KR100900332B1 - 플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법 - Google Patents
플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100900332B1 KR100900332B1 KR1020070073212A KR20070073212A KR100900332B1 KR 100900332 B1 KR100900332 B1 KR 100900332B1 KR 1020070073212 A KR1020070073212 A KR 1020070073212A KR 20070073212 A KR20070073212 A KR 20070073212A KR 100900332 B1 KR100900332 B1 KR 100900332B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- complex
- iii
- fluoride
- solution
- boryl
- Prior art date
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 42
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical group CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- CSIBQNKWYLKHSV-UHFFFAOYSA-N BC1=C(C=CC=C1)Br Chemical compound BC1=C(C=CC=C1)Br CSIBQNKWYLKHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GYUURHMITDQTRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(pyridin-2-yl)stannane Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)C1=CC=CC=N1 GYUURHMITDQTRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 abstract description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- DGVJJINYHNBYGN-UHFFFAOYSA-N chloroform;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.ClC(Cl)Cl DGVJJINYHNBYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000013 phosphorescence detection Methods 0.000 description 2
- 238000001296 phosphorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- BUPCSORIGUDIPX-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-4-fluorophenyl) hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC1=CC=C(F)C=C1Cl BUPCSORIGUDIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLNAMUJRIZIXHF-CLFYSBASSA-N (z)-2-methyl-3-phenylprop-2-en-1-ol Chemical compound OCC(/C)=C\C1=CC=CC=C1 LLNAMUJRIZIXHF-CLFYSBASSA-N 0.000 description 1
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001132 Osteoporosis Diseases 0.000 description 1
- AJBPEXMDZOWWED-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(C)B(C1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1)S(=O)(=O)C Chemical compound S(=O)(=O)(C)B(C1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1)S(=O)(=O)C AJBPEXMDZOWWED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSWUKXPQUDOVRI-UHFFFAOYSA-N S1[CH-]CCCC1.C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound S1[CH-]CCCC1.C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SSWUKXPQUDOVRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- IDLFZVILOHSSID-OVLDLUHVSA-N corticotropin Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1NC=NC=1)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC(O)=CC=1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(O)=O)NC(=O)[C@@H](N)CO)C1=CC=C(O)C=C1 IDLFZVILOHSSID-OVLDLUHVSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QCHIRRISKDPMPY-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2-pyridin-2-ylphenyl)borane Chemical compound CB(C1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1)C QCHIRRISKDPMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CMUTXJXHVDKYAN-UHFFFAOYSA-L tetrabutylazanium difluoride Chemical compound [F-].[F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC CMUTXJXHVDKYAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- MJRFDVWKTFJAPF-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium;hydrate Chemical compound O.Cl[Ir](Cl)Cl MJRFDVWKTFJAPF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004457 water analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
Abstract
디브로모벤젠을 -78℃ THF 용액에서 n-BuLi으로 리튬처리한 후 실온의 THF 용액에서 디메시틸보론 플루오라이드로 처리하여 보릴 페닐 브롬마이드를 생성하고, 이를 다시 2-(tributylstannyl)pyridine과 Pd(PPh3)4와 함께 톨루엔에 용해시켜 환류시키면서 Pd-촉매 Stille 반응을 통하여 킬레이트 리간드로 변형하고, 이를 다시 아르곤(Ar) 포화 상태에서 140 ℃의 2-EtOEtOH:H2O 용액에서 리간드와 IrCl3·xH2O와의 Nonoyama 반응을 통하여 μ-클로라이드-브릿지 Ir(Ⅲ) 다이머(dimer)를 생성한 후, 아르곤(Ar) 포화 상태에서 140 ℃의 2-EtOEtOH 용액에서 탄산나트륨의 도움으로 염소를 2,4-펜탄디온으로 치환시켜 보릴 기-함유 헤테로렙틱(heteroleptic) Ir(Ⅲ) 착체(1)를 얻는다. 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착체(1)는 톨루엔, 이염화클로로포름(CH2Cl2), 디옥산, 아세토니트릴과 같은 일반 유기 용매에 상당히 높은 용해도를 나타낸다.
플루오르 이온 검출, 인광성 이리듐 착체, 음이온 센싱
Description
제1도는 본 발명의 이리듐 착체의 UV 대 흡수 적정(UV-vis absorption titration) 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
제2도는 본 발명의 이리듐 착체(1)와 플루오라이드 착체(1F)의 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨 도면이다.
제3도는 본 발명의 이리듐 착체(1)와 플루오라이드 착체(1F)의 정규화 인광 스펙트럼이다.
