DE112011102008B4 - Metallkomplexe - Google Patents

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Abstract

Verbindung gemäß Formel (1),M(L)n(L')mFormel (1)wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)ngemäß einer der Formeln (7) bis (38) enthält:wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:M ist Iridium oder Platin;R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;R1ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder Si(R2)3, wobei R2ungleich H oder D ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2substituiert sein kann;R2ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R3miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;R3ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand;n ist 1, 2 oder 3;m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen;dabei kann auch ein Substituent R oder R1zusätzlich an das Metall koordinieren;mit der Maßgabe, dass R1in den Formeln (7) und (8) für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder für eine Bi- oder Oligoaryl- bzw. -heteroarylgruppe mit 10 bis 24 aromatischen Ringatomen oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche in mindestens einer ortho-Position zur Verknüpfung mit dem Liganden mit einem Rest R2ungleich H oder D substituiert ist, steht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
  • Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt ( WO 2004/081017 , WO 2005/113563 , WO 2006/008069 ). Für blaue Emission, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, sind diese Komplexe ebenso wie die nicht überbrückten Komplexe jedoch weniger geeignet.
  • Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazochinazolin-Derivate enthalten ( WO 2007/095118 ). Diese Komplexe können bei Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, je nach genauer Struktur des Liganden, zu blauer Phosphoreszenz führen. Auch hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer, wünschenswert. Weiterhin besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können.
  • Aus WO 2010/086089 sind Metallkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazo-isochinolin-Derivate enthalten. Mit derartigen Komplexen wurden bereits gute Fortschritte in der Entwicklung blauer Triplettemitter erzielt. Jedoch sind auch hier noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Insbesondere besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können, sowie in Bezug auf die Ausbeute, mit der sich die Komplexe synthetisieren lassen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich für blau phosphoreszierende OLEDs eignen, und welche dabei verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer und/oder Farbkoordinaten zeigen und/oder welche sich mit verbesserter Ausbeute herstellen lassen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Weiterhin sind diese Metallkomplexe in hoher Ausbeute zugänglich. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1), M(L)n(L')m Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n gemäß einer der Formeln (7) bis (38) enthält:
    Figure DE112011102008B4_0013
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    Figure DE112011102008B4_0023
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    wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
    • M
    ist Iridium oder Platin;
    R
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
    R1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder Si(R2)3, wobei R2 ungleich H oder D ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
    R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
    R3
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
    L'
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand;
    n
    ist 1, 2 oder 3;
    m
    ist 0, 1, 2, 3 oder 4;
    dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen;
    dabei kann auch ein Substituent R oder R1 zusätzlich an das Metall koordinieren;
    mit der Maßgabe, dass R1 in den Formeln (7) und (8) für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder für eine Bi- oder Oligoaryl- bzw. -heteroarylgruppe mit 10 bis 24 aromatischen Ringatomen oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche in mindestens einer ortho-Position zur Verknüpfung mit dem Liganden mit einem Rest R2 ungleich H oder D substituiert ist, steht.
  • Dabei ist es erfindungswesentlich, dass das Ligandengrundgerüst mindestens ein Stickstoffatom enthält und dass eine Gruppe, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Gruppe CR1 steht, also für ein Kohlenstoffatom, welches mit einer der oben definierten Gruppen R1 substituiert ist.
  • Dabei werden in den Komplexen der Formel (1) die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
  • Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]-octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für Ir(III) und Pt(II) steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M Pt(II), und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M Ir(III), und der Index n steht für 1, 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tridentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den Formeln (26), (29), (34) und (38) nicht beide Gruppen R1 für eine tertiäre Alkylgruppe.
  • Wie oben definiert, ist benachbart zu mindestens einem Stickstoffatom im Ligadnen eine Gruppe R1 als Substituent gebunden. Dabei ist R1, wie oben definiert, eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit mindestens 3 C-Atomen, dreifach substituierten Silylgruppen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen.
  • Wenn R1 für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH2-Gruppe an den Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-1) bis (R1-33), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
    Figure DE112011102008B4_0025
    Figure DE112011102008B4_0026
    Figure DE112011102008B4_0027
    Figure DE112011102008B4_0028
    Figure DE112011102008B4_0029
    wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
  • Wenn R1 für eine Alkoxygruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-34) bis (R1-47), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
    Figure DE112011102008B4_0030
    Figure DE112011102008B4_0031
    wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
  • Wenn R1 für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-56) bis (R1-69), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
    Figure DE112011102008B4_0032
    Figure DE112011102008B4_0033
    Figure DE112011102008B4_0034
    wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
  • Die Alkyl-, Alkoxy- und Aralkylgruppen können, je nach genauer Struktur, auch ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren möglich, insbesondere auch, wenn mehrere solcher Alkyl-, Alkoxy- und Aralkylgruppen mit Stereozentren vorliegen. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
  • Wenn R1 für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem 5 bis 24 aromatische Ringatome auf. Weiterhin enthält dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind. Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-70) bis (R1-84), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
    Figure DE112011102008B4_0035
    Figure DE112011102008B4_0036
    Figure DE112011102008B4_0037
    wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
  • Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-85) bis (R1-112), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
    Figure DE112011102008B4_0038
    Figure DE112011102008B4_0039
    Figure DE112011102008B4_0040
    Figure DE112011102008B4_0041
    wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
  • Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) außer den Resten R1 noch weitere Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  • Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) des erfindungsgemäßen Komplexes noch Substituenten R gebunden sind, welche einen +M- oder einen -M-Effekt aufweisen, so sind diese bevorzugt in den folgenden Positionen gebunden:
    • Wenn es sich um einen Substituenten R handelt, welcher einen +M-Effekt aufweist, so ist dieser bevorzugt an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in meta-Position zum Metall gebunden.
  • Wenn es sich um einen Substituenten R handelt, welcher einen -M-Effekt aufweist, so ist dieser bevorzugt an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in para-Position zum Metall gebunden.
  • Welche Substituenten einen +M-Effekt und welche Substituenten einen -M-Effekt aufweisen, ist dem Fachmann der organischen Chemie bekannt. Ein Beispiel für einen Substituenten, der einen +M-Effekt aufweist, ist F. Ein Beispiel für einen Substituenten, der einen -M-Effekt aufweist, ist CN.
  • Die bevorzugten Positionen, an denen Substituenten mit +M-Effekt und -M-Effekt gebunden sind, sind im Folgenden schematisch dargestellt:
    Figure DE112011102008B4_0042
    wobei die Teilliganden enthaltend X ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7) bis (38), wie oben definiert.
  • Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der in der ortho-Position zur Metallkoordination gebunden ist, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl.
  • Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (39) bis (44) zugänglich:
    Figure DE112011102008B4_0043
    Figure DE112011102008B4_0044
    Figure DE112011102008B4_0045
    wobei die Teilliganden enthaltend X ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7) bis (38), wie oben definiert, und wobei X in der zusätzlichen koordinierenden Aryl- bzw. Heteroarylgruppe für CR oder N steht, X1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C oder N steht und W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR2 steht.
  • Die Formeln (39) bis (44) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise auch Carbene.
  • Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
  • Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (45) bis (50),
    Figure DE112011102008B4_0046
    Figure DE112011102008B4_0047
    Figure DE112011102008B4_0048
    wobei die Teilliganden enthaltend X ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7) bis (38), wie oben definiert, wobei V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.
  • Es ist auch möglich, dass zwei Liganden L1 außer über eine Einfachbindung auch zusätzlich über eine weitere bivalente Brücke miteinander verknüpft sind. Dadurch entstehen Strukturen der folgenden Formel (45a):
    Figure DE112011102008B4_0049
    wobei die Teilliganden enthaltend X ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7) bis (38), wie oben definiert und V1 für CR2, NR, O oder S steht.
  • Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen darin liegt, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
  • Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R2)-, B(C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2)3 -, B(O)3, (R2)B(O)3 -, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)2O)3 -, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3 -, C(R2), CO-, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(O)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(O)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2O)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2) (C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R2)2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +, oder eine Einheit gemäß Formel (51), (52), (53) oder (54),
    Figure DE112011102008B4_0050
    Figure DE112011102008B4_0051
    wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)2, NR2, PR2, P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=O), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 oder BR2. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
  • Wenn V für eine Gruppe CR2 steht, so können die beiden Reste R auch miteinander verknüpft sein, so dass auch Strukturen wie zum Beispiele 9,9-Fluoren geeignete Gruppen V sind.
  • Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR2, B(R2)2 -, C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(R2)2 +, P(=O)(R2), P(=S)(R2), AsR2, As(=O)(R2), As(=S)(R2), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (55) bis (64),
    Figure DE112011102008B4_0052
    Figure DE112011102008B4_0053
    Figure DE112011102008B4_0054
    wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R2)2, N(R2), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (45) bis (50) angedeutet.
  • Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
  • Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
  • Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F-, Cl-, Br- und I-, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C-, tert-Butyl-C≡C-, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C-, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso-Propanthiolat, tert-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-iso-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C1-C20-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C1-C10-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
  • Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2-, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C≡M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3-.
  • Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höherdentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(iso-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(iso-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)ethan, 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-tert-butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan, Bis(tert-butylphosphino)propan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol.
  • Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
  • Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (65) bis (92) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenkohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (65) bis (92) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
    Figure DE112011102008B4_0055
    Figure DE112011102008B4_0056
    Figure DE112011102008B4_0057
    Figure DE112011102008B4_0058
    Figure DE112011102008B4_0059
    Figure DE112011102008B4_0060
    Figure DE112011102008B4_0061
  • Dabei steht X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N, und R hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
  • Weiterhin können die Formeln (76) bis (80) statt des Schwefels auch Sauerstoff enthalten.
  • Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind η5-Cyclopentadienyl, η5-Pentamethylcyclopentadienyl, η6-Benzol oder η7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
  • Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (93), 1,1,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (94) und 1,1,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (95) und (96),
    Figure DE112011102008B4_0062
    wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O-, S-, COO-, PR2 oder NR2 steht.
  • Bevorzugte Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
  • Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
  • Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (97), mit Metallketoketonaten der Formel (98), mit Metallhalogeniden der Formel (99) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (100),
    Figure DE112011102008B4_0063
    wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal = F, Cl, Br oder I ist.
  • Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [IrCl2(acac)2]-, beispielsweise Na[IrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise Ir(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und IrCl3·xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
  • Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCl2(Benzonitril)2.
  • Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 , WO 2004/085449 und WO 2007/065523 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet „Schmelze“, dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist.
  • Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
  • Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
  • Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
  • Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455 , Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009048791.3 und DE 102010005697.9 .
  • Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
  • Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
  • In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid-system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
  • Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
  • Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
    1. 1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
    2. 2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf.
    3. 3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im blauen Farbbereich phosphoreszieren. Insbesondere blaue Phosphoreszenz ist gemäß dem Stand der Technik nur sehr schwierig mit guten Effizienzen und Lebensdauern zu verwirklichen.
    4. 4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind synthetisch gut und in hoher Ausbeute zugänglich.
  • Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z.B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
  • A: Synthese von Synthonen S:
  • 1) 3,5-Bisphenyl-benzoesäurechlorid, S1
  • Figure DE112011102008B4_0064
  • Darstellung nach Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 5. Auflage, 1965, Seite 409 durch Kochen von 3,5-Bisphenylbenzoesäure [99710-75-5] mit 2 Äquivalenten Thionylchlorid unter Zusatz von 2 Tropfen DMF. Ausbeute: Quantitativ. Reinheit: > 98 % nach 1H-NMR.
  • 2) 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivate:
  • Darstellung von 2-(2-Amino-4-methyl-phenyl)benzimidazol, S2
  • Darstellung analog zu B. Saha et al., Synth. Commun. 2007, 37, 19, 3455. Eine Lösung von 13.5 g (100 mmol) 2-Nitro-4-methylbenzaldehyd [20357-22-6] und 11.9 g (110 mmol) 1,2-Diaminobenzol in einem Gemisch aus 150 ml DMF und 5 ml Wasser wird unter Rühren und Kühlung auf 20 °C portionsweise so mit 33.8 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt, dass die Temperatur nicht über 35 °C ansteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds gerührt (ca. 4 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat in 2000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, extrahiert mit je drei 300 ml Portionen Dichlormethan, wäscht die organische Phase zweimal mit 300 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Natriumsulfat. Die Dichlormethan-Lösung wird über Kieselgel filtriert und das Dichlormethan wird im Vakuum entfernt. Der gelbe Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen, unter Rühren mit Stickstoff inertisiert, mit 3 g 10 % Pd/C versetzt und bei Raumtemperatur im Autoklaven bei 2 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator über ein Celite-Bett abfiltriert und das Methanol wird im Vakuum entfernt. Ausbeute: 18.5 g (83 mmol), 83 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Aldehyd 1,2-Diaminobenzol Produkt Ausbeute
    S2
    Figure DE112011102008B4_0065
    Figure DE112011102008B4_0066
    Figure DE112011102008B4_0067
         		83 %
    S3
    Figure DE112011102008B4_0068
    Figure DE112011102008B4_0069
    Figure DE112011102008B4_0070
         		76 %
    S4
    Figure DE112011102008B4_0071
    Figure DE112011102008B4_0072
    Figure DE112011102008B4_0073
         		67 %
    S5
    Figure DE112011102008B4_0074
    Figure DE112011102008B4_0075
    Figure DE112011102008B4_0076
         		47 %
    S6
    Figure DE112011102008B4_0077
    Figure DE112011102008B4_0078
    Figure DE112011102008B4_0079
         		88 %
    S7
    Figure DE112011102008B4_0080
    Figure DE112011102008B4_0081
    Figure DE112011102008B4_0082
         		77 %
    S8
    Figure DE112011102008B4_0083
    Figure DE112011102008B4_0084
    Figure DE112011102008B4_0085
         		67 %
  • 3) 2-(2-Brom-phenyl)-benzimidazol-Derivate:
  • 3.1) Variante A, Oxone als Oxidationsmittel
  • Darstellung analog zu B. Saha et al., Synth. Commun. 2007, 37, 3455. Eine Lösung von 100 mmol des Aldehyds und 110 mmol des 1,2-Diaminobenzols in einem Gemisch aus 150 ml DMF und 5 ml Wasser wird in einem Kaltwasserbad (ca. 1000 ml bei ca. 10 °C) platziert und dann unter Rühren portionsweise so mit 33.8 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt, dass die Temperatur nicht über 35 °C ansteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds (1 - 6 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat in 2000 ml Wasser ein und rührt 15 min. nach. Ausgefallene Feststoffe werden abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und dann trockengesaugt. Öle werden mit je drei 300 ml Portionen Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, und über Natriumsulfat getrocknet. Die Dichlormethan-Lösung wird über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert, das Dichlormethan wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethylacetat / Ether oder Ethanol / Wasser umkristallisiert.
  • Darstellung von 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol, S9
  • Eine auf 10 °C gekühlte Lösung von 20.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-fluorbenzaldehyd [59142-68-6] und 11.9 g (110 mmol) 1,2-Diaminobenzol-D4 [291765-93-0] in einem Gemisch aus 150 ml DMF und 5 ml Wasser wird unter Rühren portionsweise so mit 33.8 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt, dass die Temperatur 35 °C nicht übersteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds nach (ca. 2 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat in 2000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, saugt den braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet diesen im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Ether um. Ausbeute: 12.2 g (42 mmol), 42 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 3.2) Variante B, Nitrobenzol als Oxidationsmittel
  • Darstellung analog zu D. Jerchel et al., Ann. Chem. 1952, 575, 162. Eine Lösung von 100 mmol des Aldehyds und 110 mmol des 1,2-Diaminobenzols in 100 ml Ethanol wird in einer Apparatur, bestehend aus einem 500 ml Kolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler, platziert und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend setzt man 40 ml Nitrobenzol zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf schwachen Rückfluss (Ölbadtemperatur ca. 220 °C), wobei man das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 45 min. unter schwachem Rückfluss lässt man erkalten, versetzt mit 40 ml Diethylether, rührt 30 min. nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen einmal mit 50 ml Diethylether. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Ether oder Ethanol / Wasser um.
