CN116323859A - 用于有机电致发光器件的杂环化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于电子器件中的环状的化合物,并且涉及含有所述化合物的电子器件,特别是有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的杂环化合物
本发明涉及用于电子器件、尤其是有机电致发光器件中的杂环化合物,以及涉及包含这些杂环化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
用于有机电致发光器件中的发光材料通常是磷光有机金属络合物或荧光化合物。通常仍需要改善电致发光器件。
WO 2010/104047 A1和WO 2019/132506 A1公开了可用于有机电致发光器件中的多环化合物。本发明的化合物并未被公开。另外,Wang等人在Nature Communications|8:1948中研究了化合物的反芳香性。然而,Wang等人没有描述这些化合物在有机电致发光器件中的用途。
一般而言,这些杂环化合物,例如用作发光体,尤其是用作荧光发光体,特别是在器件的寿命和色纯度方面、还有在器件的效率和工作电压方面仍然需要改善。
因此,本发明的一个目的是提供适用于有机电子器件、尤其是有机电致发光器件中并且当用于该器件时导致良好器件性质的化合物,以及提供相应的电子器件。
更特别地,本发明解决的问题是提供导致长寿命、良好效率和低工作电压的化合物。
另外,该化合物应具有优异的可加工性,并且该化合物应尤其表现出良好的溶解性。
可认为本发明解决的另一个问题是提供适用于磷光或荧光电致发光器件中、尤其是作为发光体的化合物。更特别地,本发明解决的问题是提供适用于红色、绿色或蓝色电致发光器件的发光体。
另外,所述化合物,尤其当它们在有机电致发光器件中用作发光体时,应导致器件具有优异的色纯度。
可认为本发明解决的另一个问题是提供适用于磷光或荧光电致发光器件中、尤其是作为基质材料的化合物。更特别地,本发明解决的问题是提供适用于发红色、黄色和蓝色磷光的电致发光器件的基质材料。
另外,所述化合物,尤其当它们在有机电致发光器件中用作基质材料、用作空穴传输材料或用作电子传输材料时,应导致器件具有优异的色纯度。
可认为另一个问题是提供非常廉价并且质量恒定的具有优异性能的电子器件。
此外,应该可使用或调整电子器件以用于多种目的。更特别地,所述电子器件的性能应该在宽温度范围内得以维持。
已惊奇地发现,该目的通过下文详细描述的特定化合物实现,该化合物非常适合用于优选电致发光器件中并且导致有机电致发光器件表现出非常好的性质,尤其是在寿命、色纯度、效率和工作电压方面更是如此。因此,本发明提供了这些化合物以及包含此类化合物的电子器件,尤其是有机电致发光器件。
本发明提供了包含至少一个式(I)的结构的化合物,优选式(I)的化合物,
Figure BDA0004173590230000031
其中所使用的符号和标记如下:
Z1在每种情况下相同或不同并且是N或B;
W1在每种情况下相同或不同并且是N(Ara)、N(R)、B(Ara)、B(R)、键、C=O、C(R)2、Si(R)2、C=N(R)、C=N(Ara)、C=C(R)2、O、S、Se、S=O、或SO2,优选N(Ara)、B(Ara)、键、O、S或SO2
Y在每种情况下相同或不同并且是键、O、S、Se、N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O、SO2、C(R)2、Si(R)2、C=NR、C=NArb、C=C(R)2、B(Arb)、B(R)或-X=X-,优选键、O、S、SO2、Se、C(R)2、Si(R)2、C=O、Si(R)2、P(=O)Arb、P(=O)R、B(R)、B(Arb)、N(R)、N(Arb)或-X=X-,更优选B(R)、B(Arb)、C(R)2、C=O、Si(R)2、P(=O)Ar、P(=O)R、N(R)、N(Ar)、O,尤其优选B(R)、B(Arb)或N(Arb),其中X是CR或N,优选CR;
p为0或1,其中p=0意味着Y基团不存在;
Ara在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;此处Ara基团可与X3、X5或其它基团形成环系;
Arb在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;此处Arb基团可与X2、X4或其它基团形成环系;
X1在每种情况下相同或不同并且是N或CRa,优选CRa,条件是在一个环中不多于两个X1、X2、X3基团是N;
X2在每种情况下相同或不同并且是N或CRb,优选CRb,条件是在一个环中不多于两个X1、X2、X3基团是N;
X3在每种情况下相同或不同,并且是N、CRc、CAr,或如果p=1,则X3是C,优选X3是CRc或C,条件是在一个环中不多于两个X1、X2、X3基团是N;
X4在每种情况下相同或不同并且是N、CRd,或如果p=1,则X4是C,优选X4是CRd或C,条件是在一个环中不多于两个X4基团是N;
X5在每种情况下相同或不同并且是N或CRe,优选N;
R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re在每种情况下相同或不同并且是:H,D,OH,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar')2,N(R1)2,C(=O)N(Ar')2,C(=O)N(R1)2,C(Ar')3,C(R1)3,Si(Ar')3,Si(R1)3,B(Ar')2,B(R1)2,C(=O)Ar',C(=O)R1,P(=O)(Ar')2,P(=O)(R1)2,P(Ar')2,P(R1)2,S(=O)Ar',S(=O)R1,S(=O)2Ar',S(=O)2R1,OSO2Ar',OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、-C(=O)O-、-C(=O)NR1-、NR1、P(=O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re基团还可一起形成环系或与其它基团形成环系;
Ar'在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,与同一碳原子、硅原子、氮原子、磷原子或硼原子键合的两个Ar'基团还可通过单键的桥连基或选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1的桥连基连接在一起;
R1在每种情况下相同或不同并且是:H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar”)2,N(R2)2,C(=O)Ar”,C(=O)R2,P(=O)(Ar”)2,P(Ar”)2,B(Ar”)2,B(R2)2,C(Ar”)3,C(R2)3,Si(Ar”)3,Si(R2)3,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的烯基基团,所述基团各自可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或这些体系的组合;同时,两个或更多个优选相邻的R1基团可一起形成环系;同时,一个或多个R1基团可与所述化合物的其它部分形成环系;
Ar”在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,与同一碳原子、硅原子、氮原子、磷原子或硼原子键合的两个Ar”基团还可通过单键的桥连基或选自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)和P(=O)R2的桥连基连接在一起;
R2在每种情况下相同或不同并且选自:H,D,F,CN,具有1至20个碳原子的脂族烃基基团或具有5至30个芳族环原子并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个或更多个优选相邻的取代基R2可一起形成环系。
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子;本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子,条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环,即苯,或简单的杂芳族环,例如吡啶、嘧啶、噻吩等,或稠合(增环)的芳基或杂芳基基团,例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下,通过单键彼此连接的芳族化合物,例如联苯,不被称为芳基或杂芳基基团,而被称为芳族环系。
本发明上下文中的缺电子杂芳基基团是具有至少一个具有至少一个氮原子的杂芳族六元环的杂芳基基团。其它的芳族或杂芳族五元或六元环可稠合到该六元环上。缺电子杂芳基基团的实例是吡啶、嘧啶、吡嗪,哒嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉或喹喔啉。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子、优选6至40个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子、优选3至40个碳原子和至少一个杂原子,条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系:其不必仅含有芳基或杂芳基基团,而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接。例如,本发明上下文中,诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系还应被视为芳族环系,并且其中两个或更多个芳基基团例如通过短烷基基团连接的体系同样应被认为是芳族环系。优选地,所述芳族环系选自芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基胺或其中两个或更多个芳基和/或杂芳基基团通过单键彼此连接的基团。
在本发明的上下文中,可含有1至20个碳原子并且其中个别氢原子或CH2基团还可被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言,本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被上述基团代替;另外,一个或多个氢原子还可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,优选被F、Cl或CN代替,更优选被F或CN代替,尤其优选被CN代替。
具有5-60个或5-40个芳族环原子并且在每种情况下还可被上述基团取代并且可通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系,被理解为尤其是指源自下列物质的基团:苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0004173590230000071
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、/>
Figure BDA0004173590230000083
唑、苯并/>
Figure BDA0004173590230000084
唑、萘并/>
Figure BDA0004173590230000085
唑、蒽并/>
Figure BDA0004173590230000086
唑、菲并/>
Figure BDA0004173590230000087
唑、异/>
Figure BDA0004173590230000088
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩/>
Figure BDA0004173590230000089
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-/>
Figure BDA00041735902300000810
二唑、1,2,4-/>
Figure BDA00041735902300000811
二唑、1,2,5-/>
Figure BDA00041735902300000812
二唑、1,3,4-
Figure BDA00041735902300000813
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑,或源自于这些体系的组合的基团。
在本说明书的上下文中,两个或更多个基团可一起形成环的措辞,应被理解为尤其是指所述两个基团利用形式上消除两个氢原子而通过化学键彼此连接。这由下面的方案说明:
Figure BDA0004173590230000081
然而,另外,上述措辞还应被理解为是指,如果所述两个基团中的一个是氢,则第二个基团结合至氢原子的键合位置,从而形成环。这将由以下方案说明:
Figure BDA0004173590230000082
可优选下述的情况:所述化合物包含至少一个硼原子,在这种情况下优选Y、Z1、W1基团中的至少一个包含硼原子。
在另一个构型中,可以是下述的情况:至少一个X3基团与优选选自X4和W1的其它基团形成环系,其中优选地,p为1和/或X3基团与W1基团形成环系。
还可以是下述的情况:W1基团不是NH。这对于式(I)和/或下面所示的该式的优选实施方式尤其如此。
在一个优选的构型中,本发明的化合物可包含式(IIa)至(IIc)的结构;更优选地,本发明的化合物可选自式(IIa)至(IIc)的化合物:
Figure BDA0004173590230000091
Figure BDA0004173590230000101
其中W1、Z1、X1、X2、X3、X4和X5具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义,其它符号和标记如下:
W2、W3在每种情况下相同或不同并且是X6,或两个W2、W3基团一起形成Ara基团,其中由两个W2、W3基团形成的Ara基团与其它Z2、Y1基团以邻位连接,其中Ara具有权利要求1中给出的定义;
Z2在每种情况下相同或不同并且是N或B;
Y1在每种情况下相同或不同并且是键、O、S、Se、N(Arc)、N(R)、P(Arc)、P(R)、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O、SO2、C(R)2、Si(R)2、C=NR、C=N(Arc)、C=C(R)2、B(Arc)或B(R),优选键、O、S、SO2、Se、C(R)2、C=O、Si(R)2、P(=O)Arc、P(=O)R、B(R)、B(Arc)、N(R)或N(Arc),更优选B(R)、B(Arc)、C(R)2、C=O、Si(R)2、P(=O)Arc、P(=O)R、N(R)、N(Arc)、O,尤其优选B(R)、B(Arc)或N(Arc),最优选B(Arc)或B(R);
Arc在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;此处Arc基团可与X2或其它基团形成环系;
Y2在每种情况下相同或不同并且是键、O、S、Se、N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O、SO2、C(R)2、Si(R)2、C=NR、C=NArb、C=C(R)2、B(Arb)、B(R)或-X=X-,优选键、O、S、SO2、Se、C(R)2、Si(R)2、C=O、Si(R)2、P(=O)Arb、P(=O)R、B(R)、B(Arb)、N(R)、N(Arb)或-X=X-,更优选B(R)、B(Arb)、C(R)2、C=O、Si(R)2、P(=O)Ar、P(=O)R、N(R)、N(Ar)、O,尤其优选B(R)、B(Arb)或N(Arb),其中X是CR或N,优选CR,其中R和Arb具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义;