제4도는 인광 선택성을 나타내는 그래프이다.
발명의 분야
본 발명은 인광성 이리듐 착체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 플루오르 이온을 선택적으로 검출하기 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
음이온 센싱(sensing)은 리셉터(receptor)와 구체적인 음이온 분해체 사이에서 결합에 의해 공액된(conjugated) 트랜스미터(transmitter)로부터 나온 트리거(triggered) 신호의 검출을 의미한다. 음이온 중에서 플루오라이드(fluoride) 센싱은 치과적 충치, 골다공증 치료, 음용수 분석 등과 같은 생물학적 및 환경적 분석상의 중요성 때문에 특별한 관심을 끌고 있다.
플루오라이드 센싱을 위한 다양한 방법들이 보고되어 왔는데, 그들 방법으로는 플루오라이드-선택적 전극법(Frant, M.S.; Ross, J.W. Science 1966, 154, 1533), H-결합 교호법(Lee, D.H. et. al. Angrew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2899), 그리고 최근의 루이스 산-염기 교호법(Chaniotakis, N. A. et. al. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2283)이 있다. 특히 보론(B) 원자와 플루오라이드 사이에서의 강한 선택적인 루이스 산-염기 교호작용은 높은 효율의 플루오라이드 검출을 가능하게 하였다(Chiu, C.-W.. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14248). 나아가 보릴(boryl) 기의 전하-중립성과 수용성 매체 허용성(protic media tolerability)은 다른 리셉터에도 매우 유리하다. 이러한 관점에서, 보릴 리셉터를 이용한 플루오라이드 센서에 대한 연구개발이 흡수색상변화, 형광변화, NMR 스펙트럼 시프 트(shifts), 및 편광 그래픽 반파장 전위 변화(polargraphic half-wave potential changes)에 기초하여 행해져 왔다.
이러한 방법들 중에서, 형광 검출법이 고감도와 큰 스위치 비율(switching ratio) 관점에서 센싱 적용에 가장 유리한 것으로 생각되었다. 실제로, 보릴 기를 갖는 다양한 형광 리셉터에 대하여 효율적이고 선택적인 플루오라이드 센싱이 연구되어 왔다. 그러나, 그 형광은 스캐터링(scattering) 또는 색상사진 불순물에 의한 배경 방사(emission)로 인하여 오염되기 쉽다는 것을 주목해야 한다. 이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 좋은 방법이 인광을 이용하는 것인데, 인광 방사는 시간-분해 포착(time-gated acquisition)을 통하여 쉽게 식별된다.
최근에는, 인광 플루오라이드 검출 예가 Melami 등에 의하여 최초로 보고되었는데, 여기서는 77K에서 헤테로 뉴클리어 보론/머큐리 바이덴테이트(bidentate) 루이스 산을 이용하고 있다(Melaimi, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9680). 2-색상 인광 검출뿐만 아니라 상당히 높은 결합 상수가 그들의 연구에서 성공적으로 입증되었다 할지라도, 상온의 용액 상태에서의 용이하고 효율 높은 인광 검출은 실제 적용을 위한 중요한 과제로서 여전히 해결되지 못하고 있다.
본 발명자들은 상온의 용액상태에서 전례 없이 높은 선택성과 감도를 갖는 플루오라이드 검출을 위한 이라듐(Ir)(Ⅲ)-기재 고도 인광 플루오라이드 리셉터를 개발하기에 이른 것이다.
최근에는, 전하-중립 및 대기-안정 트리스킬레이트(trischelated) Ir(Ⅲ) 착체가 상온에서 매우 높은 인광 양자 수율 때문에 많은 관심을 끌고 있다.(Tomayo, A. B. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7377; You, Y. et al. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 12438) 이 특성은 그 착체의 트리플(triplet) 여기 상태로부터 효율적인 방사 붕괴를 용이하게 하는 코아 이리듐(Ir) 원자에 의해 제공되는 강한 스핀-오빗(spin-orbit) 커플링에 기인한 것이다. 그래서, 본 발명자들은 이리듐(Ⅲ) 착체의 리간드 구조 속으로 보릴 기를 결합시키면 용액 상태에서 작동할 수 있는 플루오라이드-선택적 인광 센싱 시스템이 가능할 것으로 생각하였다.
그 결과, 본 발명자들은 보릴 기를 갖는 새로운 인광 이리듐(Ⅲ) 착체의 합성법과 그 착체의 특이한 플루오라이드 센싱 거동을 연구하게 된 것이다. 페닐피리딘 리간드 속으로 입체 조밀한(strerically congested) 디메시틸보릴(demesity boryl) 기를 도입함으로써, 본 발명자들은 합성물이 이리듐(Ⅲ) 착체의 인광 변조에 기초한 용액 상태에서의 높은 플루오라이드-선택적 센싱을 성공적으로 달성할 수 있었다.
