이고, f 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, A1 은 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 연결되거나; A 는 식 A2 또는 A3 의 군에서 선택되는 헤테로시클릭기이고:
Figure 112018002261981-pct00003
여기서, Ar2, R1, R2, e 및 f 는 이전에 정의한 바와 같거나; A 는 A4 에 따른 헤테로시클릭기이고:
Figure 112018002261981-pct00004
여기서, Ar2, R2, R6, e 및 f 는 이전에 정의한 바와 같다.
본 발명의 맥락에서, A 가 부착되는 중앙핵 (X = 0, S 또는 CZ1Z2) 에 대한 하기의 번호화 시스템이 사용될 것이다:
Figure 112018002261981-pct00005
.
편의상, 동일한 번호화 시스템이 또한 카르바졸 치환기 (X=NAr1) 에 사용될 것이다.
식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 일반적으로 디벤조푸란 (X=O), 디벤조티오펜 (X=S) 또는 플루오렌 (X=CZ1Z2) 인 중앙핵을 갖는 것으로서 기재될 수 있다. 식 (1) 및 (2) 의 화합물의 1-위치는 바이시클릭 6/6 코어에서 1 또는 2 개의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 탄소 원자에 연결된다 (직접 또는 연결기 L1 을 통해). 대안적으로, 1-위치는 바이시클릭 5/6 코어에서 2 개의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 탄소 또는 질소 원자에 연결된다 (직접 또는 연결기 L1 을 통해) (벤즈이미다졸). 이러한 대안물 중 임의의 것에서, 식 (1) 및 (2) 의 화합물은 또한, 중앙핵의 1- 내지 8-위치 중 임의의 것 내지 중앙핵의 2- 내지 8-위치 중 임의의 것을 통해 부착된 디벤조푸란 (Y=O), 디벤조티오펜 (Y=S), 플루오렌 (Y=CZ1Z2) 또는 카르바졸 (Y=NAr1) 에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌 (스피로플루오렌 포함), 또는 카르바졸" 은 모체 헤테로사이클 뿐 아니라 환상 모노시클릭- 또는 폴리시클릭-, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 임의의 유사체를 포함한다. 환상 고리는 또 다른 고리와 마찬가지로 2 개의 인접 고리 원자를 갖는 것이다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 의미 내에서 헤테로아릴기는 2 내지 24 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴기 중에서는, 단순 방향족 고리, 예를 들어 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 있다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하는 것이 아니라 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 모이어티, 예를 들어 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 연결되는 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 계 예컨대 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 스틸벤 등이 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계이다. 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계가 또한 포함된다. 더욱이, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐이 또한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 이해될 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미한다.
본 발명에서, 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C40 알킬기는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로 [2,2,2] 옥틸, 2-바이시클로 [2.2.2] 옥틸, 2-(2,6-디메틸) 옥틸, 3-(3,7-디메틸) 옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필) 시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(N-헥실)-시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)-시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일을 포함한다. 알케닐기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 포함한다. 알키닐기의 예는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 포함한다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미한다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상술한 기에 의해 대체될 수 있고; 또한, 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 보다 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수도 있다.
상기 잔기로 치환될 수 있으며 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 상의 임의 위치를 통해 연결될 수 있는 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 예를 들어 기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤즈피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래하는 것으로 이해된다.
상기에서, R1 내지 R4 는 첫 번째 치환기를 나타내고, R5 는 R1 - R4 에서의 두 번째 치환기, 또는 구조 A4 의 경우, 첫 번째 치환기를 나타낸다. R1 - R4 및 R5 중 임의의 것은 상기 기재한 바와 같은 기에서 독립적으로 선택될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 인접 라디칼 또는 인접 치환기는 결국 서로 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기 또는 동일한 탄소 원자에 결합하는 치환기를 의미한다.
진공 증발에 의해 가공되는 화합물에서, 알킬기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 분지형 알킬기에 의해 치환되는 것들 또는 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의해 치환되는 것들이다.
바람직한 구현예 또는 식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 직접 인접하는 층에서 사용되는 경우, 화합물의 R1 - R6, Z1, Z2, Ar1 및 Ar2 가 2 개 초과의 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다. 매트릭스 재료로서 또는 인접 층에서 사용한 화합물의 삼중항 에너지가 방사층에서의 인광 재료와 동일하거나 더 큰 것이 일반적으로 유리하다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기에 의해, 또는 올레핀, 스티렌, 아크릴레이트 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성 기에 의해 치환되는 화합물이 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능성 또는 보론산 관능성을 통해, 또는 중합성 기를 통해 일어난다. 또한, 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교 또는 미가교 층으로서 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 상기 나타낸 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 본 발명에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합이 치환기 대신 하나 이상의 위치에 존재한다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에서 연결되거나 덴드리모의 코어를 형성한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 접합 (conjugated), 부분 접합되거나 비접합될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 상기 기재한 바와 동일한 바람직한 사항이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 본 발명에 따른 화합물의 반복 발생 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체가 추가 단량체와 공중합되거나 동종중합된다. 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 단위가 0.01 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰% 의 정도로 존재하는 동종중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 백본을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가 단위, 예를 들어 정공-수송 단위 (특히 트리아릴아민을 기반으로 하는 것들) 및/또는 전자-수송 단위를 함유할 수 있다. 추가로, 중합체는 공중합되거나 블렌드로서 혼합되는 삼중항 방사체를 함유할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머와 삼중항 방사체와의 조합은 특히 양호한 결과를 이끌어낸다.
X 및 Y 는 임의 조합으로 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 하기 조합 모두 (식 (1) 에 대해 나타내지만, 식 (2) 에 대해 또한 동일한 조합이 적용된다는 것이 이해될 것임) 가 가능하다:
Figure 112018002261981-pct00006
Figure 112018002261981-pct00007
Figure 112018002261981-pct00008
.
식 (1) 및 (2) 둘 모두에서 X 가 산소 또는 황이고 Y 가 산소, 황, CZ1Z2 또는 NAr1 인 것이 바람직하다. 식 (1) 및 (2) 둘 모두에서 Y 가 NAr1 이고 X 가 산소, 황 또는 CZ1Z2 인 것이 또한 바람직하다. 식 (3) 및 (4) 에서 나타낸 바와 같이 X 가 산소이고 Y 가 NAr1 인 것이 가장 바람직하다:
Figure 112018002261981-pct00009
.
식 (1)-(4) 중 임의의 것에서, c 가 0 이고, d 가 0, 1 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 환상 고리계를 형성하는 것이 바람직하다.