  • Darstellung von 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol, S9
  • Eine Lösung von 20.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-fluorbenzaldehyd [59142-68-6] und 11.9 g (110 mmol) 1,2-Diaminobenzol in 100 ml Ethanol wird in einer Apparatur bestehend aus einem 500 ml Kolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler platziert und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend setzt man 40 ml Nitrobenzol zu, und erhitzt die Reaktionsmischung auf schwachen Rückfluss (Ölbadtemperatur ca. 220 °C), wobei man das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 45 min. unter schwachem Rückfluss lässt man erkalten, versetzt mit 40 ml Diethylether, rührt 30 min. nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen einmal mit 50 ml Diethylether. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Ether um. Ausbeute: 19.7 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp Variante Aldehyd 1,2-Diaminobenzol Produkt Ausbeute
    S9 A
    Figure DE112011102008B4_0086
    Figure DE112011102008B4_0087
    Figure DE112011102008B4_0088
         		42 %
    S9 B
    Figure DE112011102008B4_0089
    Figure DE112011102008B4_0090
    Figure DE112011102008B4_0091
         		68 %
    S10 A
    Figure DE112011102008B4_0092
    Figure DE112011102008B4_0093
    Figure DE112011102008B4_0094
         		40 %
    S11 A
    Figure DE112011102008B4_0095
    Figure DE112011102008B4_0096
    Figure DE112011102008B4_0097
         		31 %
    S12 A
    Figure DE112011102008B4_0098
    Figure DE112011102008B4_0099
    Figure DE112011102008B4_0100
         		42 %
    S13 A
    Figure DE112011102008B4_0101
    Figure DE112011102008B4_0102
    Figure DE112011102008B4_0103
         		38 %
    S14 B
    Figure DE112011102008B4_0104
    Figure DE112011102008B4_0105
    Figure DE112011102008B4_0106
         		63 %
    S15 A
    Figure DE112011102008B4_0107
    Figure DE112011102008B4_0108
    Figure DE112011102008B4_0109
         		37 %
    S16 A
    Figure DE112011102008B4_0110
    Figure DE112011102008B4_0111
    Figure DE112011102008B4_0112
         		47 %
    S16 B
    Figure DE112011102008B4_0113
    Figure DE112011102008B4_0114
    Figure DE112011102008B4_0115
         		61 %
    S17 A
    Figure DE112011102008B4_0116
    Figure DE112011102008B4_0117
    Figure DE112011102008B4_0118
         		56 %
  • 4) 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivate:
  • Darstellung von 2-(2-Amino-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol, S18
  • Darstellung analog zu N. Xiua et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. Ein Autoklav wird mit 29.5 g (100 mmol) 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol (S9), 65.2 g (200 mmol) Cäsiumcarbonat, 200 ml DMF, 30 ml konz. Ammoniak-Lösung, 1.3 g (5 mmol) Kupfer(II)acetylacetonat und 2.1 ml (20 mmol) Acetylaceton beschickt und verschlossen. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 90 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird mit 500 ml Wasser versetzt und fünfmal mit 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Diethylether ausgerührt. Ausbeute: 16.9 g (73 mmol), 73 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(2-Bromphenyl)-benzimidazol Produkt Ausbeute
    S18
    Figure DE112011102008B4_0119
    Figure DE112011102008B4_0120
         		73 %
    S19
    Figure DE112011102008B4_0121
    Figure DE112011102008B4_0122
         		65 %
    S20
    Figure DE112011102008B4_0123
    Figure DE112011102008B4_0124
         		58 %
    S21
    Figure DE112011102008B4_0125
    Figure DE112011102008B4_0126
         		51 %
    S22
    Figure DE112011102008B4_0127
    Figure DE112011102008B4_0128
         		55 %
    S23
    Figure DE112011102008B4_0129
    Figure DE112011102008B4_0130
         		67 %
    S24
    Figure DE112011102008B4_0131
    Figure DE112011102008B4_0132
         		61 %
    S25
    Figure DE112011102008B4_0133
    Figure DE112011102008B4_0134
         		70 %
    S26
    Figure DE112011102008B4_0135
    Figure DE112011102008B4_0136
         		24 %
  • 5) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin, S27:
  • Figure DE112011102008B4_0137
  • 5.1) 2-tert-Butyl-3-brom-6-trimethylsilyl-pyridin:
  • Figure DE112011102008B4_0138
    Durchführung analog zu WO 2007/073303 : Ein Gemisch aus 128.8 g (560 mmol) 3-Brom-6-trimethylsilylpyridin [291312-74-8], 286.0 g (2.8 mol) Pivalinsäure [75-98-9] und 400 ml Wasser wird mit 12.4 g (73 mmol) Silbernitrat versetzt und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt die Reaktionsmischung tropfenweise während 15 min. mit 1000 ml 10 Gew.-% iger Schwefelsäure, erwärmt die Mischung auf 70 °C und versetzt tropfenweise während 30 min. mit einer Lösung von 168.5 g (730 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 300 ml Wasser. Nach beendeter Kohlendioxidentwicklung rührt man noch 3 h bei 70 °C nach, lässt die Reaktionsmischung erkalten, versetzt mit 500 ml Ethylacetat, trennt die wässrige Phase ab, extrahiert diese erneut mit 500 ml Ethylacetat, vereinigt die organischen Phasen, wäscht diese zehn mal mit je 300 ml ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung, wäscht abschließend einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und trocknet das so erhaltene Öl bei 60 °C im Ölpumpenvakuum. Ausbeute: 59.4 g (207 mmol), 37 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 5.2) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-6-trimethylsilyl-pyridin:
  • Figure DE112011102008B4_0139
    Durchführung analog zu P. N. W. Baxter, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2531: Eine auf -78 °C gekühlte, gut gerührte Mischung aus 14.0 ml (100 mmol) Di-iso-propylamin und 500 ml THF wird tropfenweise während 15 min. mit 65.6 ml (105 mmol) n-BuLi, 1.6 M in Hexan versetzt. Die Reaktionsmischung wird 45 min. bei -78 °C gerührt und dann auf -90 °C abgekühlt. Eine auf -90 °C vorgekühlte Lösung von 30.1 g (105 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-6-trimethylsilyl-pyridin in 100 ml THF wird so zugetropft, dass die Temperatur -80 °C nicht übersteigt. Nach 1 h Nachrühren bei -90 °C erwärmt man die Reaktionsmischung auf -75 °C, rührt weitere 15 min. bei -75 °C nach und kühlt diese dann erneut auf - 90 °C ab. Dann versetzt man tropfenweise so mit einer Lösung von 30.5 g (120 mmol) lod in 80 ml THF, dass die Temperatur -75 °C nicht übersteigt, rührt die Reaktionsmischung weitere 4 h bei -75 °C nach und lässt diese auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von 10 ml Wasser und Entfernen des THFs im Vakuum setzt man 1000 ml tert-Butyl-methyl-ether zu und versetzt die Mischung tropfenweise mit 100 ml gesättigter Natriumsulfit-Lösung, um überschüssiges Jod zu reduzieren. Man trennt die org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand einmal aus Cyclohexan um. Ausbeute: 14.8 g (36 mmol), 34 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 5.3) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin:
  • Figure DE112011102008B4_0140
  • Eine Lösung von 14.8 g (36 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-6-trimethylsilyl-pyridin und 14.0 g (40 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat in 150 ml THF wird 5 min. unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten und Entfernen des THF im Vakuum wird der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen, die org. Phase wird fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 9.2 g (27 mmol), 75 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 6) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin, S28:
  • Figure DE112011102008B4_0141
    Durchführung analog 5.1, wobei anstelle von 128.8 g (560 mmol) 3-Brom-6-trimethylsilylpyridin 77.6 g (560 mmol) 2-Chlor-3-cyano-pyridin [6602-54-6] eingesetzt wird. Ausbeute: 92.5 g (475 mmol), 85 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 7) 2-(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivate Darstellung von 2-(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol, S29
  • Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S28), 36.2 g (200 mmol) o-Phenylendiamin und 38.0 g (200 mmol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wird 3 h auf 220 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Erkalten wird der schwarze, glasige Sinterkuchen unter gutem Rühren in einem Gemisch aus 100 ml Ethanol und 100 ml 1N Salzsäure aufgenommen. Nach 30 min. Rühren saugt man den grau-grünen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Ethylacetat auf, chromatographiert an Kieselgel (Ethylacetat-Heptan 1:1, Rf ca. 0.7), um 2-tert-Butyl-6,11-dihydro-benzo[b]pyrido[2,3-e][1,4]diazepin-5-on und braune Nebenprodukte zu entfernen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Ethylacetat in der Siedehitze gelöst und tropfenweise mit der vierfachen Menge an Cyclohexan versetzt. Nach 18 h rühren bei Raumtemperatur saugt man von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 7.5 g (26 mmol), 26 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Cyanopyridin 1,2-Diaminobenzol Produkt Ausbeute
    S29
    Figure DE112011102008B4_0142
    Figure DE112011102008B4_0143
    Figure DE112011102008B4_0144
         		26 %
    S30
    Figure DE112011102008B4_0145
    Figure DE112011102008B4_0146
    Figure DE112011102008B4_0147
         		22 %
    S31
    Figure DE112011102008B4_0148
    Figure DE112011102008B4_0149
    Figure DE112011102008B4_0150
         		31 %
  • 8) 3-Cyano-4-chlor-6-tert-butyl-pyridin, S32:
  • Figure DE112011102008B4_0151
    Durchführung analog 5.1, wobei anstelle von 128.8 g (560 mmol) 3-Brom-6-trimethylsilylpyridin 77.6 g (560 mmol) 3-Cyano-4-chlor-pyridin [89284-61-7] eingesetzt wird. Ausbeute: 60.9 g (313 mmol), 56 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 9) 2-(4-Chor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol-Derivate:
  • Darstellung von 2-(4-Chor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol, S33
  • Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 2-tert-butyl-3-chlor-4-cyano-pyridin (S32), 36.2 g (200 mmol) o-Phenylendiamin und 38.0 g (200 mmol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wird 3 h auf 220 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Erkalten wird der schwarze, glasige Sinterkuchen unter gutem Rühren in einem Gemisch aus 100 ml Ethanol und 100 ml 1N Salzsäure aufgenommen. Nach 30 min. Rühren saugt man den grau-grünen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Ethylacetat auf, chromatographiert an Kieselgel (Ethylacetat-Heptan 1:1, Rf ca. 0.7), um 3-tert-Butyl-5,10-dihydro-benzo[b]pyrido[4,3-e][1,4]diazepin-11-on und braune Nebenprodukte zu entfernen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Ethylacetat in der Siedehitze gelöst und tropfenweise mit der vierfachen Menge an Cyclohexan versetzt. Nach 18 h rühren bei Raumtemperatur saugt man von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 7.5 g (26 mmol), 26 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Cyanopyridin 1,2-Diaminobenzol Produkt Ausbeute
    S33
    Figure DE112011102008B4_0152
    Figure DE112011102008B4_0153
    Figure DE112011102008B4_0154
         		36 %
    S34
    Figure DE112011102008B4_0155
    Figure DE112011102008B4_0156
    Figure DE112011102008B4_0157
         		40 %
    S35
    Figure DE112011102008B4_0158
    Figure DE112011102008B4_0159
    Figure DE112011102008B4_0160
         		33 %
  • 10) 2-tert-Butyl-5-chlor-1,6-naphthyridin, S36
  • Figure DE112011102008B4_0161
  • Ein Gemisch aus 15.7 g (100 mmol) 2-Chlor-3-formyl-4-amino-pyridin [338452-92-9], 37.6 ml (300 mmol) tert-Butyl-methyl-keton, 1.0 ml (10 mmol) Piperidin und 100 ml Ethanol wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 500 ml Dichlormethan, wäscht die Reaktionsmischung fünf mal mit je 500 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8.2 g (37 mmol), 37 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 11) 8-Phenyl-5-chlor-1,6-naphthyridin, S37
  • Figure DE112011102008B4_0162
  • Eine Suspension von 22.2 g (100 mmol) 8-Phenyl-1,6-naphthyridin-5(6H)-on [173773-04-1] in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 12.1 ml (130 mmol) Phosphorylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 5 Tropfen N,N-Dimethylanilin wird die Reaktionsmischung 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol, gießt die Reaktionsmischung auf 1000 g Eis und stellt durch Zugabe von 5 N NaOH alkalisch (pH ca. 9). Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Toluol im Vakuum. Ausbeute: 22.9 g (95 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 12) 5-Amino-1,6-naphthyridin-Derivate:
  • Darstellung von 2-tert-Butyl-5-amino-1,6-naphthyridin, S38
  • Ein Gemisch aus 22.1 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-5-chlor-1,6-naphthyridin (S36), 32.1 g (600 mmol) Ammoniumchlorid in 100 ml Sulfolan wird 20 h bei 200 °C gerührt. Die erkaltete Mischung wird mit 300 ml Wasser versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und anschließend in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 150 ml konz. Ammoniak-Lösung suspendiert. Die Suspension wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und einer Sublimation (p ca. 1 × 10-2 mbar, T = 150 °C) unterzogen. Ausbeute: 16.7 g (83 mmol), 83 %. Reinheit: > 97 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 5-Chlor-1,6-naphthyridin Produkt Ausbeute
    S38
    Figure DE112011102008B4_0163
    Figure DE112011102008B4_0164
         		83 %
    S39
    Figure DE112011102008B4_0165
    Figure DE112011102008B4_0166
         		71 %
  • 13) 3-Brom-4-amino-6-tert-butyl-pyridin, S40
  • Figure DE112011102008B4_0167
  • Durchführung analog zu V. Canibano et al., Synthesis 2001, 14, 2175. Eine gut gerührte, lichtgeschützte Lösung von 15.0 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-4-amino-pyridin [39919-69-2] in 500 ml Acetonitril wird bei 40 °C portionsweise mit 18.7 g (105 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und weitere 30 h gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, wäscht fünfmal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 17.9 g (78 mmol), 78 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 14) 1-Amino-6-tert-butyl-2,7-naphthyridin, S41
  • Figure DE112011102008B4_0168
  • Durchführung analog zu A. Zhang et al., J. Combi. Chem. 2007, 9, 6, 916: Ein Gemisch aus 17.4 g (100 mmol) 3-Cyano-4-methyl-6-tert-butyl-pyridin [942938-45-6], 14.0 ml (105 mmol) N,N-Dimethylformamind-dimethylacetal [4637-24-5] und 150 ml DMF wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das DMF im Vakuum bei 70 °C entfernt. Der ölige Rückstand wird mit 46.3 g (600 mmol) wasserfreiem Ammoniumacetat versetzt, homogenisiert, im Ölbad (Temperatur ca. 135 °C) zum Schmelzen erhitzt und 3 h gerührt. Nach Erkalten nimmt man die Schmelze in einem Gemisch aus 200 ml Wasser und 100 ml Ethanol auf, stellt durch Zugabe von konz. Ammoniaklösung alkalisch (pH ca. 9) und extrahiert dreimal mit je 300 ml Dichlormethan. Die vereinigten org. Phasen werden zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der org. Phase im Vakuum wird der verbleibende Rückstand einer Sublimation (p ca. 1 × 10-2 mbar, T = 150 °C) unterzogen. Ausbeute: 13.7 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 15) 2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin, S42
  • Figure DE112011102008B4_0169
  • Ein Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S28), 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 48.9 g (150 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(II)acetat in 400 ml Dioxan wird 12 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Feststoff. Ausbeute: 24.9 g (96 mmol), 96 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 16) 2-(2-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol-Derivate Darstellung von 2-(2-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazot, S43
  • Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 25.9 g (100 mmol) 2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) und 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid [615-28-1] wird in ein auf 240 °C vorgeheiztes Ölbad eingestellt und 3.5 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom grauen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38.0 g, 86 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2-tert-Butyl-benzimidazol, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Cyanopyridin 1,2-Diaminobenzol Produkt Ausbeute
    S43
    Figure DE112011102008B4_0170
    Figure DE112011102008B4_0171
    Figure DE112011102008B4_0172
         		86 %
    S44
    Figure DE112011102008B4_0173
    Figure DE112011102008B4_0174
    Figure DE112011102008B4_0175
         		69 %
    S45
    Figure DE112011102008B4_0176
    Figure DE112011102008B4_0177
    Figure DE112011102008B4_0178
         		63 %
  • 17) 3-Cyano-4-N-pivaloylamido-6-tert-butyl-pyridin, S46
  • Figure DE112011102008B4_0179
  • Ein Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 3-Cyano-4-chlor-6-tert-butyl-pyridin, (S32), 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 48.9 g (150 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(II)acetat in 400 ml Dioxan wird 12 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Feststoff. Ausbeute: 24.4 g (94 mmol), 94 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 18) 2-(4-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol, S47
  • Figure DE112011102008B4_0180
  • Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 25.9 g (100 mmol) 3-Cyano-4-N-pivaloylamido-6-tert-butyl-pyridin (S46), 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid [615-28-1] wird in ein auf 240 °C vorgeheiztes Ölbad eingestellt und 3.5 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom grauen FS ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 33.5 g, 76 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2-tert-Butyl-benzimidazol, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • 19) 2-(2-tert-Butyl-pyrimidin-5-yl)benzimidazol, S48
  • Figure DE112011102008B4_0181
  • Eine Lösung von 16.4 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-pyrimidin-5-carboxaldehyd [104461-06-5] und 11.9 g (110 mmol) 1,2-Diaminobenzol in einem Gemisch aus 100 ml DMF und 3 ml Wasser wird bei 10 °C unter Rühren portionsweise mit 16.9 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt und anschließend bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds gerührt (ca. 2 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat-Lösung in 2000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, saugt vom gebildeten Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man löst den Feststoff in ca. 50 ml heißem Ethylacetat und fügt beim Abkühlen Diethylether bis zur leichten Trübung zu, rührt 12 h nach, saugt von den Kristallen ab, wäscht diese einmal mit 50 ml Diethylether und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 16.6 g (66 mmol), 66 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 20) 4-Chlor-8-tert-Butyl-chinazolin, S49
  • Figure DE112011102008B4_0182
  • 20.1) 8-tert-Butyl-4(3H)chinazolinon
  • Figure DE112011102008B4_0183
  • Durchführung analog zu M. Berg et al., Chem. Med. Chem. 2009, 4, 2, 249: Ein Gemisch aus 19.3 g (100 mmol) 2-Amino-3-tert-butyl-benzoesäure [917874-35-2], 31.4 g (300 mmol) Formamidin-acetat [3473-63-0] und 4.4 ml (110 mmol) Formamid wird 12 h bei 160 °C gerührt. Nach Erkalten auf 60 °C versetzt man tropfenweise mit einem Gemisch aus 200 ml Ethanol und 200 ml 2 N Natronlauge, filtriert über eine mit Seesand belegte P4-Fritte ab, um polymeres Material zu entfernen, und stellt dann durch Zugabe von 2 N Salzsäure neutral. Nach 12 h Rühren saugt man von den gebildeten Kristallen ab und wäscht diese dreimal mit je 100 ml Wasser. Ausbeute: 13.9 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 20.2) 4-Chlor-8-tert-butyl-chinazolin, S49
  • Eine Suspension von 10.2 g (50 mmol) 8-tert-Butyl-4(3H)chinazolinon in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 18.6 ml (200 mmol) Phosphorylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 5 Tropfen N,N-Dimethylanilin wird die Reaktionsmischung 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol, gießt die Reaktionsmischung auf 1000 g Eis und stellt durch Zugabe von konz. Ammoniak-Lösung alkalisch (pH ca. 9). Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Toluol im Vakuum. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert (n-Heptan : Ethylacetat 3 : 1 v : v). Ausbeute: 9.3 g (42 mmol), 84 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 21) 3,4-Diamino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid, S50
  • Figure DE112011102008B4_0184
    Durchführung analog zu 4) S18 wobei anstatt 29.5 g (100 mmol) 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol (S9) 22.9 g (100 mmol) 3-Brom-4-amino-6-tert-butyl-pyridin (S40) verwendet wird. Das Rohprodukt wird durch Lösen in 100 ml Ethanol und Einleiten von gasförmiger Salzsäure in das Dihydrochlorid überführt. Die so erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13.3 g (56 mmol), 56 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 22) 2-(2-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, S51
  • Figure DE112011102008B4_0185
    Durchführung analog zu 16) S43, wobei anstatt 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid 71.4 g (300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt wird. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 43.8 g, 79 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2,6-Ditert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • 23) 2-(2-tert-butyl-pyrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo[4,5-c]pyridin, S52
  • Figure DE112011102008B4_0186
    Darstellung analog zu 16), S43 wobei anstatt 25.9 g (100 mmol) 2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) und 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid [615-28-1] 16.1 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-5-cyano-pyrimidin [126230-72-6] und 71.4 g (300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt wird. Nach Erkalten wird die violette Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (77 mmol), 77 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 24) 2-(4-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, S53
  • Figure DE112011102008B4_0187
    Durchführung analog zu 18) S47, wobei anstatt 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid 71.4 g (300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt wird. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 40.5 g, 74 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2,6-Ditert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • 25) 2-tert-Butyl-4-(N-pivaloyl-amido)-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester, S54
  • Figure DE112011102008B4_0188
    Ein Gemisch aus 22.9 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester [897375-22-3], 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 48.9 g (150 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(II)acetat in 400 ml Dioxan wird 12 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Feststoff. Ausbeute: 28.2 g (96 mmol), 96 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 26) 2-(2-tert-Butyl-4-amino-pyrimidin-5-yl)benzimidazol, S55
  • Figure DE112011102008B4_0189
    Darstellung analog zu 16) S43, wobei anstatt 25.9 g (100 mmol) 2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) 29.3 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-4-(N-pivaloyl-amido)-pyrimidin-5-carbonsäure-methylester (S54) eingesetzt wird. Während des Erhitzens der Reaktionsmischung gebildetes Methanol und Wasser werden durch einen schwachen Argonstrom abgetrieben. Nach Erkalten wird die schwarze Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g Natriumcarbonat in 2700 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 28.3 g, 64 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2-tert-Butyl-benzimidazol, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • 27) 2-(2-tert-Butyl-4-amino-pyrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, S56
  • Figure DE112011102008B4_0190
  • Darstellung analog zu 16) S43, wobei anstatt 25.9 g (100 mmol) 2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) 29.3 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-4-(N-pivaloyl-amido)-pyrimidin-5-carbonsäure-methylester (S54) und anstatt 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid 71.4 g (300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt werden. Während des Erhitzens der Reaktionsmischung gebildetes Methanol und Wasser werden durch einen schwachen Argonstrom abgetrieben. Nach Erkalten wird die schwarze Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38.9 g, 70 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • 28) 2-(N-Alkylamido)-benzaldehyd-Derivate
  • Darstellung von 2-(N-Pivaloylamido)-4-fluor-benzaldehyd, S57:
  • Ein Gemisch aus 20.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-fluor-benzaldehyd [59142-68-6], 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 81.5 g (250 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(II)acetat in 400 ml Dioxan wird 4 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Die nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltenen Feststoffe werden weiter umgesetzt. Ausbeute: 20.8 g (93 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-Brom- 4-fluor benzaldehyd Amid Produkt Ausbeute
    S57
    Figure DE112011102008B4_0191
    Figure DE112011102008B4_0192
    Figure DE112011102008B4_0193
         		93 %
    S58
    Figure DE112011102008B4_0194
    Figure DE112011102008B4_0195
    Figure DE112011102008B4_0196
         		95 %
  • 29) 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazol-Derivate Darstellung von 2-(2-(N-Pivaloylamido)-4-fluor-phenyl)-benzimidazol, S59:
  • Eine Lösung von 22.3 g (100 mmol) 2-(N-Pivaloylamido)-4-fluor-benzaldehyd (S57) und 11.9 g (110 mmol) o-Phenylendiamin [95-54-5] in 50 ml Ethanol wird in einem 500 ml Rundkolben mit Wasserabscheider platziert und 30 min. bei 50 °C gerührt. Dann gibt man 50 ml Nitrobenzol zu und steigert die Temperatur bis zum schwachen Rückfluss des Nitrobenzols, wobei man beim Hochheizen das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 2 h unter schwachem Rückfluss lässt man auf 50 °C erkalten, gibt 40 ml Methanol zu, lässt dann unter Rühren ganz erkalten, rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, saugt dann von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese zweimal mit je 20 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 28.6 g (92 mmol), 92 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazolDerivate Amin Produkt Ausbeute
    S59
    Figure DE112011102008B4_0197
    Figure DE112011102008B4_0198
    Figure DE112011102008B4_0199
         		92 %
    S60
    Figure DE112011102008B4_0200
    Figure DE112011102008B4_0201
    Figure DE112011102008B4_0202
         		79 %
  • 30) 6-Chlor-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chinazolin, S61:
  • Figure DE112011102008B4_0203
    Ein Gemisch aus 23.5 g (100 mmol) Benzimidazo[1,2-c]quinazolin-6(5H)-on [16367-99-0], 22.9 g (110 mmol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Phosphorylchlorid wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Man entfernt das überschüssige Phosphorylchlorid im Vakuum, versetzt den Rückstand mit 1000 ml Dichlormethan, hydrolysiert durch Zugabe von 1000 g Eis, stellt durch Zugabe von 10 Gew.-% iger Natronlauge schwach alkalisch, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Natriumsulfat und entfernt dann das Dichlormethan im Vakuum. Ausbeute: 24.1 g (94 mmol), 94 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • 31) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-nicotinonitril, S62
  • Figure DE112011102008B4_0204
    Eine Lösung von 194.7 g (1 mol) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin, S28 in einem Gemisch aus 1800 ml DMF und 1000 ml Triethylamin wird konsekutiv mit 15.7 g (60 mmol) Triphenylphosphin, 6.7 g (30 mmol) Palladium(II)acetat, 5.7 g (30 mmol) Kupfer(I)iodid und 155.6 g (1.9 mmol) tert-Butylacetylen versetzt und 4 h bei 65 °C gerührt. Nach Erkalten wird vom ausgefallenen Triethylammonium-hydrochlorid abgesaugt, dieses wird mit 300 ml DMF nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Der ölige Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die Lösung wird fünfmal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, und die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Ethylacetats im Vakuum wird der schwarze ölige Rückstand einer Kugelrohrdestillation unterzogen (p ca. 10-2 mbar, T = 120 - 140 °C). Ausbeute: 190.6 g (793 mmol), 79 %. Reinheit: > 97 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Pyridin Alkin Produkt Ausbeute
    S63
    Figure DE112011102008B4_0205
    Figure DE112011102008B4_0206
    Das Produkt wird ohne Kugelrohrdestillation weiter umgesetzt.