본 발명의 목적은 상온의 용액상태에서 높은 선택성과 감도를 갖는 플루오라이드 검출을 위한 이라듐(Ir)(Ⅲ)-기재 고도 인광 플루오라이드 리셉터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온의 용액상태에서 플루오르 이온을 선택적으로 검출하기 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
디브로모벤젠을 -78℃ THF 용액에서 n-BuLi으로 리튬처리한 후 실온의 THF 용액에서 디메시틸보론 플루오라이드로 처리하여 보릴 페닐 브롬마이드를 생성하고, 이를 다시 2-(tributylstannyl)pyridine과 Pd(PPh3)4와 함께 톨루엔에 용해시켜 환류시키면서 Pd-촉매 Stille 반응을 통하여 킬레이트 리간드로 변형하고, 이를 다시 아르곤(Ar) 포화 상태에서 140 ℃의 2-EtOEtOH:H2O 용액에서 리간드와 IrCl3·xH2O와의 Nonoyama 반응을 통하여 μ-클로라이드-브릿지 Ir(Ⅲ) 다이머(dimer)를 생성한 후, 아르곤(Ar) 포화 상태에서 140 ℃의 2-EtOEtOH 용액에서 탄산나트륨의 도움으로 염소를 2,4-펜탄디온으로 치환시켜 보릴 기-함유 헤테로렙틱(heteroleptic) Ir(Ⅲ) 착체(1)를 얻는다. 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착체(1)는 톨루엔, 이염화클로로포름(CH2Cl2), 디옥산, 아세토니트릴과 같은 일반 유기 용매에 상당히 높은 용해도를 나타낸다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
Yamaguchi 등에 의해 연구된 바와 같이, 디메시틸보릴 기 상에 부여된 높은 입체 특성(steric demand)은 크기-선택성 음이온-보론 결합 교호작용을 가능케 한다.(Yamaguchi et al. J. Am. Chem. Soc. 201, 123, 11372). 본 발명에서는, 하기 반응식에 따라 킬레이트 리간드(chelating ligand) 속으로 디메시틸보릴 기를 도입시킨다.
(a) 1) n-BuLi, THF, -78℃, then 2) dimesitylboron fluoride, THF, room temp.
(b) 2-(Tributylstannyl)pyridine, Pd(PPh3)4, toluene, reflux.
(c) 1) IrCl3·xH2O, 2-EtOEtOH:H2O, 140 ℃, Ar-saturation, 2) 2,4-pentanedione, Na2CO3, 2-EtOEtOH, 140 ℃, Ar-saturation.
위의 반응식에서 보듯이, 디브로모벤젠을 리튬처리한 후 디메시틸보론 플루오라이드로 처리하여 보릴 페닐 브롬마이드가 생성되고, 이는 다시 Pd-촉매 Stille 반응을 통하여 킬레이트 리간드로 변형된다. 다시 리간드와 IrCl3·xH2O와의 Nonoyama 반응을 통하여 μ-클로라이드-브릿지 Ir(Ⅲ) 다이머(dimer)를 생성한다. 마지막으로 본 발명에서는, 탄산나트륨의 도움으로 염소를 2,4-펜탄디온으로 치환시켜 보릴 기-함유 헤테로렙틱(heteroleptic) Ir(Ⅲ) 착체(1)를 얻는다. 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착체(1)는 톨루엔, 이염화클로로포름(CH2Cl2), 디옥산, 아세토니트릴과 같은 일반 유기 용매에 상당히 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명의 이리듐 착체(1)의 플루오라이드 검출 성능은, 제1도에 도시된 바와 같이, UV 대 흡수 적정 실험으로 확인되었다. 제1도는 본 발명의 이리듐 착체의 UV 대 흡수 적정(UV-vis absorption titration) 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
플루오라이드가 없는 화합물인 본 발명의 이리듐 착체(1)는 그 UV-vis 스펙트럼이 3개의 특별한 피크로 이루어지는데(파장/nm(흡수계수의 로그값) = 267(4.30), 309(4.22) 및 374(4.04)), 이들은 리간드 전하-이동 금속(MLCT) 또는 트리플 리간드-중심 전이에 대응하는 하나의 넓은 밴드(454(3.23))와 함께 싱글 리간드-중심(singlet ligand-centered) 전이와 관련이 있다. 그러나 모든 이들 피크 흡수는 276(4.36) 및 486(3.11) nm 파장에서 새롭게 성장하는 레드-시프트(red-shifted) 흡수 댓가로 이리듐 착체(1)에 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF)/THF 용액을 부가함에 따라 감소한다. 특히 레드-시프트 인광 방사에 관련있는 새로운 낮은 에너지 흡수 밴드가 상당한 흡수 계수(486(3.11)를 나타내는데, 이는 낮은 밴드갭(bandgap) Ir(Ⅲ) 착체가 플루오라이드 배위에 의하여 형성된다는 것을 분명히 암시한다.
