KR20120095997A - Ｏｌｅｄ 용 질소-함유 축합 헤테로시클릭 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 적합한 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 및 화학식 (4) 에 따른 화합물에 관한 것이다.

Description

ＯＬＥＤ 용 질소-함유 축합 헤테로시클릭 화합물 {NITROGEN-CONTAINING CONDENSED HETEROCYCLIC COMPOUNDS FOR OLEDS}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용을 위한 재료에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 이용되는 발광성 재료는 증가하고 있는 형광 대신 인광을 나타내는 유기-금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광성 에미터로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 OLED, 특히 3중 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 의 경우, 예를 들어, 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 여전히 개선점이 존재한다. 이는 특히 상대적으로 단파 영역에서, 즉, 녹색 또는 청색을 방출하는 OLED 에 적용된다.
인광성 OLED 의 특성은 이용되는 3중 에미터에 의해서만 결정되지 않는다. 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 엑시톤-차단 재료가 또한 본원에서 특히 중요하다. 이러한 재료에서의 개선점은 또한 OLED 특성에서의 상당한 개선을 초래할 수 있다. 또한 형광성 OLED 를 위한 이러한 재료에 있어서의 개선의 필요가 존재한다.
선행기술에 따라 그 중에서도 케톤 (예를 들어, WO 04/093207 또는 WO 10/006680 에 따름) 또는 포스핀 산화물 (예를 들어, WO 05/003253 에 따름) 을 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용한다. 그러나, 특히 소자의 효율 및 수명과 관련하여 다른 매트릭스 재료의 경우에서와 같이 이러한 매트릭스 재료의 사용에 대한 개선의 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 형광성 또는 형광성 OLED, 특히 인광성 OLED 에서의 사용에 적합한 화합물을, 예를 들어, 매트릭스 재료로서 또는 정공-수송/전자-차단 재료 또는 엑시톤-차단 재료로서, 또는 전자-수송 또는 정공-차단 재료로서 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 녹색- 및 청색-인광성 OLED 에 사용되기에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에서 보다 상세하게 기재된 특정 화합물이 이러한 목적을 달성하고, 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련하여 유기 전계발광 소자에서 상당한 개선을 초래한다는 것을 밝혀내었다. 또한, 이는 본 발명에 따른 화합물을 매트릭스 재료로서 특별하게 사용하여 특히 녹색- 및 청색-인광성 전계발광 소자에 적용한다. 따라서 본 발명은 이러한 재료 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
WO 07/031165 는 본 발명에 따른 화합물과 유사한 기본 구조를 갖는 가교 트리아릴아민 구조체를 개시한다. 그러나, 이에서는 구조체의 하나 이상의 탄소 원자가 질소에 의해 대체되는 화합물을 개시하고 있지 않다. 또한, 이러한 화합물은 에미터로서 또는 정공-수송 재료로서 뿐만 아니라 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 또는 전자-수송 재료로서 개시되어 있지 않다.
US 2009/0136779 은 인광성 에미터용 매트릭스로서 유사한 기본 구조를 갖는 화합물을 개시한다. 그러나, 이에서는 구조의 하나 이상의 탄소 원자가 질소에 의해 대체되는 화합물을 개시하고 있지 않다.
그러나, 놀랍게도 구조의 하나 이상의 탄소 원자가 질소에 의해 대체되어 전자 특성에 있어서 개선을 초래한다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 화합물에 관한 것이다:
[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용되고,
A 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고;
W 는 기 Y 가 상기 기 W 에 결합되는 경우, 즉 n 이 1 인 경우 C 이고, 기 Y 가 상기 기 W 에 결합되지 않는 경우, 즉 n 이 0 인 경우 CR 또는 N 이고;
단, 하나 이상의 기호 A 및/또는 하나 이상의 기호 W 가 N 을 나타내고;
X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 N, P 또는 P=O 이고;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O, C=S, C=NR1, C=C(R1)2, Si(R1)2, BR1, PR1, AsR1, SbR1, BiR1, P(=O)R1, As(=O)R1, Bi(=O)R1, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2 또는 이러한 기 중 2 개의 조합 (이는 동일하거나 상이할 수 있음), 또는 화학적 결합이고, 단 단위에서 모든 3 개의 기 Y 는 모두 동시에 단일 결합을 나타내지 않고;
R, R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오-알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 80 개, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 동일한 기 Y 에서 결합되는 2 개 이상의 인접한 치환기 R 또는 2 개의 치환기 R1 이 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 서로 형성할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R3 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 2 개 이상의 인접 치환기 R3 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 서로 형성할 수 있음) 로부터 선택되고;
Ar 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar 은 또한 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 가교될 수 있고;
L 은 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6가의 직쇄형 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)R2, S=O, SO2, -O-, -S- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 80 개, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 P(R2)3-p, P(=O)(R2)3-p, C(R2)4-p, Si(R2)4-p, N(Ar)3-p, 또는 2, 3, 4 또는 5 개의 이러한 계의 조합이고, L 은 화학 결합이고;
n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0 또는 1 이고;
p 는 2, 3, 4, 5 또는 6 이고, 단 p 는 L 의 최대 원자가 이하임];
하기 화합물은 본 발명으로부터 제외된다:
Figure pct00002
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 내지 (3) 의 화합물은 각 단위에서 기 Y 로서 단일 결합 및 1 또는 2 개의 가교 Y (각각은 하나의 가교 원자를 갖음) 또는 1 또는 2 개의 가교 Y (각각은 2 개의 가교 원자를 갖음) 를 함유한다. 화학식 (1) 내지 (3) 의 화합물은 특히 바람직하게는 각 단위에서 기 Y 로서 단일 결합 및 1 또는 2 개의 가교 Y (각각은 하나의 가교 원자를 갖음) 를 포함한다. 또한 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (4) 의 화합물은 각각의 단위에서 기 Y 로서 단일 결합을 함유한다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아랄기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하도록 선택된다. 단일 결합에 의해 연결되는 방향족 고리, 예컨대 비페닐은 대조적으로 방향족 고리계 대신 아릴 또는 헤테로아릴기로 지칭되지 않는다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 80 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기에, 예를 들어 sp3-혼성화된 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 가 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계와 같은 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계인 것이 선택되도록 의도된다. 또한, 단일 결합에 의해 서로 연결되는 방향족 고리, 예를 들어 비페닐은 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계로서 지칭된다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (이는 통상적으로 1 내지 40 개 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 함유하고, 이는 부가적으로 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급한 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하도록 선택된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥소시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하도록 선택된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하도록 선택된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 상기 언급한 기로 대체될 수 있고; 또한 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
5 - 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 또한 상기 언급한 라디칼 R2 또는 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있고, 이는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 임의의 바람직한 위치를 통해 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유도된 기 또는 이러한 계의 조합으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 각 단위에서 하나 이상의 기 Y 는 단일 결합을 나타낸다. 따라서 바람직한 화합물은 화학식 (5) 내지 (10) 의 화합물이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖음].
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 단위 당 1, 2 또는 3 개의 기호 A 또는 W 는 N 을 나타내고, 다른 기호 A 및 W 는 CR 또는 C 를 나타낸다. 특히 바람직하게는 단위 당 1 또는 2 개의 기호 A 또는 W 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 1 개의 기호 A 또는 W 는 N 을 나타내고, 다른 기호 A 및 W 는 CR 또는 C 를 나타낸다.
"단위" 는 화학식 (1) 의 구조 또는 화학식 (2) 및 (3) 에서 각 경우에 L 에 결합하는 각각의 기, 또는 화학식 (4) 에서 각 경우에 스피로 탄소 원자에 결합하는 각각의 기를 의미하도록 선택된다. 해당하는 의미들이 화학식 (5) 내지 (10) 에 적용된다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 기 Y 가 W 에 결합하거나 결합하지 않는 것과 관계없이, 즉 지수 N 이 0 또는 1 인 경우, 하나 이상의 기호 A 는 N 을 나타내고, 기호 W 는 CR 또는 C 를 나타낸다. 기 Y 가 W 에 결합하거나 결합하지 않는 것과 관계없이 기호 W 는 특히 바람직하게는 CH 또는 C 를 나타낸다.
따라서 화학식 (1) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (11) 내지 (31) 의 화합물이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖음].
화학식 (2) 및 (3) 의 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11) 내지 (31) 의 해당하는 화합물이고, 이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일한 2 개 이상의 상기 단위는 2가 또는 다가 기 L (파라-위치에서 치환기 R 대신 X 에 결합함) 에 의해 서로 가교된다.
화학식 (4) 의 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11) 내지 (31) 의 해당하는 화합물이고, 이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일한 2 개 이상의 상기 단위는 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교된다.
화학식 (11) 내지 (31) 의 화합물에 있어서, 하나 이상의 기 Y 는 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다. 따라서, 하기 화학식 (11a) 내지 (31b) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 표시된 바와 동일한 의미를 갖음].
화학식 (2) 및 (3) 의 특히 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11a) 내지 (31b) 의 해당하는 화합물이고, 이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일한 2 개 이상의 상기 단위는 이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일한 2 개 이상의 상기 단위는 2가 또는 다가 기 L (파라-위치에서 치환기 R 대신 X 에 결합함) 에 의해 서로 가교된다.
화학식 (4) 의 특히 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11a) 내지 (31b) 의 해당하는 화합물이고, 이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일한 2 개 이상의 상기 단위는 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교된다.