    Figure DE112011102008B4_0207
         		46 %
    S64
    Figure DE112011102008B4_0208
    Figure DE112011102008B4_0209
    Das Alkin wird in die Reaktionsmischung eingeleitet.
    Figure DE112011102008B4_0210
         		77 %
    S65
    Figure DE112011102008B4_0211
    Figure DE112011102008B4_0212
    Das Alkin wird in die Reaktionsmischung eingeleitet.
    Figure DE112011102008B4_0213
         		74 %
    S66
    Figure DE112011102008B4_0214
    Figure DE112011102008B4_0215
    Figure DE112011102008B4_0216
         		86 %
    S67
    Figure DE112011102008B4_0217
    Figure DE112011102008B4_0218
    Figure DE112011102008B4_0219
         		81 %
    S68
    Figure DE112011102008B4_0220
    Figure DE112011102008B4_0221
    Figure DE112011102008B4_0222
         		79 %
  • 32) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-pyridin-3-carboxaldehyd, S69
  • Figure DE112011102008B4_0223
    Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 72.1 g (300 mmol) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-nicotinonitril, S62 in 1500 ml Dichlormethan wird tropfenweise so mit 310 ml (315 mmol) Di-iso-butylaluminiumhydrid, 1 M in Toluol versetzt, dass die Temperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h bei -78 °C gerührt, dann lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 12 h nach. Nach erneutem Abkühlen auf -10 °C setzt man 300 ml THF und dann unter gutem Rühren 400 ml 2 N Schwefelsäure (exotherm!) zu und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach. Nach erneuten Abkühlen auf -10 °C gibt man eine Lösung von 70 g NaOH in 300 ml Wasser zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit je 1000 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 69.6 g (286 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • Analog werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Nitril Produkt Pyridin-3-carboxaldehyde Ausbeute
    S70
    Figure DE112011102008B4_0224
    Figure DE112011102008B4_0225
         		87 %
    S71
    Figure DE112011102008B4_0226
    Figure DE112011102008B4_0227
         		55 %
    S72
    Figure DE112011102008B4_0228
    Figure DE112011102008B4_0229
         		58 %
    S73
    Figure DE112011102008B4_0230
    Figure DE112011102008B4_0231
         		93 %
    S74
    Figure DE112011102008B4_0232
    Figure DE112011102008B4_0233
         		96 %
    S75
    Figure DE112011102008B4_0234
    Figure DE112011102008B4_0235
         		57 %
  • B. Synthese der Liganden L:
  • 1) Benzimidazo[1,2-c]chinazoJin-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0236
  • 1.1) Aus 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivaten Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
  • Eine gut gerührte Mischung aus 100 mmol des 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivats, 350 mmol des Carbonsäurechlorids und 300 mmol der Carbonsäure wird 24 bis 100 h unter Rückfluss bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden, bzw. auf 150 °C bis 180 °C bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden, erhitzt, bis das 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Ethanol oder Ethylacetat (50 - 200 ml) aufgenommen. Die Reaktionsmischung wird unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethylacetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune Verunreinigungen zu entfernen. Nach zweimaliger Umkristallisation (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, etc.) des so erhaltenen Produktes wird dieses, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
  • Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch werden anstatt der Carbonsäure 50 mmol Wasser zugesetzt.
  • Allgemeine Ligandensynthese Variante C:
  • Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch wird keine Carbonsäure zugesetzt.
  • Darstellung von L13:
  • Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol, 42.2 g (350 mmol) Pivalinsäurechlorid und 30.6 g (300 mmol) Pivalinsäure wird 50 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 60 °C erkalten, gibt 100 ml Ethanol zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 15 min. nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und saugt diesen trocken. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert dieses über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht mit 200 ml Dichlormethan nach, entfernt das Dichlormethan im Vakuum, kristallisiert den Rückstand zweimal aus ca. 600 ml Ethanol um und sublimiert das Produkt abschließend zweimal im Vakuum (p = 1 × 10-5 mbar, T = 160 °C). Ausbeute: 21.2 g (77 mmol), 77 %. Reinheit: > 99.5 % nach 1H-NMR.
  • Darstellung von L23:
  • Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol, 47.1 g (350 mmol) 3,3-Dimethylbuttersäurechlorid und 34.8 g (300 mmol) 3,3-Dimethylbuttersäure wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 60 °C erkalten, gibt 100 ml Ethanol zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 15 min. nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und saugt diesen trocken. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml Dichlorrmethan auf, filtriert dieses über eine kurze Kieselgel-Säule , wäscht die Kieselgel-Säule mit 200 ml Dichlormethan nach, entfernt das Dichlormethan im Vakuum, kristallisiert den Rückstand zweimal aus ca. 400 ml Ethanol um und sublimiert das Produkt abschließend zweimal im Vakuum (p = 1 × 10-5 mbar, T = 170 °C). Ausbeute: 25.2 g (87 mmol), 87 %. Reinheit: > 99.5 % nach 1H-NMR.
  • Darstellung von L42:
  • Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol, 63.9 g (350 mmol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid und 0.9 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 40 °C erkalten, gibt 50 ml Ethylacetat zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 15 min. nach, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 300 ml Ethylacetat, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, filtriert die organische Phase über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht die Kieselgel-Säule mit 200 ml Ethylacetat nach, entfernt das Ethylacetat im Vakuum, kristallisiert den Rückstand einmal aus ca. 300 ml Methanol und einmal aus ca. 100 ml Aceton um und sublimiert das Produkt abschließend zweimal im Vakuum (p = 1 × 10-5 mbar, T = 170 °C). Ausbeute: 21.9 g (65 mmol), 65 %. Reinheit: > 99.5 % nach 1H-NMR.
  • 1.2) Aus 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazol-Derivaten Allgemeine Ligandensynthese Variante D:
  • Eine gut gerührte Mischung aus 100 mmol des 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazol-Derivats und 350 mmol des Carbonsäurechlorids wird 24 bis 100 h unter Rückfluss - bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden - bzw. auf 150 °C bis 180 °C - bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden - erhitzt, bis das 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Falls die Reaktionsmischung zu breiig ist, wird mit einem inerten, im Siedepunkt an das verwendete Carbonsäurechlorid angepassten Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Diethylenglykoldimethylether, verdünnt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Dioxan (50 - 200 ml) aufgenommen. Die Reaktionsmischung wird unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trockengesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethylacetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune Verunreinigungen zu entfernen. Nach zweimaliger Umkristallisation des so erhaltenen Produktes (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, etc.) wird dieses durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und braunen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • 1.3) Aus 6-Chlor-benzo[4,Slimidazo[1,2-c]chinazolin-Derivaten Allgemeine Ligandensynthese Variante E:
  • Ein Gemisch aus 25.4 g (100 mmol) 6-Chlor-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chinazolin, S61 und 200 mmol des Natrium-Alkoholats wird in 200 ml des entsprechenden Alkohol so lang unter Rückfluss erhitzt, bis das 6-Chlorbenzo[4,5]imidazo[1,2-c]chinazolin umgesetzt ist (2-12 h). Man destilliert den Alkohol bzw. das Lösungsmittel ab, nimmt den Feststoff in 300 ml Wasser auf und rührt diesen aus. Nach Absaugen wird der Feststoff zweimal mit 100 ml Wasser und einmal mit 30 ml kaltem Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation des so erhaltenen Produktes (Ethanol, Aceton, Dioxan, etc.) wird dieses durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Analog werden foiende Derivate daraestellt:
    Bsp. Variante Carbonylkomponenten X = CI [CAS] OH [CAS] 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol-Derivat bzw. 6-Chlorbenzo[4,5]imidazo[1,2-c]chinazolin Produkt Ausbeute
    L1 A
    Figure DE112011102008B4_0237
    Figure DE112011102008B4_0238
    Figure DE112011102008B4_0239
         		71 %
    L2 A
    Figure DE112011102008B4_0240
    Figure DE112011102008B4_0241
    Figure DE112011102008B4_0242
         		70 %
    L3 B
    Figure DE112011102008B4_0243
    Figure DE112011102008B4_0244
    Figure DE112011102008B4_0245
         		74 %
    L4 B
    Figure DE112011102008B4_0246
    Figure DE112011102008B4_0247
    Figure DE112011102008B4_0248
         		61 %
    L5 B
    Figure DE112011102008B4_0249
    Figure DE112011102008B4_0250
    Figure DE112011102008B4_0251
         		68 %
    L6 A
    Figure DE112011102008B4_0252
    Figure DE112011102008B4_0253
    Figure DE112011102008B4_0254
         		41 %
    L7 C
    Figure DE112011102008B4_0255
    Figure DE112011102008B4_0256
    Figure DE112011102008B4_0257
         		70 %
    L8 C
    Figure DE112011102008B4_0258
    Figure DE112011102008B4_0259
    Figure DE112011102008B4_0260
         		71 %
    L9 B
    Figure DE112011102008B4_0261
    Figure DE112011102008B4_0262
    Figure DE112011102008B4_0263
         		65 %
    L10 B
    Figure DE112011102008B4_0264
    Figure DE112011102008B4_0265
    Figure DE112011102008B4_0266
         		40 %
    L11 B
    Figure DE112011102008B4_0267
    Figure DE112011102008B4_0268
    Figure DE112011102008B4_0269
         		66 %
    L12 B
    Figure DE112011102008B4_0270
    Figure DE112011102008B4_0271
    Figure DE112011102008B4_0272
         		60 %
    L13 A
    Figure DE112011102008B4_0273
    Figure DE112011102008B4_0274
    Figure DE112011102008B4_0275
         		78 %
    L14 B
    Figure DE112011102008B4_0276
    Figure DE112011102008B4_0277
    Figure DE112011102008B4_0278
         		73 %
    L15 B
    Figure DE112011102008B4_0279
    Figure DE112011102008B4_0280
    Figure DE112011102008B4_0281
         		73 %
    L16 B
    Figure DE112011102008B4_0282
    Figure DE112011102008B4_0283
    Figure DE112011102008B4_0284
         		80 %
    L17 B
    Figure DE112011102008B4_0285
    Figure DE112011102008B4_0286
    Figure DE112011102008B4_0287
         		55 %
    L18 B
    Figure DE112011102008B4_0288
    Figure DE112011102008B4_0289
    Figure DE112011102008B4_0290
         		51 %
    L19 B
    Figure DE112011102008B4_0291
    Figure DE112011102008B4_0292
    Figure DE112011102008B4_0293
         		57 %
    L20 C
    Figure DE112011102008B4_0294
    Figure DE112011102008B4_0295
    Figure DE112011102008B4_0296
         		49 %
    L21 B
    Figure DE112011102008B4_0297
    Figure DE112011102008B4_0298
    Figure DE112011102008B4_0299
         		65 %
    L22 B
    Figure DE112011102008B4_0300
    Figure DE112011102008B4_0301
    Figure DE112011102008B4_0302
         		67 %
    L23 A
    Figure DE112011102008B4_0303
    Figure DE112011102008B4_0304
    Figure DE112011102008B4_0305
         		69 %
    L24 A
    Figure DE112011102008B4_0306
    Figure DE112011102008B4_0307
    Figure DE112011102008B4_0308
         		66 %
    L25 B
    Figure DE112011102008B4_0309
    Figure DE112011102008B4_0310
    Figure DE112011102008B4_0311
         		74 %
    L26 B
    Figure DE112011102008B4_0312
    Figure DE112011102008B4_0313
    Figure DE112011102008B4_0314
         		36 %
    L27 B
    Figure DE112011102008B4_0315
    Figure DE112011102008B4_0316
    Figure DE112011102008B4_0317
         		58 %
    L28 B
    Figure DE112011102008B4_0318
    Figure DE112011102008B4_0319
    Figure DE112011102008B4_0320
         		61 %
    L29 B
    Figure DE112011102008B4_0321
    Figure DE112011102008B4_0322
    Figure DE112011102008B4_0323
         		67 %
    L30 B
    Figure DE112011102008B4_0324
    Figure DE112011102008B4_0325
    Figure DE112011102008B4_0326
         		65 %
    L31 B
    Figure DE112011102008B4_0327
    Figure DE112011102008B4_0328
    Figure DE112011102008B4_0329
         		70 %
    L32 B
    Figure DE112011102008B4_0330
    Figure DE112011102008B4_0331
    Figure DE112011102008B4_0332
         		62 %
    L33 C
    Figure DE112011102008B4_0333
    Figure DE112011102008B4_0334
    Figure DE112011102008B4_0335
         		55 %
    L34 B
    Figure DE112011102008B4_0336
    Figure DE112011102008B4_0337
    Figure DE112011102008B4_0338
         		60 %
    L35 C
    Figure DE112011102008B4_0339
    Figure DE112011102008B4_0340
    Figure DE112011102008B4_0341
         		78 %
    L36 C
    Figure DE112011102008B4_0342
    Figure DE112011102008B4_0343
    Figure DE112011102008B4_0344
         		45 %
    L37 C
    Figure DE112011102008B4_0345
    Figure DE112011102008B4_0346
    Figure DE112011102008B4_0347
         		52 %
    L38 C
    Figure DE112011102008B4_0348
    Figure DE112011102008B4_0349
    Figure DE112011102008B4_0350
         		66 %
    L39 C
    Figure DE112011102008B4_0351
    Figure DE112011102008B4_0352
    Figure DE112011102008B4_0353
         		28 %
    L40 B
    Figure DE112011102008B4_0354
    Figure DE112011102008B4_0355
    Figure DE112011102008B4_0356
         		70 %
    L41 B
    Figure DE112011102008B4_0357
    Figure DE112011102008B4_0358
    Figure DE112011102008B4_0359
         		61 %
    L42 B
    Figure DE112011102008B4_0360
    Figure DE112011102008B4_0361
    Figure DE112011102008B4_0362
         		48 %
    L43 B
    Figure DE112011102008B4_0363
    Figure DE112011102008B4_0364
    Figure DE112011102008B4_0365
         		51 %
    L44 B
    Figure DE112011102008B4_0366
    Figure DE112011102008B4_0367
    Figure DE112011102008B4_0368
         		50 %
    L45 B
    Figure DE112011102008B4_0369
    Figure DE112011102008B4_0370
    Figure DE112011102008B4_0371
         		38 %
    L46 B
    Figure DE112011102008B4_0372
    Figure DE112011102008B4_0373
    Figure DE112011102008B4_0374
         		42 %
    L47 B
    Figure DE112011102008B4_0375
    Figure DE112011102008B4_0376
    Figure DE112011102008B4_0377
         		54 %
    L48 B
    Figure DE112011102008B4_0378
    Figure DE112011102008B4_0379
    Figure DE112011102008B4_0380
         		30 %
    L49 B
    Figure DE112011102008B4_0381
    Figure DE112011102008B4_0382
    Figure DE112011102008B4_0383
         		56 %
    L50 B
    Figure DE112011102008B4_0384
    Figure DE112011102008B4_0385
    Figure DE112011102008B4_0386
         		63 %
    L51 B
    Figure DE112011102008B4_0387
    Figure DE112011102008B4_0388
    Figure DE112011102008B4_0389
         		66 %
    L52 C
    Figure DE112011102008B4_0390
    Figure DE112011102008B4_0391
    Figure DE112011102008B4_0392
         		72 %
    L53 B
    Figure DE112011102008B4_0393
    Figure DE112011102008B4_0394
    Figure DE112011102008B4_0395
         		65 %
    L54 B
    Figure DE112011102008B4_0396
    Figure DE112011102008B4_0397
    Figure DE112011102008B4_0398
         		58 %
    L55 B
    Figure DE112011102008B4_0399
    Figure DE112011102008B4_0400
    Figure DE112011102008B4_0401
         		40 %
    L56 B
    Figure DE112011102008B4_0402
    Figure DE112011102008B4_0403
    Figure DE112011102008B4_0404
         		45 %
    L57 C
    Figure DE112011102008B4_0405
    Figure DE112011102008B4_0406
    Figure DE112011102008B4_0407
         		50 %
    L58 C
    Figure DE112011102008B4_0408
    Figure DE112011102008B4_0409
    Figure DE112011102008B4_0410
         		56 &
    L59 C
    Figure DE112011102008B4_0411
    Figure DE112011102008B4_0412
    Figure DE112011102008B4_0413
         		61 %
    L60 C
    Figure DE112011102008B4_0414
    Figure DE112011102008B4_0415
    Figure DE112011102008B4_0416
         		57 %
    L61 C
    Figure DE112011102008B4_0417
    Figure DE112011102008B4_0418
    Figure DE112011102008B4_0419
         		60 %
    L62 C
    Figure DE112011102008B4_0420
    Figure DE112011102008B4_0421
    Figure DE112011102008B4_0422
         		45 %
    L63 B
    Figure DE112011102008B4_0423
    Figure DE112011102008B4_0424
    Figure DE112011102008B4_0425
         		55 %
    L64 B
    Figure DE112011102008B4_0426
    Figure DE112011102008B4_0427
    Figure DE112011102008B4_0428
         		56 %
    L65 B
    Figure DE112011102008B4_0429
    Figure DE112011102008B4_0430
    Figure DE112011102008B4_0431
         		59 %
    L66 B
    Figure DE112011102008B4_0432
    Figure DE112011102008B4_0433
    Figure DE112011102008B4_0434
         		66 %
    L67 A
    Figure DE112011102008B4_0435
    Figure DE112011102008B4_0436
    Figure DE112011102008B4_0437
         		70 %
    L68 A
    Figure DE112011102008B4_0438
    Figure DE112011102008B4_0439
    Figure DE112011102008B4_0440
         		76 %
    L69 C
    Figure DE112011102008B4_0441
    Figure DE112011102008B4_0442
    Figure DE112011102008B4_0443
         		68 %
    L70 B
    Figure DE112011102008B4_0444
    Figure DE112011102008B4_0445
    Figure DE112011102008B4_0446
         		57 %
    L71 B
    Figure DE112011102008B4_0447
    Figure DE112011102008B4_0448
    Figure DE112011102008B4_0449
         		58 %
    L72 C
    Figure DE112011102008B4_0450
    Figure DE112011102008B4_0451
    Figure DE112011102008B4_0452
         		73 %
    L73 A
    Figure DE112011102008B4_0453
    Figure DE112011102008B4_0454
    Figure DE112011102008B4_0455
         		65 %
    L74 B
    Figure DE112011102008B4_0456
    Figure DE112011102008B4_0457
    Figure DE112011102008B4_0458
         		65 %
    L75 C
    Figure DE112011102008B4_0459
    Figure DE112011102008B4_0460
    Figure DE112011102008B4_0461
         		44 %
    L76 A
    Figure DE112011102008B4_0462
    Figure DE112011102008B4_0463
    Figure DE112011102008B4_0464
         		52 %
    L77 B
    Figure DE112011102008B4_0465
    Figure DE112011102008B4_0466
    Figure DE112011102008B4_0467
         		49 %
    L78 A
    Figure DE112011102008B4_0468
    Figure DE112011102008B4_0469
    Figure DE112011102008B4_0470
         		51 %
    L79 B
    Figure DE112011102008B4_0471
    Figure DE112011102008B4_0472
    Figure DE112011102008B4_0473
         		54 %
    L80 C
    Figure DE112011102008B4_0474
    Figure DE112011102008B4_0475
    Figure DE112011102008B4_0476
         		63 %
    L81 A
    Figure DE112011102008B4_0477
    Figure DE112011102008B4_0478
    Figure DE112011102008B4_0479
         		74 %
    L82 A
    Figure DE112011102008B4_0480
    Figure DE112011102008B4_0481
    Figure DE112011102008B4_0482
         		72 %
    L83 A
    Figure DE112011102008B4_0483
    Figure DE112011102008B4_0484
    Figure DE112011102008B4_0485