이리듐 착체(1)가 2개의 보릴 기를 갖기 때문에, 1-대-2 착체(1F)는 이 흡수 변화에 상당한 영향을 미친다. 이 바토크로믹(bathochromic) 시프트의 한 예상되는 반응기구로서, 음전자 플루오라이드를 착화함으로써 착체(1F)의 전방위 오비탈(바람직하게는 LUMO)의 현저한 안정을 생각할 수 있다. 제2도에는 착체(1F)의 DFT 계산결과를 나타낸다. 플루오라이드와 배위결합하기 위한 이리듐 착체(1)의 성능은 UV-vis 흡수 적정 데이터를 이용한 Benesi-Hidebrand 분석을 통하여 확인되었고, 9.17(±0.32)×104 M-1의 결합 상수(K)를 나타내는데, 이는 보릴 기-기재 형광 리셉터에 관한 종전의 연구와 비슷한 값이다.
디메시틸보릴 기에 플루오라이드를 배위시키는 것은 11B NMR(193 MHz) 실험에 의하여 입증되었다. 보론의 화학적 시프트는 특성 B-F 스플릿(splitting) 패턴의 발현과 함께 31.58 ppm (이리듐 착체(1))로부터 0.57 ppm(플루오라이드 착체(1F))까지 이동한다. 나아가, 본 발명에서는 플루오라이드를 향한 이리듐 착체(1)의 높은 결합 친화도를 나타내는, 플루오라이드 착체(1F)로부터 결합되지 않은 보론 피크는 발견되지 않았다.
이리듐 착체(1)와 플루오라이드 착체(1F)는 각각의 광냉광(photoluminescence) 양자 수율이 0.57과 0.38인 밝은 실온 인광을 나타낸다.
제3도는 본 발명의 이리듐 착체(1)와 플루오라이드 착체(1F)의 정규화 인광 스펙트럼이다.
제3도에 도시된 바와 같이, 플루오라이드를 부가할 때, 이리듐 착체(1)의 푸른 녹색 인광(512nm)은 즉시 플루오라이드 착체(1F)의 오렌지색 인광(567nm)으로 변한다. 이는 (0.19, 0.56)에서 (0.46, 0.50)으로 변하는 Commission Internationale de L'Eclairage 배위(coordinates)에 대응하는데, 이것은 인광 칼라메트릭(colometric) 및 레이시오메트릭(ratiometric) 센싱에 아주 좋다.
또한 이리듐 착체(1)와 플루오라이드 착체(1F)의 인광의 수명(τ)은 각각 0.56㎲ 및 1.2㎲ 인데, 이는 즉각적인 배경 형광 방사를 용이하게 제거할 수 있다. 중요한 것은 이리듐 착체(1)의 플루오라이드 선택성이 제4도에 요약된 바와 같이 매우 높게 결정된다는 점이다. 제4도는 인광 선택성을 나타내는 그래프이다.
이리듐 착체(1)는 크기가 큰 할라이드(염소, 브롬 및 요드) 및 다원자 음이온(시아나이드, 티오시아나이드 및 나이트레이트)에 비하여 플루오라이드에 대하여 독점적인 배위를 갖고, 약 1000 배 정도 큰 선택성을 나타낸다. 인광 플루오라이드 센싱에서 이러한 선택성은 이제까지 발표된 것 중에서 가능 높은 수치이다. 이는 1) 보릴 기의 전하 중립성, 2) 입체적으로 조밀한 보론 원자, 3) 강력한 보론-플루오라이드 결합, 및 4) 용액상태에서의 이리듐 착체(1)와 플루오라이드 착체(1F)의 높은 인광 양자 수율로 인한 현저하게 향상된 인광 변화에 기인하는 것이다.