화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31b) 의 화합물의 바람직한 구현예에 있어서, X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 N 또는 P 를 나타낸다. X 는 특히 바람직하게는 N 을 나타낸다.
화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31b) 의 화합물의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합을 나타낸다. 화학식 (1), (2), (3) 및 (4) 의 화합물에 있어서, 하나의 기 Y 는 바람직하게는 화학적 결합을 나타내고, 다른 기 Y 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합을 나타낸다. 화학식 (5) 내지 (10) 의 화합물에 있어서, 기 Y 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합을 나타낸다. 화학식 (1), (2) 및 (3) 의 화합물에 있어서, 단위에서 모든 3 개의 기 Y 는 동시에 화학적 결합을 나타내지 않고, 화학식 (5) 내지 (8) 의 화합물에 있어서, 두 개의 기 Y 는 동시에 화학적 결합을 나타내지 않는다. 화학적 결합이 아닌 기 Y 는 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O 또는 S, 매우 특히 바람직하게는 C(R1)2 또는 NR1, 특히 C(R1)2 를 나타낸다.
화학식 (11) 내지 (31) 의 화합물이 수소 또는 중수소 이외 라디칼 R 에 의해 치환되는 경우, 상기 라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우에서 파라 위치에서 기 X 에 결합된다. 따라서, 하기 화학식 (11c) 내지 (31c) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 표시된 바와 동일한 의미를 갖음].
화학식 (11a) 내지 (31b) 의 화합물이 수소 또는 중수소 이외 라디칼 R 에 의해 치환되는 경우, 상기 라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우에서 파라 위치에서 기 X 에 결합된다. 따라서, 하기 화학식 (11d) 내지 (31e) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖음].
화학식 (11c) 내지 (31c) 및 (11d) 내지 (31e) 의 구조에 있어서, 미치환된 것으로 도시된 위치는 수소 대신 중수소를 각각 포함할 수 있다.
화학식 (2) 및 (3) 의 특히 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11c) 내지 (31c) 및 (11d) 내지 (31e) 의 해당하는 화합물이고, 각 경우에서 2 개 이상의 상기 단위는 2가 또는 다가 기 L (이는 각 경우에서 치환기 R 대신 결합함) 에 의해 서로 가교된다.
화학식 (4) 의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기에서 언급한 화학식 (11c) 내지 (31c) 및 (11d) 내지 (31e) 의 해당하는 화합물이고, 이는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일한 2 개의 상기 단위가 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교된다.
본 발명에 따른 화합물에서 가능한 치환기 R 은 화합물의 용도에 따라 다양한 기이다. 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물의 바람직한 구현예에 있어서, R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알칼기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에 있어서, R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, N(Ar)2, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Y 에서 결합되는 치환기 R1 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 동일한 기 Y 에서 결합되는 2 개의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로 계를 형성할 수 있다.
진공 증발에 의해 제조되는 화합물에 관하여 라디칼 R 또는 R1 에서의 알킬기는 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 제조되는 화합물에 관하여, 특히 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환되거나, 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐기에 의해 치환되는 것들이다.
화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에 있어서, R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, L 은 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 2가 또는 다가의 직쇄형 알킬렌 또는 알킬리덴기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌 또는 알킬리덴 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 또는 L 은 화학적 결합이다.
본 발명에 따른 화합물이 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서, 전자-수송 재료로서 또는 정공-차단 재료로서 사용되는 경우, 하나 이상의 치환기 R, R1 및/또는 R2, 바람직하게는 R 이 바람직하게는 전자-결핍기이고 특히 하기 화학식 (32) 내지 (35) 의 구조체로부터 선택되고:
Figure pct00018
및/또는 하나 이상의 기 L 이 바람직하게는 하기 화학식 (36) 내지 (38) 의 기를 나타낸다:
Figure pct00019
[식 중, R2 는 상기에서 주어진 의미를 갖고, * 는 화학식 (32) 내지 (38) 의 기의 결합 위치를 나타내고, 또한
Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR2 또는 N 이고, 단 1 개의 기 Z, 2 개의 기 Z 또는 3 개의 기 Z 는 N 을 나타내고;
Ar1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5 내지 16 개의 C 원자를 갖는 2가의 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고;
m 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 임].
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 치환기 R 은 상기에서 언급한 화학식 (32) 의 기를 나타내고, 및/또는 하나 이상의 기 L 은 상기에서 언급한 화학식 (36) 내지 (38) 의 기를 나타내고, 각 경우에서 2 또는 3 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 다른 기호 Z 는 CR2 를 나타낸다. 따라서 특히 바람직한 기 R 은 하기 화학식 (39) 내지 (45) 의 기이고, 특히 바람직한 기 L 은 하기 화학식 (46) 내지 (53) 의 기이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖음].
R 이 화학식 (39) 의 기를 나타내는 경우, 상기 기에서 R2 는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 특히 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐을 나타낸다.
R 이 화학식 (40) 내지 (53) 의 기를 나타내는 경우, 상기 기에서 R2 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 특히 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물이 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서, 정공-수송 재료로서 또는 전자- 또는 엑시톤-차단 재료로서 사용되는 경우, 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 바람직하게는 R 이 바람직하게는 -NAr2, 카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체 또는 디벤조티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다. 상기 기는 바람직하게는 하기 화학식 (54) 내지 (67) 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00022
Figure pct00023
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖고,
E 는 C(R2)2, NR2, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G 는 NR2, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택됨].
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 상기에서 언급한 화학식 (32) 내지 (67) 의 기를 나타내지 않는 본 발명에 따른 화합물에서의 기호 R 은 H 또는 D 를 나타낸다.
또한, 양 전자-수송 치환기 R 또는 R1 (이는 상기에서 언급한 화학식 (32) 내지 (53) 으로부터 선택됨) 및 또한 정공-수송 치환기 R 또는 R1 (이는 상기에서 언급한 화학식 (54) 내지 (67) 로부터 선택됨) 을 동시에 갖는 화합물이 바람직하다.
추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 지수 n 은 0 이고, W 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR, 특히 CH 이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 지수 p 는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2 이다.
추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 1 또는 2 개의 기 R 또는 R1, 바람직하게는 R 은 상기에서 언급한 화학식 (32) 내지 (67) 의 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 엄밀하게 하나의 기 R 및 다른 기 R 이 H 또는 D 를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기에 표시된 바람직한 예는 동시에 발생된다. 특히 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물이고, 상기에서 표시된 바람직한 예는 동시에 적용되고, 즉,
X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 N 또는 P 이고;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합이고, 화학식 (1), (2), (3) 및 (4) 의 화합물에서 하나의 기 Y 는 바람직하게는 화학적 결합을 나타내고, 다른 기 Y 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합을 나타내고, 화학식 (5) 내지 (10) 의 화합물에서 기 Y 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합을 나타내고, 화학적 결합이 아닌 기 Y 는 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O 또는 S 를 나타내고;
R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 은 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 부가적으로, 동일한 기 Y 에 결합되는 2 개의 라디칼 R1 은 서로 고리계를 형성하고, 따라서 스피로 계를 형성할 수 있고;
L 은 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 2가 또는 다가 직쇄형 알킬렌 또는 알킬리덴기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌 또는 알킬리덴기 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, L 은 화학적 결합이고; L 은 상기에서 언급한 화학식 (36) 내지 (38) 또는 (46) 내지 (53) 중 하나의 기이고;
n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0 또는 1 이고;
p 는 2 또는 3 임].
사용되는 다른 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 하기가 상기에서 언급한 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물에 적용되고:
X 는 각 경우에서 N 이고;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1 또는 화학적 결합이고; 화학식 (1), (2), (3) 및 (4) 의 화합물에서 하나의 기 Y 는 바람직하게는 화학적 결합을 나타내고, 다른 기 Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1 또는 화학적 결합을 나타내고, 화학식 (5) 내지 (10) 의 화합물에서 기 Y 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1 또는 화학적 결합을 나타내고;
R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, N(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 로 대체될 수 있음), 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하나 이상의 기 R 은 특히 바람직하게는 화학식 (32) 내지 (67) 의 기로부터 선택되고;
R1 은 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 대체될 수 있고, 부가적으로 동일한 기 Y 에 결합되는 2 개의 라디칼 R1 은 서로 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로 계를 형성할 수 있고;
L 은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 2가 또는 다가의 직쇄형 알킬렌 또는 알킬리덴기 또는 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌 또는 알킬리덴기 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 또는 L 은 화학적 결합이고; 또는 L 은 상기에서 언급한 화학식 (36) 내지 (38) 또는 (46) 내지 (53) 중 하나의 기이고;