         		74 %
    L84 C
    Figure DE112011102008B4_0486
    Figure DE112011102008B4_0487
    Figure DE112011102008B4_0488
         		56 %
    L85 C
    Figure DE112011102008B4_0489
    Figure DE112011102008B4_0490
    Figure DE112011102008B4_0491
         		75 %
    L86 A
    Figure DE112011102008B4_0492
    Figure DE112011102008B4_0493
    Figure DE112011102008B4_0494
         		65 %
    L87 C
    Figure DE112011102008B4_0495
    Figure DE112011102008B4_0496
    Figure DE112011102008B4_0497
         		61 %
    L88 C
    Figure DE112011102008B4_0498
    Figure DE112011102008B4_0499
    Figure DE112011102008B4_0500
         		65 %
    L89 B
    Figure DE112011102008B4_0501
    Figure DE112011102008B4_0502
    Figure DE112011102008B4_0503
         		67 %
    L90 B
    Figure DE112011102008B4_0504
    Figure DE112011102008B4_0505
    Figure DE112011102008B4_0506
         		35 %
    L91 A
    Figure DE112011102008B4_0507
    Figure DE112011102008B4_0508
    Figure DE112011102008B4_0509
         		74 %
    L92 C
    Figure DE112011102008B4_0510
    Figure DE112011102008B4_0511
    Figure DE112011102008B4_0512
         		58 %
    L93 C
    Figure DE112011102008B4_0513
    Figure DE112011102008B4_0514
    Figure DE112011102008B4_0515
         		72 %
    L94 C
    Figure DE112011102008B4_0516
    Figure DE112011102008B4_0517
    Figure DE112011102008B4_0518
         		59 %
    L95 B
    Figure DE112011102008B4_0519
    Figure DE112011102008B4_0520
    Figure DE112011102008B4_0521
         		70 %
    L96 A
    Figure DE112011102008B4_0522
    Figure DE112011102008B4_0523
    Figure DE112011102008B4_0524
         		68 %
    L97 A
    Figure DE112011102008B4_0525
    Figure DE112011102008B4_0526
    Figure DE112011102008B4_0527
         		69 %
    L98 A
    Figure DE112011102008B4_0528
    Figure DE112011102008B4_0529
    Figure DE112011102008B4_0530
         		46 %
    L99 A
    Figure DE112011102008B4_0531
    Figure DE112011102008B4_0532
    Figure DE112011102008B4_0533
         		55 %
    L100 A
    Figure DE112011102008B4_0534
    Figure DE112011102008B4_0535
    Figure DE112011102008B4_0536
         		68 %
    L101 A
    Figure DE112011102008B4_0537
    Figure DE112011102008B4_0538
    Figure DE112011102008B4_0539
         		68 %
    L102 A
    Figure DE112011102008B4_0540
    Figure DE112011102008B4_0541
    Figure DE112011102008B4_0542
         		71 %
    L103 C
    Figure DE112011102008B4_0543
    Figure DE112011102008B4_0544
    Figure DE112011102008B4_0545
         		76 %
    L104 B
    Figure DE112011102008B4_0546
    Figure DE112011102008B4_0547
    Figure DE112011102008B4_0548
         		70 %
    L91 D
    Figure DE112011102008B4_0549
    Figure DE112011102008B4_0550
    Figure DE112011102008B4_0551
         		74 %
    L93 D
    Figure DE112011102008B4_0552
    Figure DE112011102008B4_0553
    Figure DE112011102008B4_0554
         		76 %
    L159 E
    Figure DE112011102008B4_0555
    Figure DE112011102008B4_0556
    Figure DE112011102008B4_0557
         		64 %
    L 160 E
    Figure DE112011102008B4_0558
    Figure DE112011102008B4_0559
    Figure DE112011102008B4_0560
         		67 %
    L161 E
    Figure DE112011102008B4_0561
    Figure DE112011102008B4_0562
    Figure DE112011102008B4_0563
         		42 %
  • 2) 2,6a,11-Triaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0564
  • 2.1) Aus 2-(4-Chlor-pyridin-3-yl)-benzimidazolen und terminalen Alkinen
  • Ein Gemisch aus 14.3 g (50 mmol) des 2-(4-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats, 55 mmol des terminalen Alkins, 191 mg (1 mmol) Kupfer(I)iodid, 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat, 315 mg (1.2 mmol) Triphenylphosphin, 100 ml Triethylamin und 100 ml Dioxan wird 16 h bei 120 °C im Autoklaven gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 300 ml Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocket und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Imidazol-Derivat Alkin Produkt Ausbeute
    L105
    Figure DE112011102008B4_0565
    Figure DE112011102008B4_0566
    Figure DE112011102008B4_0567
         		46 %
    L106
    Figure DE112011102008B4_0568
    Figure DE112011102008B4_0569
    Figure DE112011102008B4_0570
         		51 %
    L107
    Figure DE112011102008B4_0571
    Figure DE112011102008B4_0572
    Figure DE112011102008B4_0573
         		33 %
    L108
    Figure DE112011102008B4_0574
    Figure DE112011102008B4_0575
    Figure DE112011102008B4_0576
         		47 %
  • 3) 4,6a,11-Triaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0577
  • 3.1) Aus 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-benzimidazolen und terminalen Alkinen
  • Ein Gemisch aus 14.3 g (50 mmol) des 2(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats, 55 mmol des terminalen Alkins, 191 mg (1 mmol) Kupfer(I)iodid, 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat, 315 mg (1.2 mmol) Triphenylphosphin, 100 ml Triethylamin und 100 ml Dioxan wird 16 h bei 120 °C im Autoklaven gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 300 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Imidazol-Derivat Alkin Produkt Ausbeute
    L109
    Figure DE112011102008B4_0578
    Figure DE112011102008B4_0579
    Figure DE112011102008B4_0580
         		47 %
    L110
    Figure DE112011102008B4_0581
    Figure DE112011102008B4_0582
    Figure DE112011102008B4_0583
         		31 %
    L111
    Figure DE112011102008B4_0584
    Figure DE112011102008B4_0585
    Figure DE112011102008B4_0586
         		40 %
    L112
    Figure DE112011102008B4_0587
    Figure DE112011102008B4_0588
    Figure DE112011102008B4_0589
         		38 %
  • 3.2) Aus 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-benzimidazolen und internen Alkinen
  • Ein Gemisch aus 14.3 g (50 mmol) des 2(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats, 55 mmol des internen Alkins, 225 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat, 1.1 g (4 mmol) Triphenylphosphin, 14 g (100 mmol) Kaliumcarbonat und 200 ml Xylol wird 16 h bei unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 500 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 200 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird von auskristallisiertem Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 250 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Imidazol-Derivat Alkin Produkt Ausbeute
    L113
    Figure DE112011102008B4_0590
    Figure DE112011102008B4_0591
    Figure DE112011102008B4_0592
         		40 %
    L114
    Figure DE112011102008B4_0593
    Figure DE112011102008B4_0594
    Figure DE112011102008B4_0595
         		31 %
  • 3.3) Aus Pyridin-3-carboxaldehyden und 1,2-Diaminobenzolen
  • Eine Lösung von 500 mmol Pyridin-3-carboxaldehyd und 550 mmol 1,2-Diaminobenzol in 1000 ml Nitrobenzol wird in einer Apparatur bestehend aus einem 2000 ml Einhalskolben mit Hahnstück und aufgesetzter Destillationsbrücke platziert und 2 h bei 200 °C gerührt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert. Dann steigert man die Temperatur auf ca. 215 °C und destilliert das Nitrobenzol im Argonstrom ab. Gegen Ende der Destillation legt man ein Vakuum von ca. 100 mbar an, um letzte Reste von Nitrobenzol zu entfernen, dann lässt man die Reaktionsmischung erkalten. Fällt das Rohprodukt glasartig an, wird das Glas mechanisch zerkleinert, Öle versetzt man direkt mit 200 - 400 ml Methanol und erhitzt die Mischung unter Rückfluss, wobei sich das Glas bzw. das Öl löst und das Produkt auskristallisiert. Die so erhaltenen Rohprodukte weisen schon eine hohe Reinheit auf (1H-NMR typischerweise 97 - 99 %ig).
  • Gegebenenfalls werden sie erneut umkristallisiert und dann durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 250 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. Pyridin-3carboxaldehyd 1,2-Diaminobenzol Produkt Ausbeute
    L109
    Figure DE112011102008B4_0596
    Figure DE112011102008B4_0597
    Figure DE112011102008B4_0598
         		64 %
    L163
    Figure DE112011102008B4_0599
    Figure DE112011102008B4_0600
    Figure DE112011102008B4_0601
         		66 %
    L111
    Figure DE112011102008B4_0602
    Figure DE112011102008B4_0603
    Figure DE112011102008B4_0604
         		58 %
    L165
    Figure DE112011102008B4_0605
    Figure DE112011102008B4_0606
    Figure DE112011102008B4_0607
         		55 %
    L166
    Figure DE112011102008B4_0608
    Figure DE112011102008B4_0609
    Figure DE112011102008B4_0610
         		55 %
    L167
    Figure DE112011102008B4_0611
    Figure DE112011102008B4_0612
    Figure DE112011102008B4_0613
         		63 %
    L168
    Figure DE112011102008B4_0614
    Figure DE112011102008B4_0615
    Figure DE112011102008B4_0616
         		59 %
    L169
    Figure DE112011102008B4_0617
    Figure DE112011102008B4_0618
    Figure DE112011102008B4_0619
         		67 %
    L170
    Figure DE112011102008B4_0620
    Figure DE112011102008B4_0621
    Figure DE112011102008B4_0622
         		46 %
    L171
    Figure DE112011102008B4_0623
    Figure DE112011102008B4_0624
    Figure DE112011102008B4_0625
         		30 %
    L172
    Figure DE112011102008B4_0626
    Figure DE112011102008B4_0627
    Figure DE112011102008B4_0628
         		23 %
    L173
    Figure DE112011102008B4_0629
    Figure DE112011102008B4_0630
    Figure DE112011102008B4_0631
         		21 %
    L174
    Figure DE112011102008B4_0632
    Figure DE112011102008B4_0633
    Figure DE112011102008B4_0634
         		33 %
    L175
    Figure DE112011102008B4_0635
    Figure DE112011102008B4_0636
    chromatographisch isoliert aus der Mutterlauge von L174
    Figure DE112011102008B4_0637
         		14 %
    L176
    Figure DE112011102008B4_0638
    Figure DE112011102008B4_0639
    Figure DE112011102008B4_0640
         		71 %
    L177
    Figure DE112011102008B4_0641
    Figure DE112011102008B4_0642
    Figure DE112011102008B4_0643
         		68 %
    L178
    Figure DE112011102008B4_0644
    Figure DE112011102008B4_0645
    Figure DE112011102008B4_0646
         		59 %
    L179
    Figure DE112011102008B4_0647
    Figure DE112011102008B4_0648
    Figure DE112011102008B4_0649
         		60 %
    L180
    Figure DE112011102008B4_0650
    Figure DE112011102008B4_0651
    Figure DE112011102008B4_0652
         		47 %
    L181
    Figure DE112011102008B4_0653
    Figure DE112011102008B4_0654
    Figure DE112011102008B4_0655
         		65 %
    L182
    Figure DE112011102008B4_0656
    Figure DE112011102008B4_0657
    Figure DE112011102008B4_0658
         		70 %
    L183
    Figure DE112011102008B4_0659
    Figure DE112011102008B4_0660
    Figure DE112011102008B4_0661
         		62 %
    L184
    Figure DE112011102008B4_0662
    Figure DE112011102008B4_0663
    Figure DE112011102008B4_0664
         		53 %
    L185
    Figure DE112011102008B4_0665
    Figure DE112011102008B4_0666
    Figure DE112011102008B4_0667
         		39 %
    L186
    Figure DE112011102008B4_0668
    Figure DE112011102008B4_0669
    Figure DE112011102008B4_0670
         		38 %
    L187
    Figure DE112011102008B4_0671
    Figure DE112011102008B4_0672
    Figure DE112011102008B4_0673
         		27 %
    L188
    Figure DE112011102008B4_0674
    Figure DE112011102008B4_0675
    Figure DE112011102008B4_0676
         		30 %
    L189
    Figure DE112011102008B4_0677
    Figure DE112011102008B4_0678
    Figure DE112011102008B4_0679
         		34 %
    L190
    Figure DE112011102008B4_0680
    Figure DE112011102008B4_0681
    Figure DE112011102008B4_0682
         		39 %
    L191
    Figure DE112011102008B4_0683
    Figure DE112011102008B4_0684
    Figure DE112011102008B4_0685
         		62 %
    L192
    Figure DE112011102008B4_0686
    Figure DE112011102008B4_0687
    Figure DE112011102008B4_0688
         		62 %
    L193
    Figure DE112011102008B4_0689
    Figure DE112011102008B4_0690
    Figure DE112011102008B4_0691
         		57 %
    L194
    Figure DE112011102008B4_0692
    Figure DE112011102008B4_0693
    Figure DE112011102008B4_0694
         		27 %
    L195
    Figure DE112011102008B4_0695
    Figure DE112011102008B4_0696
    Figure DE112011102008B4_0697
         		49 %
    L196
    Figure DE112011102008B4_0698
    Figure DE112011102008B4_0699
    Figure DE112011102008B4_0700
         		28 %
    L197
    Figure DE112011102008B4_0701
    Figure DE112011102008B4_0702
    Figure DE112011102008B4_0703
         		66 %
    L198
    Figure DE112011102008B4_0704
    Figure DE112011102008B4_0705
    Figure DE112011102008B4_0706
         		34 %
    L199
    Figure DE112011102008B4_0707
    Figure DE112011102008B4_0708
    Figure DE112011102008B4_0709
         		69%
    L200
    Figure DE112011102008B4_0710
    Figure DE112011102008B4_0711
    Figure DE112011102008B4_0712
         		64 %
    L201
    Figure DE112011102008B4_0713
    Figure DE112011102008B4_0714
    Figure DE112011102008B4_0715
         		60 %
    L202
    Figure DE112011102008B4_0716
    Figure DE112011102008B4_0717
    Figure DE112011102008B4_0718
         		37 %
    L203
    Figure DE112011102008B4_0719
    Figure DE112011102008B4_0720
    Figure DE112011102008B4_0721
         		63 %
    L204
    Figure DE112011102008B4_0722
    Figure DE112011102008B4_0723
    Figure DE112011102008B4_0724
         		67 %
    L205
    Figure DE112011102008B4_0725
    Figure DE112011102008B4_0726
    Figure DE112011102008B4_0727
         		35 %
    L206
    Figure DE112011102008B4_0728
    Figure DE112011102008B4_0729
    Figure DE112011102008B4_0730
         		57 %
    L207
    Figure DE112011102008B4_0731
    Figure DE112011102008B4_0732
    Figure DE112011102008B4_0733
         		51 %
    L208
    Figure DE112011102008B4_0734
    Figure DE112011102008B4_0735
    Figure DE112011102008B4_0736
         		47 %
    L209
    Figure DE112011102008B4_0737
    Figure DE112011102008B4_0738
    Figure DE112011102008B4_0739
         		25 %
    L210
    Figure DE112011102008B4_0740
    Figure DE112011102008B4_0741
    Figure DE112011102008B4_0742
         		22 %
    L211
    Figure DE112011102008B4_0743
    Figure DE112011102008B4_0744
    Figure DE112011102008B4_0745
         		47 %
    L212
    Figure DE112011102008B4_0746
    Figure DE112011102008B4_0747
    Figure DE112011102008B4_0748
         		41 %
    L213
    Figure DE112011102008B4_0749
    Figure DE112011102008B4_0750
    Figure DE112011102008B4_0751
         		45 %
    L214
    Figure DE112011102008B4_0752
    Figure DE112011102008B4_0753
    Figure DE112011102008B4_0754
         		43 %
    L215
    Figure DE112011102008B4_0755
    Figure DE112011102008B4_0756
    Figure DE112011102008B4_0757
         		39 %
  • 4) 6a,8,11-Triaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0758
  • 4.1) Aus 1-Amino-iso-chinolin-Derivaten
  • Durchführung analog zu K. T. J. Loones, et al. Tetrahedron 2007, 63, 3818: Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 1-Amino-isochinolin-Derivats, 37.4 g (110 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin (S27) bzw. 27.9 g (110 mmol) 2-Trifluormethyl-4-iod-5-chlor-pyridin, 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)-acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-isochinolin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3-30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 1-Aminoisochinolin-Derivat PyridinDerivat Produkt Ausbeute
    L115
    Figure DE112011102008B4_0759
    Figure DE112011102008B4_0760
    Figure DE112011102008B4_0761
         		61 %
    L116
    Figure DE112011102008B4_0762
    Figure DE112011102008B4_0763
    Figure DE112011102008B4_0764
         		28 %
    L117
    Figure DE112011102008B4_0765
    Figure DE112011102008B4_0766
    Figure DE112011102008B4_0767
         		23 %
    L118
    Figure DE112011102008B4_0768
    Figure DE112011102008B4_0769
    Figure DE112011102008B4_0770
         		34 %
    L119
    Figure DE112011102008B4_0771
    Figure DE112011102008B4_0772
    Figure DE112011102008B4_0773
         		60 %
    L120
    Figure DE112011102008B4_0774
    Figure DE112011102008B4_0775
    Figure DE112011102008B4_0776
         		55 %
    L121
    Figure DE112011102008B4_0777
    Figure DE112011102008B4_0778
    Figure DE112011102008B4_0779
         		58 %
    L122
    Figure DE112011102008B4_0780
    Figure DE112011102008B4_0781
    Figure DE112011102008B4_0782
         		66 %
    L123
    Figure DE112011102008B4_0783
    Figure DE112011102008B4_0784
    Figure DE112011102008B4_0785
         		56 %
  • 4.2) Aus 1-Chlor-isochinolin-Derivaten
  • Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 1-Chlor-iso-chinolin-Derivats, 29.8 g (130 mmol) 3-Brom-4-amino-6-tert-butyl-pyridin (S40), 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3-30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 1-Chlor-isochinolin-Derivat Pyridin Produkt Ausbeute
    L124
    Figure DE112011102008B4_0786
    Figure DE112011102008B4_0787
    Figure DE112011102008B4_0788
         		73 %
    L125
    Figure DE112011102008B4_0789
    Figure DE112011102008B4_0790
    Figure DE112011102008B4_0791
         		67 %
    L126
    Figure DE112011102008B4_0792
    Figure DE112011102008B4_0793
    Figure DE112011102008B4_0794
         		73 %
    L127
    Figure DE112011102008B4_0795
    Figure DE112011102008B4_0796
    Figure DE112011102008B4_0797
         		58 %
    L128
    Figure DE112011102008B4_0798
    Figure DE112011102008B4_0799
    Figure DE112011102008B4_0800
         		61 %
    L129
    Figure DE112011102008B4_0801
    Figure DE112011102008B4_0802
    Figure DE112011102008B4_0803
         		65 %
    L130
    Figure DE112011102008B4_0804
    Figure DE112011102008B4_0805
    Figure DE112011102008B4_0806
         		46 %
    L131
    Figure DE112011102008B4_0807
    Figure DE112011102008B4_0808
    Figure DE112011102008B4_0809
         		50 %
  • 5) 4,6a,8,11-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0810
  • 5.1) Aus 5-Chlor-1,6-naphthyridin-Derivaten
  • Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 5-Chlor-1,6-naphthyridin - Derivats, 29.8 g (130 mmol) 2-tert-Butyl-4-amino-5-brom-pyridin (S40), 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 5-Chlor-1,6-naphthyridin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3-30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 5-Chlor-1,6-Naphthyridin-Derivaten Pyridin Produkt Ausbeute
    L132
    Figure DE112011102008B4_0811
    Figure DE112011102008B4_0812
    Figure DE112011102008B4_0813
         		73 %
    L133
    Figure DE112011102008B4_0814
    Figure DE112011102008B4_0815
    Figure DE112011102008B4_0816
         		67 %
  • 5.2) Aus 5-Amino-1,6-naphthyridin-Derivaten
  • Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 5-Amino-1,6-Naphthyridin-Derivats, 37.4 g (110 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin (S27) bzw. 27.9 g (110 mmol) 2-Trifluormethyl-4-iod-5-chlor-pyridin [823221-95-0], 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 5-Amino-1,6-naphthyridin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3-30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten FS abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 5-Amino-1,6-naphthyridin-Derivat PyridinDerivat Produkt Ausbeute