X 또는 Y (또는 둘 모두) 가 CZ1Z2 (플루오렌 유도체) 일 때, Z1 및 Z2 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1-10 개 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6-30 개 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 알킬기 및 아릴기 둘 모두에 대해, 2 개의 Z 기는 함께 부착되어 스피로 고리계를 형성할 수 있다. Z1 및 Z2 에 대해 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 헥실 및 데실이다. 이들 중, 메틸기가 매우 바람직하다. 아릴기의 예는 페닐 및 나프틸이다. 아릴기는 추가적인 알킬, 아릴 또는 헤테로원자로 더 치환될 수 있다. 이들 중, 치환 또는 미치환 페닐기 예컨대 p-메틸페닐이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 9,9'-디페닐기이다. X 및 Y 는 동일하거나 상이한, 같은 Z 기를 개별적으로 가질 수 있으나, Z1 및 Z2 가 동일한 것이 X 및 Y 둘 모두에 바람직하다.
2 개의 동일하거나 상이한 Z1 및 Z2 기는 또한 함께 연결되어 9,9'-스피로 고리계를 형성할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 알킬 Z 기는 연결되어 스피로 화합물 예컨대 9,9'-시클로펜틸 또는 9,9'-시클로헥실을 형성할 수 있다:
Figure 112018002261981-pct00010
.
대안적으로, 2 개의 아릴 Z 기는 연결되어 스피로 화합물 예컨대 추가 치환될 수 있는 9,9'-스피로바이플루오렌을 형성할 수 있다:
Figure 112018002261981-pct00011
.
미치환된 9,9'-스피로바이플루오렌이 특히 바람직하다. 하기와 같은, Z1 이 알킬이고 Z2 가 아릴인 비대칭 스피로 화합물이 또한 고려된다:
Figure 112018002261981-pct00012
.
또한, 스피로기가 추가적인 치환기로 더 정교화되거나 헤테로시클릭 스피로기를 형성하는 스피로플루오렌 유도체가 또한 고려된다. 이러한 유형의 헤테로시클릭 스피로플루오렌 유도체의 일부 예는:
Figure 112018002261981-pct00013
이며, 여기서 W 는 산소, 황, N-아릴, SO2 또는 C=O 이다.
Y 를 함유하는 기는 1- 내지 8-위치 중 임의의 것을 통해 중앙핵 (X 및 -L1-A 기 함유) 에 연결되며 9-위치를 통해서는 연결되지 않는다. Y 가 NAr1 인 경우, 카르바졸기가 카르바졸기의 질소 또는 Ar1 기를 통해 중앙핵에 연결되지 않는다는 것이 이해된다. X 를 함유하는 기의 7-위치가 Y 를 함유하는 기의 2-위치에 연결 (직접 또는 L2 를 통해) 되는 식 (1) 및 (2) 가 바람직하다.
L2 는, Y 를 함유하는 기에 X 를 함유하는 기를 연결시키는 연결기이다. (2- 내지 8-위치 중 임의의 것에서의) X 를 함유하는 기의 탄소 원자가 (1- 내지 8-위치 중 임의의 것에서의) Y 를 함유하는 기에서의 탄소 원자에 단일 결합을 통해 연결되도록, 이는 직접 결합일 수 있다. L2 가 직접 결합이 아닌 경우, 이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 예를 들어, L2 은 메타- 또는 파라-페닐렌기, 폴리시클릭 방향족기 예컨대 나프틸 또는 플루오렌, 또는 폴리시클릭 헤테로방향족기 예컨대 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 (임의의 것이 추가 치환될 수 있음) 일 수 있다. L2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 경우, L2 는 X 를 함유하는 기 및 Y 를 함유하는 기 둘 모두에 단일 결합에 의해 연결된다. 따라서, X 를 함유하는 기 및 Y 를 함유하는 기가 서로에게 환상 (annulated) 이 아님이 이해된다. L2 가 식 (5) 및 (6) 에서 나타내는 바와 같은 직접 결합인 것이 바람직하다:
Figure 112018002261981-pct00014
.
X 를 함유하는 기는 R1 및 R2 치환기로 치환될 수 있다. Y 를 함유하는 기는 R3 및 R4 치환기로 치환될 수 있다. 임의의 2 개의 인접 R1 - R4 기가 존재하는 경우, 이들은 조합되어 환상 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 임의의 2 개의 인접 R3 또는 R4 기는 하기의 환상 기로 표시될 수 있다:
Figure 112018002261981-pct00015
기 -L1-A 는 X 를 함유하는 기의 1-위치에 위치하며 L1 은 L2 에 관계없이 선택된다. 이는 X 를 함유하는 기의 1-위치에서의 탄소 원자가 단일 결합에 의해 A 에 연결되도록 직접 결합일 수 있다. 대안적으로, L1 이 직접 결합이 아닌 경우, 이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 예를 들어, L1 은 메타- 또는 파라-페닐렌기, 폴리시클릭 방향족기 예컨대 나프틸 또는 플루오렌, 또는 폴리시클릭 헤테로방향족기 예컨대 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 (임의의 것이 추가 치환될 수 있음) 일 수 있다. L1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 경우, L1 은 X 를 함유하는 기 및 A 둘 모두에 단일 결합에 의해 연결된다. L1 이 식 (7) 및 (8) 에서와 같은 단일 결합인 것이 바람직하다:
Figure 112018002261981-pct00016
.
A 에 대한 하나의 선택사항은 식 A1 에 따른 헤테로시클릭기이며:
Figure 112018002261981-pct00017
여기서 B 중 단 1 개 또는 2 개는 질소 원자이고 나머지는 탄소 원자이다. 탄소 원자 상에 치환기가 없는 경우, H 원자는 상응하는 탄소 원자에 결합한다. A1 이 L1, 또는 X 를 함유하는 기에 연결되는 위치는 B 가 탄소 원자이며 질소는 아닌 위치이다. A1 의 바람직한 형태는 식 W 에 따른 것이며:
Figure 112018002261981-pct00018
여기서 하나 이상, 그러나 최대 단 2 개의 Q 는 질소이며 나머지는 탄소이고, h 및 i 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이다. 이러한 구현예는 식 (9) 및 (10) 에 상응하며:
Figure 112018002261981-pct00019
여기서 최대 단 2 개의 Q 는 질소이며 나머지는 탄소이고, h 및 i 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.
단 1 개의 Q 가 질소인 식 (9) 및 (10) 의 한 구현예에서, W 는 식 A1-a 에 따른 퀴놀린 유도체이다:
Figure 112018002261981-pct00020
.
이러한 구현예에서, 퀴놀린 유도체에 대한 하나의 바람직한 구조는 하기의 것이며:
Figure 112018002261981-pct00021
이러한 구현예의 퀴놀린 유도체에 대한 적합한 구조의 특정예는 하기의 것이다:
Figure 112018002261981-pct00022
.
A1-a 를 갖는 식 (9) 및 (10) 의 이러한 구현예에서, 가장 바람직한 구조는 f 가 0 인 경우이다.
하나의 Q 가 질소인 식 (9) 및 (10) 의 또 다른 구현예에서, W 는 식 A1-b 에 따른 이소퀴놀린 유도체이다:
Figure 112018002261981-pct00023
.
이러한 구현예에서, 이소퀴놀린 유도체에 대한 2 개의 바람직한 구조는 하기의 것이며:
Figure 112018002261981-pct00024
A1-b 를 갖는 식 (9) 및 (10) 에 대한 가장 바람직한 구조는 f 가 0 인 경우이다.