X6在每种情况下相同或不同并且是N或CRf,优选CRf
Rf在每种情况下相同或不同并且是:H,D,OH,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar')2,N(R1)2,C(=O)N(Ar')2,C(=O)N(R1)2,C(Ar')3,C(R1)3,Si(Ar')3,Si(R1)3,B(Ar')2,B(R1)2,C(=O)Ar',C(=O)R1,P(=O)(Ar')2,P(=O)(R1)2,P(Ar')2,P(R1)2,S(=O)Ar',S(=O)R1,S(=O)2Ar',S(=O)2R1,OSO2Ar',OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、-C(=O)O-、-C(=O)NR1-、NR1、P(=O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个Rf基团还可一起形成环系或与其它基团形成环系。
可优选下述的情况,尤其是对于式(I)和/或(IIb)可优选下述的情况:Z1基团是N并且W1基团选自N(Arb)、N(R)并且Y、Y2基团是B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,优选C=O、B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、C=O、S=O或SO2,更优选C=O、B(R)或B(Arb)。
另外,尤其是对于式(I)和/或(IIb),可以是下述的情况:Z1基团是N并且W1基团选自N(Ara)、N(R)并且Y、Y2基团是N(Ara)、N(R)、P(Ara)、P(R)、O、S或Se,优选N(Ara)、N(R)、O或S,更优选N(Ara)。
在另一个实施方式中,尤其是对于式(I)和/或(IIb),可以是下述的情况:Z1基团是N并且W1基团选自B(Ara)、B(R)并且Y、Y2基团是N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、O、S或Se,优选N(Arb)、N(R)、O或S,更优选N(Arb)。
还可以是下述的情况,尤其是对于式(I)和/或(IIb)还可以是下述的情况:Z1基团是N并且W1基团选自B(Ara)、B(R)并且Y、Y2基团是B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Ar)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,优选C=O、B(Ar)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、C=O、S=O或SO2,更优选C=O、B(R)或B(Arb)。
可优选下述的情况,尤其是对于式(I)和/或(IIb)可优选下述的情况:Z1基团是B并且W1基团选自N(Arb)、N(R)并且Y、Y2基团是B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,优选C=O、B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、C=O、S=O或SO2,更优选C=O、B(R)或B(Arb)。
另外,尤其是对于式(I)和/或(IIb),可以是下述的情况:Z1基团是B并且W1基团选自N(Arb)、N(R)并且Y、Y2基团是N(Ara)、N(R)、P(Ara)、P(R)、O、S或Se,优选N(Ara)、N(R)、O或S,更优选N(Ara)。
在另一个实施方式中,尤其是对于式(I)和/或(IIb),可以是下述的情况:Z1基团是B并且W1基团选自B(Ara)、B(R)并且Y、Y2基团是N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、O、S或Se,优选N(Arb)、N(R)、O或S,更优选N(Arb)。
还可以是下述的情况,尤其是对于式(I)和/或(IIb)还可以是下述的情况:Z1基团是B并且W1基团选自B(Ara)、B(R)并且Y、Y2基团是B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Ar)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,优选C=O、B(Ar)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、C=O、S=O或SO2,更优选C=O、B(R)或B(Arb)。
在另一个优选实施方式中,可以是下述的情况:本发明的化合物包括式(III-1)至(III-26)的结构,其中本发明的化合物可更优选选自式(III-1)至(III-26)的化合物,
Figure BDA0004173590230000131
Figure BDA0004173590230000141
/>
Figure BDA0004173590230000151
/>
Figure BDA0004173590230000161
/>
Figure BDA0004173590230000171
/>
Figure BDA0004173590230000181
/>
Figure BDA0004173590230000191
/>
Figure BDA0004173590230000201
/>
Figure BDA0004173590230000211
其中符号W1、Z1、X1、X2、X3、X4和X5具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义,符号Z2、Y1、Y2、X6具有上文、尤其是对于式(IIa)至(IIc)给出的定义,其它的符号和标记如下:
Z3、Z4在每种情况下相同或不同并且是N或B;
Y3在每种情况下相同或不同并且是O、S、N(Ar')、N(R1)、C=O、C(R1)2、Si(R1)2、C=NR1、C=NAr'、C=C(R1)2、B(Ar')或B(R1),优选C(R1)2、O、S或N(Ar'),其中符号R1和Ar'具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义。
可优选下述的情况:在式(I)、(IIa)至(IIc)和/或(III-1)至(III-26)中,不多于四个、优选不多于两个X1、X2、X3、X4和X6基团是N;更优选地,所有的X1、X2、X3、X4和X6基团都是CRa、CRb、CRc、CRd、CRf或C。
在另一个优选实施方式中,可以是下述的情况:本发明的化合物包括式(IV-1)至(IV-10)的结构,其中本发明的化合物可更优选选自式(IV-1)至(IV-10)的化合物,
Figure BDA0004173590230000221
/>
Figure BDA0004173590230000231
其中符号W1、Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义,符号Z2、W2、W3、Y1、Y2具有上文、尤其是对于式(IIa)至(IIc)给出的定义,标记m为0、1、2、3或4,优选0、1或2,标记n为0、1、2或3,优选0、1或2,标记j为0、1或2,优选0或1。
在此优选的是式(IV-1)至(IV-5)的结构/化合物。
更优选地,所述化合物包括至少一个式(V-1)至(V-52)的结构;更优选地,所述化合物选自式(V-1)至(V-52)的化合物:
Figure BDA0004173590230000241
/>
Figure BDA0004173590230000251
/>
Figure BDA0004173590230000261
/>
Figure BDA0004173590230000271
/>
Figure BDA0004173590230000281
/>
Figure BDA0004173590230000291
/>
Figure BDA0004173590230000301
其中符号W1、Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义,符号Z2、Y1、Y2、Rf具有上文、尤其是对于式(IIa)至(IIc)给出的定义,符号Z3、Z4和Y3具有上文、尤其是对于式(III-1)至(III-26)给出的定义,标记m、n和j具有上文、尤其是对于式(IV-1)至(IV-10)给出的定义,标记l为0、1、2、3、4或5,优选0、1或2。
在此优选的是式(V-1)至(V-26)的结构/化合物。
式(IV-1)至(IV-10)和/或(V-1)至(V-52)的结构/化合物中的标记j、m、n和l的总和优选为最多8,尤其优选为最多6,更优选为最多4。
另外,在式(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)中和/或在下文阐述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N,并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是B(Arc)、B(R)、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,或是B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,优选C=O、B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Ar、P(=O)R、C=O、S=O或SO2,更优选C=O、B(R)或B(Arb)、B(Arc)。其中Z1和Z2基团中的至少一个是N并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arb)、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2的构型可有利地用作发光体。
此外,在式(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)中和/或在下文阐述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N,并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是N(Arc)、N(R)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se,或是N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、O、S或Se,优选N(Arb)、N(Arc)、N(R)、O或S,更优选N(Arb)、N(Arc)。
其中Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是N(Arb)、N(Arc)、N(R)、P(Arb)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se的实施方式可有利地尤其用作空穴传导材料。
在另一个构型中,在式(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)中和/或在下文阐述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B,并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是N(Arc)、N(R)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se,或是N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、O、S或Se,优选N(Arb)、N(Arc)、N(R)、O或S,更优选N(Arb)、N(Arc)。其中Z1和Z2基团中的至少一个是B并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是N(Arb)、N(Arc)、N(R)、P(Arb)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se的构型可有利地用作发光体。
在另一个构型中,在式(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)中和/或在下文阐述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B,并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是B(Arc)、B(R)、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,或是B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2,优选C=O、B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Arc、P(=O)R、C=O、S=O或SO2,更优选C=O、B(R)或B(Arb)、B(Arc)。
其中Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B并且Y1、Y2基团中的至少一个、优选两个是B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arb)、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2的实施方式可有利地特别用作电子传输材料。
另外,在式(III-1)至(III-26)、(V-1)至(V-52)和/或下文详述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N并且Z3和Z4基团中的至少一个、优选两个是B。其中Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N并且Z3和Z4基团中的至少一个、优选两个是B的构型可有利地用作发光体。
此外,在式(III-1)至(III-26)、(V-1)至(V-52)和/或下文详述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N并且Z3和Z4基团中的至少一个、优选两个是N。其中多个、优选全部的Z1、Z2、Z3、Z4基团是N的实施方式可有利地尤其用作空穴传导材料。
此外,在式(III-1)至(III-26)、(V-1)至(V-52)和/或下文详述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B并且Z3和Z4基团中的至少一个、优选两个是N。其中Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B并且Z3和Z4基团中的至少一个、优选两个是N的构型可有利地用作发光体。
在另一个构型中,在式(III-1)至(III-26)、(V-1)至(V-52)和/或下文详述的这些式的优选实施方式中,尤其可以是下述的情况:Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B并且Z3和Z4基团中的至少一个、优选两个是B。其中多个、优选全部的Z1、Z2、Z3、Z4基团是B的实施方式可有利地特别用作电子传输材料。