    L134
    Figure DE112011102008B4_0817
    Figure DE112011102008B4_0818
    Figure DE112011102008B4_0819
         		67 %
    L135
    Figure DE112011102008B4_0820
    Figure DE112011102008B4_0821
    Figure DE112011102008B4_0822
         		50 %
    L136
    Figure DE112011102008B4_0823
    Figure DE112011102008B4_0824
    Figure DE112011102008B4_0825
         		47 %
  • 6) 2,6a,8,11-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0826
  • Eine gut gerührte Mischung von 20.1 g (100 mmol) 1-Amino-6-tert-butyl-2,7-naphthyridin S41, 37.4 g (110 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin (S27) bzw. 27.9 g (110 mmol) 2-Trifluormethyl-4-iod-5-chlor-pyridin, 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 500 ml o-Xylolwird unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-6-tert-butyl-2,7-naphthyridin verbraucht ist (typischerweise 3-30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 170 - 200 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 1-Amino-6-tert-butyl-2,7-naphthyridin PyridinDerivat Produkt Ausbeute
    L137
    Figure DE112011102008B4_0827
    Figure DE112011102008B4_0828
    Figure DE112011102008B4_0829
         		56 %
    L138
    Figure DE112011102008B4_0830
    Figure DE112011102008B4_0831
    Figure DE112011102008B4_0832
         		48 %
  • 7) 4,5,6a,11-Tetraaza-benzo[alf1uoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0833
  • Ein Gemisch aus 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit dem entsprechenden 2-tert-Butyl-benzimidazol-Derivat wie aus Synthese 16) erhalten) und 1 mol des entsprechenden Carbonsäurechlorids wird 8 bis 40 h unter Rückfluss bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden, bzw. auf 150 °C bis 180 °C bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden, erhitzt, bis das 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Man lässt die Reaktionsmischung auf 80 °C abkühlen, verdünnt gegebenenfalls mit 100 ml Dioxan, rührt dann in ein Gemisch aus 500 ml konz. Ammoniak-Lösung und 500 g Eis ein und rührt 3 h nach. Anschließend saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 1000 ml Ethylacetat auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht diese mit 500 ml Ethylacetat nach, entfernt das Ethylacetat im Vakuum und kristallisiert den braunen Rückstand aus Methanol um. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 170 - 200 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 %ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(2-Aminopyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivat Carbonsäure chlorid Produkt Ausbeute
    L139
    Figure DE112011102008B4_0834
    Figure DE112011102008B4_0835
    Figure DE112011102008B4_0836
         		38 %
    L140
    Figure DE112011102008B4_0837
    Figure DE112011102008B4_0838
    Figure DE112011102008B4_0839
         		35 %
    L141
    Figure DE112011102008B4_0840
    Figure DE112011102008B4_0841
    Figure DE112011102008B4_0842
         		41 %
    L142
    Figure DE112011102008B4_0843
    Figure DE112011102008B4_0844
    Figure DE112011102008B4_0845
         		27 %
  • 8) 2,5,6a,11-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0846
  • Ein Gemisch aus 26.6 g (100 mmol) 2-(4-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2-tert-Butyl-benzimidazol wie aus Synthese 18) erhalten) und 1 mol des entsprechenden Carbonsäurechlorids wird 8 bis 40 h unter Rückfluss bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden, bzw. auf 150 °C bis 180 °C, bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden, erhitzt, bis das 2-(4-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Man lässt die Reaktionsmischung auf 80 °C abkühlen, verdünnt gegebenenfalls mit 100 ml Dioxan, rührt dann in ein Gemisch aus 500 ml konz. Ammoniak-Lösung und 500 g Eis ein und rührt 3 h nach. Anschließend saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 1000 ml Ethylacetat auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht diese mit 500 ml Ethylacetat nach, entfernt das Ethylacetat im Vakuum und kristallisiert den braunen Rückstand aus Methanol um. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 220 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(4-Aminopyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivat Carbonsäure chlorid Produkt Ausbeute
    L143
    Figure DE112011102008B4_0847
    Figure DE112011102008B4_0848
    Figure DE112011102008B4_0849
         		40 %
    L144
    Figure DE112011102008B4_0850
    Figure DE112011102008B4_0851
    Figure DE112011102008B4_0852
         		39 %
  • 9) 2,4,6a,11-Tetraaza-benzo[alfIuoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0853
  • Darstellung analog zu N. Umeda et al., Angew. Chem Int. Ed. 2008, 47, 4019: In einem Druckschlenkrohr wird eine Lösung von 25.2 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-pyrimidin-5-yl)-benzimidazol (S48) und 110 mmol des Alkins in 400 ml DMF vorgelegt, mit 1.5 g (4 mmol) Tetraphenylcyclopentadien, 547 mg (1 mmol) Pentamethylcyclopentadienyl-rhodiumchlorid-dimer und 21.0 (105 mmol) Kupfer(II)acetat-monohydrat versetzt und 18 h bei 100 °C verschlossen gerührt. Nach Erkalten wird das DMF im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml THF aufgenommen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des THF im Vakuum wird der ölige Rückstand in heißem Methanol (ca. 75 ml) aufgenommen. Nach Erkalten saugt man von den gebildeten Kristallen ab und kristallisiert diese erneut aus Methanol unter Zusatz von wenig Ethylacetat um. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 180 - 220 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
    Bsp. 2-(2-tert-Butylpyrimidin-5-yl)-benzimidazol Alkin Produkt Ausbeute
    L145
    Figure DE112011102008B4_0854
    Figure DE112011102008B4_0855
    Figure DE112011102008B4_0856
         		31 %
    L146
    Figure DE112011102008B4_0857
    Figure DE112011102008B4_0858
    Figure DE112011102008B4_0859
         		26 %
  • 10) 5,6a,8,11 -Tetraaza-benzo[a]fluoren-Systeme
  • Figure DE112011102008B4_0860
  • Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 4-Chlor-chinazolin-Derivats, 29.8 g (130 mmol) 3-Brom-4-amino-6-tert-butyl-pyridin (S40), 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 4-Chlor-chinazolin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 16 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet und anschließend an Kieselgel (Heptan : Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 4-Chlor-chinazolin-Derivat Pyridin Produkt Ausbeute
    L147
    Figure DE112011102008B4_0861
    Figure DE112011102008B4_0862
    Figure DE112011102008B4_0863
         		33 %
    L148
    Figure DE112011102008B4_0864
    Figure DE112011102008B4_0865
    Figure DE112011102008B4_0866
         		41 %
  • 11) 4,5,6a,8,11-Pentaaza-benzo[a]fluoren
  • Figure DE112011102008B4_0867
  • Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats 32,3 g (100 mmol) 2-(2-Amino-6-tert-butylpyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin (S51) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin wie aus Synthese 22) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(2-Aminopyridin-3-yl)-3H-imidazo-[4,5-c]pyridinDerivat Carbonsäure chlorid Produkt Ausbeute
    L149
    Figure DE112011102008B4_0868
    Figure DE112011102008B4_0869
    Figure DE112011102008B4_0870
         		21 %
    L150
    Figure DE112011102008B4_0871
    Figure DE112011102008B4_0872
    Figure DE112011102008B4_0873
         		24 %
  • 12) 2,4,6a,8,11-Pentaaza-benzo[a]fluoren
  • Figure DE112011102008B4_0874
  • Darstellung analog 9), wobei anstatt 25.2 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butylpyrimidin-5-yl)-benzimidazol (S48) 30.9 g (100 mmol) 2-(2-tert-butylpyrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo[4,5-c]pyridin (S52) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(Pyrimidin-5-yl)-3H-imidazo-[4,5-c]pyridinDerivat Alkin Produkt Ausbeute
    L151
    Figure DE112011102008B4_0875
    Figure DE112011102008B4_0876
    Figure DE112011102008B4_0877
         		19 %
    L152
    Figure DE112011102008B4_0878
    Figure DE112011102008B4_0879
    Figure DE112011102008B4_0880
         		16 %
  • 13) 2,5,63,8,11 -Pentaaza-benzo[a]fluoren
  • Figure DE112011102008B4_0881
  • Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats 32.3 g (100 mmol) 2-(4-Amino-6-tert-butylpyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin (S53) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin wie aus Synthese 24) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(4-Aminopyridin-3-yl)-3H-imidazo-[4,5-c]pyridinDerivat Carbonsäurechlorid Produkt Ausbeute
    L153
    Figure DE112011102008B4_0882
    Figure DE112011102008B4_0883
    Figure DE112011102008B4_0884
         		25 %
    L154
    Figure DE112011102008B4_0885
    Figure DE112011102008B4_0886
    Figure DE112011102008B4_0887
         		27 %
  • 14)) 2,4,5,6a,11-Pentaaza-benzo[a]fluoren
  • Figure DE112011102008B4_0888
  • Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats 26.7 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-4-aminopyrimidin-5-yl)benzimidazol (S55) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2-tert-Butyl-benzimidazol wie aus Synthese 26) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(4-aminopyrimidin-5-yl)-benzimidazol-Derivat Carbonsäurechlorid Produkt Ausbeute
    L155
    Figure DE112011102008B4_0889
    Figure DE112011102008B4_0890
    Figure DE112011102008B4_0891
         		20 %
    L156
    Figure DE112011102008B4_0892
    Figure DE112011102008B4_0893
    Figure DE112011102008B4_0894
         		25 %
  • 15) 2,4,5,6a,8,11-Hexaaza-benzo[a]fluoren
  • Figure DE112011102008B4_0895
  • Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivats 32.4 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-4-aminopyrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin (S56) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin wie aus Synthese 27) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
  • Es werden folgende Derivate dargestellt:
    Bsp. 2-(4-Aminopyrimidin-5-yl)-3H-imidazo-[4,5-c]pyridinDerivat Carbonsäurechlorid Produkt Ausbeute
    L157
    Figure DE112011102008B4_0896
    Figure DE112011102008B4_0897
    Figure DE112011102008B4_0898
         		27 %
    L158
    Figure DE112011102008B4_0899
    Figure DE112011102008B4_0900
    Figure DE112011102008B4_0901
         		19 %
  • 16) Tetradentate Liganden
  • Figure DE112011102008B4_0902
  • A) 9,9'-Dibrom-3,6,8,3',6',8'-hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl], S76
  • Figure DE112011102008B4_0903
  • Eine auf 100 °C erwärmte Lösung von 77.3 g (100 mmol) 3,6,8,3',6',8'-Hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl], L213 in 300 ml DMF wird portionsweise mit 39.2 g (220 mmol) NBS versetzt und anschließend 6 h nachgerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ca. 100 ml ein, versetzt tropfenweise mit 200 ml Methanol, rührt 2 h nach, saugt dann von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht diese abschließend zweimal mit je 50 ml Methanol. Ausbeute: 67.0 g (72 mmol), 72 %. Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
  • B) L216, X = S
  • Ein auf -78 °C gekühlte Lösung von 23.3 g (25 mmol) 9,9'-Dibrom-3,6,8,3',6',8'-hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl] in 1000 THF wird unter Rühren tropfenweise mit 22.0 ml (55 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und anschließend 1 h nachgerührt. Dann tropft man ein Gemisch aus 2.8 ml (35 mmol) Dischwefeldichlorid und 50 ml THF zu. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur entfernt man das THF im Vakuum, rührt den Rückstand einmal mit 200 ml heißem Methanol aus und kristallisiert dann zweimal aus DMF um. Der Feststoff wird durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 340 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 8.4 g (10.5 mmol), 42 %. Reinheit: 99 % nach 1H-NMR.
  • C) L217, X = CH2
  • Ein auf -78 °C gekühlte Lösung von 23.3 g (25 mmol) 9,9'-Dibrom-3,6,8,3',6',8'-hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl] in 1000 THF wird unter Rühren tropfenweise mit 22.0 ml (55 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und anschließend 1 h nachgerührt. Dann tropft man ein Gemisch aus 2.7ml (35 mmol) Chlorameisensäuremethylester und 50 ml THF zu. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur entfernt man das THF im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 100 ml Diethylenglykol auf, setzt 4 ml Hydrazin-Hydrat zu und erhitzt langsam am Wasserabscheider auf 190 °C. Nach 16 h lässt man auf Raumtemperatur erkalten, verdünnt mit 50 ml Methanol, saugt von den ausgefallenen Kristallen ab, wäscht diese dreimal mit je 30 ml Methanol und kristallisiert zweimal aus DMF um. Der Feststoff wird durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 340 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 7.3 g (9.3 mmol), 39 %. Reinheit: 99 % nach 1H-NMR.
  • 17 Hexadentate Liganden
  • Figure DE112011102008B4_0904
  • A) 10-Brom-3,6-di-tert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11-triazabenzo[a]fluoren, S77
  • Figure DE112011102008B4_0905
  • Eine auf 100 °C erwärmte Lösung von 36.0 g (100 mmol) 3,6-Di-tert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11-triaza-benzo[a]fluoren, L111 in 300 ml DMF wird portionsweise mit 19.6 g (110 mmol) NBS versetzt und anschließend 6 h nachgerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ca. 150 ml ein, rührt 2 h nach, saugt von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht diese abschließend zweimal mit je 50 ml Methanol. Ausbeute: 33.8 g (77 mmol), 77 %. Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
  • B) 10-Hydroxy-3,6-di-tert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11-triazabenzo[a]fluoren, S78
  • Figure DE112011102008B4_0906
  • Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 13.2 g (30 mmol) 10-Brom-3,6-ditert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11-triaza-benzo[a]fluoren in 300 ml THF wird unter gutem Rühren tropfenweise mit 13.2 ml (33 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Zu dieser Lösung gibt man 4.7 ml (42 mmol) Trimethylborat auf ein Mal zu, rührt 1 h nach und lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, kühlt die Lösung auf 5 °C ab, versetzt unter gutem Rühren mit 19 ml wässriger H2O2-Lösung (30 Gew.-%) und tropft dann eine Lösung von 825 mg NaOH in 20 ml Wasser zu. Nach 3 h Rühren gibt man 300 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt die org. Phase dann im Vakuum auf ein Volumen von ca. 50 ml ein. Man versetzt den Kristallbrei mit 200 ml Methanol, saugt ab, wäscht die Kristalle einmal mit 50 ml Methanol und Trocknet im Vakuum.
    Ausbeute: 8.1 g (22 mmol), 72 %. Reinheit: 95 % nach 1H-NMR.
  • C) L218
  • Eine Suspension von 5.63 g (15 mmol) 10-Hydroxy-3,6-di-tert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11-triaza-benzo[a]fluoren in einem Gemisch aus 100 ml Toluol und 50 ml Methanol wird mit 0.5 ml einer 1N Natriummethanolat-Lösung in Methanol versetzt und 1h bei 50 °C gerührt. Dann gibt man 681 mg Trimethoxymethylsilan zu, rührt 2 h nach und destilliert dann das Methanol langsam ab, steigert dann die Temperatur, bis auch das Toluol komplett abdestilliert ist. Gegen Ende legt man ein Vakuum an, um letzte Reste an Toluol zu entfernen. Der so erhaltene farblose Schaum wird ohne Reinigung weiter umgesetzt. Ausbeute: 5.82 g (5 mmol), quantitativ. Reinheit: 90 % nach 1H-NMR.
  • 18) Makrocyclische tetradentate Liganden, L219
  • Figure DE112011102008B4_0907
  • A) 6-tert-Butyl-2-chloro-5-methyl-nicotinonitril, S79
  • Figure DE112011102008B4_0908
  • Durchführung analog 5.1, wobei anstelle von 128.8 g (560 mmol) 3-Brom-6-trimethylsilylpyridin 85.4 g (560 mmol) 2-Chlor-3-cyano-5-methyl-pyridin [66909-34-0] eingesetzt wird. Ausbeute: 78.4 g (376 mmol), 67 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • B) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-5-methyl-nicotinonitril, S80
  • Figure DE112011102008B4_0909
  • Durchführung analog 31, wobei anstelle von 194.7 g (1 mol) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin, S28 62.6 g (300 mmol) 6-tert-Butyl-2-chloro-5-methyl-nicotinonitril, S79 eingesetzt und die restlichen Reagenzien entsprechend molar skaliert werden. Ausbeute: 68.9 g (271 mmol), 90 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • c) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1 -ynyl)-5-methyl-pyridin-3-carboxaldehyd, S81
  • Figure DE112011102008B4_0910
  • Durchführung analog 32, wobei anstelle von 72.1 g (300 mmol) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-nicotinonitril, S62 63.6 g (250 mmol) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-5-methyl-nicotinonitril, S80 eingesetzt und die restlichen Reagenzien entsprechend molar skaliert werden. Ausbeute: 57.7 g (224 mmol), 90 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
  • D) 3,6,8,3',6',8'-Hexa-tert-butyl-2,2'-dimethyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl], S82
  • Figure DE112011102008B4_0911
  • Durchführung analog 3.3, L213. Ausbeute 38 %.
  • E) L219
  • Eine auf -5 °C gekühlte Suspension von 40.0 g (50 mmol) 3,6,8,3',6',8'-Hexa-tert-butyl-2,2'-dimethyl-[10,10]bi[4,6a, 11-triazabenzo[a]fluorenyl], S82 in 1000 ml Diethylether wird mit 200 g Glasperlen (5 mm Durchmesser) versetzt. Unter gutem Rühren tropft man langsam 40 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in n-Hexan) zu, rührt 30 min. nach und gibt dann auf ein Mal 10.3 ml (120 mmol) 1,2-Dibromethan zu und lässt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Man gibt 50 ml Ethanol zu, dekantiert von den Glasperlen ab, wäscht die org. Phase einmal mit 200 ml Wasser und engt im Vakuum auf etwa 200 ml ein. Nach Zugabe von 100 ml Methanol saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit 200 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Man kristallisiert den Feststoff dreimal aus DMF um, durch Sublimation (p ca. 1 × 10-5 mbar, T ca. 350 °C) wird er von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 20.8 g (26 mmol), 52 %. Reinheit: 99 % nach 1H-NMR.
  • C. Synthese der Metallkomplexe
  • 1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
  • Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(III) als Iridium-Edukt
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(III) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10-5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 320 bis ca. 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Bei Liganden der Punktgruppe C1 fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Diastereomerenmischung an.
  • Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium als Iridium-Edukt
  • Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Trisacetylacetonato-iridium(III) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium eingesetzt werden.