본 발명의 플루오라이드-선택성 디메시틸보릴 기를 갖는 새로운 인광 이리듐(Ⅲ) 착체는 플루오라이드에 대한 1000배 이상의 높은 선택성과, 현저히 향상된 인광 거동(이리듐 착체(1)는 512 nm에서 Φp=0.57, τ=0.56㎲, 플루오라이드 착 체(1F)는 567 nm에서 Φp=0.38, τ=1.2㎲)을 갖고, 그럼으로써 효율적인 칼라메트릭 및 레이시오메트릭 플루오라이드 센싱을 할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 것이며 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
상업적으로 이용가능한 원료들을, 달리 설명이 없는 한, 정제하지 않고 사용하였다. 모든 유리용기, 시린지(syringes), 자기 교반 바, 및 니들(needles)은 최소한 4시간 동안 대류 오븐에서 건조시켰다. 반응은 박막 크로마토그래피(TLC)로써 관찰하였다. 상업적 TLC 플레이트(실리카 겔 60F254, Merck Co.)를 현상하여 254 및 365 nm UV광 하에서 스폿(spots)이 나타났고, p-아니스알데히드로 채색하였다. 실리카 겔 60G(입자크기 5-40㎛, Merck Co.)로써 실리카 칼럼 크로마토그래피가 행해졌다.
2-디메시틸보릴브로모벤젠의 합성:
1,3-디브로모벤젠(2.07g, 8.76mmol)의 THF 용액(80mL)을 아르곤(Ar) 분위기에서 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi(1.6M in hexane, 5.48mL, 9.03mL)을 상 기 용액에 적가하고, 그 반응 혼합물을 30분간 -78℃로 유지시켰다. THF(20mL) 내의 디메시틸보론 플루오라이드(2.47g, 9.20 mmol)을 시린지로 위 반응 용기에 부가시켰다. 30분 후, 온도를 실온으로 상승시키고, 그 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 농축시키고 실리카 겔 칼럼 정제(n-hexane: EtOAc=49:1)하여 수율 71%의 백색 분말(2.53g, 6.24mmol)을 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.01 (s, 12H), 2.30 (s, 6H), 6.82 (s, 4H), 7.21 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.41 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.58 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.61 (s, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDC13) δ: 21.39, 21.45, 22.51, 22.63, 23.66, 123.14, 128.32, 128.55, 128.59, 130.04, 134.68, 134.79, 138.48, 138.66, 139.14, 139.32, 141.04, 141.08. HRMS (EI) m/z: calcd for C24H26BBr, 404.1313.Anal. Calcd for C24H26BBr: C, 71.14: H, 6.47. Found: C, 70.97; H, 6.45.
2-(2'-(디메시틸보릴)페닐)피리딘의 합성:
2-디메시틸보릴브로모벤젠(2.40g, 5.92mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.90g, 0.77mmol), 및 트리-n-부틸스태닐피리딘(4.36g, 11.9mmol)을 톨루엔(60mL)에 용해시켰다. 이 반응 혼합물을 아르곤 분위기에서 2일간 환류시켰다. 농축시키고 실리카 겔 칼럼 정제(n-hexane: EtOAc=30:1)하여 수율 31%의 노란 백색 분말(0.75g, 1.86mmol)을 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.02 (s, 12H), 2.30 (s, 6H), 6.82 (s, 4H), 7.17 (t, J=5.0 Hz, 1H), 7.46 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.56 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.60 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.66 (td, J=5.6, 0.3 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.17 (d, J=7.7 Hz, 1H), 8.64 (d, J=3.6 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 13.78, 17.48, 21.35, 23.70, 26.96, 28.44, 121.05, 122.16, 128.44, 128.49, 128.77, 129.24, 130.95, 134.49, 136.83, 137.12, 138.90, 138.32, 141.06, 141.87, 146.54, 149.80, 157.88. HRMS (EI) m/z: calcd for C29H30BN, 430.2471; found, 430.2470. Anal. Calcd for C29H30BN: C, 86.35; H, 7.50; N, 3.47 Found: C, 86.21; H, 7.44; N, 3.51.