n 은 0 이고;
p 는 2 임].
사용되는 다른 기호 및 지수는 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
화학식 (2) 및 (3) 의 매우 특히 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 해당하는 화합물이고, 각 경우에서 2 개 이상의 상기 단위는 파라-위치에서 치환기 R 대신 X 에 결합하는 2가의 기 L 에 의해 서로 가교되고, 또한 상기에서 언급한 X, Y, R, R1, L, n 및 p 에 대한 바람직한 예가 적용된다.
화학식 (4) 의 매우 특히 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 해당하는 화합물이고, 각 경우에서 2 개의 상기 단위는 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교되고, 또한 상기에서 언급한 X, Y, R, R1 및 n 에 대한 바람직한 예가 적용된다.
또한, 2 개의 기 Y 가 단일 결합을 나타내는 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물이 바람직하다.
상기에서 표시된 구현예에 따른 바람직한 화합물의 예 또는 유기 전자 소자에서 바람직하게 사용될 수 있는 화합물은 하기 구조의 화합물이다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
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Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
본 발명에 따른 화합물의 2 개의 경로는 H-3,12b-디아자벤조-[a]아세안트릴의 물질 분류를 참조하여 도식 1 에 보여진다. 이러한 방법으로 수득되는 본 발명에 따른 화합물은 종래의 반응 경로, 예컨대 브롬화 및 후속되는 C-C 또는 C-N 커플링 반응 (도식 2) 에 의해 추가로 관능화될 수 있다. 피리딘 N 원자와 관련하여 이성질체화된 화합물은 완전히 유사하게 제조될 수 있다.
Figure pct00045
2 개의 피리딘 N 원자를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은 도식 3 에 따라 수득될 수 있고, 피리딘 N 원자와 관련하여 이성질체화된 화합물은 또한 이러한 경로로 제조될 수 있고 상기에서 보여지는 바와 같이 추가로 관능화될 수 있다.
Figure pct00046
3 개의 가교 Y 를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은 도식 4 에 따라 얻을 수 있고, 피리딘 N 원자와 관련하여 이성질체화된 화합물은 또한 이러한 경로에 의해 제조될 수 있고 상기에서 보여지는 바와 같이 추가로 관능화될 수 있다.
Figure pct00047
본 발명에 따른 화합물은 아크리돈으로부터 출발하여 유사하게 얻어질 수 있고, 상기에 기재된 바와 같이 추가로 관능화될 수 있다 (브롬화 이후 C-C 또는 C-N 커플링) (도식 5). 피리딘 N 원자와 관련하여 이성질체화된 화합물은 또한 이러한 경로에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00048
스피로 C 원자를 통해 연결되는 본 발명에 따른 2 개의 서브-단위를 함유하는 화합물은 도식 6 에서 보여지는 경로에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 방법으로 수득되는 화합물은 브롬화 이후 C-C 또는 C-N 커플링에 의해 추가로 관능화될 수 있다. 피리딘 N 원자와 관련하여 이성질체화된 화합물은 또한 이러한 경로에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00049
따라서 본 발명은 하기 반응 단계를 포함하는 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4) 의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
a) 하나의 기 Y 에 의해서만 가교되는 구조체의 합성;
b) 예를 들어, 분자내 고리-폐쇄 반응에 의한 제 2 및 임의로 제 3 기 Y 의 도입;
c) 라디칼(들) R 의 임의의 도입.
분자내 고리-폐쇄 반응은 특히 분자내 프리델 크래프트 알킬화이다. 라디칼 R 은 바람직하게는 금속-촉매화 커플링 반응에 의해 도입된다.
상기에 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 또는 반응성 중합가능한 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물이 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 본원에서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능화 또는 보론산 관능화를 통해 또는 중합가능한 기를 통해 수행될 수 있다. 또한, 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 화합물 및 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 가교된 또는 비가교된 층으로서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에서 언급한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 하나 이상의 라디칼 R, R1 및/또는 R2 대신 하나 이상의 결합이 본 발명에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 이르기까지 존재한다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주요 사슬에서 연결된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공핵화, 부분 공액화 또는 비공액화될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 상기에 기재된 동일한 바람직한 예가 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 본 발명에 따른 화합물의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 추가의 단량체와 공중합된다. 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 단위가 0.01 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰% 의 함량으로 존재하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 주쇄를 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어,WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136에 따름). 디히드로페난트렌(예를 들어, WO 05/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노-플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 또는 WO　04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO　05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO　05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것, 및/또는 전자-수송 단위를 포함할 수 있다. 부가적으로, 중합체는 블렌드로서 공중합되거나 혼합된 인광성 에미터를 포함할 수 있다. 인광성 에미터와 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 단위의 조합은 특히 양호한 결과를 가져온다.
또한, 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 또한 추가로 관능화되어 연장된 구조체로 전환될 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 아릴보론산을 사용한 스즈키 반응 또는 1차 또는 2차 아민을 사용한 하트윅-부크발트 반응이다. 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 인광성 금속 착물에 또는 또한 다름 금속 착물에 직접적으로 결합될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 상응하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우 추가의 화합물은, 예를 들어 형광성 또는 인광성 도펀트일 수 있다. 적합한 형광성 및 인광성 도펀트는 유기 전계발광 소자와 관련하여 하기에서 언급되고, 도한 본 발명에 따른 화합물을 위해 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물이 정공-수송 또는 전자-수송 화합물인 경우 추가의 화합물은 또한 도펀트일 수 있다. 적합한 도펀트는 유기 전계발광 소자와 관련하여 하기에서 언급된다.
용액으로부터 또는 액상으로부터의 가공, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정을 위해, 본 발명에 따른 용액 또는 제형이 필요하다. 2 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디-메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이들의 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 현탁액 또는 미니-에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 공지된 것이고, 예를 들어 WO 02/072714, WO 03/019694 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 전자 소자에 사용되기 적합하다. 본원에서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하도록 선택된다. 그러나, 상기 성분은 또한 무기 재료 또는 무기 재료로 완전하게 구성되는 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 상기에서 언급한 본 발명에 따른 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에서 언급한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 마찬가지로 상기에서 언급한 바람직한 예가 전자 소자에 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 유기 전계발광 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라즈몬 방출 소자 (D.　M. Koller et al ., Nature Photonics 2008, 1-4), 한편 바람직하게는 유기 전계 발광소자 (OLED, PLED), 특히 바람직하게는 인광성 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이러한 층 이외에 추가의 층, 예를 들어 각 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖는 간층이 2 개의 방출층 사이의 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층의 각각은 필수적으로 존재할 필요가 없음에 주목하여야 한다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 의 다수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3 개의 방출층을 갖는 시스템 (예를 들어 WO 05/011013 참조) 이 특히 바람직하다. 이는 형광성 또는 인광성 방출층 또는 형광성 및 인광성 방출층이 서로 조합된 혼성 시스템일 수 있다.
상기에서 언급한 구현예에 따라 본 발명에 따른 화합물은 정밀한 구조에 좌우되어 상이한 층에서 사용될 수 있다. 특히 정밀한 치환에 좌우되어 인광성 에미터 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층 및/또는 전자-차단 또는 엑시톤-차단층 및/또는 정공-수송층에서 화학식 (1) 내지 (31) 또는 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물을 형광성 또는 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기에서 언급한 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소재에서의 재료의 사용에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 내지 (31) 또는 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 방출층에서 형광성 또는 인광성 화합물, 특히 인광성 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 유기 전계발광 소자는 본원에서 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방출층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 내지 (31) 또는 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물이 방출층에서 방출 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광성 재료 (3중 에미터) 와 조합하여 이용된다. 본 발명의 의미에서 인광성은 비교적 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 3중 상태로부터의 발광을 의미하도록 선택된다. 이러한 응용의 목적을 위해, 모든 발광 전이-금속 착물 및 모든 발광성 란탄족 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광성 화합물로서 간주된다.