    Bsp. Ligand L Ir-Komplex Variante Reaktionstemp./ Reaktionszeit Suspensionsmittel Extraktionsmittel Ausbeute
    Ir(L1)3 L1
    Figure DE112011102008B4_0912
    Ir(L1)3     		A 270 °C / 100 h DCM THF 46 %
    Ir(L2)3 L2 Ir(L2)3 wie Bsp. Ir(L1)3. 51 %
    Ir(L3)3 L3 Ir(L3)3 wie Bsp. Ir(L13) 38 %
    Ir(L4)3 L4 Ir(L4)3 wie Bsp. Ir(L1)3 37 %
    Ir(L5)3 L5 Ir(L5)3 A 270 °C 1100 h DCM / EtOH, 2:1 THF 46 %
    Ir(L6)3 L6 Ir(L6)3 wie Bsp. Ir(L5)3 18 %
    Ir(L7)3 L7 Ir(L7)3 wie Bsp. Ir(L1)3 31 %
    Ir(L8)3 L8 Ir(L8)3 wie Bsp. Ir(L1)3 47 %
    Ir(L9)3 L9 Ir(L9)3 wie Bsp. Ir(L1)3 30 %
    Ir(L10)3 L10 Ir(L10)3 wie Bsp. Ir(L1)3 35 %
    Ir(L11)3 L11 Ir(L11)3 wie Bsp. Ir(L1)3 36 %
    Ir(L12)3 L12 Ir(L12)3 wie Bsp. Ir(L1)3 39 %
    Ir(L 13)3 L13
    Figure DE112011102008B4_0913
    Ir(L13)3     		wie Bsp. Ir(L1)3 42 %
    Ir(L13)3 L13 Ir(L13)3 B 270 °C / 120 h DCM THF 52 %
    Ir(L14)3 L14 Ir(L14)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L15)3 L15 Ir(L15)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L16)3 L16 Ir(L16)3 wie Bsp. Ir(L5)3 40 %
    Ir(L17)3 L17 Ir(L 17)3 wie Bsp. Ir(L5)3 35 %
    Ir(L18)3 L18 Ir(L18)3 wie Bsp. Ir(L5)3 22 %
    Ir(L19)3 L19 Ir(L19)3 wie Bsp. Ir(L5)3 33 %
    Ir(L20)3 L20 Ir(L20)3 wie Bsp. Ir(L5)3 27 %
    Ir(L21)3 L21 Ir(L21)3 wie Bsp. Ir(L5)3 36 %
    Ir(L22)3 L22 Ir(L22)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L23)3 L23
    Figure DE112011102008B4_0914
    Ir(L23)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 50%
    Ir(L24)3 L24 Ir(L24)3 wie Bsp. Ir(L5)3 30 %
    Ir(L25)3 L25 Ir(L25)3 wie Bsp. Ir(L5)3 32 %
    Ir(L26)3 L26 Ir(L26)3 wie Bsp. Ir(L5)3 35 %
    Ir(L27)3 L27 Ir(L27)3 wie Bsp. Ir(L5)3 38 %
    Ir(L28)3 L28
    Figure DE112011102008B4_0915
    Ir(L28)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 48 %
    Ir(L29)3 L29 Ir(L29)3 wie Bsp. Ir(L5)3 20 %
    Ir(L30)3 L30 Ir(L30)3 wie Bsp. I.r(L5)3 26 %
    Ir(L31)3 L31 Ir(L31)3 wie Bsp. Ir(L5)3 34 %
    Ir(L32)3 L32 Ir(L32)3 wie Bsp. Ir(L5)3 37 %
    Ir(L33)3 L33 lr(L33)3 wie Bsp. Ir(L5)3 17 %
    Ir(L34)3 L34 Ir(L34)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L35)3 L35
    Figure DE112011102008B4_0916
    Ir(L35)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 43 %
    Ir(L36)3 L36 Ir(L36)3 wie Bsp. Ir(L1)3 35 %
    Ir(L37)3 L37 Ir(L37)3 wie Bsp. Ir(L1)3 30 %
    Ir(L38)3 L38 Ir(L38)3 wie Bsp. Ir(L1)3 32 %
    Ir(L39)3 L39 Ir(L39)3 wie Bsp. Ir(L5)3 9 %
    Ir(L40)3 L40
    Figure DE112011102008B4_0917
    Ir(L40)3     		wie Bsp. Ir(L1)3 27 %
    Ir(L41)3 L41 Ir(L41)3 wie Bsp. Ir(L1)3 36 %
    Ir(L42)3 L42 Ir(L42)3 wie Bsp. tr(L1)3 35 %
    Ir(L43)3 L43 Ir(L43)3 wie Bsp. Ir(L5)3 38 %
    Ir(L44)3 L44 Ir(L44)3 wie Bsp. Ir(L5)3 40 %
    Ir(L45)3 L45 Ir(L45)3 wie Bsp. Ir(L5)3 45 %
    Ir(L46)3 L46 Ir(L46)3 wie Bsp. Ir(L5)3 40 %
    Ir(L47)3 L47 Ir(L47)3 wie Bsp. Ir(L5)3 42 %
    Ir(L48)3 L48 Ir(L48)3 wie Bsp. Ir(L5)3 38 %
    Ir(L49)3 L49
    Figure DE112011102008B4_0918
    Ir(L49)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 45 %
    Ir(L50)3 L50 Ir(L50)3 wie Bsp. Ir(L5)3 44 %
    Ir(L51)3 L51 Ir(L51)3 wie Bsp. Ir(L5)3 28 %
    Ir(L52)3 L52 Ir(L52)3 wie Bsp. Ir(L5)3 43 %
    Ir(L53)3 L53 Ir(L53)3 wie Bsp. Ir(L5)3 32 %
    Ir(L54)3 L54 Ir(L54)s wie Bsp. Ir(L5)3 34 %
    Ir(L55)3 L55 Ir(L55)3 wie Bsp. Ir(L5)3 25 %
    Ir(L56)3 L56 Ir(L56)3 wie Bsp. IrL53 20 %
    Ir(L57)3 L57
    Figure DE112011102008B4_0919
    Ir(L57)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 39 %
    Ir(L58)3 L58 Ir(L58)3 wie Bsp. Ir(L5)3 37 %
    Ir(L59)3 L59
    Figure DE112011102008B4_0920
    Ir(L59)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 34 %
    Ir(L60)3 L60 Ir(L60)3 wie Bsp. Ir(L5)3 45 %
    Ir(L61)3 L61 Ir(L61)3 wie Bsp. Ir(L5)3 48 %
    Ir(L62)3 L62 Ir(L62)3 wie Bsp. Ir(L5)3 40 %
    Ir(L63)3 L63 Ir(L63)3 wie Bsp. Ir(L5)3 39 %
    Ir(L64)3 L64 Ir(L64)3 wie Bsp. Ir(L5)3 36 %
    Ir(L65)3 L65 Ir(L65)3 wie Bsp. Ir(L5)3 40 %
    Ir(L66)3 L66 Ir(L66)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L67)3 L67
    Figure DE112011102008B4_0921
    Ir(L67)3     		wie Bsp. Ir(L1)3 44 %
    Ir(L67)3 L67 Ir(L67)3 B 270 °C /110 h DCM THF 53 %
    Ir(L68)3 L68 Ir(L68)3 wie Bsp. Ir(L1)3 42 %
    Ir(L69)3 L69 Ir(L69)3 wie Bsp. Ir(L1)3 43 %
    Ir(L70)3 L70 Ir(L70)3 wie Bsp. Ir(L5)3 35 %
    Ir(L71)3 L71 Ir(L71)3 wie Bsp. Ir(L5)3 36 %
    Ir(L72)3 L72 Ir(L72)3 wie Bsp. Ir(L5)3 32 %
    Ir(L73)3 L73
    Figure DE112011102008B4_0922
    L Ir(L73)3     		wie Bsp. Ir(L1)3 17 %
    Ir(L74)3 L74 Ir(L74)3 wie Bsp. Ir(L5)3 15 %
    Ir(L75)3 L75 Ir(L75)3 wie Bsp. Ir(L5)3 11 %
    Ir(L76)3 L76
    Figure DE112011102008B4_0923
    Ir(L76)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 16 %
    Ir(L77)3 L77 Ir(L77)3 wie Bsp. Ir(L5)3 19 %
    Ir(L78)3 L78
    Figure DE112011102008B4_0924
    Ir(L78)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 47 %
    Ir(L79)3 L79 Ir(L79)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L80)3 L80 Ir(L80)3 wie Bsp. Ir(L5)3 46 %
    Ir(L81)3 L81 Ir(L81)3 wie Bsp. Ir(L5)3 36 %
    Ir(L82)3 L82
    Figure DE112011102008B4_0925
    Ir(L82)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 47 %
    Ir(L83)3 L83 Ir(L83)3 wie Bsp. Ir(L5)3 45 %
    Ir(L84)3 L84 Ir(L84)3 wie Bsp. Ir(L5)3 50 %
    Ir(L85)3 L85 Ir(L85)3 wie Bsp. Ir(L5)3 49 %
    Ir(L86)3 L86
    Figure DE112011102008B4_0926
    Ir(L86)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 44 %
    Ir(L87)3 L87 Ir(L87)3 wie Bsp. Ir(L5)3. 45 %
    Ir(L88)3 L88 Ir(L88)3 wie Bsp. Ir(L5)3 39 %
    Ir(L89)3 L89 Ir(L89)3 wie Bsp. Ir(L5)3 32 %
    Ir(L90)3 L90 Ir(L90)3 wie Bsp. Ir(L5)3 22 %
    Ir(L91)3 L91
    Figure DE112011102008B4_0927
    Ir(L91)3     		wie Bsp. Ir(L5)3 50 %
    Ir(L92)3 L92 Ir(L92)3 wie Bsp. Ir(L5)3 56 %
    Ir(L93)3 L93 Ir(L93)3 wie Bsp. Ir(L5)3 45 %
    Ir(L94)3 L94 Ir(L94)3 wie Bsp. Ir(L5)3 46 %
    Ir(L95)3 L95 Ir(L95)3 wie Bsp. Ir(L5)3 48 %
    Ir(L96)3 L96 Ir(L96)3 wie Bsp. Ir(L5)3 36 %
    Ir(L97)3 L97 Ir(L97)3 wie Bsp. Ir(L5)3 47 %
    Ir(L98)3 L98 Ir(L98)3 wie Bsp. Ir(L5)3 28 %
    Ir(L99)3 L99 Ir(L99)3 wie Bsp. Ir(L5)3 31 %
    Ir(L100)3 L100 Ir(L100)3 wie Bsp. Ir(L5)3 39 %
    Ir(L101)3 L101 Ir(L101)3 wie Bsp. Ir(L5)3 41 %
    Ir(L102)3 L102 Ir(L102)3 wie Bsp. Ir(L5)3 35 %
    Ir(L103)3 L103 Ir(L103)3 wie Bsp. Ir(L5)3 30 %
    Ir(L104)3 L104 Ir(L104)3 wie Bsp. Ir(L5)3 49 %
    Ir(L105)3 L105
    Figure DE112011102008B4_0928
    Ir(L105)3     		A 290 °C/100 h DCM / EtOH, 2:1 THF 23 %
    Ir(L106)3 L106 Ir(L106)3 wie Bsp. Ir(L105)3 19 %
    Ir(L107)3 L107 Ir(L107)3 wie Bsp. Ir(L105)3 17 %
    Ir(L108)3 L108 Ir(L108)3 A 300 °C / 100 h DCM / EtOH, 2:1 THF 9 %
    Ir(L109)3 L109
    Figure DE112011102008B4_0929
    Ir(L109)3     		wie Bsp. Ir(L105)3 17 %
    Ir(L110)3 L110 Ir(L110)3 wie Bsp. Ir(L105)3 15 %
    Ir(L111)3 L111 Ir(L111)3 wie Bsp. Ir(L105)3 19 %
    Ir(L112)3 L112 Ir(L112)3 wie Bsp. Ir(L108)3 8 %
    Ir(L113)3 L113 Ir(L113)3 wie Bsp. Ir(L105)3 23 %
    Ir(L114)3 L114 Ir(L114)3 A 300 °C / 100 h Toluol / EtOH, 1:1 DCM 24 %
    Ir(L115)3 L115
    Figure DE112011102008B4_0930
    Ir(L115)3     		A 280 °C 1130 h DCM / EtOH, 2:1 THF 34 %
    Ir(L116)3 L116 Ir(L116)3 wie Bsp. Ir(L115)3 35 %
    Ir(L117)3 L117 Ir(L117)3 wie Bsp. Ir(L115)3 41 %
    Ir(L118)3 L118 Ir(L118)3 wie Bsp. Ir(L115)3 30 %
    Ir(L119)3 L119 Ir(L119)3 wie Bsp. Ir(L115)3 32 %
    Ir(L120)3 L120 Ir(L120)3 wie Bsp. Ir(L115)3 25 %
    Ir(L121)3 L121 Ir(L121)3 wie Bsp. Ir(L115)3 27 %
    Ir(L122)3 L122 Ir(L122)3 wie Bsp. Ir(L115)3 23 %
    Ir(L123)3 L123 Ir(L123)3 wie Bsp. Ir(L115)3 9 %
    Ir(L124)3 L124
    Figure DE112011102008B4_0931
    Ir(L124)3     		wie Bsp. Ir(L115)3 20 %
    Ir(L125)3 L125 Ir(L125)3 wie Bsp. Ir(L115)3 19 %
    Ir(L126)3 L126 Ir(L126)3 wie Bsp. Ir(L115)3 22 %
    Ir(L127)3 L127 Ir(L127)3 wie Bsp. Ir(L115)3 20 %
    Ir(L128)3 L128 Ir(L128)3 wie Bsp. Ir(L115)3 16 %
    Ir(L129)3 L129 Ir(L129)3 wie Bsp. Ir(L115)3 24 %
    Ir(L130)3 L130 Ir(L130)3 wie Bsp. Ir(L114)3 21 %
    Ir(L131)3 L131 Ir(L131)3 wie Bsp. Ir(L115)3 10 %
    Ir(L132)3 L132
    Figure DE112011102008B4_0932
    Ir(L132)3     		A 315 °C /130 h DCM / EtOH, 2:1 THF 17 %
    Ir(L133)3 L133 Ir(L133)3 wie Bsp. Ir(L132)3 17 %
    Ir(L134)3 L134 Ir(L134)3 wie Bsp. Ir(L132)3 24 %
    Ir(L135)3 L135 Ir(L135)3 wie Bsp. Ir(L132)3 11 %
    Ir(L136)3 L136 Ir(L136)3 wie Bsp. Ir(L132)3 22 %
    Ir(L137)3 L137
    Figure DE112011102008B4_0933
    Ir(L137)3     		wie Bsp. Ir(L132)3 9 %
    Ir(L138)3 L138 Ir(L138)3 wie Bsp. Ir(L132)3 5 %
    Ir(L139)3 L139
    Figure DE112011102008B4_0934
    Ir(L139)3     		wie Bsp. Ir(L132)3 10 %
    Ir(L140)3 L140 Ir(L140)3 wie Bsp. Ir(L132)3 12 %
    Ir(L141)3 L141 Ir(L141)3 wie Bsp. Ir(L132)3 9 %
    Ir(L142)3 L142 Ir(L142)3 wie Bsp. Ir(L132)3 7 %
    Ir(L143)3 L143
    Figure DE112011102008B4_0935
    Ir(L143)3     		A 320 °C / 120 h DCM / EtOH, 2:1 THF 9 %
    Ir(L144)3 L144 Ir(L144)3 wie Bsp. Ir(L143)3 11 %
    Ir(L145)3 L145
    Figure DE112011102008B4_0936
    Ir(L145)3     		A 320 °C / 130 h Toluol THF 11 %
    Ir(L146)3 L146 Ir(L146)3 wie Bsp. Ir(L143)3 13 %
    Ir(L147)3 L147
    Figure DE112011102008B4_0937
    Ir(L147)3     		wie Bsp. Ir(L115)3 17 %
    Ir(L148)3 L148 Ir(L148)3 wie Bsp. Ir(L115)3 20 %
    Ir(L149)3 L149
    Figure DE112011102008B4_0938
    Ir(L149)3     		A 315 °C/ 130 h DCM THF 7 %
    Ir(L150)3 L150 Ir(L150)3 wie Bsp. Ir(L149)3 9 %
    Ir(L151)3 L151
    Figure DE112011102008B4_0939
    Ir(L151)3     		wie Bsp. Ir(L145)3 5 %
    Ir(L152)3 L152 Ir(L152)3 wie Bsp. Ir(L145)3 6 %
    Ir(L153)3 L153
    Figure DE112011102008B4_0940
    Ir(L153)3     		wie Bsp. Ir(L149)3 5 %
    Ir(L154)3 L154 Ir(L154)3 wie Bsp. Ir(L149)3 8 %
    Ir(L155)3 L155
    Figure DE112011102008B4_0941
    Ir(L155)3     		wie Bsp. Ir(L143)3 4 %
    Ir(L156)3 L156 Ir(L156)3 wie Bsp. Ir(L143)3 6 %
    Ir(L157)3 L157
    Figure DE112011102008B4_0942
    Ir(L157)3     		A 325 °C / 80 h DCM THF 7 %
    Ir(L158)3 L158 Ir(L158)3 wie Bsp. Ir(L157)3 6 %
    Ir(L159)3 L159
    Figure DE112011102008B4_0943
    Ir(L159)3     		A 265 °C / 80 h DCM THF 37 %
    Ir(L160)3 L160 Ir(L160)3 wie Bsp. Ir(L159)3 43 %
    Ir(L161)3 L161 Ir(L161)3 wie Bsp. Ir(L159)3 30 %
    Ir(L162)3 L162
    Figure DE112011102008B4_0944
    Ir(L162)3     		B 305 °C / 130 h Aceton Toluol 46 %
    Ir(L163)3 L163 Ir(L163)3 wie Bsp. Ir(L162)3 44 %
    Ir(L164)3 L164 Ir(L164)3 B 305 °C / 130 h Aceton Cyclohexan 41 %
    Ir(L165)3 L165 Ir(L165)3 wie Bsp. Ir(L164)3 43 %
    Ir(L166)3 L166 Ir(L166)3 wie Bsp. Ir(L164)3 43 %
    Ir(L167)3 L167 Ir(L167)3 wie Bsp. Ir(L164)3 32 %
    Ir(L168)3 L168 Ir(L168)3 wie Bsp. Ir(L162) 39 %
    Ir(L169)3 L169 Ir(L169)3 wie Bsp. Ir(L162) 40 %
    Ir(L170)3 L170 Ir(L170)3 wie Bsp. Ir(L162) 40 %
    Ir(L171)3 L171 Ir(L171)3 wie Bsp. Ir(L162) 19 %
    Ir(L172)3 L172 Ir(L172)3 wie Bsp. Ir(L162) 31 %
    Ir(L173)3 L173 Ir(L173)3 wie Bsp. Ir(L162) 36 %
    Ir(L174)3 L174 Ir(L174)3 wie Bsp. Ir(L162) 35 %
    Ir(L175)3 L175 Ir(L175)3 wie Bsp. Ir(L162) 33 %
    Ir(L176)3 L176 Ir(L1763 wie Bsp. Ir(L162) 45 %
    Ir(L177)3 L177 Ir(L177)3 wie Bsp. Ir(L162) 44 %
    Ir(L178)3 L178 Ir(L178)3 wie Bsp. Ir(L162) 41 %
    Ir(L179)3 L179 Ir(L179)3 wie Bsp. Ir(L162) 42 %
    Ir(L180)3 L180 Ir(L180)3 wie Bsp. Ir(L162) 29 %
    Ir(L181)3 L181 Ir(L181)3 wie Bsp. Ir(L162) 36 %
    Ir(L182)3 L182 Ir(L182)3 wie Bsp. Ir(L162) 44 %
    Ir(L183)3 L183 Ir(L183)3 wie Bsp. Ir(L162) 38 %
    Ir(L184)3 L184 Ir(L184)3 wie Bsp. Ir(L162) 37 %
    Ir(L185)3 L185 Ir(L185)3 wie Bsp. Ir(L162) 26 %
    Ir(L186)3 L186 Ir(L186)3 wie Bsp. Ir(L162) 40 %
    Ir(L187)3 L187 Ir(L187)3 wie Bsp. Ir(L162) 35 %
    Ir(L188)3 L188 Ir(L188)3 wie Bsp. Ir(L162) 36 %
    Ir(L189)3 L189 Ir(L189)3 wie Bsp. Ir(L162) 39 %
    Ir(L190)3 L190 Ir(L190)3 wie Bsp. Ir(L162) 30 %
    Ir(L191)3 L191 Ir(L191)3 wie Bsp. Ir(L162) 39 %
    Ir(L192)3 L192 Ir(L192)3 wie Bsp. Ir(L164)3 41 %
    Ir(L193)3 L192 Ir(L193)3 wie Bsp. Ir(L162) 36 %
    Ir(L194)3 L194 Ir(L194)3 wie Bsp. Ir(L162) 28 %
    Ir(L195)3 L192’5 Ir(L195)3 wie Bsp. Ir(L162) 37 %
    Ir(L196)3 L196 Ir(L196)3 wie Bsp. Ir(L162) 22 %
    Ir(L197)3 L197 Ir(L197)3 wie Bsp. Ir(L162) 34 %
    Ir(L198)3 L198 Ir(L198)3 wie Bsp. Ir(L162) 36 %
    Ir(L199)3 L199 Ir(L199)3 wie Bsp. Ir(L162) 35 %
    Ir(L200)3 L200 Ir(L200)3 wie Bsp. Ir(L164) 27 %
    Ir(L201)3 L201 Ir(L201)3 wie Bsp. Ir(L162) 40 %
    Ir(L202)3 L202 Ir(L202)3 wie Bsp. Ir(L162) 30 %
    Ir(L203)3 L203 Ir(L203)3 wie Bsp. Ir(L162) 35 %
    Ir(L204)3 L204 Ir(L204)3 wie Bsp. Ir(L162) 39 %
    Ir(L205)3 L205 Ir(L205)3 wie Bsp. Ir(L162) 25 %
    Ir(L206)3 L206 Ir(L206)3 wie Bsp. Ir(L164)3 21 %
    Ir(L207)3 L207 Ir(L207)3 wie Bsp. Ir(L164) 43 %
    Ir(L208)3 L208 Ir(L208)3 wie Bsp. Ir(L162) 26 %
    Ir(L209)3 L209 Ir(L209)3 wie Bsp. Ir(L162) 30 %
    Ir(L210)3 L210 Ir(L210)3 wie Bsp. Ir(L162) 29 %
    Ir(L218) L218
    Figure DE112011102008B4_0945
    Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium: L218 1:1 Zusatz von 3 ml Tridecan    		 B 305 °C / 130 h Aceton Toluol 12 %
  • 2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
  • Variante A:
  • Schritt 1:
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(III) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10-3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum.