在本发明的一种优选的进展中,可以是下述的情况:至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的其它基团一起形成稠环,其中所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成至少一个式(RA-1)至(RA-12)的结构,
Figure BDA0004173590230000331
Figure BDA0004173590230000341
其中R1具有上文给出的定义,虚线键表示所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团经其结合的连接位点,其它符号具有以下定义:
Y4在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、(R1)2C-C(R1)2、(R1)C=C(R1)、NR1、NAr'、O或S,优选C(R1)2、(R1)2C-C(R1)2、(R1)C=C(R1)、O或S;
Rg在每种情况下相同或不同并且是:F,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个Rg基团一起或者一个Rg基团与R1基团一起或与其它基团一起还可形成环系;
s为0、1、2、3、4、5或6,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2;
t为0、1、2、3、4、5、6、7或8,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2;
v为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2。
在本发明的一个优选实施方式中,所述至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的其它基团一起形成稠环,其中所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团优选形成式(RA-1a)至(RA-4f)的结构中的至少一个,
Figure BDA0004173590230000361
其中虚线键表示所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团经其结合的连接位点,标记m为0、1、2、3或4,优选0、1或2,符号R1、R2、Rg以及标记s和t具有上文、尤其是对于式(I)和/或式(RA-1)至(RA-12)给出的定义。
还可以是下述的情况:所述至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成式(RA-1)至(RA-12)和/或(RA-1a)至(RA-4f)的结构并形成稠环,表示来自相邻的X1、X2、X3、X4、X5、X6基团的R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团,或表示各自与相邻碳原子结合的R基团,其中这些碳原子优选通过键连接。
在另一个优选的构型中,至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的其它基团一起形成稠环,其中所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成式(RB)的结构,
Figure BDA0004173590230000371
其中R1具有上文、尤其是对于式(I)给出的定义,虚线键表示所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团经其结合的键合位点,标记m为0、1、2、3或4,优选0、1或2,Y5是C(R1)2、NR1、NAr'、BR1、BAr'、O或S,优选C(R1)2、NAr'或O,其中Ar'具有上文、尤其是对于式(I)给出的定义。
可以是下述的情况:所述至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成式(RB)的结构并形成稠环,表示来自相邻的X1、X2、X3、X4、X5、X6基团的R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团,或表示各自与相邻碳原子结合的R基团,其中这些碳原子优选通过键彼此连接。
更优选地,所述化合物包括至少一个式(VI-1)至(VI-60)的结构;更优选地,所述化合物选自式(VI-1)至(VI-60)的化合物,其中所述化合物具有至少一个稠环:
Figure BDA0004173590230000381
/>
Figure BDA0004173590230000391
/>
Figure BDA0004173590230000401
/>
Figure BDA0004173590230000411
/>
Figure BDA0004173590230000421
/>
Figure BDA0004173590230000431
/>
Figure BDA0004173590230000441
/>
Figure BDA0004173590230000451
其中符号W1、Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义,符号Z2、W2、W3、Y1、Y2、Rf具有上文、尤其是对于式(IIa)至(IIc)给出的定义,符号Z3和Z4具有上文、尤其是对于式(III-1)至(III-26)给出的定义,符号o表示所述稠环的连接位点,其它符号定义如下:
l为0、1、2、3、4或5,优选0、1或2;
m为0、1、2、3或4,优选0、1或2;
n为0、1、2或3,优选0、1或2;
j为0、1或2,优选0或1;
k为0或1。
在此优选的是式(VI-1)至(VI-30)的结构/化合物。
更优选地,所述化合物包括至少一个式(VII-1)至(VII-32)的结构;更优选地,所述化合物选自式(VII-1)至(VII-32)的化合物,其中所述化合物具有至少一个稠环:
Figure BDA0004173590230000452
/>
Figure BDA0004173590230000461
/>
Figure BDA0004173590230000471
/>
Figure BDA0004173590230000481
/>
Figure BDA0004173590230000491
其中符号Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义,符号Z2、Y1、Y2、Rf具有上文、尤其是对于式(IIa)至(IIc)给出的定义,符号o表示所述稠环的连接位点,其它符号定义如下:
l为0、1、2、3、4或5,优选0、1或2;
m为0、1、2、3或4,优选0、1或2;
n为0、1、2或3,优选0、1或2;
j为0、1或2,优选0或1;
k为0或1。
在此优选的是式(VII-1)至(VII-16)的结构/化合物。
优选地,所述稠环,尤其是式(VI-1)至(VI-60)和/或(VII-1)至(VII-50)中的稠环,由至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团和所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的其它基团形成,其中所述至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成式(RA-1)至(RA-12)、(RA-1a)至(RA-4f)的结构和/或式(RB)的结构,优选式(RA-1)至(RA-12)和/或(RA-1a)至(RA-4f)的结构。
尤其是在式(VI-1)至(VI-60)和/或(VII-1)至(VII-32)中,标记k、j、l、m和n的总和优选为0、1、2或3,更优选1或2。
可优选下述的情况:所述化合物具有至少两个稠环,其中至少一个稠环由式(RA-1)至(RA-12)和/或(RA-1a)至(RA-4f)的结构形成,另一个环由式(RA-1)至(RA-12)、(RA-1a)至(RA-4f)或(RB)的结构形成。
另外可以是下述的情况:根据上式的取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、R1和R2不和与所述取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、R1和R2所结合的环系的环原子形成稠合的芳族或杂芳族环系。这包括可能的取代基R1和R2形成稠合的芳族或杂芳族环系,其中可能的取代基R1和R2可键合到所述R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和R1基团。
当两个尤其可选自R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、R1和R2的基团彼此形成环系时,该环系可以是单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下,一起形成环系的基团可以是相邻的,这意味着这些基团与同一碳原子或与彼此直接键合的碳原子键合,或它们可更远离彼此。另外,带有取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、R1和/或R2的环系还可通过键彼此连接,使得这可产生闭环。在这种情况下,每个相应的键合位点优选带有取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、R1和/或R2
在一个优选的构型中,本发明的化合物可由式(I)、(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)、(VI-1)至(VI-60)和/或(VII-1)至(VII-32)的结构中的至少一个表示。优选地,优选包含式(I)、(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)、(VI-1)至(VI-60)和/或(VII-1)至(VII-32)的结构的本发明化合物分子量不大于5000g/mol、优选不大于4000g/mol、特别优选不大于3000g/mol、尤其优选不大于2000g/mol,最优选不大于1200g/mol。
另外,优选的本发明化合物的特征是它们是可升华的。这些化合物的摩尔质量通常小于约1200g/mol。
优选的芳族或杂芳族环系R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Ar'和/或Ara、Arb、Arc选自:苯基,联苯基,尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基,三联苯基,尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基,四联苯基,尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基,可通过1位、2位、3位或4位连接的芴,可通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴,萘,尤其是1-键合萘或2-键合萘,吲哚,苯并呋喃,苯并噻吩,可通过1位、2位、3位、4位或9位连接的咔唑,可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃,可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩,茚并咔唑,吲哚并咔唑,吡啶,嘧啶,吡嗪,哒嗪,三嗪,喹啉,异喹啉,喹唑啉,喹喔啉,菲,或联三苯叉;其各自可被一个或多个R1或R基团取代。
可优选下述的情况:至少一个取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选自:H,D,具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或选自下式Ar-1至Ar-75的芳族或杂芳族环系;其中所述取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf优选形成根据式(RA-1)至(RA-12)、(RA-1a)至(RA-4f)或(RB)的结构的环,或者所述取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选H、D或选自下式Ar-1至Ar-75的基团的芳族或杂芳族环系,和/或Ar'基团在每种情况下相同或不同并且选自下式Ar-1至Ar-75的基团:
Figure BDA0004173590230000521
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Figure BDA0004173590230000531
/>
Figure BDA0004173590230000541
/>
Figure BDA0004173590230000551
/>
Figure BDA0004173590230000561
其中R1如上文定义,虚线键表示连接位点,另外:
Ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的二价芳族或杂芳族环系;
A在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、NR1、O或S;
p为0或1,其中p=0意味着Ar1基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团与相应的基团直接键合;
q为0或1,其中q=0意味着没有A基团键合在该位置,而是R1基团与相应的碳原子键合。
当Ar的上述基团具有两个或更多个A基团时,这些A基团的可能选项包括来自A的定义中的所有组合。在这种情况下优选的实施方式是其中一个A基团是NR1并且另一个A基团是C(R1)2或其中这两个A基团均是NR1或其中这两个A基团均是O的实施方式。
当A是NR1时,与该氮原子键合的取代基R1优选是具有5至24个芳族环原子并且还可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中,此R1取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系不具有任何稠合的芳基基团并且其不具有任何稠合的杂芳基基团,所述稠合的芳基或杂芳基基团中的两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接彼此稠合,并且所述芳族或杂芳族环系在每种情况下还可被一个或多个R2基团取代。优选的是具有如上文对于Ar-1至Ar-11所列出的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基,其中这些结构可被一个或多个R2基团取代,而不是被R1取代,但优选未被取代。还优选的是如上文对于Ar-47至Ar-50、Ar-57和Ar-58所列出的三嗪、嘧啶和喹唑啉,其中这些结构可被一个或多个R2基团取代,而不是被R1取代。
下面描述优选的取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg
在本发明的一个优选实施方式中,R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选自:H,D,F,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中,取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选自:H,D,F,具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。