이리듐(Ⅲ) 비스[2-(2'-(디메시틸보릴)페닐)피리디나토-N,C
2'
]아세틸아세토나토(이리듐 착체(1)) 합성:
이리듐 착체(1)는 2단계 절차에 따라 합성되었다. 2-(2'-(디메시틸보릴)페닐)피리딘(530mg, 1.31mmol) 및 이리듐(Ⅲ) 염화 수화물(Aldrich, 131 mg, 0.438mmol)을 2-에톡시에탄올(32mL)과 물(11mL)의 2-용매시스템에 분산시켰다. Ar 분위기 하에서, 반응 혼합물을 12시간 동안 145℃에서 교반시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 노란 침전물을 여과하고, 물(100mL), 에탄올(60mL), 그리고 마지막으로 냉각된 아세톤(20mL)으로 철저히 세척하였다. 침전물을 CH2C12에 용해시키고, 헥산: 톨루엔(10mL: 25mL)의 혼합 용액 내에서 재결정하여 μ-클로라이드-브릿지 이리듐 (Ⅲ) 다이머(미세한 노란색 결정, 318mg, 0.154mmol)를 35%의 수율로 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 1.22 (t, J=7.0, 2H), 1.26 (s, 3H), 1.89 (s, 48H), 2.26 (s, 24H), 3.54 (m, 2H), 3.74 (m, 1H), 5.88 (t, J=7.8 Hz, 2H), 5.92 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.64 (m, 3H), 6.73 (s, 16H), 6.80 (m, 2H), 7.59 (s, 3H), 7.65 (m, 3H), 7.73 (m, 3H), 9.20 (d, J=5.4 Hz, 2H), 9.44 (m, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 15.37, 21.39, 23.61, 29.59, 29.92, 62.14, 66.80, 71.69, 118.95, 119.05, 122.47, 122.55, 122.81, 128.12, 130.10, 130.20, 130.47, 130.59, 131.82, 131.88, 131.98, 136.59, 136.65, 138.04, 138.05, 138.56, 138.68, 140.94, 142.17, 143.87, 143.96, 144.01, 144.10, 152.08, 153.74, 155.89, 156.33, 156.87, 168.11,168.22, 168.29, 168.39. MALDI-TOF-MS m/z 2102.88 (M+K+), calcd for C116H116B4C12Ir2N4: 2064.77. Anal. Calcd for C116H116B4C12Ir2N4: C, 67.48; H, 5.66;N, 2.71. Found: C, 67.40; H, 5.77; N, 2.84.
잘 건조된 μ-클로라이드-브릿지 이리듐(Ⅲ) 다이머(100mg, 0.0484mmol), 탄산나트륨(51.3mg, 0.484mmol), 및 2.4-펜탄디온 (24.2mg, 0.242mmol)을 2-에톡시에탄올(20mL)에 용해시켰다. 가스제거 후, 반응 용기를 Ar 분위기에 유지시켰다. 온도를 140℃로 상승시키고 반응 혼합물을 3시간 동안 교반시켰다. 냉각된 거친 혼합물을 EtOAc (150mL)에 붓고, 2-에톡시에탄올을 제거하기 위하여 물(100mL × 3회) 로 추출하였다. n-hexane: EtOAc=4:1로 실리카 겔 칼럼 정제하고, 에테르: n-hexane=10mL:40mL에 재침전시켜 노란색 분말(79.4mg, 0.0724mmol)을 75% 수율로 얻었다: 1H NMR δ: 1.82 (s, 3H), 1.93 (br m, 27H), 2.27 (s, 12H), 5.26 (s, 1H), 6.21 (d, J=7.7 Hz, 2H), 6.74 (s, 8H), 7.10 (t, J=6.0 Hz, 2H), 7.65 (m, 6H), 7.71 (d, J=7.9 Hz, 2H), 8.48 (d, J=5.5 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 21.39, 23.61, 28.95, 29.92, 100.68, 119.05, 121.68, 128.10, 132.06, 132.90, 137.20, 137.90, 137.99, 140.93, 142.34, 145.07, 148.46, 158.74, 168.52, 185.08. FAB-MS (DIP) m/z 1096 (M+), 997, 595, 403, 154, 136. Anal Calcd for C63H65B2IrN2O2: C, 69.04; H, 5.98; N, 2.56. Found: C, 68.95; H, 6.12; N, 2.56.