  • Schritt 2:
  • Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L)2Cl]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
    Bsp. Ligand L Co-Ligand CL Ir-Komplex Schritt 1: Reaktionstemp. Reaktionszeit Suspensionsmittel Schritt 2: Extraktionsmittel Ausbeute
    Ir(L1)2(CL1) L1
    Figure DE112011102008B4_0946
    Figure DE112011102008B4_0947
    260 °C / 60 h / DCM THF    		 68 %
    Ir(L13)2(CL1) L13 CL1
    Figure DE112011102008B4_0948
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 65 %
    Ir(L23)2(CL1) L23 CL1
    Figure DE112011102008B4_0949
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 56 %
    Ir(L41)2(CL2) L41
    Figure DE112011102008B4_0950
    Figure DE112011102008B4_0951
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 64 %
    Ir(L91)2(CL2) L91 CL2
    Figure DE112011102008B4_0952
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 60 %
    Ir(L91)2(CL3) L91
    Figure DE112011102008B4_0953
    Figure DE112011102008B4_0954
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 58 %
    Ir(L91)2(CL4) L91
    Figure DE112011102008B4_0955
    Figure DE112011102008B4_0956
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 47 %
    Ir(L91)2(CL5) L91
    Figure DE112011102008B4_0957
    Figure DE112011102008B4_0958
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 50 %
    Ir(L92)2(CL6) L92
    Figure DE112011102008B4_0959
    Figure DE112011102008B4_0960
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 56 %
    Ir(L111)2(CL3) L111 CL3
    Figure DE112011102008B4_0961
    275 °C / 70 h / DCM THF    		 35 %
    Ir(L120)Z(CL3) L120 CL3
    Figure DE112011102008B4_0962
    270 °C / 70 h / Toluol THF    		 52 %
    Ir(L141)2(CL1) L141 CL1
    Figure DE112011102008B4_0963
    300 °C / 80 h / DCM THF    		 23 %
    Ir(L13)2(CL17) L13
    Figure DE112011102008B4_0964
    Figure DE112011102008B4_0965
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL1)    		 55 %
  • Variante B:
  • Schritt 1:
  • Siehe Variante A, Schritt 1.
  • Schritt 2:
  • Das rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L)2Cl]2 wird nach WO 2007/065523 , Beispiel 5 in Gegenwart von 80 mmol des Co-Liganden CL und 75 mmol N,N-Dimethylglycin in 1000 ml eines Dioxan-Wasser-Gemischs (1:1, vv) weiter umgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
    Bsp. Ligand L Co-Ligand CL Ir-Komplex Schritt 1: Reaktionstemp. / Reaktionszeit / Suspensionsmittel Schritt 2: Extraktionsmittel Ausbeute
    Ir(L1)2(CL7) L1
    Figure DE112011102008B4_0966
    Figure DE112011102008B4_0967
    260 °C / 60 h / DCM THF    		 61 %
    Ir(L13)2(CL7) L13 CL7
    Figure DE112011102008B4_0968
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL7)    		 55 %
    lr(L23)2(CL7) L23 CL7
    Figure DE112011102008B4_0969
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL7)    		 43 %
    Ir(L91)2(CL7) L91 CL7
    Figure DE112011102008B4_0970
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL7)    		 48 %
    Ir(L91)2(CL8) L91
    Figure DE112011102008B4_0971
    Figure DE112011102008B4_0972
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL7)    		 39 %
    Ir(L92)2(CL8) L92 CL8
    Figure DE112011102008B4_0973
    wie Bsp. Ir(L1)2(CL7)    		 42 %
    Ir(L111)2(CL9) L111
    Figure DE112011102008B4_0974
    Figure DE112011102008B4_0975
    280 °C / 50 h / DCM THF    		 45 %
    Ir(L120)2(CL7) L120 CL7
    Figure DE112011102008B4_0976
    270 °C / 50 h / DCM THF    		 37 %
    Ir(L147)2(CL9) L147 CL9
    Figure DE112011102008B4_0977
    275 °C / 80 h / DCM THF    		 29 %
  • Variante C:
  • Schritt 1:
  • Siehe Variante A, Schritt 1.
  • Schritt 2:
  • Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L)2Cl]2 wird in 100 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol des Co-Liganden CL, 20 mmol Silber(l)trifluoracetat und 80 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1:1, vv) aufgenommen. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1:1, vv) und zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
    Bsp. Ligand L Co-Ligand CL Ir-Komplex Schritt 1: Reaktionstemp. / Reaktionszeit / Suspensionsmittel Schritt 2: Extra ktionsmittel Ausbeute
    Ir(L9)2(CL7) L9 CL7
    Figure DE112011102008B4_0978
    260 °C / 70 h / DCM THF    		 40 %
    Ir(L22)2(CL7) L22 CL7
    Figure DE112011102008B4_0979
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 46 %
    Ir(L52)2(CL10) L52
    Figure DE112011102008B4_0980
    Figure DE112011102008B4_0981
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 34 %
    Ir(L91)2(CL11) L91
    Figure DE112011102008B4_0982
    Figure DE112011102008B4_0983
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 47 %
    Ir(L91)2(CL8) L91 CL8
    Figure DE112011102008B4_0984
    wie Bsp. Ir(L9),(CL7)    		 45 %
    Ir(L92)2(CL12) L92
    Figure DE112011102008B4_0985
    Figure DE112011102008B4_0986
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 34 %
    Ir(L111)2(CL9) L111 CL9
    Figure DE112011102008B4_0987
    wie Bsp. Ir(L111)2(CL9)    		 36 %
    Ir(L120)2(CL7) L120 CL7
    Figure DE112011102008B4_0988
    270 °C / 40 h / DCM THF    		 33 %
    Ir(L124)2(CL13) L124
    Figure DE112011102008B4_0989
    Figure DE112011102008B4_0990
    270 °C / 75 h DCM / THF    		 24 %
  • Variante D:
  • Schritt 1:
  • Siehe Variante A, Schritt 1.
  • Schritt 2:
  • Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L)2Cl]2 wird in 1000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol Silber(I)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethanol aufgenommen, mit 30 mmol des Co-Liganden CL versetzt und dann 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Bei ionischen Metallkomplexen wird im Heißextraktionsschritt Alox durch Celite ersetzt.
    Bsp. Ligand L Co-Ligand CL Ir-Komplex Schritt 1: Reaktionstemp. / Reaktionszeit / Suspensionsmittel Schritt 2: Extraktionsmittel Ausbeute
    Ir(L91)2(CL14) L91
    Figure DE112011102008B4_0991
    Figure DE112011102008B4_0992
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 56 %
    Ir(L91)2(CL15) L91
    Figure DE112011102008B4_0993
    CL15
    Figure DE112011102008B4_0994
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 38 %
    Ir(L111)2(CL16) L111
    Figure DE112011102008B4_0995
    Figure DE112011102008B4_0996
    wie Bsp. Ir(L111)2(CL9)    		 44 %
    [Ir(L91)2 (CL18)]OTf L91
    Figure DE112011102008B4_0997
    Figure DE112011102008B4_0998
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 27 %
    [Ir(L91)2 (CL19)]OTf L91
    Figure DE112011102008B4_0999
    Figure DE112011102008B4_1000
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7)    		 49 %
    [Bu4N][Ir(L91)2 (CL20)] L91
    Figure DE112011102008B4_1001
    Figure DE112011102008B4_1002
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7) Zusatz von 30 mmol Bu4NCl und 30 mml Na2CO3 in Schritt 2    		 23 %
    [Bu4N][Ir(L91)2 (CL19)] L91
    Figure DE112011102008B4_1003
    Figure DE112011102008B4_1004
    wie Bsp. Ir(L9)2(CL7) Zusatz von 30 mmol Bu4NCl in Schritt 2    		 37 %
  • Variante E:
  • Ein Gemisch aus 10 mmol des Ir-Komplexes Ir(L)2(CL) und 30 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10-5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmedium eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 340 bis ca. 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
    Bsp. Ir-Komplex Ir(L) 2 (CL) Ligand L Ir-Komplex Schritt 1: Reaktionstemp. / Reaktionszeit / Suspensionsmittel Schritt 2: Extraktionsmittel Ausbeute
    Ir(L13)2(L23) Ir(L13)2(CL1) L23
    Figure DE112011102008B4_1005
    wie Bsp. Ir(L1)3     		35 %
    Ir(L23)2(L13) Ir(L23)2(CL1 ) L13
    Figure DE112011102008B4_1006
    wie Bsp. Ir(L1)3     		28 %
    Ir(L41)2(L13) Ir(L41)2(CL2) L13
    Figure DE112011102008B4_1007
    wie Bsp. Ir(L1)3     		34 %
    Ir(L91)2(L111) Ir(L91)2(CL2) L111
    Figure DE112011102008B4_1008
    wie Bsp. Ir(L105)3     		26 %
  • Variante F:
  • Schritt 1:
  • Ein Gemisch aus 10 mmol lridium(III)chlorid-Hydrat, 21 mmol des Liganden L, 60 ml 2-Ethoyxethanol und 30 ml Wasser wird 160 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml eines Gemischs aus Ethanol und Wasser (1:1, vv) und dreimal mit je 10 ml Ethanol und trocknet im Vakuum.
  • Schritt 2:
  • Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Ir(L)2Cl]2 kann als Edukt in Variante A, B, C und D Schritt 2 eingesetzt werden.
  • 3) Heteroleptische Platin-Komplexe:
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(II)chlorid, 12 mmol des Liganden L, 1 mmol Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in 30 ml Dichlormethan wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Pt(L)Cl]2 wird in einem Gemisch aus 60 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml Wasser suspendiert und mit 12 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 12 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 100 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Celite-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
    Bsp. Ligand L Co-Ligand CL Pt-Komplex Ausbeute
    Pt(L13)(CL1) L13 CL1
    Figure DE112011102008B4_1009
         		20 %
    Pt(L91)(CL17) L91 CL17
    Figure DE112011102008B4_1010
         		23 %
  • 4) Platin-Komplexe tetradentater Liganden:
  • Variante A:
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Kalium-tetrachloroplatinat, 10 mmol des Liganden L, 50 mmol Lithiumacetat, wasserfrei in 100 ml Eisessig wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol und 100 ml Wasser zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3 cm hohen Celite-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 300 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt; ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Pt-Komplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
  • Variante B:
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Bis(benzonitril)-dichloro-platin(II) und 10 mmol des Liganden L in 50 ml Benzonitril wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Restliche Aufarbeitung wie bei Variante A beschrieben.
    Bsp. Ligand L Pt-Komplex Variante Extraktionsmittel Ausbeute
    Pt(L211) L211
    Figure DE112011102008B4_1011
    Pt(L211)    		 A p-Xylol 43 %
    Pt(L212) L212 Pt(L212) wie Bsp. Pt(L211) 39 %
    Pt(L213) L213 Pt(L213) A Toluol 28 %
    Pt(L214) L214 Pt(L214) wie Bsp. Pt(L211) 33 %
    Pt(L215) L215 Pt(L215) wie Bsp. Pt(L213) 34 %
    Pt(L216) L216
    Figure DE112011102008B4_1012
    Pt(L216)    		 B p-Xylol 20 %
    Pt(L217) L217 Pt(L217) wie Bsp. Pt(L216) 31 %
    Pt(L219) L219
    Figure DE112011102008B4_1013
    Pt(L219)    		 wie Bsp. Pt(L216) 18 %
  • Beispiel: Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen 1 bis 146 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet
  • Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und Ir(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 4000 cd/m2 auf 2000 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Hierbei kommen die Metallkomplexe mit den Zentralatomen Ir und Pt zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindungen lr(ref)3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Bei den OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten blau und grün emittierenden OLEDs führen. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    Bsp. HTL1 Dicke HTL2 Dicke EBL Dicke EML Dicke HBL Dicke ETL Dicke EIL Dicke
    1 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L1)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    2 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L2)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    3 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L3)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    4 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L6)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    5 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L7)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    6 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L9)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    7 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L10)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    8 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L13)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    9 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm EBM2:M3:Ir(L13)3 (60%:30%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    10 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M1:Ir(L13)3 (90%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    11 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L13)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    12 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L14)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    13 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L15)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    14 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L18)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    15 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L21)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    16 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L22)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    17 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L23)3 (80%:10%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    18 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L23)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    19 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L24)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    20 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L25)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    21 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L26)3 (85%:10%:5%) 40 nm - ETM1 30 nm LiQ 2nm
    22 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L27)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    23 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L28)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    24 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L31)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    25 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M3:Ir(L35)3 (90%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    26 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M3:Ir(L36)3 (90%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    27 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M3:Ir(L37)3 (90%:10%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    28 HIM 20 nm HTM 5nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L39)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    29 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L40)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    30 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L41)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    31 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L42)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    32 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L43)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    33 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3:Ir(L44)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    34 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L59)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    35 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L60)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    36 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L61)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    37 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L62)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    38 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L63)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    39 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L64)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    40 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L67)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    41 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(C68)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    42 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L69)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    43 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L71)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    44 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L73)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    45 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L74)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    46 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L75)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    47 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L78)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    48 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L79)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    49 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L80)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    50 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L81)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    51 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L82)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    52 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L83)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    53 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L85)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    54 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2:M3:Ir(L86)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    55 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L87)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    56 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L88)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    57 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L91)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    58 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L92)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    59 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L93)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    60 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L95)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    61 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L96)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    62 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L97)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    63 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L100)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    64 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L101)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    65 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L103)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    66 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L104)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    67 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L105)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    68 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L106)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    69 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4.M3:Ir(L107)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    70 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L108)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    71 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L109)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    72 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L110)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    73 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L111)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    74 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L112)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    75 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L115)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    76 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L116)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    77 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L117)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    78 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L118)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    79 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L119)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    80 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L120)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    81 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L121)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    82 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L122)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    83 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L123)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    84 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L124)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    85 HIM 20 nm HTM 20 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L125)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    86 HIM 20 nm HTM 20 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L126)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    87 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L128)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    88 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L129)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    89 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L131)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    90 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L132)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    91 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4M3:Ir(L134)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    92 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L135)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    93 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L137)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    94 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L138)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    95 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L139)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    96 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L140)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    97 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L141)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    98 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L142)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    99 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L143)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    100 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L144)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    101 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L146)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    102 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L147)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    103 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L148)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    104 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L149)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    105 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L150)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    106 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L152)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    107 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L153)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    108 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L154)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    109 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L155)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    110 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L156)3 (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    111 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L1)2(CL1) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    112 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L13)2(CL1) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    