还可以是下述的情况:至少一个取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选自H、D、具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系和N(Ar')2基团。在本发明的另一个优选的实施方式中,取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf形成根据式(RA-1)至(RA-12)、(RA-1a)至(RA-4f)或(RB)的结构的环,或R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选自H、D、具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系或N(Ar')2基团。更优选地,取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf在每种情况下相同或不同并且选自H或具有6至24个芳族环原子、优选具有6至18个芳族环原子、更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系各自可被一个或多个R1基团取代。
在本发明的一个优选实施方式中,Rg在每种情况下相同或不同并且选自:具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中,Rg在每种情况下相同或不同并且选自:具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地,Ra在每种情况下相同或不同并且选自:具有1至5个碳原子的直链烷基基团或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,或具有6至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的一个优选实施方式中,Rg在每种情况下相同或不同并且选自:具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个Rg基团还可一起形成环系。更优选地,Rg在每种情况下相同或不同并且选自:具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,但优选未被取代,或具有6至12个芳族环原子、尤其是6个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个优选非芳族的R2基团取代,但优选未被取代的芳族环系;同时,两个Rg基团可一起形成环系。最优选地,Rg在每种情况下相同或不同并且选自具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链烷基基团。最优选地,Rg是甲基基团或是苯基基团,其中两个苯基基团可一起形成环系,相对于苯基基团优选甲基基团。
优选的芳族或杂芳族环系取代基R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg或者Ara、Arb、Arc或Ar'选自:苯基,联苯基,尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基,三联苯基,尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基,四联苯基,尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基,可通过1位、2位、3位或4位连接的芴,可通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴,萘,尤其是1-键合萘或2键合萘,吲哚,苯并呋喃,苯并噻吩,可通过1位、2位、3位或4位连接的咔唑,可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃,可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩,茚并咔唑,吲哚并咔唑,吡啶,嘧啶,吡嗪,哒嗪,三嗪,喹啉,异喹啉,喹唑啉,喹喔啉,菲,或联三苯叉;其各自可被一个或多个R、R1或R2基团取代。上文所列出的结构Ar-1至Ar-75是特别优选的,优选的是式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-69)、(Ar-70)、(Ar-75)的结构,特别优选的是式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)的结构。关于Ar-1至Ar-75结构,应该指出这些结构显示具有取代基R1。在环系Ara、Arb、Arc的情况下,这些取代基R1应被R代替,而在Rg的情况下,这些取代基R1应被R2代替。
其它合适的R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团是式-Ar4-N(Ar2)(Ar3)的基团,其中Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同,并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。Ar2、Ar3和Ar4中的芳族环原子总数在此不多于60,优选不多于40。
在这种情况下,Ar4和Ar2还可通过选自C(R1)2、NR1、O和S的基团彼此键合和/或Ar2和Ar3还可通过选自C(R1)2、NR1、O和S的基团彼此键合。优选地,Ar4和Ar2在与氮原子连接的键的相应邻位彼此连接并且Ar2和Ar3在与氮原子连接的键的相应邻位彼此连接。在本发明的另一个实施方式中,Ar2、Ar3和Ar4基团均不彼此键合。
优选地,Ar4是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地,Ar4选自邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基或者邻联苯基、间联苯基或对联苯基,其各自可被一个或多个R1基团取代,但优选未被取代。最优选地,Ar4是未取代的苯亚基基团。
优选地,Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的Ar2和Ar3基团在每种情况下相同或不同并选自:苯,邻联苯基、间联苯基或对联苯基,邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基,邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基,1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基,1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基,1-萘基或2-萘基,吲哚,苯并呋喃,苯并噻吩,1-咔唑、2-咔唑、3-咔唑或4-咔唑,1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃、3-二苯并呋喃或4-二苯并呋喃,1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-二苯并噻吩,茚并咔唑,吲哚并咔唑,2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶,2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶,吡嗪,哒嗪,三嗪,菲,或联三苯叉;其各自可被一个或多个R1基团取代。最优选地,Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同并且选自:苯,联苯基,尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基,三联苯基,尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基,四联苯基,尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基,芴,尤其是1-芴、2-芴、3-芴或4-芴,或螺二芴,尤其是1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴。
在本发明的另一个优选实施方式中,R1在每种情况下相同或不同并且选自:H,D,F,CN,具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中,R1在每种情况下相同或不同并且选自:H,具有1至6个碳原子,尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团,或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团可被一个或多个R5基团取代,但优选未被取代,或具有6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R5基团取代、但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选实施方式中,R2在每种情况下相同或不同并且是H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团,所述芳基基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代,但优选未被取代。
同时,在通过真空蒸发加工的本发明化合物中,所述烷基基团优选具有不多于五个碳原子,更优选不多于4个碳原子,最优选不多于1个碳原子。对于从溶液加工的化合物,合适的化合物还有被烷基基团,尤其是具有最多10个碳原子的支链烷基基团取代的那些化合物,或被低聚芳亚基基团,例如邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基或四联苯基基团取代的那些化合物。
还可以是下述的情况:所述化合物包括恰好两个或恰好三个式(I)、(IIa)至(IIc)、(III-1)至(III-26)、(IV-1)至(IV-10)、(V-1)至(V-52)、(VI-1)至(VI-60)和/或(VII-1)至(VII-32)的结构,其中优选X1、X2、X3基团中的至少一个所结合的或包含X1、X2、X3基团中的至少一个的一个芳族或杂芳族环系由这两个结构共有。
在一个优选的构型中,所述化合物选自式(D-1)、(D-2)、(D3)或(D-4)化合物:
Figure BDA0004173590230000621
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Figure BDA0004173590230000631
其中L1基团是连接基团,优选是键或具有5至40个、优选5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团,优选R1基团取代的芳族或杂芳族环系,所使用的其它符号和标记具有上文、尤其是对于式(1)和/或式(IIa)至(IIc)给出的定义。
在本发明的另一个优选实施方式中,L1是键或具有5至14个芳族或杂芳族环原子的芳族或杂芳族环系,优选具有6至12个碳原子的芳族环系,并且所述环系可被一个或多个R1基团取代,但优选是未取代的,其中R1可具有上文、尤其对于式(I)给出的定义。更优选地,L1是具有6至10个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个杂芳族环原子的杂芳族环系,所述芳族或杂芳族环系各自可被一个或多个R2基团取代,但优选是未取代的,其中R2可具有上文、尤其对于式(I)给出的定义。
还优选地,式(D4)中所示的符号L1尤其在每种情况下相同或不同并且是键或具有5至24个环原子、优选6至13个环原子、更优选6至10个环原子的芳基或杂芳基基团,使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团与其它基团的相应原子直接键合,即通过所述芳族或杂芳族基团的原子与其它基团的相应原子键合。
另外可以是下述的情况:式(D4)中所示的L1基团包含具有不多于两个稠合芳族和/或杂芳族6元环的芳族环系;优选不包含任何稠合芳族或杂芳族环系。因此,萘基结构优于蒽结构。另外,芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基和/或二苯并噻吩基结构优于萘基结构。
特别优选的是未稠合的结构,例如苯基、联苯基、三联苯基和/或四联苯基结构。
合适的芳族或杂芳族环系L1的实例选自:邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基,邻联苯亚基、间联苯亚基或对联苯亚基,三联苯亚基、尤其是支链三联苯亚基,四联苯亚基、尤其是支链四联苯亚基,芴亚基,螺二芴亚基,二苯并呋喃亚基,二苯并噻吩亚基,和咔唑亚基;其各自可被一个或多个R1基团取代,但优选是未取代的。
上述优选实施方式可在权利要求1定义的限制内根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中,上述优选项同时出现。
根据以上详述的实施方式的优选化合物的实例是下表中所示的化合物:
Figure BDA0004173590230000651
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Figure BDA0004173590230000661
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Figure BDA0004173590230000671
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Figure BDA0004173590230000681
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Figure BDA0004173590230000691
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Figure BDA0004173590230000701
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Figure BDA0004173590230000711
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Figure BDA0004173590230000721
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Figure BDA0004173590230000731
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Figure BDA0004173590230000741
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Figure BDA0004173590230000751
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Figure BDA0004173590230000761
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Figure BDA0004173590230000771