화학식 (1) 내지 (31) 및 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물 및 방출 화합물의 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 기초하여 화학식 (1) 내지 (31) 및 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 를 포함한다. 따라서, 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 기초하여 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피%를 포함한다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예는 추가적인 매트릭스 재료와 조합되는 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 내지 (31) 또는 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물의 용도이다. 화학식 (1) 내지 (31) 또는 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물과 조합되어 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, (예를 들어, WO　04/013080, WO　04/093207, WO　06/005627 또는 WO　10/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO　05/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP　1205527 또는 WO　08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009023155.2 또는 DE 102009031021.5 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 이극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　05/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 10/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO　09/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 10/054729 에 따른 디아자- 또는 테트라아자실롤 유도체, 또는 예를 들어 WO 10/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 또는 US 2009/0136779 또는 비공개 출원 DE 102009048791.3 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다. 마찬가지로 실제 에미터보다 짧은 파장을 방출하는 추가적인 인광성 에미터는 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 인광성 화합물 (= 3중 에미터) 는 특히 바람직하게는 가시영역에서 적합한 여기상태에서 빛을 방출하는 화합물이고, 부가적으로 이는 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 방향족 수를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이러한 방향족 수를 갖는 금속을 함유한다. 사용되는 인광성 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기에서 기재된 에미터의 예는 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 09/146770, WO 10/015307, WO 10/031485, WO 10/054731, WO 10/054728 및 WO 10/086089 에 공개되었다. 또한, 비공개 출원 DE 102009011223.5 및 DE 102009013041.1 에 따른 착물이 적합하다. 일반적으로, 모든 인광성 착물은 인광성 OLED 에 관한 선행기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되었고, 당업자는 진보적인 단계 없이 추가의 인광성 착물을 사용할 수 있을 것이다.
적합한 인광성 화합물의 예는 하기 표에 보여진다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
본 발명의 추가적인 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별개의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하고, 즉, 예를 들어 WO 05/053051 에 기재된 바와 같이 방출층은 전자-주입층 또는 양극과 직접적으로 인접하고, 및/또는 방출층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 음극과 직접적으로 인접한다. 또한, 예를 들어 WO　09/030981 에 기재된 바와 같이 방출층에서 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출층에 직접적으로 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 전자-수송 또는 전자-주입층에서 전자-수송 재료로서 사용된다. 본원에서 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 상기에서 언급한 화학식 (32) 내지 (53) 의 구조체로부터 선택된다. 본원에서 방출층은 형광성 또는 인광성일 수 있다. 화합물이 전자-수송 재료로서 이용되는 경우, 이는 예를 들어 알칼리-금속 착물, 예컨대 Liq (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 로 이를 도핑하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 정공-차단층에서 이용된다. 본원에서 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 바람직하게는 상기에서 언급한 화학식 (32) 내지 (53) 의 구조체로부터 선택된다. 정공-차단층은 음극면에서 방출층에 직접적으로 인접한 층을 의미하도록 선택된다.
또한, 정공-차단층 또는 전자-수송층 양자에서 및 또한 방출층에서의 매트릭스로서 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 본원에서 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 바람직하게는 상기에서 언급한 화학식 (32) 내지 (53) 의 구조체로부터 선택된다.
본 발명의 추가적인 구현예에 있어서, 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 정공-수송층 또는 정공-주입층 또는 전자-차단층 또는 엑시톤-차단층에서 사용된다. 본원에서 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 상기에서 언급한 화학식 (54) 내지 (67) 의 구조체로부터 선택된다.
화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물을 전공-수송층 또는 정공-주입층 또는 전자-차단층 또는 엑시톤-차단층 및 또한 방출층에서의 매트릭스로서 사용되는 것이 가능하다. 본원에서 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서의 추가적인 층에서, 일반적으로 사용될 수 있는 선행기술에 따른 모든 재료가 사용될 수 있다. 따라서 당업자는 진보적인 단계 없이 유기 전계발광 소자를 위해 공지된 모든 재료를 본 발명에 따라 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물과 조합하여 사용할 수 있을 것이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 처리되고, 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한, 초기 압력이 낮거나 높은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 적용되고, 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이고, 이의 재료는 노즐을 통해 직접적으로 적용되고 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅과 같은 용액으로부터 제조되거나, 예를 들어 잉크-젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 또한 하나 이상의 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 적합하다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터의 방출층을 적용하고 증착에 의해 전자-수송층을 적용하는 것이 가능하다.
이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 공지된 것이고, 이들에 의해 진보적인 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행기술보다 하기의 놀라운 장점에 의해 구분된다:
1. 형광성 또는 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용되는 본 발명에 따른 화합물 또는 화학식 (1) 내지 (31) 및 화학식 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 매우 높은 효율 및 장수명을 초래한다. 특히 화합물인 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우 이들이 적용된다.
2. 본 발명에 따른 화합물 또는 화학식 (1) 내지 (31) 및 (11a) 내지 (31e) 의 화합물은 적색- 및 녹색-인광성 화합물용뿐만 아니라, 특히 청색-인광성 화합물용 매트릭스로서 적합하다.
3. 부분적 또는 완전한 열분해 또는 승화가 진행되는 선행기술에 따른 다수의 화합물과 대조하여 본 발명에 따른 화합물은 높은 열안정성을 갖는다.
4. 유기 전계발광 소자에서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 높은 효율 및 낮은 사용 전압과 함께 높은 전류/전압 곡선을 초래한다.
5. 또한 전자-수송 재료 또는 정공-수송 재료로서 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 유기 전계발광 소자의 효율, 수명 및 작동 전압과 관련하여 매우 양호한 특성을 초래한다.
상술된 이러한 장점은 다른 전자 특성의 감소를 수반하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명하나, 이에 의에 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 개시된 범위에서 본 발명을 수행하고, 진보적인 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 제조하고, 전자 소자에서 이들을 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 사용하기 위해 상세한 설명을 사용할 수 있을 것이다.
실시예 :
다르게 표시되지 않는 한 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 수행하였다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입하거나 문헌 공정에 따라 수득할 수 있다. 각각의 경우에서 화합물에 대한 수는 CAS 수를 나타낸다.
실시예 1: 6- 브로모 -8,8-디메틸-8H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
Figure pct00061
1a) 메틸 2- 피리도[4,3-b]인돌 -5- 일벤조에이트
Figure pct00062
300 ml 의 DMF 중의 16.8 g (100 mmol) 의 5H-피리도[4,3-b]인돌 [244-69-9], 28.8　g (110 mmol) 의 메틸 2-아이도벤조에이트 [610-97-9], 34.6　g (250　mmol) 의 탄산칼륨, 6.4　g (100　mmol) 의 구리 분말 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 혼합물을 130 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 짧은 셀라이트층을 통해 여과시키고, 층을 DMF 로 세정하고, 후자를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 각 회에서 200 ml 의 0.5 N 수산화나트륨 용액으로 3 회 세척하였고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공에서의 디클로로메탄의 제거 후, 잔류물은 에틸 아세테이트로부터 재결정화시키고, 진공에서 건조시켰다 (p　= 0.1 mbar, T = 60 ℃). 수율: 19.3　g (64　mmol), 64 %; 순도: 97% (1H-NMR).
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00063
Figure pct00064
1b) 2-(2- 피리도[4,3-b]인돌 -5- 일페닐 )프로판-2-올
Figure pct00065
500 ml 의 THF 를 얼음 냉각된 14.8　g (60 mmol) 의 무수 세륨(III) 클로라이드에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하고, 100 ml 의 THF 중의 15.1　g (50 mmol) 의 메틸 2-피리도[4,3-b]인돌-5-일-벤조에이트의 용액을 이후 적가하였다. 반응 혼합물을 -5 ℃ 로 냉각시키고, 150　ml (150　mmol) 의 메틸마그네슘 브로마이드, THF 중 의 1 N 용액을 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이후 교반하면서 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 그 후 -5 ℃ 로 재냉각시키고, 과량의 그리나르 시약을 100 ml 의 메탄올을 적가하여 켄칭시켰다. THF/메탄올 혼합물을 진공에서 제거하고, 잔류물을 500　ml 의 디클로로메탄 중에서 취득하고, 200 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기상을 분리하여 100　ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 디클로로메탄의 제거 후, 잔류물을 진공 하에 건조시켰다 (p = 0.1 mbar, T = 30 ℃). 수율: 10.9 g (36 mmol), 72 %; 순도: 97 % (1H-NMR).
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00066
1c) 8,8-디메틸-H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
Figure pct00067
15 ml 의 메탄술폰산 및 15 g 의 폴리인산의 혼합물을 교반 (실온에서 24 시간) 에 의해 균질화하였다. 상기 혼합물을 30 분 의 과정에 걸쳐 -20 ℃ 로 냉각된 300 ml 의 디클로로메탄 중의 2-(2-피리도[4,3-b]인돌-5-일페닐)-프로판-2-올의 강하게 교반된 용액에 적가하였다. 혼합물을 그 후 추가 1 시간 동안 -20 ℃ 에서 교반하고, 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 추가 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 이후 500 g 의 얼음에 부었다. 혼합물을 2 N 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH = 9 로 조절하고, 유기상을 분리하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공에서 용매의 제거 후, 잔류물을 톨루엔:에탄올로부터 재결정화시켰다. 수율: 6.8 g (24　mmol), 80 %; 순도: 99 % (1H-NMR).
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00068
실시예 2: 8,8-디메틸-6,10- 비스[1,1';3',1'']테르페닐 -5'-일-8H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
2a) 6,10- 디브로모 -8,8-디메틸-H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