113 HIM 20 nm HTM 5nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L23)2(CL1) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    114 HIM 20 nm HTM 5nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L41)2(CL2) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    115 HIM 20 nm HTM 5nm EBM1 15 nm M2:M3:Ir(L91)2(CL2) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    116 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L91)2(CL3) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    117 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L91)2(CL4) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    118 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L91)2(CL5) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    119 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L92)2(CL6) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    120 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M4:M3:Ir(L111)2(CL3) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    121 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L120)2(CL3) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    122 HIM 20 nm HIM 5 nm EBM1 15 nm M4:M3: Ir(L141)2(CL1) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    123 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2' 15 nm M4:M3: Ir(L13)2(CL17) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    124 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L1)2(CLT) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    125 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L13)2(CL7) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    126 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L23)2(CL7) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    127 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L91)2(CL7) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    128 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L91)2(CL8) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    129 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L92)2(CL8) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    130 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L111)2(CL9) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    131 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L120)2(CL7) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    132 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L147)2(CL9) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    133 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L9)2(CL7) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    134 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L22)2(CL7) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    135 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L91)2(CL11) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    136 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4: M3: Ir(L92)2(CL12) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    137 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L124)2(CL13) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    138 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L91)2(CL14) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    139 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L91)2(CL15) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    140 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L111)2(CL16) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    141 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L13)2(L23) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    142 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L23)2(L13) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    143 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L41)2(L13) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    144 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Ir(L91)2(L111) (85%:10%:5%) 40 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    145 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Pt(L13)2(CL1) (88%:12%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    146 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M4:M3: Pt(L91)2(CL17) (85%:10%:5%) 30 nm --- ETM1 30 nm LiQ 2nm
    Vgl. HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M2: Ir(ref) (85%:15%) 40 nm M3 10 nm Alq3 20 nm LiF
    203 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L163)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    204 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L165)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    205 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L167)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    206 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L168)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    207 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L169)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    208 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:1r(L170)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    209 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L171)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    210 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L172)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    211 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L173)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    212 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L174)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    213 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:)Ir(L175)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    214 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:)Ir(L176)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    215 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L177)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    216 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L178)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    217 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L179)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    218 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2.Ir(L181)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    219 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L183)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    220 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L184)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    221 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L185)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    222 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L186)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    223 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm MS:M2:Ir(L187)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    224 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L188)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    225 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L189)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    226 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L190)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    227 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L191)9 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    228 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L192)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    229 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L196)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    230 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L198)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    231 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L199)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    232 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L203)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    233 HIM 20 nm HTM 5nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L207)3 (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    234 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L211) (45%:45%:10%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    235 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L212) (40%:55%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    236 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L213) (40%:55%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    237 HIM 20 nm HIM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L214) (50%:45%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    238 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L215) (40%:50%:10%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    239 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L216) (40%:50%:10%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    240 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Pt(L217) (40%:50%:10%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    241 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 15 nm M5:M2:Ir(L218) (10%:85%:5%) 40 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    242 HIM 20 nm HTM 5 nm EBM2 10 nm M5:M2:Pt(L219) (40%:55%:5%) 30 nm M5 10 nm ETM1 30 nm LiQ 2nm
    Tabelle 2: Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter in phosphoreszenten OLEDs
    Bsp. Effizienz (cd/A) bei 1000 cd/m2 Spannung (V) 1000 cd/m2 CIE x/y bei 1000 cd/m1 LD50 (h) bei 1000 cd/m2
    1 13.2 6.9 0.15/0.28 750
    2 12.5 5.5 0.15/0.29 260
    3 8.7 8.5 0.16/0.31 40
    4 15.4 5.8 0.15/0.30 560
    5 11.0 6.7 0.14/0.29 430
    6 7.9 6.5 0.15/0.31 ---
    7 6.5 8.2 0.16/0.31 ---
    8 26.8 7.2 0.15/0.30 1100
    9 14.7 5.6 0.15/0.28 330
    10 22.4 6.4 0.16/033 ---
    11 21.1 5.5 0.15/0.30 580
    12 29.5 6.7 0.14/0.29 900
    13 17.6 7.2 0.16/0.30 650
    14 23.3 5.9 0.16/0.29 530
    15 11.3 5.4 0.17/0.29 ---
    16 9.7 8.6 0.16/0.29 ---
    17 8.3 7.0 0.15/0.29 580
    18 14.0 8.2 0.15/0.29 570
    19 9.5 5.2 0.16/0.29 470
    20 8.3 5.9 0.15/0.28 ---
    21 10.4 6.1 0.17/0.33 ---
    22 9.7 6.4 0.16/0.29 ---
    23 16.1 6.4 0.15/0.28 ---
    24 12.0 7.3 0.17/0.32 ---
    25 48.1 4.0 0.36/0.60 29000
    26 59.7 3.5 0.36/0.61 45000
    27 35.2 3.8 0.17/0.35 2000
    28 11.2 6.3 0.16/0.29 600
    29 22.4 5.4 0.15/0.33 930
    30 17.4 5.3 0.15/0.29 990
    31 24.3 5.5 0.15/0.28 1000
    32 26.3 6.3 0.15/0.29 640
    33 12.4 5.9 0.15/0.30 ---
    34 30.9 5.7 0.14/0.28 ---
    35 11.3 6.1 0.15/0.29 ---
    36 9.8 7.3 0.15/0.29 ---
    37 6.5 7.1 0.15/0.30 ---
    38 24.4 5.5 0.15/0.28 1100
    39 12.7 6.0 0.17/0.34 450
    40 30.9 7.0 0.15/0.29 850
    41 14.1 8.1 0.16/0.30 430
    42 19.5 6.5 0.14/0.27 520
    43 9.9 5.7 0.15/0.30 ---
    44 7.3 6.8 0.17/0.35 470
    45 22.5 5.2 0.18/0.37 1500
    46 6.4 7.6 0.18/0.38 1450
    47 28.3 6.2 0.17/0.35 960
    48 14.1 7.8 0.14/0.26 870
    49 13.9 7.1 0.14/0.24 540
    50 15.8 6.1 0.15/0.29 ---
    51 20.0 5.4 0.15/0.28 1050
    52 21.2 5.4 0.15/0.33 780
    53 17.9 5.6 0.15/0.28 ---
    54 16.3 5.7 0.14/0.26 560
    55 6.3 6.8 0.17/0.38 ---
    56 21.7 6.2 0.17/0.35 350
    57 15.7 5.3 0.15/0.23 550
    58 16.9 5.6 0.15/0.21 560
    59 21.9 5.4 0.15/0.20 680
    60 16.3 8.1 0.15/0.28 720
    61 25.7 6.1 0.15/0.26 910
    62 19.9 5.9 0.15/0.28 ---
    63 15.7 6.1 0.15/0.24 620
    64 13.4 5.7 0.15/0.25 710
    65 19.8 5.6 0.15/0.26 450
    66 17.7 8.5 0.14/0.23 680
    67 25.7 4.8 0.16/0.35 1300
    68 12.7 6.1 0.17/0.39 2100
    69 19.6 5.2 0.17/0.35 2600
    70 235 5.3 0.16/0.33 2300
    71 16.5 4.8 0.15/0.23 1400
    72 16.4 4.9 0.15/0.24 1500
    73 18.3 4.7 0.15/0.22 ---
    74 14.8 5.5 0.15/0.25 ---
    75 29.6 4.8 0.15/0.29 970
    76 7.6 6.8 0.16/0.31 150
    77 12.5 6.7 0.15/0.30 540
    78 24.6 6.3 0.14/0.26 360
    79 16.7 5.2 0.15/0.29 720
    80 16.5 6.3 0.15/0.23 250
    81 13.1 5.2 0.15/0.28 760
    82 14.9 5.5 0.15/0.22 110
    83 9.0 5.8 0.15/0.25 730
    84 6.5 7.8 0.16/0.29 ---
    85 8.8 7.3 0.16/0.30 ---
    86 8.6 7.4 0.16/0.31 810
    87 11.1 7.4 0.15/0.24 170
    88 16.4 7.3 0.15/0.32 870
    89 13.1 6.4 0.15/0.25 210
    90 18.4 5.8 0.16/0.28 590
    91 23.1 6.2 0.15/0.30 ---
    92 12.3 7.6 0.15/0.28 ---
    93 6.4 8.0 0.16/0.33 ---
    94 9.7 7.1 0.16/0.31 180
    95 13.4 6.5 0.15/0.20 220
    96 12.9 5.8 0.15/0.24 250
    97 10.7 6.1 0.15/0.23 270
    98 16.4 5.7 0.15/0.21 160
    99 6.3 5.2 0.15/0.25 ---
    100 9.6 5.6 0.15/0.24 ---
    101 6.1 6.5 0.15/0.14 ---
    102 26.8 5.7 0.15/0.29 330
    103 18.3 5.6 0.15/0.28 370
    104 5.5 6.0 0.15/0.20 ---
    105 7.8 6.3 0.15/0.28 ---
    106 11.0 7.5 0.15/0.19 190
    107 6.5 7.4 0.15/0.22 ---
    108 7.3 7.6 0.15/0.21 ---
    109 6.2 8.1 0.15/0.18 ---
    110 4.5 8.3 0.15/0.22 ---
    111 241 6.3 0.15/0.29 670
    112 22.7 5.9 0.15/0.30 1100
    113 18.9 5.5 0.16/0.31 690
    114 26.4 6.1 0.15/0.28 1200
    115 23.1 5.7 0.16/0.32 270
    116 17.2 5.1 0.15/0.26 180
    117 14.3 5.7 0.15/0.28 240
    118 16.8 6.7 0.15/0.29 170
    119 11.2 6.2 0.15/0.31 210
    120 160 5.1 0.15/0.29 350
    121 14.3 5.9 0.15/0.25 430
    122 15.8 6.1 0.15/0.26 2200
    123 16.8 7.1 0.15/0.28 480
    124 8.3 7.0 0.15/0.28 330
    125 11.1 7.7 0.16/0.30 610
    126 24.0 7.2 0.15/0.29 510
    127 16.5 5.6 0.15/0.28 170
    128 32.0 5.5 0.15/0.23 450
    129 14.7 5.6 0.15/0.28 ---
    130 19.7 6.4 0.16/0.33 ---
    131 6.6 7.1 0.15/0.27 ---
    132 10.4 7.0 0.15/0.29 320
    133 25.6 6.1 0.15/0.26 470
    134 6.5 7.2 0.15/0.27 360
    135 22.7 4.5 0.21/0.43 ---
    136 27.8 4.2 0.19/0.42 ---
    137 9.6 8.7 0.16/0.30 ---
    138 13.5 5.0 0.15/0.28 ---
    139 19.0 6.5 0.14/0.25 ---
    140 17.7 6.5 0.15/0.28 ---
    141 13.4 6.2 0.15/0.32 1200
    142 17.6 5.3 0.15/0.30 990
    143 8.8 7.0 0.16/0.34 870
    144 6.4 6.9 0.17/0.35 890
    145 28.0 5.0 0.16/0.31 360
    146 16.0 6.3 0.15/0.28 780
    Vgl. 6.7 9.6 0.18/0.30 300
    203 15.8 4.8 0.15/0.23 950
    204 9.8 5.3 0.15/0.22 ---
    205 10.2 5.4 0.15/0.22 ---
    206 13.3 4.8 0.15/0.22 ---
    207 14.7 4.6 0.15/0.26 ---
    208 7.3 6.2 0.15/0.21 ---
    209 14.0 5.0 0.16/0.22 ---
    210 21.5 4.8 0.17/0.26 1200
    211 17.8 5.0 0.16/0.25 ---
    212 16.4 4.9 0.15/0.24 ---
    213 18.8 5.2 0.15/0.24 ---
    214 17.8 4.6 0.15/0.23 ---
    215 169 4.6 0.15/0.23 ---
    216 19.3 4.7 0.15/0.23 ---
    217 19.7 4.7 0.1510.23 ---
    218 17.5 5.0 0.15/0.24 ---
    219 19.7 4.6 0.15/0.26 ---
    220 12.0 5.9 0.15/0.21 ---
    221 16.5 5.1 0.16/0.22 ---
    222 15.0 5.1 0.16/0.22 ---
    223 19.6 4.7 0.17/0.26 ---
    224 19.0 4.8 0.1610.25 ---
    225 19.5 4.8 0.15/0.24 ---
    226 17.6 4.7 0.15/0.24 ---
    227 15.9 4.7 0.15/0.23 ---
    228 16.0 4.9 0.15/0.23 ---
    229 14.5 5.0 0.16/0.22 ---
    230 10.1 5.6 0.17/0.26 ---
    231 17.8 4.8 0.15/0.23 ---
    232 17.5 4.8 0.15/0.23 ---
    233 17.3 4.9 0.15/0.23 ---
    234 68.0 4.3 0.30/0.65 8000
    235 70.0 4.2 0.29/0.68 11000
    236 65.3 4.2 0.30/0.65 9500
    237 67.4 4.3 0.30/0.67 13000
    238 69.0 4.3 0.30/0.66 12000
    239 71.2 4.2 0.25/0.60 16000
    240 64.6 4.4 0.27/0.62 15000
    241 15.6 6.5 0.16/0.31 ---
    242 64.3 4.4 0.26/0.64 20000
    Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien
    Figure DE112011102008B4_1014
    Figure DE112011102008B4_1015
    HIM HTM
    Figure DE112011102008B4_1016
    Figure DE112011102008B4_1017
    EBM1 EBM2
    Figure DE112011102008B4_1018
    Figure DE112011102008B4_1019
    M1 M2
    Figure DE112011102008B4_1020
    Figure DE112011102008B4_1021
    M3 M4
    Figure DE112011102008B4_1022
    Figure DE112011102008B4_1023
    M5 M6
    Figure DE112011102008B4_1024
    Figure DE112011102008B4_1025
    Ir(ref) ETM1
    Figure DE112011102008B4_1026
    Figure DE112011102008B4_1027
    LiQ Alq3
  • Erfindungsgemäße Materialien können auch aus Lösung verwendet werden und führen dort zu wesentlich einfacheren OLEDs gegenüber vakuumprozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887 ). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Emitter für die Emissionsschicht neben der Matrices in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen EML und Kathode können auch die in den vorgenannten Beispielen verwendeten Schichten HBL und ETL per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig in den Matrices PS (Polystyrol):M6:M1: Ir(LX)3 (26%:14%:42%:20%) charakterisiert, die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten blau emittierenden OLEDs führen. Tabelle 4: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
    Bsp. EML mit Emitter 80 nm Spannung [V] bei 100 cd/m2 Max. Eff. [cd/A] CIE (x,y)
    147 Ir(L4)3 8.3 9.6 0.15/0.32
    148 Ir(L5)3 8.6 6.6 0.16/0.32
    149 Ir(L8)3 7.9 10.4 0.16/0.33
    150 Ir(L11)3 7.7 8.3 0.16/0.35
    151 Ir(L12)3 8.6 19.1 0.16/0.36
    152 Ir(L16)3 7.6 14.7 0.16/0.35
    153 Ir(L17)3 6.5 6.4 0.16/0.33
    154 Ir(L19)3 7.4 4.8 0.17/0.35
    155 Ir(L29)3 8.6 9.1 0.16/0.35
    156 Ir(L29)3 9.7 12.6 0.15/0.32
    157 Ir(L30)3 8.0 7.6 0.15/0.30
    158 Ir(L32)3 7.8 9.4 0.16/0.33
    159 Ir(L33)3 7.9 13.4 0.16/0.33
    160 Ir(L34)3 7.9 12.8 0.1610.32
    161 Ir(L38)3 7.3 28.0 0.17/0.40
    162 Ir(L45)3 8.1 20.3 0.16/0.30
    163 Ir(L46)3 8.4 6.7 0.17/0.35
    164 Ir(L47)3 8.7 25.7 0.17/0.36
    165 Ir(L48)3 8.0 19.8 0.16/0.34
    166 Ir(L49)3 7.9 8.4 0.15/0.34
    167 Ir(L50)3 8.3 17.2 0.16/0.33
    168 Ir(L51)3 9.5 11.2 0.15/0.32
    169 Ir(L52)3 10.1 16.3 0.16/0.33
    170 Ir(L53)3 7.4 10.5 0.15/0.30
    171 Ir(L54)3 8.0 12.7 0.16/0.31
    172 Ir(L55)3 7.8 21.3 0.16/.35
    173 Ir(L56)3 8.1 9.0 0.16/0.33
    174 Ir(L57)3 7.7 27.5 0.17/0.38
    175 Ir(L58)3 8.1 31.2 0.17/0.37
    176 Ir(L65)3 9.1 6.5 0.17/0.34
    177 Ir(L66)3 7.7 5.2 0.15/0.30
    178 Ir(L70)3 8.5 10.0 0.15/0.31
    179 Ir(L72)3 8.5 9.9 0.15/0.29
    180 Ir(L76)3 8.9 19.9 0.16/0.28
    181 Ir(L77)3 8.5 8.6 0.16/0.27
    182 Ir(L84)3 7.9 22.5 0.18/0.37
    183 Ir(L89)3 9.1 4.5 0.16/0.33
    184 Ir(L90)3 8.2 18.4 0.16/0.31
    185 Ir(L94)3 7.8 12.1 0.15/0.27
    186 Ir(L98)3 9.6 8.5 0.15/0.26
    187 Ir(L99)3 10.5 20.1 0.16/0.31
    188 Ir(L102)3 7.6 11.9 0.15/0.29
    189 Ir(L113)3 9.2 14.1 0.15/0.30
    190 Ir(L114)3 8.7 14.0 0.15/0.26
    191 Ir(L127)3 7.8 4.5 0.16/0.31
    192 Ir(L130)3 8.5 7.6 0.16/0.35
    193 Ir(L133)3 9.9 21.1 0.16/0.32
    194 Ir(Ll 36)3 8.6 9.0 0.16/0.33
    195 Ir(L145)3 7.9 5.5 0.15/0.30
    196 Ir(L151)3 7.5 8.1 0.15/0.25
    197 Ir(L157)3 9.4 17.1 0.15/0.18
    198 Ir(L158)3 7.9 6.9 0.16/0.19
    199 Ir(L159)3 8.4 21.0 0.15/0.23
    200 Ir(L160)3 7.6 18.6 0.16/0.24
    201 Ir(L161)3 7.1 20.1 0.15/0.24
    202 Ir(L52)2(CL10) 32.1 18.0 0.16/0.38
  • Beispiel 243: Weiß emittierende OLEDs
  • Gemäß den allgemeinen Verfahren wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Tabelle 5: Aufbau der weißen OLEDs
    Bsp. HTL1 Dicke HTL2 Dicke EML Rot Dicke EML Blau Dicke EML Grün Dicke HBL Dicke ETL Dicke
    243 HIM 250 nm HTM 10 nm EBM2:Ir-R (97%:3%) 9 nm M2:M5:Ir(L13)3 (45%:50%:5%) 8 nm M5:Ir-G (90%:10%) 7 nm M5 10 nm ETM1:LiQ (50%:50%) 30 nm
  • Strukturformeln der verwendeten Materialien
    Figure DE112011102008B4_1028
    Figure DE112011102008B4_1029
    Ir-R Ir-G
    Tabelle 5: Deviceergebnisse
    Bsp. Effizienz (cd/A) bei 1000 cd/m2 Spannung (V) 1000 cd/m2 CIE x/y bei 1000 cd/m2 CRI LD50 (h) bei 1000 cd/m2
    243 33.0 6.2 0.45/0.44 80 1500

Claims (12)

  1. Verbindung gemäß Formel (1), M(L)n(L')m Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n gemäß einer der Formeln (7) bis (38) enthält:
    Figure DE112011102008B4_1030
    Figure DE112011102008B4_1031
    Figure DE112011102008B4_1032
    Figure DE112011102008B4_1033
    Figure DE112011102008B4_1034
    Figure DE112011102008B4_1035
    Figure DE112011102008B4_1036
    Figure DE112011102008B4_1037
    Figure DE112011102008B4_1038
    Figure DE112011102008B4_1039
    Figure DE112011102008B4_1040
    Figure DE112011102008B4_1041
    wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist Iridium oder Platin; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder Si(R2)3, wobei R2 ungleich H oder D ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand; n ist 1, 2 oder 3; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R oder R1 zusätzlich an das Metall koordinieren; mit der Maßgabe, dass R1 in den Formeln (7) und (8) für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder für eine Bi- oder Oligoaryl- bzw. -heteroarylgruppe mit 10 bis 24 aromatischen Ringatomen oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche in mindestens einer ortho-Position zur Verknüpfung mit dem Liganden mit einem Rest R2 ungleich H oder D substituiert ist, steht.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht geladen ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-1) bis (R1-47) und (R1-56) bis (R1-112), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
    Figure DE112011102008B4_1042
    Figure DE112011102008B4_1043
    Figure DE112011102008B4_1044
    Figure DE112011102008B4_1045
    Figure DE112011102008B4_1046
    Figure DE112011102008B4_1047
    Figure DE112011102008B4_1048
    Figure DE112011102008B4_1049
    Figure DE112011102008B4_1050
    Figure DE112011102008B4_1051
    Figure DE112011102008B4_1052
    Figure DE112011102008B4_1053
    Figure DE112011102008B4_1054
    Figure DE112011102008B4_1055
    Figure DE112011102008B4_1056
    Figure DE112011102008B4_1057
    wobei Lig die Anknüpfung an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn in der Teilstruktur der Formel (7) bis (38) des erfindungsgemäßen Komplexes noch ein Substituent R gebunden ist, welcher einen +M-Effekt aufweist, dieser an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in meta-Position zum Metall gebunden ist, und dass, wenn in der Teilstruktur der Formel (7) bis (38) des erfindungsgemäßen Komplexes noch ein Substituent R gebunden ist, welcher einen -M-Effekt aufweist, dieser an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in para-Position zum Metall gebunden ist.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R, der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine koordinierende Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert, wobei die koordinierende Gruppe R ausgewählt ist aus Aryl- bzw. Heteroarylgruppen.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Strukturen mit polydentaten Liganden gemäß den folgenden Formeln (45) bis (50) oder (45a) handelt,
    Figure DE112011102008B4_1058
    Figure DE112011102008B4_1059
    Figure DE112011102008B4_1060
    Figure DE112011102008B4_1061
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V1 für CR2, NR, O oder S steht und wobei V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet, und wobei die Teilliganden enthaltend X ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (7) bis (38), wie in Anspruch 1 definiert.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F-, Cl-, Br- und I-, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2-, S2-, Carbiden, welche zu einer Koordination der Form R-C≡M führen, Nitrenen, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, Diaminen, Iminen, Diiminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphinen, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten, Dithiolaten, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen und bidentaten monoanionischen, neutralen oder dianionischen Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung bilden.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Umsetzung des entsprechenden freien Liganden L mit Metallalkoholaten der Formel (97), mit Metallketoketonaten der Formel (98), mit Metallhalogeniden der Formel (99) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (100),
    Figure DE112011102008B4_1062
    wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal = F, Cl, Br oder I ist.
  9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer elektronischen Vorrichtung.
  10. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
  11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
  12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dass die emittierende Verbindung zusammen mit einem oder mehreren Matrixmaterialien verwendet wird, wobei das Matrixmaterial bzw. die Matrixmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indenocarbazolderivaten, Azacarbazolen, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen, Boronestern, Diazasilolderivaten, Diazaphospholderivaten, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Dibenzofuranderivaten oder verbrückte Carbazolderivaten.
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