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Figure BDA0004173590230000781
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Figure BDA0004173590230000791
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Figure BDA0004173590230000801
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Figure BDA0004173590230000811
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Figure BDA0004173590230000821
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Figure BDA0004173590230000831
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Figure BDA0004173590230000841
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Figure BDA0004173590230000851
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Figure BDA0004173590230000861
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Figure BDA0004173590230000871
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Figure BDA0004173590230000881
本发明化合物的优选实施方式在实施例中详细叙述,这些化合物可单独使用或与其它化合物组合用于本发明的所有目的。
只要满足权利要求1中指定的条件,上述优选实施方式就可根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中,上述优选实施方式同时适用。
原则上可通过多种方法制备本发明的化合物。然而,发现下文所述的方法是特别合适的。
因此,本发明还提供了一种用于制备本发明化合物的方法,其中合成具有Z1基团或W1基团或Z1、W1基团之一的前体的基本骨架,并通过芳族亲核取代反应或偶联反应引入X4、X5基团中的至少一个。
包含具有Z1基团或W1基团的基本骨架的合适化合物在许多情况下是可商购的,并且通过已知方法可获得实施例中详述的起始化合物,因此对其进行参照。
这些化合物可通过已知的偶联反应与其它化合物反应,为此目的的必要条件是本领域技术人员已知的,并且实施例中的详细说明为本领域技术人员实施这些反应给予了支持。
都导致C-C键形成和/或C-N键形成的特别合适且优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONGASHIRA和HIYAMA的那些。这些反应是众所周知的,并且实施例将为本领域技术人员提供进一步的指示。
上文详述的制备方法的原理原则上从相似化合物的文献中获悉并且本领域技术人员可容易地加以调整以制备本发明的化合物。更多的信息可见于实施例中。
可通过这些方法,如有需要,则继之以纯化,例如重结晶或升华,以获得高纯度,优选纯度大于99%(通过1H NMR和/或HPLC确定)的本发明化合物。
本发明的化合物还可与聚合物混合。同样可将这些化合物共价结合到聚合物中。尤其可行的是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物。这些可用作制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合优选通过卤素官能度或硼酸官能度或通过可聚合的基团实现。另外可通过这种基团来交联所述聚合物。本发明的化合物和聚合物可以以交联或未交联的层的形式使用。
因此,本发明还提供了低聚物、聚合物或树枝状大分子,其含有一种或多种上文详述的式(I)结构和该式的或本发明的化合物的优选实施方式,其中存在本发明化合物或式(I)结构和该式的优选实施方式的一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键。根据所述式(I)的结构和该式或所述化合物的优选实施方式的连键,这些因此形成所述低聚物或聚合物的侧链或在主链内键合。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。如上文所述的相同的优选项适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元。
为了制备所述低聚物或聚合物,使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选如下的共聚物,其中式(I)的单元或上下文所述的优选实施方式以0.01至99.9摩尔%、优选5至90摩尔%、更优选20至80摩尔%的范围存在。形成聚合物基本骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026的)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP894107或WO 2006/061181的)、对苯亚基(例如根据WO 92/18552的)、咔唑(例如根据WO2004/070772或WO 2004/113468的)、噻吩(例如根据EP 1028136的)、二氢菲(例如根据WO2005/014689的)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412的)、酮(例如根据WO 2005/040302的)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066的)或这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元,例如空穴传输单元,尤其是基于三芳基胺的那些,和/或电子传输单元。
另外特别感兴趣的是具有高玻璃化转变温度为特征的本发明化合物。在这一点上,尤其优选的是如下本发明的化合物,其包含式(I)的结构或上下文列举的优选实施方式,根据DIN 51005(2005-08版)确定的玻璃化转变温度为至少70℃、更优选至少110℃、更加优选至少125℃、尤其优选至少150℃。
为了从液相加工本发明的化合物,例如通过旋涂或通过印刷方法进行加工,则需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此目的,可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧基苯,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二
Figure BDA0004173590230000901
烷,苯氧基甲苯,尤其是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙基苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,NMP,对伞花烃,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊基苯,己基苯,庚基苯,辛基苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,2-甲基联苯,3-甲基联苯,1-甲基萘,1-乙基萘,辛酸乙酯,癸二酸二乙酯,辛酸辛酯,庚基苯,异戊酸薄荷酯,己酸环己酯,或这些溶剂的混合物。
因此,本发明还提供了一种制剂或一种组合物,所述制剂或组合物包含至少一种本发明的化合物和至少一种其它化合物。所述其它化合物可以例如是溶剂,尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。如果所述其它化合物包含溶剂,则该混合物在本文中被称为制剂。可替代地,所述其它化合物可以是同样用于电子器件中的至少一种其它有机或无机化合物,例如发光体和/或基质材料,其中这些化合物不同于本发明的化合物。与有机电致发光器件相关的合适的发光体和基质材料在后文列出。所述其它化合物还可以是聚合的。
因此,本发明还另外提供了一种组合物,所述组合物包含本发明的化合物和至少一个其它有机功能材料。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地,所述有机功能材料选自:荧光发光体、磷光发光体、呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体、主体材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传导材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料和n型掺杂剂。
本发明还提供了本发明的化合物在电子器件、尤其是在有机电致发光器件中的用途,优选作为发光体,更优选作为绿色、红色或蓝色发光体的用途。在这种情况下,本发明的化合物优选表现出荧光性质,因此优选提供荧光发光体。另外,本发明的化合物可作为主体材料、电子传输材料和/或空穴传导材料。这里尤其可使用其中Z1、Z2、Z3、Z4基团中的多个,优选全部都是N的本发明化合物有利地作为空穴传导材料。还尤其可使用其中Z1、Z2、Z3、Z4基团中的多个,优选全部都是B的本发明化合物有利地作为电子传输材料。此外,本发明的化合物可用作光的颜色转换材料(例如,作为PCC、像素颜色转换器)。
本发明还另外提供了一种电子器件,所述电子器件包含至少一种本发明的化合物。本发明上下文中的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。该元件还可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
所述电子器件优选地选自:有机电致发光器件(OLED、sOLED、PLED、LEC等),优选有机发光二极管(OLED)、基于小分子的有机发光二极管(sOLED)、基于聚合物的有机发光二极管(PLED)、发光电化学电池(LEC),有机激光二极管(O-激光器),有机等离子体发光器件(D.M.Koller等人,Nature Photonics 2008,1-4),有机集成电路(O-IC),有机场效应晶体管(O-FET),有机薄膜晶体管(O-TFT),有机发光晶体管(O-LET),有机太阳能电池(O-SC),有机光学检测器,有机光感受器,有机场猝熄器件(O-FQD)和有机电传感器,优选有机电致发光器件(OLED,sOLED,PLED,LEC等),更优选有机发光二极管(OLED)、基于小分子的有机发光二极管(sOLED)、基于聚合物的有机发光二极管(PLED),尤其是磷光OLED。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外,它还可包含其它层,例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可在两个发光层之间引入例如具有激子阻挡功能的中间层。然而,应该指出,这些层的每一个不一定必须存在。在这种情况下,所述有机电致发光器件可含有一个发光层,或它可含有多个发光层。如果存在多个发光层,这些发光层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值,使得总体结果是白色发光;换句话说,在所述发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系,其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件还可以是串联式电致发光器件,尤其是对于发白光的OLED更是情况如此。
根据确切的结构,本发明的化合物可用于不同的层。优选的是在发光层中包含式(I)的化合物或上文详述的优选实施方式作为发光体,优选作为红色、绿色或蓝色发光体的有机电致发光器件。
当本发明的化合物在发光层中用作发光体时,优选的是使用已知作为基质材料的合适的基质材料。
基于发光体和基质材料的总混合物,本发明化合物和基质材料的优选混合物含有99体积%和1体积%之间、优选98体积%和10体积%之间、更优选97体积%和60体积%之间、尤其是95体积%和80体积%之间的基质材料。相应地,基于发光体和基质材料的总混合物,所述混合物含有1体积%和99体积%之间、优选2体积%和90体积%之间、更优选3体积%和40体积%之间、尤其是5体积%和20体积%之间的发光体。
可与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜,例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的;三芳基胺,咔唑衍生物,例如CBP(N,N-联咔唑基联苯)或公开在WO 2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中的咔唑衍生物;吲哚并咔唑衍生物,例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的;茚并咔唑衍生物,例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776的;氮杂咔唑衍生物,例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的;双极性基质材料,例如根据WO 2007/137725的;硅烷,例如根据WO 2005/111172的;硼氮杂环戊熳或硼酸酯,例如根据WO 2006/117052的;三嗪衍生物,例如根据WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877的;锌络合物,例如根据EP 652273或WO 2009/062578的;硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物,例如根据WO 2010/054729的;磷二氮杂环戊熳衍生物,例如根据WO 2010/054730的;桥连咔唑衍生物,例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080的;联三苯叉衍生物,例如根据WO 2012/048781的;二苯并呋喃衍生物,例如根据WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/148565的;或联咔唑,例如根据JP 3139321 B2的。
另外,所使用的共主体可以是即使参与电荷传输也不参与到显著程度的化合物,如在例如WO 2010/108579中所述的。尤其适合作为共基质材料与本发明的化合物组合的是具有大带隙并且本身即使参与发光层的电荷传输也至少不参与到显著程度的化合物。这样的材料优选是纯烃。这样的材料的实例可以见于例如WO 2009/124627或WO 2010/006680中。
在一个优选的构型中,用作发光体的本发明化合物优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)和/或作为TADF(热激活延迟荧光)主体材料的化合物组合使用。在此优选的是形成超荧光和/或超磷光体系。
WO 2015/091716 A1和WO 2016/193243 A1公开了在发光层中既含有磷光化合物又含有荧光发光体的OLED,其中能量从磷光化合物转移到荧光发光体(超磷光)。在这种情形下,磷光化合物相应地充当主体材料。如本领域技术人员所知,与发光体相比,主体材料具有更高的单重态和三重态能量,以便来自主体材料的能量还能够以最大效率转移至发光体。现有技术中公开的体系恰好具有这样的能量关系。
本发明上下文中的磷光被理解为指从较高自旋多重性的激发态、即自旋态>1的发光,尤其是从激发三重态的发光。在本申请的上下文中,所有含过渡金属或镧系元素的发光络合物,尤其是所有的铱、铂和铜络合物,都应被视为磷光化合物。
合适的磷光化合物(=三重态发光体)尤其是这样的化合物:其在被适当激发时发光、优选在可见光区域内发光,并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子,尤其是具有该原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物,尤其是含有铱或铂的化合物。
上述发光体的实例可见于以下申请:WO 00/70655,WO 2001/41512,WO 2002/02714,WO 2002/15645,EP 1191613,EP 1191612,EP 1191614,WO 05/033244,WO 05/019373,US 2005/0258742,WO 2009/146770,WO 2010/015307,WO 2010/031485,WO 2010/054731,WO 2010/054728,WO 2010/086089,WO 2010/099852,WO 2010/102709,WO 2011/032626,WO 2011/066898,WO 2011/157339,WO 2012/007086,WO 2014/008982,WO 2014/023377,WO 2014/094961,WO 2014/094960,WO 2015/036074,WO 2015/104045,WO 2015/117718,WO 2016/015815,WO 2016/124304,WO 2017/032439,WO 2018/011186,WO 2018/001990,WO 2018/019687,WO 2018/019688,WO 2018/041769,WO 2018/054798,WO 2018/069196,WO 2018/069197,WO 2018/069273,WO 2018/178001,WO 2018/177981,WO 2019/020538,WO 2019/115423,WO 2019/158453,和WO 2019/179909。一般而言,根据现有技术用于磷光电致发光器件并且为有机电致发光领域内的本领域领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的,并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
如上所述,本发明的化合物可优选与TADF主体材料和/或TADF发光体组合使用。
例如,B.H.Uyama等人,Nature 2012,第492卷,234描述了称为热激活延迟荧光(TADF)的方法。为了实现该过程,在发光体中需要例如小于约2000cm-1的比较小的单重态-三重态间隔ΔE(S1–T1)。为了产生原则上自旋禁阻的T1—→S1跃迁,除发光体之外,还可在基质中提供具有强自旋轨道耦合的其它化合物,使得能够通过空间临近和分子之间由此可发生的相互作用来实现系间窜越,或通过发光体中存在的金属原子产生自旋轨道耦合。
在本发明的另一个实施方式中,本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层,这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极,和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极,如在例如WO2005/053051中所述。另外可使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料,如在例如WO 2009/030981中所述。
还优选的有机电致发光器件是在空穴传导层中包含式(I)化合物或上述优选实施方式作为空穴传导材料的有机电致发光器件。在此尤其优选的是其中Z1基团是N并且W1和Y或Y2基团中的至少一个、优选两个是N(Ara)、N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、O、S或Se的化合物。另外,尤其优选的是其中Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是N并且Y1和Y2基团中的至少一个、优选两个是N(Arb)、N(Arc)、N(R)、P(Arb)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se,优选N(Arb)、N(Arc)、N(R)、O或S,更优选N(Arb)、N(Arc)的化合物。另外,在此尤其优选的是其中Z1、Z2基团中的至少一个、优选两个是N并且Z3、Z4基团中的至少一个、优选两个是N的化合物。
还优选的是在电子传导层中包含式(I)化合物或上述优选实施方式作为电子传输材料的有机电致发光器件。在此尤其优选的是其中Z1基团是B并且W1和Y或Y2基团中的至少一个、优选两个是B(Ara)B(Arb)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Ar)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2的化合物。另外,尤其优选的是其中Z1和Z2基团中的至少一个、优选两个是B并且Y1和Y2基团中的至少一个、优选两个是B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arb)、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2的化合物。另外,在此尤其优选的是其中Z1、Z2基团中的至少一个、优选两个是B并且Z3、Z4基团中的至少一个、优选两个是B的化合物。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中,可使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此,本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用已知用于有机电致发光器件的任何材料与本发明式(1)的化合物或上述优选实施方式的组合。
另外优选的是如下所述的有机电致发光器件,其特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下,在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而,初始压力也可以甚至更低,例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下所述的有机电致发光器件,其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下,在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法,其中通过喷嘴直接施加材料并由此结构化。
另外优选的是一种有机电致发光器件,其特征在于从溶液中产生一个或多个层,例如通过旋涂,或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、LITI(光引发热成像,热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷,来产生一个或多个层。为此目的,需要例如通过合适的取代获得的可溶性化合物。
用于施加式(I)化合物或上述其优选实施方式的制剂是新型的。因此,本发明还提供了含有至少一种溶剂以及根据式(1)的化合物或上述其优选实施方式的制剂。
另外,可以是混合方法,其中例如从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它层。
本领域技术人员通常知道这些方法,并且能够在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
相比于现有技术,本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件具有改善的寿命的特定特征。同时,所述电致发光器件的其它电子性质,例如效率或工作电压,至少保持同样良好。在另一个变体中,与现有技术相比,本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件尤其具有改善的效率和/或工作电压以及更高的寿命的特征。
相比于现有技术,本发明的电子器件,尤其是有机电致发光器件,因以下令人惊异的优点中的一个或多个而值得注意:
1.包含上下文所述的式(I)的化合物或优选实施方式作为发光体的电子器件、尤其是有机电致发光器件,具有非常窄的具有低半峰全宽(Full Width Half Maximum,FWHM)值的发光带,并导致可通过低CIE y值识别的特别纯的颜色发光。这里特别令人惊讶的是,既提供了具有低FWHM值的蓝色发光体,又提供了具有低FWHM值的在色谱的绿色、黄色或红色区域内发光的发光体。
2.包含上下文所述的式(I)的化合物或优选实施方式,尤其是作为发光体、作为空穴传导材料和/或作为电子传输材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件,具有很好的寿命。在这种情形下,这些化合物尤其带来低滚降,即所述器件在高亮度下的功率效率下降幅度小。
3.包含上下文所述的式(I)的化合物或优选实施方式作为发光体、作为空穴传导材料和/或作为电子传输材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件,具有优异的效率。在这种情形下,具有上下文所述的式(I)的结构或优选实施方式的本发明化合物当用于电子器件中时带来低工作电压。
4.上下文所述的本发明的式(I)的化合物或优选实施方式的表现出非常高的稳定性和寿命。
5.用上下文所述的式(I)的化合物或优选实施方式,可避免在电子器件、尤其是有机电致发光器件中形成光损耗通道。因此,这些器件特征在于发光体的高PL效率以及由此而来的高EL效率,以及基质向掺杂剂的优异的能量传递。
6.上下文所述的式(I)的化合物或优选实施方式具有优异的玻璃膜形成性。
7.上下文所述的式(I)的化合物或优选实施方式从溶液形成非常好的膜,并表现出优异的溶解性。
这些上述优点不伴随其它电子性质的过高的劣化。
应当指出,本发明的范围覆盖了本发明中所述的实施方式的变体。除非被明确排除,否则本发明中公开的任何特征都可交换为用于相同目的或等效或类似目的的替代特征。因此,除非另有说明,否则本发明中公开的任何特征都应该被认为是通用系列的示例或被认为是等效或类似的特征。
本发明的所有特征均可以任何方式彼此组合,除非特定的特征和/或步骤互相排斥。对于本发明的优选特征尤其如此。同样,非必要组合的特征可单独使用(而不是组合使用)。
还应当指出,许多特征,尤其是本发明的优选实施方式的特征,本身应被视为创造性的,而不仅仅被视为本发明的一些实施方式。对于这些特征,可寻求独立的保护来补充或替代任何当前要求保护的发明。
本发明公开的技术教导可被提炼并与其它实例组合。
下面的实施例详细地示例本发明,但无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用所给出的信息在所公开的整个范围内实施本发明并制备本发明的其它化合物,并且能够将其用于电子器件中或能够采用本发明的方法。
实施例:
除非另有说明,否则下面的合成在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。金属络合物另外在避光或在黄光下处理。溶剂和试剂可例如从Sigma-ALDRICH或ABCR购买。方括号中相应的数字或针对个别化合物引用的数字涉及从文献已知的该化合物的CAS编号。在化合物可具有多种对映异构体、非对映异构体或互变异构体形式的的情况下,以代表性的方式显示一种形式。
合成子S的合成:
实施例S1:
Figure BDA0004173590230001001
/>
将28.6g(100mmol)的1,8-二溴萘[17135-74-9]、12.8g(100mmol)的2-氯苯胺[95-91-2]、11.5g(120mmol)的叔丁醇钠[865-48-5]、555mg(1mmol)的DPPF[12150-46-8]、224mg(1mmol)的乙酸钯(II)、50g的玻璃珠(直径3mm)和300ml的甲苯的充分搅拌的混合物回流加热16小时。使该混合物冷却至室温,加入300ml水,短暂搅拌该混合物,分离出有机相,用200ml水洗涤两次并用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,然后用硫酸镁干燥。以甲苯浆液的形式通过硅藻土床过滤掉硫酸镁,用少量甲苯洗涤,将滤液浓缩至干,通过用70ml热甲醇搅拌来萃取粗产物。产率:23.0g(69mmol)69%;纯度:根据1H NMR为约95%。
可类似地制备下列化合物:
Figure BDA0004173590230001011
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Figure BDA0004173590230001021
/>
Figure BDA0004173590230001031
/>
Figure BDA0004173590230001041
/>
Figure BDA0004173590230001051
实施例S100:
Figure BDA0004173590230001061
向33.3g(100mmol)S1和16.8g(110mmol)的2-氯苯并咪唑[4857-06-1]在400mlNMP中的溶液伴随充分搅拌逐滴加入6.8ml(105mmol)的甲磺酸[75-75-2]。添加完成后,在100℃继续搅拌12小时,将该反应混合物冷却,然后搅拌到1000ml的冰水中。过滤出沉淀的固体,每次用100ml水洗涤三次,吸干,用300ml乙醇进行共沸干燥,在温和的真空下在约60℃浓缩以产生浆液。冷却后,抽滤出产物,用少量乙醇洗涤一次,并在减压下干燥。产率:27.8g(62mmol)62%;纯度:根据1H NMR为约95%。
可类似地制备下列化合物:
Figure BDA0004173590230001062
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Figure BDA0004173590230001071
/>
Figure BDA0004173590230001081
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Figure BDA0004173590230001091
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Figure BDA0004173590230001101
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Figure BDA0004173590230001111
实施例S200:
Figure BDA0004173590230001112