200　ml 의 DMF 중의 28.4　g (100　mmol) 의 8,8-디메틸-H-3,12b-디아자벤조[a]-아세안트릴렌 및 36.5　g (205　mmol) 의 N-브로모숙신이미드의 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 50 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다 (p = 0.1 mbar, T = 60 ℃). 수율: 16.3　g (77 mmol), 77 %; 순도: 98 % (1H-NMR).
2b) 8,8-디메틸-6,10- 비스[1,1';3',1'']테르페닐 -5'-일-8H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
Figure pct00069
13.3　g (30　mmol) 의 6,10-디브로모-8,8-디메틸-H-3,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌, 24.7　g (90 mmol) 의 [1,1':3',1''-테르페닐]-5'-일-보론산 [128388-54-5], 34.8　g (180 mmol) 의 제삼인산칼륨, 67　mg (0.3　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 548　mg (1.8 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 100　ml 의 톨루엔, 30 ml 의 디옥산 및 50 ml 의 물의 혼합물을 강하게 교반하여 24 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 400 ml 의 톨루엔으로 희석시키고, 수상을 분리하고, 유기상을 300 ml 의 물로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공 하에 용매의 제거 후, 잔류물을 DMF 로부터 5 회 재결정화시키고, 그 후 진공 하에 승화시켰다 (p = 10-5 mbar, T = 365 ℃). 수율: 12.8　g (17 mmol), 57 %; 순도: 99.9 % (HPLC).
실시예 3: 스피로[ 플루오레닐 -9,8'-H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 ]
3a) 3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 -8-온
Figure pct00070
200 ml 의 빙초산 및 5 ml 의 농축된 황산의 혼합물에 15.1　g (50　mmol) 의 메틸 2-피리도[4,3-b]인돌-5-일벤조에이트를 현탁시켰다. 현탁액을 5 시간 동안 환류 하에 가열시키고, 아세트산을 이후 진공 하에 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에서 취득하고, 1 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 중화시켰다. 유기상을 분리하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 30 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 취득하고, 100　ml 의 에탄올을 증가된 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 50　ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다 (p = 0.1 mbar, T = 60 ℃). 수율: 10.5　g (39 mmol), 78 %; 순도: 97 % (1H-NMR).
3b) 스피로[ 플루오레닐 -9,8'-H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 ]
Figure pct00071
50 ml 의 THF, 30 ml 의 톨루엔 및 1 ml 의 1,2-디클로로에탄의 혼합물 중의 9.3 g (40 mmol) 의 2-브로모비페닐을 1.3 g (57 mmol) 의 마그네슘과 반응시켜 해당하는 그리나르 시약을 얻었다. 100 ml 의 THF 중의 9.5 g (30 mmol) 의 3,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-8-온의 용액을 약 30 ℃ 에서 상기 그리나르 용액에 적가하고, 이후 혼합물을 추가 5 시간 동안 환류하에 교반하였다. 냉각 후, THF 를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 빙초산 중에서 취득하고, 5 ml 의 농축된 황산을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 300 ml 의 디클로로메탄 중에 현탁시키고, 100 ml 의 1 N 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하고, 이후 유기상을 분리하고, 100 ml 의 1 N 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공 하에 용매의 제거 후, 잔류물을 DMF 로부터 5 회 재결정화시키고, 그 후 승화시켰다 (p = 10-5 mbar, T = 300 ℃). 수율: 5.3　g (13　mmol), 43 %; 순도: 99.9 % (HPLC).
실시예 4: 8,8'-[ 스피로 -H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 ]
4a) 5-(2- 브로모페닐 )-5H- 피리도[4,3-b]인돌
Figure pct00072
800 ml 의 DMF 중의 84.1　g (500 mmol) 의 5H-피리도[4,3-b]인돌 [244-69-9], 147.1　g (520 mmol) 의 2-브로모아이오도벤젠 [583-55-1], 103.7　g (750　mmol) 의 탄산칼륨, 31.8　g (500　mmol) 의 구리 분말 및 300 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 혼합물을 130 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 짧은 셀라이트층을 통해 여과시키고, 층을 DMF 로 세정하고, 후자를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 1500 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 각 회에서 500 ml 의 농축된 암모니아 용액으로 3 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공에서의 디클로로메탄의 제거 후, 오일성 잔류물을 단-경로 증발기에서 증류시켰다 (p　= 5 x 10-3 mbar, T = 120 ℃). 수율: 56.1　g (173 mmol), 35 %; 순도: 98 % (1H-NMR).
4b) 8,8'-[ 스피로 -H-3,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 ]
Figure pct00073
헥산 중 1.6 M, 62.5 ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬을 -78 ℃ 로 냉각된 500 ml 의 THF 중의 32.3 g (100　mmol) 의 5-(2-브로모페닐)-5H-피리도[4,3-b]인돌의 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 -78 ℃ 에서 교반하고, 이후 300 ml 의 THF 중의 27.0 g (100 mmol) 의 3,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-8-온의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 이를 20 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 500 ml 의 빙초산 중에서 취득하고, 14 ml 의 농축된 황산을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 1000 ml 의 디클로로메탄 중에 현탁시키고, 500 ml 의 1 N 수산화나트륨 용액에 첨가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반하고, 이후 유기상을 분리하고, 100 ml 의 1 N 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공에서의 용매의 제거 후, 잔류물을 DMF 로부터 5 회 재결정화시키고, 그 후 진공 하에 승화시켰다 (p = 10-5 mbar, T = 340 ℃). 수율: 22.8　g (46　mmol), 46 %; 순도: 99.9 % (HPLC).
실시예 5: 3- 브로모 -8,8-디메틸-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
Figure pct00074
5a) 메틸 4-(3- 브로모카르바졸 -9-일) 니코티네이트
2000 ml 의 DMF 중의 62.5 g (207 mmol) 의 메틸 4-카르바졸-9-일니코티네이트를 -10 ℃ 로 냉각시키고, 37.3 g (207 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 부분적으로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 그 후 500 ml 의 물을 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 고온 톨루엔으로 교반하고, 흡입으로 여과시켰다. 수율: 71 g (186 mmol), 이론의 90 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00075
5b) 2-[4-(3- 브로모카르바졸 -9-일)피리딘-3-일]프로판-2-올
81.2 g (213 mmol) 의 메틸 4-(3-브로모카르바졸-9-일)-니코티네이트를 1500 ml 의 건조 THF 에 용해시키고 탈기시켰다. 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 569 ml (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응을 TLC 로 관측하였다. 반응을 완료한 후, 혼합물을 MeOH 을 사용하여 -30 ℃ 에서 조심스럽게 켄칭시켰다. 반응 용액을 1/3 로 증발시키고, 1 l 의 CH2Cl2 를 첨가하고, 혼합물을 세척하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시키고 증발시켰다. 수율: 70g (183　mmol), 이론의 88 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 94 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00076
5c) 3- 브로모 -8,8-디메틸-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
16.7 g (44 mmol) 의 2-[2-(3-브로모카르바졸-9-일)페닐]프로판-2-올을 1200 ml 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ml 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배쓰를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, CH2Cl2/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 20 % NaOH 를 사용하여 조심스럽게 알칼리성이 되게 하고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체는 헵탄에서 교반하여 세척하였다. 수율: 13.6 g (37 mmol), 이론의 85 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00077
실시예 6:
6a) 8,8-디메틸-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 -3- 보론산
Figure pct00078
94 g (259 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌을 1500 ml 의 건조 THF 에 용해시키고, 135 ml (337 mmol) 의 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 2.5 M 용액을 -70 ℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 37 ml 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가하고, 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 수율: 59　g (181　mmol), 이론의 70 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 96 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00079
실시예 7:
7a) 8,8-디메틸-3-(9- 페닐 -9H- 카르바졸 -3-일)-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
Figure pct00080
36 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-3-보론산, 35　g (110 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 및 9.7　g (92　mmol) 의 탄산나트륨을 350 ml 의 톨루엔, 350 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물에 현탁시켰다. 913　mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 실리카겔로 여과하고, 각 회에서 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 그 후 건조를 위해 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 수율: 50　g (99　mmol), 이론의 89 %, HPLC 에 따른 순도 99.9 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00081
실시예 8:
8a) [4-(8,8-디메틸-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 -3-일)- 페닐 ] 디페닐아민
Figure pct00082
36 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-3-보론산과 52 g (110 mmol) 의 비스-비페닐-4-일(4-브로모페닐)아민과 반응시킴으로써 실시예 7 과 동일한 과정에 따라 화합물을 합성하였다. 잔류물을 톨루엔으로부터 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 수율: 65　g (95　mmol), 이론의 88 %, HPLC 에 따른 순도 99.9 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00083
Figure pct00084
실시예 9:
9a) 3-(4- 카르바졸 -9- 일페닐 )-8,8-디메틸-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
Figure pct00085