특성:
1H 및 13C NMR 스팩트럼을 500 MHz 기구(Bruker, Advance 500)의 CDCl3 내에서 얻었다. 시프트는 ppm으로 기록되었다. 중복도는 s(singlet), d(doublet), t(triplet), td(triplet of doublet), m(multiplet) 및 br(broad)로 나타냈다. 결합상수(J)는 헬즈(Hz)이다. 질량 스팩트럼(MS)은 JEOL, JMS-AX505WA로 얻어졌다. 원소분석(EA)은 CE기구, EA1110으로 행해졌다. 용액 상태의 흡수 스팩트럼은 280nm에서 700nm까지 SHIMAZU UV-1650PC로 기록되었다. 광냉광 스팩트럼은 400∼700nm 범위에서 SHIMAZU RF 5301 PC 스펙트로포토미터로 얻어졌다. Ar-포화 10μmol 용액은 흡수 및 PL 스팩트럼을 측정하기 위하여 제조되었다. 경과하는 PL 측정을 위하여, 이리듐(Ⅲ) 착체의 Ar-포화용액을 함유하는 석영 큐벳을 Ar 분위기 하에서 견고하게 밀봉하였다. 355nm의 여기 펄스가 Q-스위치 Nd: YAG 레이저(Continuum, Surelite)의 제3 하모니 결과로부터 발생되었다. 여기 펄스의 시간은 ca. 6 ns이었다. 방사광은 모노크로메이터 슬릿을 들어가기 전에 조준되었고, 시료를 통과한 후에 600 grooves/㎜ 그레이팅(grating)이 구비된 15㎝ 모노크로메이터(Acton Research, SP150)를 이용하여 분광 분석되었다. 이 분광 분석은 경과하는 광냉광 실험에 대하여 약 3nm이었다. 광신호는 포토멀티플라이어 튜브(PMT)(Hamamatsu, R928)를 통하여 검출되었다. PMT로부터의 출력 신호는 일시적인 프로필 측정을 위하여 500MHz 디지털 저장 오실로스코프(Tektronix, TDS3052)로 기록되었다.
음이온 센싱 시험:
테트라부틸암모늄염인 테트라부틸암모늄플루오라이드(1 M in THF, Aldrich), 테트라부틸암모늄클로라이드(Fluka), 테트라부틸암모늄브로마이드(Fluka), 테트라부틸암모늄요다이드(Fluka), 테트라부틸암모늄시아나이드(Aldrich), 테트라부틸암모늄티아나이드(Aldrich) 및 테트라부틸암모늄니트레이트(Aldrich)를 음이온 센싱 시험에 사용하였다. 통상, 테트라부틸암모늄 음이온 용액(10μmol∼330μmol) 5mL 및 이리듐 착체(1)를 함유하는 10μmol 아세토니트릴 용액 5mL를 시약병에 넣고, 10분 후에 큐벳에 넣는다. 배위 반응이 대기 상태에서 행해졌다. 인광 측정을 위하 여 Ar을 포화시켰다.
본 발명은 상온의 용액상태에서 높은 선택성과 감도를 갖는 플루오라이드 검출을 위한 이라듐(Ir)(Ⅲ)-기재 고도 형광 플루오라이드 리셉터 및 그 인광성 이리듐 착체의 새로운 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (4)
- 디브로모벤젠을 -78℃ THF 용액에서 n-BuLi으로 리튬처리한 후 실온의 THF 용액에서 디메시틸보론 플루오라이드로 처리하여 보릴 페닐 브롬마이드를 생성하고;상기 보릴 페닐 브롬마이드를 2-(트리부틸스태닐)피리딘 및 Pd(PPh3)4와 함께 톨루엔에 용해시켜 환류시키면서 Pd-촉매 Stille 반응을 통하여 킬레이트 리간드로 변형하고;상기 리간드를 아르곤(Ar) 포화 상태에서 140 ℃의 2-EtOEtOH:H2O 용액에서 리간드와 IrCl3·xH2O와의 Nonoyama 반응을 통하여 μ-클로아이드-브릿지 Ir(Ⅲ) 다이머(dimer)를 생성한 후, 아르곤(Ar) 포화 상태에서 140 ℃의 2-EtOEtOH 용액에서 탄산나트륨의 도움으로 염소를 2,4-펜탄디온으로 치환시키는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보릴 기-함유 헤테로렙틱(hetero leptic) Ir(Ⅲ) 착체(1)의 제조 방법.