将44.9g(100mmol)的S100、27.6g(200mmol)的碳酸钾、1.9g(10mmol)的碘化酮[7681-65-4]、2.7g(15mmol)的9,10-菲咯啉[66-71-7]、50g的玻璃珠和300ml的DMAC的混合物在60℃搅拌16小时。将该反应混合物倒入1000ml的10%氨溶液中,再搅拌20分钟,抽滤出固体,每次用200ml水洗涤3次并用100ml甲醇洗涤1次,并在减压下干燥。将该固体溶解在400ml二氯甲烷(DCM)和100ml乙酸乙酯的混合物中,并以浆液的形式通过硅胶床过滤。将滤液在30℃下小心地减压浓缩以产生浆液,抽滤,用约50ml的乙酸乙酯洗涤一次,并在减压下干燥。产率:28.9g(78mmol)78%;纯度:根据1H NMR为约97%。
使用不对称取代的苯并咪唑时得到的区域异构体通过色谱法进行分离(Combi-Flash,自动化柱系统,出自A.Semrau)。
可类似地制备下列化合物:
Figure BDA0004173590230001121
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Figure BDA0004173590230001131
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Figure BDA0004173590230001141
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Figure BDA0004173590230001151
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Figure BDA0004173590230001161
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Figure BDA0004173590230001171
实施例,掺杂剂D200:
步骤1:S200的锂化:
Figure BDA0004173590230001172
未分离的中间体
带有磁力搅拌棒、滴液漏斗、水分离器、回流冷凝器和氩封的烘烤过的氩气惰性化的四颈烧瓶中装入18.4g(50mmol)的S200和200ml的叔丁基苯,并冷却到-40℃。在10分钟内向该混合物逐滴加入64.7ml(110mmol)的叔丁基锂(1.7M于正戊烷中)。使该反应混合物升温至室温并在60℃下再搅拌3小时,在此过程中通过水分离器蒸馏出正戊烷。
步骤2:金属转移和环化
Figure BDA0004173590230001181
未分离的中间体
将该反应混合物冷却回-40℃。在约10分钟时间段逐滴加入5.2ml(55mmol)三溴化硼。添加完成后,将该反应混合物在室温下搅拌1小时。然后将该反应混合物冷却到0℃,并在约30分钟的时间段逐滴加入9.6ml(55mmol)的二异丙基乙胺。然后将该反应混合物在160℃下搅拌16小时。冷却后,用双头玻璃料过滤出氢溴酸二异丙基乙基铵,并将滤液冷却至-78℃。
步骤3:芳基化至D200
Figure BDA0004173590230001182
向带有磁力搅拌棒的第二个烘烤过的氩气惰性化的Schlenk烧瓶中装入在1000ml二乙醚中的13.9g(75mmol)的2-溴-1,3-二甲基苯[576-22-7]并冷却至-78℃。然后,向其中逐滴加入60.0ml(150mmol)的正丁基锂(2.5M于正己烷中),并将该混合物再搅拌30分钟。使该反应混合物升温至室温并再搅拌1小时,在减压下完全除去溶剂。将该有机锂悬浮在300ml甲苯中,并转移到来自步骤2的低温反应混合物中。将该混合物再搅拌1小时,然后让该反应混合物升温至室温过夜。将15ml丙酮小心地加入到该反应混合物中,浓缩至干。用DCM将油性残余物吸收到
Figure BDA0004173590230001192
上,并通过硅胶床用戊烷-DCM混合物(10:1)进行热过滤。将滤液浓缩至干。将残余物进行两次快速色谱,硅胶,正庚烷/乙酸乙酯,来自A.Semrau的Torrent自动化柱系统。用乙腈反复热萃取结晶并最后在减压下分步升华或热处理,来进一步的纯化。产率:4.1g(9mmol)18%;纯度:根据1H NMR为约99.9%。
可类似地制备下列化合物:
Figure BDA0004173590230001191
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Figure BDA0004173590230001201
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Figure BDA0004173590230001211
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Figure BDA0004173590230001221
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Figure BDA0004173590230001231
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Figure BDA0004173590230001241
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Figure BDA0004173590230001251
实施例,掺杂剂D204AP:
Figure BDA0004173590230001252
通过真空闪热解(flash vacuum pyrolysis)从D204A来制备,载气:氩气,减压约10-2托,热解区温度600℃,催化剂:氧化铝上的5%PdO。产率17%。
OLED元件的制造
1)真空加工的元件:
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED,所述一般方法针对在此描述的情形进行了调整(层厚度的变化,所使用的材料)。
在下面的实施例中,呈现了多种OLED的结果。涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的干净玻璃板(在Miele实验室玻璃清洗机中清洗,Merck Extran清洁剂)用UV臭氧预处理25分钟(来自UVP的PR-100UV臭氧发生器),并且在30分钟内,为了改善加工,涂覆20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙亚基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯),作为CLEVIOSTM P VP AI 4083购自德国Heraeus Precious Metals GmbH,从水溶液旋涂),然后在180℃烘烤10分钟。这些涂层的玻璃板形成了施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下的层结构:基底/空穴注入层1(HIL1),由掺杂5% NDP-9(可从Novaled商购获得)的Ref-HTM1组成,20nm/空穴传输层1(HTL1),包含:160nm HTM1用于蓝色OLED;50nm用于绿色和黄色OLED;110nm用于红色OLED/空穴传输层2(HTL2),包含:10nm用于蓝色OLED;20nm用于绿色和黄色OLED;10nm用于红色OLED/发光层(EML):25nm用于蓝色OLED;40nm用于绿色和黄色OLED;35nm用于红色OLED/空穴阻挡层(HBL)10nm/电子传输层(ETL)30nm/电子注入层(EIL),包含1nm ETM2/和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先,描述真空加工的OLED。为此目的,所有材料都在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下,发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到所述(一种或多种)基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以SMB1:D1(95%:5%)这样的形式给出的详细信息在此意味着,材料SMB1在层中以95%的体积比例存在并且D1在层中以5%的比例存在。类似地,电子传输层还可由两种材料的混合物组成。OLED的确切结构可见于表1。用于制造OLED的材料在表5中显示。
OLED以标准方式表征。为此目的,电致发光光谱、由呈现郎伯发光特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算作为亮度的函数的电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE,以%计量)。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定。
本发明的化合物作为OLED中的材料的用途:
本发明化合物的一个用途可以是在发光层中作为掺杂剂以及在OLED中作为传输或阻挡材料(HBL)。
表1:OLED的结构
Figure BDA0004173590230001271
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Figure BDA0004173590230001281
真空加工的OLED的结果:
蓝色OLED显示在400nm至499nm的范围内的发光最大值;绿色OLED显示在500nm至540nm的范围内的发光最大值。二者都具有窄的发光光谱,其的FWHM(半高全宽)在约25nm至40nm的范围内。外量子效率EQE通常为5.5-7.0%,绿色OLED的工作电压通常为4.0V至4.2V并且蓝色OLED的工作电压通常为4.5V至4.7V。元件寿命足以构建商业产品。
表2汇总了测量数据。
表2:真空加工的OLED的结果
Figure BDA0004173590230001291
2)溶液加工的元件:
在文献中,例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中基本描述了基于溶液的OLED的制造。下面的实施例结合了两种制造方法(从气相施加和溶液加工),使得直到发光层并包括发光层的层从溶液加工,并后续层(空穴阻挡层/电子传输层)通过在减压下气相沉积来施加。为此目的,将以前描述的一般方法与在此描述的情况(层厚度变化、材料)进行匹配,并组合如下。
因此,所使用的构造如下:
-基底,
-ITO(50nm),
-PEDOT(20nm),
-空穴传输层(HIL2)(20nm),
-发光层(95重量%的主体H1,5重量%的掺杂剂)(60nm),
-电子传输层(ETM1 50%+ETM2 50%)(20nm),
-阴极(Al)。
所使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。为了更好加工,这些都涂有缓冲剂(PEDOT)Clevios P VP AI 4083(Heraeus Clevios GmbH,Leverkusen);PEDOT在顶部。旋涂是在空气下从水中实现的。随后将所述层在180℃下烘烤10分钟。向如此涂层的玻璃板施加空穴传输层和发光层。空穴传输层是表5中所示的结构的聚合物,所述聚合物是根据WO2010/097155合成的。将所述聚合物溶解在甲苯中,所述溶液通常具有约5g/l的固体含量,正如这里的情况,通过旋涂实现器件典型的20nm的层厚度。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂,并在180℃下烘烤60分钟。
发光层始终包含至少一个基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)。所使用的基质材料是H1(95重量%)(见表5);所使用的掺杂剂是表2中所示的化合物(5重量%)。将用于发光层的混合物溶解在甲苯或氯苯中。此类溶液的典型固体含量为约18g/l,此时正如这里一样,通过旋涂实现器件典型的60nm的层厚度。所述层在惰性气体气氛中(在本例中为氩气)中旋涂,并在130至150℃下烘烤10分钟。
用于电子传输层和用于阴极的材料通过在真空室中的热气相沉积来施加。例如,电子传输层可由一种以上材料组成,所述材料通过共蒸发以特定的体积比例相互添加。以例如ETM1:ETM2(50%:50%)这样的形式给出的细节在此意味着,ETM1和ETM2材料在层中各自以50%的体积比例存在。在本例中使用的材料如表5所示。
表3:OLED的结构
Figure BDA0004173590230001311
溶液加工的OLED的结果:
蓝色OLED显示在430nm至499nm范围内的发光最大值;绿色OLED显示在500-540nm范围内的发光最大值。二者都具有窄的发光光谱,其的FWHM(半高全宽)在约25nm至50nm左右。外量子效率EQE通常为4.5-5.5%,绿色OLED的工作电压通常为4.3-4.5V和蓝色OLED的工作电压通常为4.5-4.9V。元件寿命足以构建商业产品。
表4汇总了测量数据。
表4:溶液加工的OLED的结果
Figure BDA0004173590230001312
表5:所用材料的结构式
Figure BDA0004173590230001321
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Figure BDA0004173590230001331
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Claims (18)

1.一种化合物,所述化合物包含至少一个式(I)的结构,
Figure FDA0004173590220000011
其中使用的符号和标记如下:
Z1在每种情况下相同或不同并且是N或B;
W1在每种情况下相同或不同并且是N(Ara)、N(R)、B(Ara)、B(R)、键、C=O、C(R)2、Si(R)2、C=N(R)、C=N(Ara)、C=C(R)2、O、S、Se、S=O或SO2
Y在每种情况下相同或不同并且是键、O、S、Se、N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O、SO2、C(R)2、Si(R)2、C=NR、C=NArb、C=C(R)2、B(Arb)、B(R)或-X=X-,其中X是CR或N;
p为0或1,其中p=0意味着Y基团不存在;
Ara在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;此处Ara基团可与X3、X5或其它基团形成环系;
Arb在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;此处Arb基团可与X2、X4或其它基团形成环系;
X1在每种情况下相同或不同并且是N或CRa,条件是在一个环中不多于两个X1、X2、X3基团是N;
X2在每种情况下相同或不同并且是N或CRb,条件是在一个环中不多于两个X1、X2、X3基团是N;
X3在每种情况下相同或不同,并且是N、CRc、CAr,或如果p=1,则X3是C,条件是在一个环中不多于两个X1、X2、X3基团是N;
X4在每种情况下相同或不同,并且是N、CRd,或如果p=1,则X4是C,条件是在一个环中不多于两个X4基团是N;
X5在每种情况下相同或不同并且是N或CRe
R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re在每种情况下相同或不同并且是:H,D,OH,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar')2,N(R1)2,C(=O)N(Ar')2,C(=O)N(R1)2,C(Ar')3,C(R1)3,Si(Ar')3,Si(R1)3,B(Ar')2,B(R1)2,C(=O)Ar',C(=O)R1,P(=O)(Ar')2,P(=O)(R1)2,P(Ar')2,P(R1)2,S(=O)Ar',S(=O)R1,S(=O)2Ar',S(=O)2R1,OSO2Ar',OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、-C(=O)O-、-C(=O)NR1-、NR1、P(=O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re基团也可一起形成环系或与其它基团形成环系;
Ar'在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,与同一碳原子、硅原子、氮原子、磷原子或硼原子键合的两个Ar'基团还可通过单键的桥连基或选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1的桥连基连接在一起;
R1在每种情况下相同或不同并且是:H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar”)2,N(R2)2,C(=O)Ar”,C(=O)R2,P(=O)(Ar”)2,P(Ar”)2,B(Ar”)2,B(R2)2,C(Ar”)3,C(R2)3,Si(Ar”)3,Si(R2)3,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的烯基基团,所述基团各自可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或这些体系的组合;同时,两个或更多个R1基团一起可形成环系;同时,一个或多个R1基团可与所述化合物的其它部分形成环系;
Ar”在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,与同一碳原子、硅原子、氮原子、磷原子或硼原子键合的两个Ar”基团还可通过单键的桥连基或选自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)和P(=O)R2的桥连基连接在一起;
R2在每种情况下相同或不同并且选自:H,D,F,CN,具有1至20个碳原子的脂族烃基基团或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述芳族或杂芳族环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代;同时,两个或更多个取代基R2可一起形成环系。
2.根据权利要求1所述的化合物,所述化合物包含至少一个式(IIa)至(IIc)的结构,
Figure FDA0004173590220000041
其中R、W1、Z1、X1、X2、X3、X4和X5具有权利要求1中给出的定义,其它符号和标记如下:
W2、W3在每种情况下相同或不同并且是X6,或两个W2、W3基团一起形成Ara基团,其中由两个W2、W3基团形成的Ara基团与其它Z2、Y1基团以邻位连接,其中Ara具有权利要求1中给出的定义;
Z2在每种情况下相同或不同并且是N或B;
Y1在每种情况下相同或不同并且是键、O、S、Se、N(Arc)、N(R)、P(Arc)、P(R)、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O、SO2、C(R)2、Si(R)2、C=NR、C=N(Arc)、C=C(R)2、B(Arc)或B(R);
Arc在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;此处Arc基团可与X2或其它基团形成环系;
Y2在每种情况下相同或不同并且是键、O、S、Se、N(Arb)、N(R)、P(Arb)、P(R)、P(=O)Arb、P(=O)R、Al(Arb)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(R)、C=O、S=O、SO2、C(R)2、Si(R)2、C=NR、C=NArb、C=C(R)2、B(Arb)、B(R)或-X=X-,其中X是CR或N,其中R和Arb具有权利要求1中给出的定义;
X6在每种情况下相同或不同并且是N或CRf
Rf在每种情况下相同或不同并且是:H,D,OH,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar')2,N(R1)2,C(=O)N(Ar')2,C(=O)N(R1)2,C(Ar')3,C(R1)3,Si(Ar')3,Si(R1)3,B(Ar')2,B(R1)2,C(=O)Ar',C(=O)R1,P(=O)(Ar')2,P(=O)(R1)2,P(Ar')2,P(R1)2,S(=O)Ar',S(=O)R1,S(=O)2Ar',S(=O)2R1,OSO2Ar',OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、-C(=O)O-、-C(=O)NR1-、NR1、P(=O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个Rf基团还可一起形成环系或与其它基团形成环系。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,所述化合物包含至少一个式(III-1)至(III-26)的结构:
Figure FDA0004173590220000061
Figure FDA0004173590220000071
Figure FDA0004173590220000081
Figure FDA0004173590220000091
Figure FDA0004173590220000101
Figure FDA0004173590220000111
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Figure FDA0004173590220000121
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Figure FDA0004173590220000131
/>
Figure FDA0004173590220000141
其中符号R、W1、Z1、X1、X2、X3、X4和X5具有权利要求1中给出的定义,符号Z2、Y1、Y2、X6具有权利要求5中给出的定义,其它的符号和标记如下:
Z3、Z4在每种情况下相同或不同并且是N或B;
Y3在每种情况下相同或不同并且是O、S、N(Ar')、N(R1)、C=O、C(R1)2、Si(R1)2、C=N R1、C=NAr'、C=C(R1)2、B(Ar')或B(R1),其中符号R1和Ar'具有权利要求1中给出的定义。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物,所述化合物包含至少一个式(IV-1)至(IV-10)的结构:
Figure FDA0004173590220000142
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Figure FDA0004173590220000151
/>
Figure FDA0004173590220000161
其中W1、Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有权利要求1中给出的定义,符号Z2、W2、W3、Y1、Y2具有权利要求2中给出的定义,标记m为0、1、2、3或4,标记n为0、1、2或3,标记j为0、1或2。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物,所述化合物包含至少一个式(V-1)至(V-52)的结构:
Figure FDA0004173590220000162
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Figure FDA0004173590220000171
/>
Figure FDA0004173590220000181
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Figure FDA0004173590220000191
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Figure FDA0004173590220000201
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Figure FDA0004173590220000211
/>
Figure FDA0004173590220000221
其中W1、Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有权利要求1中给出的定义,符号Z2、Y1、Y2、Rf具有权利要求2中给出的定义,符号Z3、Z4和Y3具有权利要求3中给出的定义,标记m、n和j具有权利要求12中给出的定义,标记l为0、1、2、3、4或5。
6.根据权利要求2至5中的一项或多项所述的化合物,其特征在于Z1和Z2基团中的至少一个是N并且Y1和Y2基团中的至少一个是B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arb)、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2
7.根据权利要求2至6中的一项或多项所述的化合物,其特征在于Z1和Z2基团中的至少一个是N并且Y1和Y2基团中的至少一个是N(Arb)、N(Arc)、N(R)、P(Arb)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se。
8.根据权利要求2至7中的一项或多项所述的化合物,其特征在于Z1和Z2基团中的至少一个是B并且Y1和Y2基团中的至少一个是N(Arb)、N(Arc)、N(R)、P(Arb)、P(Arc)、P(R)、O、S或Se。
9.根据权利要求2至8中的一项或多项所述的化合物,其特征在于Z1和Z2基团中的至少一个是B并且Y1和Y2基团中的至少一个是B(Arb)、B(Arc)、B(R)、P(=O)Arb、P(=O)Arc、P(=O)R、Al(Arb)、Al(Arc)、Al(R)、Ga(Arb)、Ga(Arc)、Ga(R)、C=O、S=O或SO2
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物,其特征在于至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的其它基团一起形成稠环,其中所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成至少一个式(RA-1)至(RA-12)的结构,
Figure FDA0004173590220000241
其中R1具有上文给出的定义,虚线键表示与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的基团的原子的连接位点,其它符号具有以下定义:
Y4在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、(R1)2C-C(R1)2、(R1)C=C(R1)、NR1、NAr'、O或S;
Rg在每种情况下相同或不同并且是:F,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个Rg基团一起或者一个Rg基团与R1基团一起或与其它基团一起还可形成环系;
s为0、1、2、3、4、5或6;
t为0、1、2、3、4、5、6、7或8;
v为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物,其特征在于至少两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的其它基团一起形成稠环,其中所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团形成式(RB)的结构:
Figure FDA0004173590220000251
其中R1具有权利要求1中给出的定义,虚线键表示与所述两个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf基团所结合的连接位点,标记m为0、1、2、3或4,Y5是C(R1)2、NR1、NAr'、BR1、BAr'、O或S。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物,所述化合物包含至少一个式(VI-1)至(VI-60)的结构,其中所述化合物具有至少一个稠环:
Figure FDA0004173590220000261
/>
Figure FDA0004173590220000271
/>
Figure FDA0004173590220000281
/>
Figure FDA0004173590220000291
/>
Figure FDA0004173590220000301
/>
Figure FDA0004173590220000311
/>
Figure FDA0004173590220000321
/>
Figure FDA0004173590220000331
其中W1、Z1、Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有权利要求1中给出的定义,符号Z2、W2、W3、Y1、Y2、Rf具有权利要求2中给出的定义,符号Z3和Z4具有权利要求3中给出的定义,符号o表示连接位点,其它符号定义如下:
l为0、1、2、3、4或5;
m为0、1、2、3或4;
n为0、1、2或3;
j为0、1或2;
k为0或1。
13.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子,所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至12中的任一项所述的化合物,其中,代替氢原子或取代基,存在所述化合物的一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键。
14.一种制剂,所述制剂包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子以及至少一种其它化合物,其中所述其它化合物优选地选自一种或多种溶剂。
15.一种组合物,所述组合物包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子以及至少一种其它化合物,所述其它化合物选自:荧光发光体、磷光发光体、呈现TADF的发光体、主体材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传导材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
16.一种用于制备根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物的方法,其特征在于合成具有Z1基团或W1基团或Z1、W1基团之一的前体的基本骨架,并通过芳族亲核取代反应或偶联反应引入X4、X5基团中的至少一个。
17.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途。
18.一种电子器件,所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
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