36 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-3-보론산과 35.4 g (110 mmol) 의 9-(4-브로모페닐)-9H-카르바졸과 반응시킴으로써 실시예 7 과 동일한 과정에 따라 화합물을 합성하였다. 잔류물을 톨루엔으로부터 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 수율: 47　g (99　mmol), 이론의 82 %, HPLC 에 따른 순도 99.9 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00086
실시예 10:
10a) 8,8,8',8'- 테트라메틸 -8H,8'H-[3,3']비[10,12b- 디아자벤조[a]아세안트 릴레닐]
Figure pct00087
36 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-3-보론산과 (110 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌과 반응시킴으로써 실시예 7 과 동일한 과정에 따라 화합물을 합성하였다. 잔류물을 톨루엔으로부터 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 수율: 50　g (88　mmol), 이론의 80%, HPLC 에 따른 순도 99.9 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
실시예 11:
11a) 8,8-디메틸-8H-10,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 -3-일)- 디페닐 -아민
Figure pct00091
1000 ml 의 디옥산 중의 31.4 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌 및 16 g (95.9 mmol) 의 디페닐-아민을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후, 우선적으로 0.9　ml (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 그 후 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 1000 ml 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ml 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화 및 최종 승화에 의해 수득하였다. 수율: 35 g (77　mmol), 이론의 90 %, HPLC 에 따른 순도 99.9 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00092
Example 12:
12a) 6-(4,6- 디페닐 -1,3,5- 트리아진 -2-일)-8,8-디메틸-8H-인돌-[3,2,1-데]-아크리딘
Figure pct00093
36 g (110.0 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-10,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌-3-보론산, 29.5　g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 44.6 g (210.0　mmol) 의 제삼인산칼륨을 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물에 현탁시켰다. 913　mg (3.0　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 실리카겔로 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 그 후 건조를 위해 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었다. 수율은 46　g (89　mmol) 이고, 따라서 이론의 83 % 이었다.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00094
Example 13: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행기술에 따른 OLED 를 WO　04/058911 에 따른 일반 공정에 의해 제조하였고, 이를 본원에서 기재된 환경에 적용하였다 (층 두께 변화, 사용된 재료).
다양한 OLED 에 대한 결과를 하기의 실시예 14 내지 25 에 나타내었다 (표 1 및 2 참조). 150 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를 개선된 공정을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터의 스핀-코팅에 적용되고; H. C. Starck, Goslar, Germany 로 부터 구입됨) 로 코팅된다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용된 기재를 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기재 / 정공-주입층 (HIL, HIM1 포함, 20 nm) / 정공-수송층 (HTL, HTM1 포함, 20 nm) / 전자-차단층 (EBL, EBM1 포함, 20 nm)　/ 방출층 (EML, 40 nm) / 전자-수송층 (ETL, ETM1 포함, 20 nm) / 전자-주입층 (EIL, LiF, 1 nm) 및 마지막으로 음극. 음극은 100 nm 의 두께를 가진 알루미늄층에 의해 형성된다. EML 의 구조 및 상기 OLED 를 사용하여 수득된 결과가 녹색-방출 OLED 를 위한 표 1 및 청색-방출 OLED 는 위한 표 2 에 보여진다. OLED 의 제조를 위해 사용되는 재료는 표 3 에 보여진다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용되었다. 본원에서 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 구성되고, 이는 공-증발에 의한 특정 부피 비율로 매트릭스 재료 또는 재료들과 혼화된다.
아직까지 최적화되지 않은 OLED 가 표준 방법에 의해 특정되었다. 이러한 목적을 위해 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압을 결정하였다. 표에 나타난 효율 및 전압은 1000 cd/m2 의 작동 휘도에서의 해당되는 값과 관련된다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
상기에 주어진 실시예로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 재료는 특히 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용되기에 적합하고, 이는 높은 효율 및 낮은 작동 전압을 초래한다.
실시예 26: 추가의 OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행기술에 따른 OLED 를 WO　04/058911 에 따른 일반 공정에 의해 제조하였고, 이를 본원에서 기술된 환경에 적용하였다 (층 두께 변화, 사용된 재료).
다양한 OLED 에 대한 데이터를 하기의 실시예 C1-I44 에 나타내었다 (표 4 및 5 참조). 150 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를 개선된 공정을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터의 스핀-코팅에 적용되고; H. C. Starck, Goslar, Germany 로 부터 구입됨) 로 코팅된다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용된 기재를 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기재 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 음극. 음극은 100 nm 의 두께를 가진 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 4 에 보여진다. OLED 의 제조를 위해 요구되는 재료는 표 6 에 보여진다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용되었다. 본원에서 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 구성되고, 이는 공-증발에 의한 특정 부피 비율로 매트릭스 재료 또는 재료들과 혼화된다. 본원에서 ST1:CBP:TER1 (55 %:35 %:10 %) 와 같은 상세예는 재료 ST1 이 55 % 의 부피 비율로 층에 존재하고, CBP 가 35 % 의 부피 비율로 층에 존재하고, TER1 이 10 % 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게는, 전자-수송층은 또한 2 개의 재료로 구성될 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특정되었다. 이러한 목적을 위해 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 광속 밀도의 함수로서 전류-전압-광속 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산되는 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 및 수명을 결정하였다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 광속 밀도에서 결정되었고, CIE 1931 x 및 y 의 색좌표를 이로부터 계산하였다. 표 5 에서 용어 U1000 는 1000 cd/m2 의 광속 밀도에 요구되는 전압을 가르킨다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/m2 에서 얻어진 전류 및 전력 효율을 가르킨다. 마지막으로 EQE1000 은 1000 cd/m2 에서의 작동 광속 밀도에서의 외부 양자 효율이다. 수명 LT 는 일정 전류에서 작동시 광속 밀도가 초기 광속 밀도 LO 로부터 특정 비율 L1 로 강하된 후의 시간으로서 정의된다. 표 5 에서 L0 = 4000　cd/m2 및 L1 = 80 % 의 상세예는 LT 란에 표시된 수명은 해당하는 OLED 의 초기 광속 밀도가 4000 cd/m2 에서 3200 cd/m2 로 강하된 후의 시간에 해당되는 것을 의미한다. 수명에 대한 수치는 당업자에게 공지된 전환식을 사용하여 다른 초기 광성 밀도에 대한 상세예로 전환될 수 있다. 본원에서 1000 cd/m2 에서의 초기 광속 밀도에 대한 수명은 일반적인 상세예이다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 5 에 요약하였다. 실시예 C1-C9 는 선행기술에 따른 비교예이고, 실시예 I1-I44 는 본 발명에 따른 재료를 포함하는 OLED 의 데이터를 보여준다. 본 발명에 따른 재료에 대한 표 5 에서 사용된 수는 상기에서 기재된 합성예의 수에 해당된다.
본 발명에 따른 화합물의 장점을 설명하기 위해 일부 실시예를 하기에 상세하게 설명하였다. 그러나, 이는 단지 표 5 에 보여진 데이터의 선택을 나타내는 것이라는 것이 강조되어야 한다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 선행기술에 대한 개선점은 일부 경우에서의 모든 파라미터에 있어서 상세하게 기재되지 않은 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 달성될 수 있으나, 일부 경우에서는 효율 또는 전압 또는 수명에서의 개선점이 관찰되었다. 그러나, 상이한 응용은 상이한 파라미터와 관련된 최적화를 요구하기 때문에 상기 파라미터 중 하나의 개선점만 상당한 발전을 나타낸다.
인광성 OLED 에서 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물이 인광성 OLED 의 방출층에서 매트릭스 재료로서만 사용되는 경우 선행기술에 대한 상당한 개선점을 얻었다. 예를 들어, 단지 3.4 V 의 전압에서 15.5 % 까지의 우수한 양자 효율 및 480 시간의 수명을 본 발명에 따른 화합물 12b 를 사용하여 얻었다. 선행기술에 따른 재료 ST1 와 비교하여 이러한 수치는 약 30 % (전력 효율) 및 45 % (수명) 의 상당한 개선을 나타내었고, 이러한 개선은 Ket1 (실시예 I3, C3 및 C4) 과 비교하여 보다 분명하다.
많은 경우에 있어서, 인광성 OLED 의 수명은 하나만이 아닌, 그러나 에미터를 가진 2 개의 매트릭스 재료 대신 공-증발시키는 것에 의해 개선될 수 있다 (혼합된 매트릭스 시스템). 예를 들어, 스피로트리아진, 케톤 또는 또한 디아자포스폴과 카르바졸 또는 순수 탄화수소와의 조합은 선행기술에 따른 이러한 목적에 적합하다. 해당하는 OLED 에 대한 데이터는 실시예 C7, C8 및 C9 에서 보여진다. 본 발명에 따른 재료가 사용되는 OLED 에 대한 데이터는 실시예 I15-I33 에서 보여진다.
CBP 가, 예를 들어 본 발명에 따른 재료 10h 로 대체되는 경우, ST1 과 조합하는 경우의 전력 효율은 34 lm/W 에서 46 lm/W 로, 즉 약 35 % 증가될 수 있고, 수명은 마찬가지로 약 35 % 개선된다 (실시예 I22, C7). 전력 효율에서의 개선은 주로 작동 전압의 감소에 기여할 수 있다.
Ket1 또는 DAP1 과 조합에 있어서, CBP 또는 FTPh 와 비교되는 성능 데이터에서의 유사한 증가를 얻었다 (실시예 I32, I33, C8 및 C9).
따라서 본 발명에 따른 재료는 인광성 OLED 에서 매트릭스 재료로서 사용되는 경우 모든 파라미터, 특히 수명 및 전력 효율과 관련하여 선행기술보다 상당한 개선을 일으킨다.
혼합된 매트릭스 시스템에 있어서, 본 발명에 따른 재료는 매우 폭넓은 부류의 재료 (스피로트리아진, 케톤, 디아자포스폴) 과 조합하여 매우 양호한 성능 데이터를 일으킬 수 있다. 따라서 매우 양호한 성능 데이터가 또한 다른 부류의 재료를 조합하는 경우 예상될 수 있을 것이다.
정공-수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
선행기술에 따라, 사용되는 정공-수송 재료는 특히 디아릴아민, 예를 들어 NPB 또는 또한 BPA1 이다. 이러한 재료가 아릴아민으로 치환되는 본 발명에 따른 재료로 대체되는 경우 형광성 및 인광성 OLED 에서 상당한 개선점이 얻어진다. 해당하는 OLED 에 대한 데이터가 실시예 I34-I43 에서 보여진다.
예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 8g 이 녹색-인광성 OLED 에서 정공-수송 재료로서 사용되는 경우, 0.3 V 낮은 전압, 10 % 개선된 양자 수율 및 38 에서 44 lm/W 로의 전력 효율에서의 증가가 PBA1 와 비교하여 얻어진다. 수명은 약 55 % 로 480 시간 까지 증가한다 (실시예 I38, C2).
청색-형광성 OLED 에 있어서, 개선점이 상당히 크지 않지만 여전히 매우 유의미하다 (실시예 I41-I43 및 C1).
따라서, OLED 의 정공-수송면에서의 본 발명에 따른 화합물의 사용은 작동 전압, 전력 효율 및 수명과 관련하여 상당한 개선점이 이루어진다.
전자-수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물 12c 가 전자-주입 재료로서 LiQ 로 사용되는 경우, ST1:LiQ (50 %:50 %) 혼합물과 비교하여 10 % 초과의 개선된 전력 효율이 얻어지고, 수명은 대략 동일하게 유지된다 (실시예 C2, I44).
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106

Claims (15)

  1. 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 화합물:
    Figure pct00107

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용되고,
    A 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고;
    W 는 기 Y 가 상기 기 W 에 결합되는 경우 C 이고, 기 Y 가 상기 기 W 에 결합되지 않는 경우 CR 또는 N 이고;
    단, 하나 이상의 기호 A 및/또는 하나 이상의 기호 W 가 N 을 나타내고;
    X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 N, P 또는 P=O 이고;
    Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O, C=S, C=NR1, C=C(R1)2, Si(R1)2, BR1, PR1, AsR1, SbR1, BiR1, P(=O)R1, As(=O)R1, Bi(=O)R1, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2 또는 이러한 기 중 2 개의 조합 (이는 동일하거나 상이할 수 있음), 또는 화학적 결합이고, 단 단위에서 모든 3 개의 기 Y 는 모두 동시에 단일 결합을 나타내지 않고;
    R, R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오-알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 80 개, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 동일한 기 Y 에서 결합되는 2 개 이상의 인접한 치환기 R 또는 2 개의 치환기 R1 이 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 서로 형성할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R3 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 2 개 이상의 인접 치환기 R3 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 서로 형성할 수 있음) 로부터 선택되고;
    Ar 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar 은 또한 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 가교될 수 있고;
    L 은 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6가의 직쇄형 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)R2, S=O, SO2, -O-, -S- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 80 개, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 P(R2)3-p, P(=O)(R2)3-p, C(R2)4-p, Si(R2)4-p, N(Ar)3-p, 또는 2, 3, 4 또는 5 개의 이러한 계의 조합이고, L 은 화학 결합이고;
    n 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0 또는 1 이고;
    p 는 2, 3, 4, 5 또는 6 이고, 단 p 는 L 의 최대 원자가 이하임];
    하기 화합물은 본 발명에서 제외됨:
    Figure pct00108
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5) 내지 (10) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00109

    Figure pct00110

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 의미를 갖음].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단위 당 1, 2, 또는 3 개의 기호 A 또는 W 가 N 을 나타내고, 다른 기호 A 및 W 가 CR 또는 C 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 기호 A 가 N 을 나타내고, 기호 W 는 CR 또는 C 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (11) 내지 (31) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00111

    Figure pct00112

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 의미를 갖음];
    또는 화학식 (2) 및 (3) 의 화합물은 상기에서 언급한 화학식 (11) 내지 (31) 의 화합물이고, 이에서 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상의 상기 단위는 2가 또는 다가 기 L 에 의해 서로 가교될 수 있고, 이는 각 경우에서 파라-위치에서 치환기 R 대신 X 에 결합하고;
    또는 화학식 (4) 의 화합물은 상기에서 언급한 화학식 (11) 내지 (31) 의 화합물이고, 이에서 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 상기 단위는 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 하기 화학식 (11a) 내지 (31b) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115

    Figure pct00116

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 의미를 갖음];
    또는 화학식 (2) 및 (3) 의 화합물은 상기에서 언급한 화학식 (11a) 내지 (31b) 의 화합물이고, 이에서 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상의 상기 단위는 2가 또는 다가 기 L 에 의해 서로 가교되고, 이는 각 경우에서 파라-위치에서 치환기 R 대신 X 에 결합되고,
    또는 화학식 (4) 의 화합물은 상기에서 언급한 화학식 (11a) 내지 (31b) 의 화합물이고, 이에서 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 상기 단위는 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 N 또는 P, 바람직하게는 N 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, NR1, O, S, C=O 또는 화학적 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (11d) 내지 (31e) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00117

    Figure pct00118

    Figure pct00119

    Figure pct00120

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 의미를 갖고, 미치환된 것으로 도시된 위치는 또한 수소 대신 중수소를 포함할 수 있음];
    또는 화학식 (2) 및 (3) 의 화합물은 상기에서 언급한 화학식 (11d) 내지 (31e) 의 화합물이고, 이에서 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상의 상기 단위는 2가 또는 다가 기 L 에 의해 서로 가교되고, 이는 각 경우에서 파라-위치에서 치환기 R 대신 X 에 결합되고;
    또는 화학식 (4) 의 화합물은 상기에서 언급한 화학식 (11d) 내지 (31e) 의 화합물이고, 이에서 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 상기 단위가 기 Y 대신 존재하는 스피로 탄소 원자에 의해 서로 가교되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 치환기 R, R1 및/또는 R2, 바람직하게는 R 이 하기 화학식 (32) 내지 (35) 의 구조체로부터 선택되고,
    Figure pct00121

    및/또는 하나 이상의 기 L 은 하기 화학식 (36) 내지 (38) 의 구조체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00122

    [식 중, R2 는 제 1 항에서 주어진 의미를 갖고, * 는 화학식 (32) 내지 (38) 의 기로부터의 결합 위치를 나타내고, 또한
    Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR2 또는 N 이고, 단 1 개의 기 Z, 2 개의 기 Z 또는 3 개의 기 Z 는 N 을 나타내고;
    Ar1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5 내지 16 개의 C 원자를 갖는 2가의 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고,
    m 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고;
    및/또는 하나 이상의 치환기 R, R1 및/또는 R2, 바람직하게는 R 은 -NAr2, 카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체 또는 디벤조티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음].
  11. 하기의 반응 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법:
    a) 하나의 기 Y 에 의해서만 가교되는 구조체의 합성;
    b) 예를 들어, 분자내 고리-폐쇄 반응에 의한 제 2 및 임의로 제 3 기 Y 의 도입;
    c) 라디칼(들) R 의 임의의 도입.
  12. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 라디칼 R, R1 및/또는 R2 대신 존재하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  13. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 12 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 12 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라즈몬 방출 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 방출층에서 형광성 또는 인광성 에미터, 특히 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 및/또는 정공-차단층에서 정공-차단 재료로서 및/또는 전자-수송층에서 전자-수송 재료로서 및/또는 전자-차단 또는 엑시톤-차단층에서 전자- 또는 엑시톤-차단 재료로서 및/또는 정공-수송 또는 정공-주입층에서 정공-수송 재료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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