2 개의 Q 가 질소인 식 (9) 및 (10) 에서, W 는 A1-c 에 따른 퀴나졸린 유도체일 수 있으며:
Figure 112018002261981-pct00025
여기서 i 는 0 또는 1 이다. 이러한 구현예에서, A1-c 에 대한 3 개의 바람직한 구조는 하기의 것이며:
Figure 112018002261981-pct00026
바람직한 구조의 일부 특정예는 하기를 포함한다:
Figure 112018002261981-pct00027
.
A1-c 를 갖는 식 (9) 및 (10) 의 이러한 구현예에서, f 가 0 인 것이 가장 바람직하다.
또 다른 구현예에서 W 중 2 개의 Q 가 질소인 경우, W 는 A1-d 에 따른 나프티리딘 유도체일 수 있다:
Figure 112018002261981-pct00028
.
이러한 구현예에서, A1-d 에 대한 바람직한 구조는 하기의 것이며:
Figure 112018002261981-pct00029
A1-d 를 갖는 식 (9) 및 (10) 에 대해 가장 바람직한 것은 e 가 0 인 경우이다.
또 다른 구현예에서 W 중 2 개의 Q 가 질소인 경우, W 는 A1-e 에 따른 피리도[3,2-b]-피리딘 유도체일 수 있으며:
Figure 112018002261981-pct00030
바람직한 구조는 하기의 것이고:
Figure 112018002261981-pct00031
A1-e 를 갖는 식 (9) 및 (10) 에 대해 가장 바람직한 것은 e 가 0 인 경우이다.
A1-a, A1-b, A1-c, A1-d 또는 A1-e 에서, 임의의 2 개의 인접 R1 또는 R2 기가 조합되어 환상 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있음이 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 유도체가 이러한 환상 기를 포함하는 것이 이해된다.
이들 구현예 중에서, A1-a 를 갖는 식 (11)-(12), A1-c 를 갖는 식 (13)-(14), A1-d 를 갖는 식 (15)-(16) 및 A1-e 를 갖는 식 (17)-(18) 에 따른 것이 바람직하다:
Figure 112018002261981-pct00032
Figure 112018002261981-pct00033
Figure 112018002261981-pct00034
.
식 (11) - (18) 에서, f 가 0 인 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, A 는 A2, A3 및 A4 에서 설명한 바와 같이 벤즈이미다졸 유도체일 수 있다. 벤즈이미다졸 유도체는 A4 에서와 같이 1-질소를 통해 또는 A2 또는 A3 에서와 같이 탄소 원자에 의해 (직접 또는 L1 을 통해) X 를 함유하는 기의 1-위치에 부착될 수 있다.
한 바람직한 구현예는 식 (19) 및 (20) 에서 나타낸 바와 같이 A2 에 따른 것이다:
Figure 112018002261981-pct00035
Figure 112018002261981-pct00036
.
식 (19) 및 (20) 에 대해, f 가 0 인 것이 바람직하다. 식 (19) 및 (20) 에 관한 또 다른 구현예에서, Ar2 이 페닐인 것이 바람직하다. 식 (19) 및 (20) 에 관한 또 다른 구현예에서, L1 이 직접 결합 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예는 식 (21) 및 (22) 에서 나타낸 바와 같이 A4 에 따른 것이다:
Figure 112018002261981-pct00037
.
식 (21) 및 (22) 에 대해, f 가 0 인 것이 바람직하다. 식 (21) 및 (22) 에 관한 또 다른 또 다른 구현예에서, R1 이 페닐인 것이 바람직하다. 식 (21) 및 (22) 에 관한 또 다른 구현예에서, L1 이 직접 결합 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 식 (21) 및 (22) 의 또 다른 구현예에서, R6 이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 가장 바람직하게는 페닐인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구현예는 A 기가 식 (1), (3), (5), (7), (9), (11), (13), (15), (17), (19) 또는 (21) 에서와 같이 Y 를 함유하는 기보다는 X 를 함유하는 기의 상이한 고리에 부착되는 경우이다. 이들 구현예 중 임의의 것에서, a 및 b 가 모두 0 인 것이 바람직하고, a, b 및 c 가 모두 0 인 것이 보다 바람직하다. a, b 및 c 가 0 이고, d 가 0 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭- 방향족 또는 헤테로방향족 환상 고리계를 형성하는 것이 가장 바람직하다.
상기 언급한 바람직한 구현예는 필요에 따라 임의의 조합으로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 다수의 바람직한 사항이 동시에 발생할 수 있다. 예를 들어, 하기 식은 특성의 일부 바람직한 조합을 포함한다.
Figure 112018002261981-pct00038
식 (22) 에 따른 한 구현예에서, X 가 산소이고 Y 가 NAr1 인 것이 가장 바람직하다. 식 (22) 에 따른 또 다른 구현예에서, L2 가 직접 결합인 것이 가장 바람직하다. 식 (22) 에 따른 또 다른 구현예에서, c 가 0 이고, d 가 0 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭- 방향족 또는 헤테로방향족 환상 고리계를 형성하는 것이 가장 바람직하다. 식 (22) 에 따른 또 다른 구현예에서, A 가 A1-b 에 따른 퀴나졸린기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112018002261981-pct00039
식 (23) 에 따른 한 구현예에서, c 가 0 인 것이 바람직하다. 식 (23) 에 따른 또 다른 구현예에서, L2 가 직접 결합인 것이 바람직하다. 식 (23) 에 따른 또 다른 구현예에서, c 가 0 이고, d 가 0 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭- 방향족 또는 헤테로방향족 환상 고리계를 형성하는 것이 가장 바람직하다. 식 (23) 에 따른 또 다른 구현예에서, A 가 퀴나졸린기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 A 는 A1-a 에 따른 퀴놀린 유도체이고, 보다 더 바람직하게는 여기서 h 및 f 는 0 이다. 식 (23) 에 따른 또 다른 구현예에서, A 가 A1-b 에 따른 퀴나졸린기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 여기서 i 및 f 는 0 이다.
Figure 112018002261981-pct00040
식 (24) 에 따른 한 구현예에서, X 가 산소이고 Y 가 NAr1 인 것이 바람직하다. 식 (23) 에 따른 또 다른 구현예에서, L1 은 메타- 또는 파라-페닐기이다. 식 (23) 에 따른 또 다른 구현예에서, c 가 0 이고, d 가 0 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 환상 고리계를 형성하는 것이 가장 바람직하다. 식 (24) 에 따른 또 다른 구현예에서, A 가 A1-b 에 따른 퀴나졸린기 (여기서 f 는 0 임) 또는 A4 에 따른 벤즈이미다졸 (여기서 L1 은 직접 결합 또는 메타- 또는 파라-페닐기이고, f 는 0 임) 인 것이 가장 바람직하다. 식 (24) 에 대해, A 가 A4 에 따른 것이라면, L1 이 메타- 또는 파라-페닐기이고 Ar1 이 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112018002261981-pct00041
식 (25) 에 따른 한 구현예에서, A 가 A2, A3 또는 A4 에 따른 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 여기서 e 및 f 는 0 이다. 식 (25) 에 따른 또 다른 구현예에서, L1 은 메타- 또는 파라-페닐기이다. 식 (25) 에 따른 또 다른 구현예에서, c 가 0 이고, d 가 0 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭- 방향족 또는 헤테로방향족 환상 고리계를 형성하는 것이 가장 바람직하다. 식 (25) 에 따른 또 다른 구현예에서, A 가 A4 에 따른 벤즈이미다졸 (여기서 L1 은 직접 결합 또는 메타- 또는 파라-페닐기이고, f 는 0 임) 인 것이 가장 바람직하다. 식 (25) 에 대해, A 가 A4 에 따른 것이라면, L1 이 메타- 또는 파라-페닐기이고 Ar2 가 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 나타낸 구현예에 따른 화합물의 예는 하기 표에서 나타낸 화합물이다.
Figure 112018002261981-pct00042
Figure 112018002261981-pct00043
Figure 112018002261981-pct00044
Figure 112018002261981-pct00045
Figure 112018002261981-pct00046
Figure 112018002261981-pct00047
Figure 112018002261981-pct00048
Figure 112018002261981-pct00049
Figure 112018002261981-pct00050
Figure 112018002261981-pct00051
Figure 112018002261981-pct00052
Figure 112018002261981-pct00053
Figure 112018002261981-pct00054
Figure 112018002261981-pct00055
Figure 112018002261981-pct00056
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용하기에 적합하다. 따라서 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서 전자 소자는, 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자이다. 이러한 부품은 또한 무기 재료 또는 무기 재료로부터 전체 형성되는 층을 포함할 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 염료-감응 유기 태양 전지 (DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 발광 소자", 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어지는 군에서 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자-차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 발생층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖는 중간층 (Interlayer) 이 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 각각의 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점이 언급되어야 한다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 방사 최대치를 가지며, 전체적 백색 방사를 초래하며, 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개의 방사층을 가지며, 이 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 또한 탠덤 OLED, 특히 또한 백색-방사 OLED 에 대한 것일 수 있다.
상기 나타낸 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정확한 구조에 따라 다양한 층에 이용될 수 있다. 정확한 치환에 따라, 전자-차단층 또는 여기자-차단층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 정공-차단층 또는 전자-수송층에서의, 및/또는 인광 또는 형광 방사체, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 또는 (2) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 방사층에서 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 복수의 방사층을 포함할 수 있는데, 이때 하나 이상의 방사층은 매트릭스 재료로서 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물이 방사층에서의 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와 조합으로 이용된다. 본 발명의 맥락에서 인광은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉, 스핀 상태 > 1 을 갖는 여기 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란탄족을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주될 것이다.
본 발명에 따른 화합물 및 방사 화합물의 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 이와 상응하여, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 이용할 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스-카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지연결된 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따름), 또는 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방사체보다 단파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체는, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 어떤 경우에는, 전하 수송에 상당한 정도로 참여하지 않는 화합물로, 또는 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기재한 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471, WO 2013/000531 및 WO 2013/020631 에 의해 밝혀져 있다. 또한 적합한 것은, 예를 들어, 미공개 출원 EP 12005187.5 및 EP 12005715.3 에 개시된 금속 착물이다. 일반적으로, 종래 기술에 따라서 인광 OLED 에 대해 사용되고 유기 전계발광 분야에서의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보적인 단계없이, 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에서 기재된 바와 같이, 특히 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또한 적합하다. 이들 다양한 색상의 디스플레이 부품에 있어서, 모든 픽셀, 또한 청색 이외의 색을 갖는 것들에, 전체 영역에 걸쳐 추가의 청색 방사층이 증착에 의해 적용된다. 여기서 놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물이, 적색 및/또는 녹색 픽셀에 대한 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 증착된 청색 방사층과 함께 매우 양호한 수명 및 방사를 계속 초래한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉, 예를 들어 WO 2005/053051 에서 기재된 바와 같이, 방사층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방사층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다. 더욱이, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방사층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방사층에 직접 인접하는 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공-수송층 또는 전자-차단층 또는 여기자-차단층에서 이용된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 전자-수송층 또는 전자-주입층에서 전자-수송 재료로서 이용된다. 여기서 방사층은형광이거나 인광일 수 있다. 화합물이 전자-수송 재료로서 이용되는 경우, 예를 들어 알칼리-금속 착물, 예컨대 LiQ (리튬 히드록시-퀴놀리네이트) 또는 알칼리 금속, 예컨대 Li 로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공-차단층에서 이용된다. 정공-차단층은 캐소드 측에서의 방사층에 직접 인접하는 층을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 선행 기술에 따라서 통상적으로 이용되는 바와 같은 모든 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 진보적인 단계없이, 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예와 조합으로 이용할 수 있을 것이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료는 진공 승화 유닛에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 그러나 초기 압력은 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해서 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐을 통해 직접 적용되며 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 화상화, 열 전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위해서는, 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 가공하기 위해서는, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유액일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, 헥사메틸인단, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐) 에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상술한 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 그러나, 추가 화합물은 또한 마찬가지로 전자 소자에서 이용되는 하나 이상의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방사 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 방사 화합물 및 추가 매트릭스 재료를 유기 전계발광 소자와 관련하여 상기 나타낸다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 플루오렌기는 바이시클릭 6/6 코어에서 1 또는 2 개의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 탄소 원자에 또는 바이시클릭 5/6 코어에서 2 개의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 탄소 또는 질소 원자에 직접 또는 연결기를 통해 연결된 1-위치에서 치환되며, 이는 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌 또는 카르바졸에서 선택되는 기로 추가 치환된다.
상기 모든 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며 진보적인 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하기의 하나 이상의 놀라운 이점에 의해 종래 기술과 구분된다:
1. 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용되는 본 발명에 따른 화합물은 긴 수명을 초래한다. 이는 특히, 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우 적용된다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 매우 낮은 작동 전압을 초래한다. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우 적용된다.
이들 상술한 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 개시된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하기 위해 상기 설명을 사용하고, 진보적인 단계없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 제조하며, 이들을 전자 소자에서 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있을 것이다.
실시예
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에 하기의 합성을 실행한다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 시판되지 않는 출발 재료의 경우에 표시된 숫자는 상응하는 CAS 번호이다.
일반적으로, 식 (1) 또는 (2) 의 화합물을 형성하기 위한 2 가지 일반적 방법이 존재한다. 첫 번째 것 (모식도 2 에서 설명) 은 X 를 함유하는 기 (즉, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 플루오렌 기) 및 Y 를 함유하는 기 (즉, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌 또는 카르바졸) 를 갖는 중간체가 2 개 기 사이의 C-C 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시, 야마모토, 그리냐드-크로스, 스틸, 하트위그-부흐발트 또는 울만 반응에 의해 수득되는 것이다. 헤테로시클릭 A (또는 L1-A) 기는 후속 관능화 (즉, 할로겐화, 이후 보론 함유기의 형성이 이어짐) 및 A (또는 L1-A) 화합물과의 또 다른 C-C 커플링 반응에 의해 이러한 중간체에 첨가된다. A 가 질소를 통해 부착된 벤조트리아졸인 경우, 커플링 반응은 친핵성 방향족 치환 반응 또는 Pd-촉매화 커플링 반응 둘 모두를 포함하는 임의의 공지된 C-N 커플링 반응에 의한 것이다. 대안적으로, 두 번째 방법 (모식도 1 및 3 에서 설명) 은 A (또는 L1-A) 기가 상기 기재한 임의의 동일한 방법에 의해 X 를 함유하는 기에 부착되는 것이다. 생성 중간체는 첫 번째 방법에 대해 기재한 임의의 방법에 의해 관능화되고, Y 를 함유하는 기는 C-C 커플링 반응에 의해 중간체에 첨가된다. 예를 들어, 본 발명의 화합물 일부는 하기의 합성 모식도에 의해 만들어질 수 있다:
모식도 1:
Figure 112018002261981-pct00057
모식도 2:
Figure 112018002261981-pct00058
모식도 3:
Figure 112018002261981-pct00059

합성예:
a) 4-브로모-9-메틸-9-페닐-9H-플루오렌
Figure 112018002261981-pct00060
30 g (94 mmol) 의 2,2'-디브로모바이페닐을 가열에 의해 건조시킨 플라스크 내에서 200 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하였다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각하였다. 헥산 (94 mmol) 중 n-부틸리튬의 2.5 M 용액 37.7 ㎖ 를 이 온도에서 천천히 적가하였다 (지속기간: 약 1 시간). 배치 (batch) 를 추가 1 시간 동안 -70℃ 에서 교반하였다. 11.1 ㎖ 의 아세토페논 (94 mmol) 을 이후에 100 ㎖ 의 THF 에 용해하고 -70℃ 에서 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, NH4Cl 을 사용하여 켄칭한 후 회전 증발기에서 증발시켰다. 300 ㎖ 의 아세트산을 증발된 용액에 주의깊게 첨가하고, 50 ㎖ 의 발연 HCl 을 이후 첨가하였다. 배치를 75℃ 로 가열하고 6 시간 동안 유지시켜, 그 동안 백색 고체를 침전시켰다.
b) 4-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌
Figure 112018002261981-pct00061
37 g (152 mmol) 의 2,2'-디브로모바이페닐을 가열에 의해 건조시킨 플라스크 내에서 300 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하였다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각하였다. 헥산 (119 mmol) 중 n-부틸리튬의 15% 용액 75 ㎖ 를 이 온도에서 천천히 적가하였다 (지속기간: 약 1 시간). 배치를 추가 1 시간 동안 -70℃ 에서 교반하였다. 21.8 g 의 벤조페논 (119 mmol) 을 이후 100 ㎖ 의 THF 에 용해하고 -70℃ 에서 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, NH4Cl 을 사용하여 켄칭한 후 회전 증발기에서 증발시켰다. 510 ㎖ 의 아세트산을 증발된 용액에 주의깊에 첨가하고, 100 ㎖ 의 발연 HCl 을 이후 첨가하였다. 배치를 75℃ 로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 유지시켜, 그 동안 백색 고체를 침전시켰다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고 메탄올로 헹구었다. 잔류물을 진공 하 40℃ 에서 건조시켰다. 수율은 33.2 g (83 mmol) 였다 (이론치의 70%).
하기 브롬화 화합물 b1-b3 을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00062
c) 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시-바이페닐
Figure 112018002261981-pct00063
200 g (664 mmol) 의 1-브로모-3-플루오로-2-요오도벤젠, 101 g (664 mmol) 의 2-메톡시페닐보론산 및 137.5 g (997 mmol) 의 나트륨 테트라보레이트를 1000 ㎖ 의 THF 및 600 ㎖ 의 물에 용해하고 탈기하였다. 9.3 g (13.3 mmol) 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 1 g (20 mmol) 의 히드라지늄 히드록시드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 보호성 기체 분위기 하에 70℃ 에서 48 시간 동안 교반하였다. 냉각된 용액을 톨루엔으로 희석하고, 물로 수회 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 155 g (553 mmol), 이론치의 83%.
하기 화합물 c1 을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00064
d) 6'-브로모-2'-플루오로-바이페닐-2-올
Figure 112018002261981-pct00065
112 g (418 mmol) 의 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐을 2 ℓ 의 디클로로메탄에 용해하고 5℃ 로 냉각하였다. 41.01 ㎖ (431 mmol) 의 보론 트리브로마이드를 90 분의 과정에 걸쳐 이 용액에 적가하고, 밤새 교반을 지속하였다. 물을 이후 혼합물에 천천히 첨가하고, 유기상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시키고 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 104 g (397 mmol), 이론치의 98%.
하기 화합물 d1 을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00066
e) 1-브로모-디벤조푸란
Figure 112018002261981-pct00067
111 g (416 mmol) 의 6'-브로모-2'-플루오로바이페닐-2-올을 2 ℓ 의 SeccoSolv® DMF (최대 0.003% 의 H2O) 에 용해하고 5℃ 로 냉각하였다. 20 g (449 mmol) 의 수소화나트륨 (파라핀 오일 중 60% 현탁액) 을 이 용액에 분량 첨가하고, 혼합물을 추가 20 분 동안 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 100℃ 에서 45 분 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 500 ㎖ 의 에탄올을 혼합물에 천천히 첨가하고, 이를 회전 증발기에서 건조되도록 증발시키고 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 90 g (367 mmol), 이론치의 88.5%.
하기 화합물 e1 을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00068
f) 1-브로모-8-요오도-디벤조푸란
Figure 112018002261981-pct00069
20 g (80 mmol) 의 디벤조푸란-1-보론산, 2.06 g (40.1 mmol) 의 요오드, 3.13 g (17.8 mmol) 의 요오드산, 80 ㎖ 의 아세트산, 5 ㎖ 의 황산, 5 ㎖ 의 물 및 2 ㎖ 의 클로로포름을 65℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 물을 혼합물에 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고 물로 3 회 세척하였다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화하였다. 수율은 25.6 g (68 mmol) 이었으며, 이론치의 85% 에 상응하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00070
g) 3-(1-브로모-디벤조티오펜-3-일)-9-페닐-9H-카르바졸
Figure 112018002261981-pct00071
22 g (66 mmol) 의 1,3-디브로모디벤조티오펜, 17 g (664 mmol) 의 2-N-페닐카르바졸-3-보론산 및 13.7 g (100 mmol) 의 나트륨 테트라보레이트를 100 ㎖ 의 THF 및 60 ㎖ 의 물에 용해하고 탈기하였다. 0.9 g (1.3 mmol) 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 1 g (20 mmol) 의 히드라지늄 히드록시드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 보호성 기체 분위기 하 70℃ 에서 48 시간 동안 교반하였다. 냉각된 용액을 톨루엔으로 희석하고, 물로 수회 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 13.2 g (26 mmol), 이론치의 40%.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00072
Figure 112018002261981-pct00073
h) 디벤조푸란-1-보론산
Figure 112018002261981-pct00074
180 g (728 mmol) 의 1-브로모디벤조푸란을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고 -78℃ 로 냉각시켰다. 305 ㎖ (764 mmol / 헥산 중 2.5 M) 의 n-부틸리튬을 이 온도에서 약 5 분의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 이후 추가 2.5 시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 151 g (1456 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 이 온도에서 가능한 한 신속하게 첨가하고, 반응물이 천천히 실온이 되게 하였다 (약 18 시간). 반응 용액을 물로 세척하고, 침전된 고체 및 유기상을 톨루엔으로 공비혼합적으로 건조시켰다. 미정제 생성물을 약 40℃ 에서 톨루엔/메틸렌 클로라이드로 교반하여 세척하고 흡입으로 여과해내었다. 수율: 146 g (690 mmol), 이론치의 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00075
Figure 112018002261981-pct00076
j) 2-디벤조푸란-1-일-4-페닐-퀴나졸린
Figure 112018002261981-pct00077
23 g (110.0 mmol) 의 디벤조푸란-1-보론산, 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4-페닐-퀴나졸린 및 26 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을 500 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음으로 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화하였다. 수율은 32 g (86 mmol) 이었고, 이론치의 80% 에 상응하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00078
Figure 112018002261981-pct00079
Figure 112018002261981-pct00080
i) 2-(8-브로모-디벤조푸란-1-일)-4-페닐-퀴나졸린
Figure 112018002261981-pct00081
70.6 g (190.0 mmol) 의 2-디벤조푸란-1-일-4-페닐퀴나졸린을 2000 ㎖ 의 아세트산 (100%) 및 2000 ㎖ 의 황산 (95-98%) 에 현탁하였다. 34 g (190 mmol) 의 NBS 를 이 현탁액에 분량 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 암환경 하에서 교반하였다. 물/얼음을 이후 첨가하고, 고체를 분리해내고 에탄올로 헹구었다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율은 59 g (130 mmol) 이었고, 이론치의 69% 에 상응하였다.
티오펜 유도체의 경우, 니트로벤젠을 황산 대신 이용하고, 원소성 브롬을 NBS 대신 이용하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00082
Figure 112018002261981-pct00083
k) 9-페닐-3-[9-(4-페닐-퀴나졸린-2-일)-디벤조푸란-2-일]-9H-카르바졸
Figure 112018002261981-pct00084
70.3 g (156 mmol) 의 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4-페닐퀴나졸린, 50 g (172 mmol) 의 N-페닐카르바졸-3-보론산 및 36 g (340 mmol) 의 탄산나트륨을 1000 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 280 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 마지막으로 고진공 (p = 5 x 10-7 mbar) 하에 승화시켰다 (순도 99.9%). 수율은 68 g (112 mmol) 이었고, 이론치의 72% 에 상응하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00085
Figure 112018002261981-pct00086
Figure 112018002261981-pct00087
Figure 112018002261981-pct00088
Figure 112018002261981-pct00089
Figure 112018002261981-pct00090
l) 8-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-디벤조푸란-1-보론산
Figure 112018002261981-pct00091
20 g (182 mmol) 의 3-(9-브로모디벤조푸란-2-일)-9-페닐-9H-카르바졸을 400 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고 -78℃ 로 냉각시켰다. 77 ㎖ (190 mmol / 헥산 중 2.5 M) 의 n-부틸리튬을 이 온도에서 약 5 분의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 이후 추가 2.5 시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 38 g (365 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 이 온도에서 가능한 한 신속하게 첨가하고, 반응물이 천천히 RT 가 되게 하였다 (약 18 시간). 반응 용액을 물로 세척하고, 침전된 고체 및 유기상을 톨루엔으로 공비혼합적으로 건조시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔/메틸렌 클로라이드로 약 40℃ 에서 교반하여 세척하고, 흡입으로 여과해내었다. 수율: 16.7 g (690 mmol), 이론치의 90%.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00092
Figure 112018002261981-pct00093
Figure 112018002261981-pct00094
m) 3-[9-(4-바이페닐-4-일-퀴나졸린-2-일)-디벤조푸란-2-일]-9-페닐-9H-카르바졸
Figure 112018002261981-pct00095
49.8 g (110.0 mmol) 의 8-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-디벤조푸란-1-보론산, 34 g (110.0 mmol) 의 4-바이페닐-4-일-2-클로로퀴나졸린 및 26 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을 500 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 그 다음으로 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후 건조되도록 증발시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 마지막으로 고진공 (p = 5 x 10-7 mbar) 하에 승화시켰다 (순도 99.9%). 수율은 60 g (87 mmol) 이었고, 이론치의 80% 에 상응하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00096
Figure 112018002261981-pct00097
Figure 112018002261981-pct00098
Figure 112018002261981-pct00099
Figure 112018002261981-pct00100
Figure 112018002261981-pct00101
n) 3-(9-벤즈이미다졸-1-일-디벤조푸란-2-일)-9-페닐-9H-카르바졸
Figure 112018002261981-pct00102
10 g (84.7 mmol) 의 벤즈이미다졸, 42 g (127.4 mmol) 의 CsCO3, 2.4 g (14.7 mmol) 의 CuI 및 30.7 g (63 mmol) 의 3-(9-브로모디벤조푸란-2-일)-9-페닐-9H-카르바졸을 보호성 기체 하에 100 ㎖ 의 탈기 DMF 에 현탁하고, 반응 혼합물을 환류 하에 120℃ 에서 40 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해하고, 물을 첨가하였다. 그런 다음 유기상을 분리해내고 실리카 겔을 통해 여과하였다. 수율은 28 g (53 mmol) 이었고, 이론치의 87% 에 상응하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00103
Figure 112018002261981-pct00104
o) 9-페닐-3-[9-(2-페닐-벤즈이미다졸-1-일)-디벤조푸란-2-일]-9H-카르바졸
Figure 112018002261981-pct00105
26 g (50 mmol) 의 3-(9-벤즈이미다졸-1-일디벤조푸란-2-일)-9-페닐-9H-카르바졸, 560 mg (25 mmol) 의 Pd(Oac)2, 19.3 g (118 mmol) 의 CuI 및 20.8 g (100 mmol) 의 요오도벤젠을 보호성 기체 하에 300 ㎖ 의 탈기 DMF 에 현탁하고, 반응 혼합물을 환류 하에 140℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해하고, 물을 첨가하였다. 그런 다음 유기상을 분리해내고 실리카 겔을 통해 여과하였다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 마지막으로 고진공 (p = 5 x 10-7 mbar) 하에 승화시켰다 (순도 99.9%). 수율은 17.8 g (30 mmol) 이었고, 이론치의 60% 에 상응하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112018002261981-pct00106
OLED 의 제작
하기 실시예 V1-V7 및 E1-E11 (표 1 및 2 참조) 은 각종 OLED 에 대한 데이터를 나타낸다.
실시예 V1 -7 및 E1 - E1a 의 기판 전처리: 구조화된 ITO (50 nm, 인듐 틴 옥시드) 를 갖는 유리 기판은, OLED 가 가공되는 기판을 형성시킨다. OLED 재료의 증발 전, 기판을 15 분 동안 250℃ 에서 사전 베이킹한 후, 130 초 동안 O2 플라스마 처리한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 선택적 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 선택적 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 선택적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 선택적 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. 정확한 층 구조 (및 층 두께) 를 표 1 에서 나타낸다. OLED 제작에 사용한 재료를 표 3 에 나타낸다.
모든 재료를 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지는데, 이는 특정 부피비로 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들) 와 혼합된다. IC1:M1:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은, 재료 IC1 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, M1 이 35% 의 부피비로, TEG1 이 10% 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특성화한다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (CE1000, 1000 cd/m2 에서 cd/A 로 측정), 발광 효율 (LE1000, 1000 cd/m2 에서 lm/W 로 측정), 외부 양자 효율 (EQE1000, 1000 cd/m2 에서 % 로 측정) 및 전압 (U1000, 1000 cd/m2 에서 V 로 측정) 을 램버시안 (Lambertian) 방사 프로파일을 추정하는 전류/전압/휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 측정한다. 전계발광 (EL) 스펙트럼을 103 (1000) cd/㎡ 의 발광 밀도에서 기록하고, CIE 1931 x 및 y 좌표를 EL 스펙트럼으로부터 계산한다.
선택된 실험을 위해, 수명을 측정한다. 수명은 정전류에서 OLED 가 유도될 때 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도 L1 로부터 특정 비율로 떨어진 후의 시간으로서 정의된다. 표 2 에서 출발 조건 L0; j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 는, 컬럼에서 LT (수명) 가 4000 cd/m2 의 출발 발광 밀도로부터 2800 cd/m2 로 OLED 를 희미하게 하는데 필요한 시간 (h) 으로의 시간에 상응한다는 것을 나타낸다. 따라서, 출발 조건 L0;j0 = 20 mA/cm2 L1 = 80% 의 수명은 20 mA/cm2 의 정전류에서 작동된 OLED 를 초기 발광 밀도의 80% 로 희미하게 하는데 필요한 시간이다.
각종 OLED 에 대한 소자 데이터를 표 2 에 요약한다. 실시예 V1-V7 은 비교 화합물 XXCE1 ~ XXCE7 을 사용하는 최신 기술에 따른 비교예이다. 실시예 E1-E11 은 발명예 Inv-1 ~ Inv-11 을 사용하는 본 발명의 OLED 의 데이터를 나타낸다.
표 1: OLED 구조
Figure 112018002261981-pct00107
Figure 112018002261981-pct00108
표 2: OLED 소자 데이터
Figure 112018002261981-pct00109
표 3: OLED 재료의 구조
Figure 112018002261981-pct00110
Figure 112018002261981-pct00111
Figure 112018002261981-pct00112
표 2 에서 관찰할 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 함유하는 OLED 는, 호스트로서 광-방사층에서 (즉, E1-E8), 정공-차단층에서 (즉, E9) 또는 전자-수송층에서 (즉, E10) 위치하는지에 상관없이, 개선된 성능을 제공한다. 예를 들어, 적색 인광 방사체에 대해 호스트로서 본 발명의 화합물을 사용하는 본 발명의 OLED E1, E2, E6 및 E8 은 비교 OLED V1 및 V4-6 과 동일한 것이지만 개선된 수명을 갖는다. 특히, 2-위치에서 디아진 헤테로사이클을 갖는 비교 화합물 XXCE4 (V4) 는 870 시간의 LT 를 갖는다. 그러나, 디아진이 1-위치에서 위치한 것을 제외하고는 XXCE4 과 동일한, 본 발명의 화합물 Inv-1 을 사용하는 것을 제외하고는 V4 와 동일한 E1 은, 29% 의 개선으로, 1120 시간의 LT 를 갖는다. 마찬가지로, 녹색 인광 방사체에 대해 호스트로서 본 발명의 화합물을 사용하는 E9 는, V2 및 V3 보다 양호한 수명을 나타낸다. 본 발명의 화합물을 하나 초과의 층에서 사용하는 경우 (즉, E11), 본 발명의 화합물이 없는 비교예 (즉, V7) 에 비해 더 양호한 결과가 관찰된다.

Claims (15)

  1. 식 (1) 또는 (2) 에 따른 화합물:
    Figure 112023011958485-pct00113

    [식 중:
    X 는 산소, 황 또는 CZ1Z2 이고;
    Y 는 NAr1 이고;
    Z1 및 Z2 는 각각의 경우 메틸기이고;
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R4 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고;
    R5 는 H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 로 이루어지는 군에서 선택되고;
    Ar1 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으며;
    a, b, c 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, d 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
    L1 은 직접 결합 또는 페닐렌기이고;
    L2 는 직접 결합이고;
    A 는 식 A1-b 에 따른 헤테로시클릭기이고:
    Figure 112023011958485-pct00123

    여기서, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같고, i 는 0 또는 1 이고, f 는 0 또는 1 이고, A1-b 은 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 연결되거나; A 는 식 A2 또는 A3 의 군에서 선택되는 헤테로시클릭기이고:
    Figure 112023011958485-pct00115

    여기서, R1, R2 및 f 는 상기 정의한 바와 같고, e 는 0 또는 1 이고;
    Ar2 는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이고 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있거나;
    A 는 A4 에 따른 헤테로시클릭기이고:
    Figure 112023011958485-pct00116

    여기서, R2 및 f 는 상기 정의한 바와 같고;
    R6 은 H 또는 D 를 제외하고는, R1 과 동일함].
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 산소인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, c 가 0 이고, d 가 0 또는 2 이고, d 가 2 인 경우, 2 개의 R4 기가 인접하며 모노시클릭- 또는 폴리시클릭, 방향족 환상 (annulated) 고리계를 형성하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (13) 또는 (14) 중 어느 하나에 따른 화합물;
    Figure 112023011958485-pct00124

    [식 중,
    기호 및 지수는 제 1 항에서 정의한 바와 같음].
  5. 제 1 항에 있어서, 2 개 초과의 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 위치에서 치환기 대신 존재하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 화합물이 인광 또는 형광 방사체용 매트릭스 재료로서 및/또는 전자-차단층 또는 여기자-차단층에서 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층에서 및/또는 정공-차단층 또는 전자-수송층에서 이용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7444607B2 (ja) * 2016-04-11 2024-03-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジベンゾフランおよび／またはジベンゾチオフェン構造を有する複素環式化合物
US11279709B2 (en) * 2016-09-05 2022-03-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specifically substituted aza-dibenzofurans and aza-dibenzothiophenes for organic electronic devices
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101857703B1 (ko) * 2016-12-26 2018-05-14 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
EP3596066B1 (de) * 2017-03-15 2022-05-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN110392682B (zh) * 2017-03-28 2022-03-15 东丽株式会社 化合物、含有该化合物的电子器件、有机薄膜发光元件、显示装置及照明装置
KR102016081B1 (ko) * 2017-04-27 2019-08-29 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
WO2019017731A1 (ko) * 2017-07-20 2019-01-24 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2019017734A1 (ko) * 2017-07-20 2019-01-24 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR101982792B1 (ko) 2017-07-20 2019-05-27 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102262471B1 (ko) * 2018-04-02 2021-06-09 삼성에스디아이 주식회사 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN111683947B (zh) * 2018-05-29 2024-02-09 株式会社Lg化学 杂环化合物及包含其的有机发光器件
KR20200011873A (ko) * 2018-07-25 2020-02-04 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN110818696A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 昱镭光电科技股份有限公司 苯并咪唑化合物及其有机电子装置
JP6989029B2 (ja) 2018-10-22 2022-01-05 エルジー・ケム・リミテッド 新規なヘテロ環化合物およびこれを利用した有機発光素子
KR20210045541A (ko) * 2019-10-16 2021-04-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
CN112745315B (zh) * 2019-10-31 2022-12-09 南京高光半导体材料有限公司 一种绿色磷光主体材料及含有该材料的有机电致发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036482A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
WO2012067425A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel compound for organic electronic material and organic electroluminescent device using the same
JP2013131518A (ja) 2011-12-20 2013-07-04 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2013187689A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device comprising the same

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
ATE344532T1 (de) 1999-05-13 2006-11-15 Univ Princeton Lichtemittierende, organische, auf elektrophosphoreszenz basierende anordnung mit sehr hoher quantenausbeute
EP2278637B2 (en) 1999-12-01 2021-06-09 The Trustees of Princeton University Complexes of form L2MX
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1325671B1 (en) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
WO2003078541A1 (en) 2002-03-15 2003-09-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices made by using the same
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711B1 (en) 2003-04-23 2016-08-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device and display
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
US7880379B2 (en) 2003-11-25 2011-02-01 Merck Patent Gmbh Phosphorescent organic electroluminescent device having no hole transporting layer
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
US7598388B2 (en) 2004-05-18 2009-10-06 The University Of Southern California Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
KR100787423B1 (ko) 2004-11-05 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US8674141B2 (en) 2005-05-03 2014-03-18 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
JP4593631B2 (ja) 2005-12-01 2010-12-08 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
CN104835914B (zh) 2006-12-28 2018-02-09 通用显示公司 长寿命磷光有机发光器件(oled)结构
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR100900332B1 (ko) 2007-07-23 2009-06-02 재단법인서울대학교산학협력재단 플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
CN102159668A (zh) 2008-10-14 2011-08-17 第一毛织株式会社 苯并咪唑化合物和含有该苯并咪唑化合物的有机光电装置
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8865321B2 (en) 2008-11-11 2014-10-21 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent devices
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053645A1 (de) 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009053644B4 (de) 2009-11-17 2019-07-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053382A1 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009053836A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2354135B1 (en) 2009-12-23 2013-09-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Benzimidazol-2-yl-phenyl compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
US9156870B2 (en) 2010-02-25 2015-10-13 Universal Display Corporation Phosphorescent emitters
JP5678487B2 (ja) 2010-04-09 2015-03-04 ソニー株式会社 有機ｅｌ表示装置
DE112011102008B4 (de) 2010-06-15 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010027317A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP6007467B2 (ja) 2010-07-27 2016-10-12 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、
KR102132588B1 (ko) 2010-09-10 2020-07-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자 및 전자기기
KR20120033017A (ko) 2010-09-29 2012-04-06 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120038060A (ko) 2010-10-13 2012-04-23 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101531904B1 (ko) 2010-10-13 2015-06-29 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
DE102010048608A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5872861B2 (ja) 2010-11-30 2016-03-01 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール化合物
EP2662368A4 (en) 2010-12-20 2014-06-25 Idemitsu Kosan Co AROMATIC HETEROCYCLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME
JP5778950B2 (ja) 2011-03-04 2015-09-16 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示装置およびその製造方法
KR101427611B1 (ko) 2011-03-08 2014-08-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101399636B1 (ko) 2011-03-11 2014-05-28 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
KR20120109744A (ko) 2011-03-25 2012-10-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116272A (ko) 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116269A (ko) 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP5708176B2 (ja) 2011-04-13 2015-04-30 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
EP2699571B1 (de) 2011-04-18 2018-09-05 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102008134B1 (ko) 2011-05-30 2019-08-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP2714704B1 (de) 2011-06-03 2015-04-29 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR20120136618A (ko) 2011-06-09 2012-12-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN103635481A (zh) 2011-06-28 2014-03-12 默克专利有限公司 金属络合物
KR101474797B1 (ko) 2011-08-08 2014-12-19 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
US9847499B2 (en) 2011-08-10 2017-12-19 Merck Patent Gmbh Metal complexes
EP2758372B1 (de) 2011-09-21 2017-05-17 Merck Patent GmbH Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20130102673A (ko) 2012-03-08 2013-09-23 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자
KR20130114785A (ko) * 2012-04-10 2013-10-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101401631B1 (ko) 2012-07-23 2014-06-02 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US9419231B2 (en) 2012-07-25 2016-08-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
CN104797571A (zh) 2012-12-04 2015-07-22 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
KR20140080002A (ko) 2012-12-20 2014-06-30 엘지디스플레이 주식회사 청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
KR102061571B1 (ko) 2012-12-24 2020-01-02 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6430709B2 (ja) 2013-03-15 2018-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電子フィルムおよびデバイス用のキナゾリン誘導化合物
US20140284584A1 (en) 2013-03-25 2014-09-25 Nitto Denko Corporation Organic light emitting bipolar host materials
KR101612903B1 (ko) 2013-04-09 2016-04-19 희성소재 (주) 페나진계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR101622443B1 (ko) 2013-04-24 2016-05-18 주식회사 엘지화학 신규한 벤즈이미다졸-카바졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 발광소자
KR102018091B1 (ko) 2013-07-26 2019-09-04 덕산네오룩스 주식회사 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치
CN103467447B (zh) 2013-09-04 2015-10-28 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一类有机电致发光材料及其在器件中应用
KR102318974B1 (ko) * 2013-10-08 2021-10-28 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
US10355222B2 (en) * 2015-02-06 2019-07-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036482A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
WO2012067425A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel compound for organic electronic material and organic electroluminescent device using the same
JP2013131518A (ja) 2011-12-20 2013-07-04 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2013187689A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201713648A (zh) 2017-04-16
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