- 제1항의 방법에 따라 제조되고 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 보릴 기-함유 헤테로렙틱(hetero leptic) Ir(Ⅲ) 착체(1):
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070073212A KR100900332B1 (ko) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | 플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070073212A KR100900332B1 (ko) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | 플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090010263A KR20090010263A (ko) | 2009-01-30 |
| KR100900332B1 true KR100900332B1 (ko) | 2009-06-02 |
Family
ID=40489465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070073212A KR100900332B1 (ko) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | 플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100900332B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018525331A (ja) | 2015-06-10 | 2018-09-06 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 |
| CN106008574B (zh) * | 2016-05-26 | 2018-02-23 | 山东大学 | 一种用作有机电致磷光器件主体材料和热致延迟荧光材料的多功能化三芳基硼衍生物 |
| CN115505008B (zh) * | 2022-09-19 | 2023-12-22 | 兰州大学 | 一种铱配合物探针及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482949B1 (en) | 1999-05-28 | 2002-11-19 | Jonathan Sessler | Colormetric sensor compositions and methods |
-
2007
- 2007-07-23 KR KR1020070073212A patent/KR100900332B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482949B1 (en) | 1999-05-28 | 2002-11-19 | Jonathan Sessler | Colormetric sensor compositions and methods |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 논문 1 : Inorganic Chemistry |
| 논문 2 : Journal of Organometallic Chemistry |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090010263A (ko) | 2009-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pyle et al. | Synthesis and characterization of physical, electronic, and photochemical aspects of 9, 10-phenanthrenequinonediimine complexes of ruthenium (II) and rhodium (III) | |
| Wong et al. | Luminescence platinum (II) terpyridyl complexes—from fundamental studies to sensory functions | |
| Mironov et al. | Octahedral cyanohydroxo cluster complex trans-[Re6Se8 (CN) 4 (OH) 2] 4−: Synthesis, crystal structure, and properties | |
| US9429522B2 (en) | Sensor of species including toxins and chemical warfare agents | |
| de Oliveira et al. | Elucidating the energy transfer process in mononuclear and binuclear lanthanide complexes of the anti-inflammatory drug ibuprofen: From synthesis to high luminescence emission | |
| Ladouceur et al. | A rare case of dual emission in a neutral heteroleptic iridium (III) complex | |
| Chan et al. | Design, synthesis, characterization, luminescence and non-linear optical (NLO) properties of multinuclear platinum (II) alkynyl complexes | |
| Ng et al. | Luminescent rhenium (I) complexes with acetylamino-and trifluoroacetylamino-containing phenanthroline ligands: Anion-sensing study | |
| Bhaumik et al. | Luminescent bis-tridentate ruthenium (II) and osmium (II) complexes based on terpyridyl-imidazole ligand: synthesis, structural characterization, photophysical, electrochemical, and solvent dependence studies | |
| Moll et al. | Green‐Light Activation of Push–Pull Ruthenium (II) Complexes | |
| Hope et al. | Photoluminescent DNA binding and cytotoxic activity of a platinum (II) complex bearing a tetradentate β-diketiminate ligand | |
| Chen | Synthesis and characterization of cyclometalated iridium (III) complexes containing benzoxazole derivatives and different ancillary ligands | |
| Xiao et al. | Photophysical properties and crystal structures of luminescent phenylethynylgold (I) complexes of alkyl and aryl isocyanides | |
| Hanson et al. | Photophysical and electrochemical properties of 1, 3-bis (2-pyridylimino) isoindolate platinum (II) derivatives | |
| Gusev et al. | Ln (III) complexes of a bis (5-(pyridine-2-yl)-1, 2, 4-triazol-3-yl) methane ligand: synthesis, structure and fluorescent properties | |
| KR100900332B1 (ko) | 플루오르 이온 검출을 위한 인광성 이리듐 착체 및 그 합성방법 | |
| Chung et al. | Synthesis, characterization and computational studies of luminescent rhenium (I) tricarbonyl diimine complexes with 8-hydroxyquinoline-containing alkynyl ligands | |
| Shingade et al. | Luminescent Pt (2, 6-bis (N-methylbenzimidazol-2-yl) pyridine) X+: a comparison with the spectroscopic and electrochemical properties of Pt (tpy) X+(X= Cl, CCPh, Ph, or CH 3) | |
| Mondal et al. | Ruthenium-(II)/-(III) terpyridine complexes incorporating imine functionalities. Synthesis, structure, spectroscopic and electrochemical properties | |
| Sarova et al. | A new family of luminescent compounds: platinum (II) imidoylamidinates exhibiting pH-dependent room temperature luminescence | |
| Mardanya et al. | Bimetallic Ru (ii) and Os (ii) complexes based on a pyrene-bisimidazole spacer: synthesis, photophysics, electrochemistry and multisignalling DNA binding studies in the near infrared region | |
| White et al. | Synthesis, structures, and photoluminescence properties of lanthanide dicyanoaurates containing dimeric aurophilic interactions | |
| Ni et al. | Syntheses, characterization and sensitized lanthanide luminescence of heteronuclear Pt–Ln (Ln= Eu, Nd, Yb) complexes with 2, 2′-bipyridyl ethynyl ligands | |
| Gayfulin et al. | Luminescent twelve-nuclear rhenium clusters | |
| Al-Noaimi et al. | Ruthenium (II) bipyridine complexes bearing quinoline–azoimine (NN′ N ″) tridentate ligands: Synthesis, spectral characterization, electrochemical properties and single-crystal X-ray structure analysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130508 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140507 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150430 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160128 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180425 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |